ROMNIA

MINISTERUL EDUCAIEI NAIONALE

UNIVERSITATEA "VASILE ALECSANDRI" DIN BACU
FACULTATEA DE INGINERIE

PROGRAM DE STUDII: MASTER UNIVERSITAR

CONCEPIE, SINTEZ I ANALIZ A
MOLECULELOR DE INTERES BIOLOGIC

Sinteza chimic Orange II

Masterand:
Ing. TNAS ELENA

2015
Cuprins

1. INTRODUCERE - Sinteza coloranilor azoici...............................3

1.1. Istoria timpurie.........................................................................3
1.2. Istorie Modern.........................................................................3
2.Sinteza chimic................................................................................4
2.1. Procedura...................................................................................8
Modul de lucru...............................................................................10
2.4. Msurarea UV-Vis i testarea puterii de colorare...............12
2.5. Siguran..................................................................................14
2.6. CURAREA.........................................................................14
3. Concluzii........................................................................................15

1.

INTRODUCERE - Sinteza coloranilor azoici

2

Dragostea uman de culoare este cunoscut din vremuri preistoric, dar aceasta nu
este, de fapt satisfcut, pn n epoca modern cnd ntreaga gam a curcubeului a fost
accesibil pentru majoritatea oamenilor. Cele mai vechi timpuri medievale au fost adesea
descrise ca fiind destul de splendide cu "Tyrian Purple" i stacojiu medieval, dar o examinare
mai atent arat c unele dintre aceste culori au fost destul de plictisitoare pentru standardele
de azi.

1.1. Istoria timpurie

Istoria vopselelor poate fi mprit n dou perioade mari, "pre-anilin," extins pn
la 1856 i perioada "post-anilin". Prima a fost caracterizat de o gam destul de limitat de
culori care s-au bazat pe animale i plante productoare de culoare. Principalii colorani
vegetali disponibili au fost extrai din rdcin de roib (Asia i Europa), producnd un
genial rou i planta indigo (India), obinndu-se colorantul albastru folosit i astzi n blugi.
Printre coloranii pe baz de animal cel mai important este celebru i costisitor "Tyrian
Purple", care a fost obinut de la un mic crustaceeu. M rturisirile anticilor indic ca acest
colorant a fost incredibil de frumos, dar dovezile luate din probele vechi dovedesc c acesta
variaz printr-o serie destul de neinspirat de rou i mov [2]. O culoare natural mult mai
frumoas a fost introdus n Europa din Mexic n 1518, o vopsea stacojie, care a fost produs
din pduchi mici care infestau anumite tipuri de cactui.

1.2.

Istorie Modern

Anilin (C6H5-NH2) a devenit disponibil din gudron de crbune n secolul al 19-lea i

n 1856, William Henry Perkin la vrsta de 17 ani a folosit-o n sinteza Mauveinei (un
amestec de 4 compui, dintre care unul este de mai jos n Figura 1). Era coloranilor sintetici
s-a nscut [2].
Curnd dup aceea, principala component a colorantului din rdcin de roib,
alizarina, a fost izolat de Carl Graebe i Carl Liebermann, preparat n laborator i
comercializat. ncepnd din 1865, recunoscnd potenialul de colorani sintetici, Adolph von
Baeyer a cercetat sinteza indigoului i a determinat structura sa i a fcut prima sintez n
1870. In 1897 sinteza industrial de indigo a nceput i rapid a ajuns la 10.000 de tone pe an,
nlocuind complet producia agricol [1].

Figura 1. Mauveina A

2. Sinteza chimic
Experimentele de azi se fac cu o clas de compui numi i coloran i Azo, compu i care
conin dou fragmente aromatice conectate printr-o legtur dubl N = N. Este posibil s fi
ntlnit aceti colorani n experienele chimice n care acetia sunt indicatori tipici ai pH-ului.
Metil galben, metil portocaliu, metil rou, rou de Congo i galben de alizarin sunt unele
dintre exemple. Colorani azoici sunt cea mai mare i mai versatil clasa de colorani sintetici.
Acetia sunt substane organice sintetice ale cror molecule conin dou sisteme ciclice
aromatice legate printr-un pod azo . Primul colorantul azo fost sintetizat n 1858 de ctre
Griess, la puin timp dup ce a descoperit reacia de diazotare care face parte din sinteza unui
colorant azoic. Colorantul Orange II sau beta-naftol Orange a fost introdus n 1876 [3].
Colorani azoici sunt preparai printr-o reacie n dou etape, prima fiind sinteza unui
ion de diazoniu aromatic dintr-un derivat de anilin. Urmtorul pas este de cuplare a srii de
diazoniu cu un compus aromatic (prezentate mai jos).
Legarea inelelor aromatice printr-o legtur nesaturat ca dubla legtur N = N se
numete conjugarea inelelor. Conjugarea dintre inele aduce p-electronii inelelor ntr-o stare
combinat care absoarbe energie n regiunea vizibil a spectrului electromagnetic.
Substanele colorante au adesea acidul sulfonic ca substituent la unul dintre inelele
ciclice aromatice. Acest grup cnd este neutralizat de alcali ntr-o

form de sare face

vopseaua mai solubil n ap i ajut la legarea moleculelor de colorant anionice cu fibrele de

bumbac, ln sau nylon.

Reacii de cuplare azo

Compui azo sunt formai prin cuplarea unui ion de diazoniu aromatic cu un substrat
aromatic activat. Ionii de diazoniu aromatici sunt reactivi electrofili care pot ataca cicluri
aromatice i nlocui atomii de hidrogen la poziiile activate ale inelului. Poziiile mai active
apar n inelele, care prezint fie o amin sau un hidroxi (fenol) substituent.
n cazul unei molecule int de tip fenol, rata de atac este mult mai crescut dac
fenolul reacioneaz mai nti cu o baz puternic pentru a forma un ion fenoxid. Reac ia este
ilustrat aici cu ion benzendiazoniu ca electrofil, n primul rnd cu anilin ca un substrat, i n
al doilea rnd cu ioni fenoxid (din fenol) ca un alt substrat.
n ambele cazuri : anilina (aminobenzen) i fenol sau ioni de fenoxid, azo cuplarea
apare cel mai rapid n poziia 4- sau para, la grupa -NH2 sau -OH, aa cum se arat.

(1)
Ion
benzendiazoniu

anilina

(2)

Ion
fenoxid

Ionii de diazoniu aromatici

Un ion de diazoniu aromatic se formeaz cnd ionul nitrozil reacioneaz cu o amin
aromatic primar ntr-o reacie de diazotare. Ionul nitrozil ncrcat pozitiv este un electrofil,
atacnd atomi care au perechi de electroni libere, cum ar fi azotul unei grupri amino. Se
formeaz o nou legtur azot -azot, iar dup cteva schimburi tautomerice ale atomilor de
hidrogen, o molecul de ap. Reacia general este ilustrat cu ajutorul anilinei ca mai jos:

(3)
Ion de diazoniu

Ionii de diazoniu aromatici cum ar fi cel format n acest experiment trebuie s fie
pstrai n ap rece cu ghea i trebuie s fie depozitai la rece. Ionii de diazoniu aromatici
formeaz sruri solide, care sunt instabile ntre 5 i 10 C i uneori sunt explozive n stare
uscat, dar srurile dizolvate pot rmne ntr-o soluie rcit cu ghea, unde sunt sigure i
stabile. Formarea unui ion de diazoniu dintr-o amin aromatic este extrem de util n sinteza
chimic. Din moment ce este instabil, acesta poate fi format i reaciona n solu ie, cnd
grupul de azot poate fi nlocuit cu hidroxi, cian, fluor, clor, brom, iod sau multe alte grupri
funcionale, inclusiv hidrogen. Ionul de diazoniu poate fi de asemenea cuplat cu amine
aromatice i fenoli (compui hidroxi) pentru a forma compui azo, unde grupul de azot
rmne n molecula de produs.
Ionul nitrozil
Prin adugarea de acid tare la o soluie apoas rcit cu ghea de nitrit de sodiu, ionul
nitrit reacioneaz cu ionii de hidrogen, producnd ionul nitrozil (NO +), aa cum se arat n
ecuaia de mai jos.

(4)
Ionul nitrozil reacioneaz rapid cu amine organice, ambele alifatice i
aromatice.Natura produsului (produselor) depinde dac amina este primar, secundar sau
teriar. n cazul unei amine aromatice primare, produsul este un ion de diazoniu aromatic.
Formarea ionului nitrozil, necesar pentru reacia de diazotare, apare numai n acid puternic.
Adaosul de acid clorhidric la o soluie de nitrit de sodiu n ap con innd ni te ghea solid
este metoda uzual de producere a ionului nitrozil.
Acidul sulfonic grupare funcional
Gruparea funcional acid sulfonic const dintr-un aranjament de atomi carbon SO3H. Acizii sulfonici aromatici sunt sintetizai prin reacia compuilor aromatici cu acid
sulfuric concentrat sau a altor reactivi capabilei s produc SO 3 electrofil pentru substituie n
inelul aromatic. Acizii sulfonici sunt acizii tari, cu o structur similar cu cea a acidului
sulfuric. Prezena acestui grup ntr-o structur molecular face substan a puternic acid ,
capabil s formeze sruri de reacie cu baze, i potenial solubile n ap. Acizii sulfonici i
srurile lor sunt sintetizate n numeroase scopuri, inclusiv utilizarea ca ageni tensioactivi
6

(detergeni sintetici), drept colorani solubili n ap, pentru a fi utilizate n schimbul ionic i
pentru utilizare ca medicamente.
Acidul sulfanilic
Acidul

sulfanilic

(acid

p-aminobenzensulfonic)

este

legat

de

p-

aminobenzensulfonamid, compusul-mam a unei game de substane numite sulfamide.

Aceste medicamente inhib creterea bacteriilor.

Acid sulfanilic

Acid sulfanilic sarea sodica

Acidul sulfanilic, la fel ca toi acizii sulfonici aromatici, este un acid tare similar n
putere acid cu acidul sulfuric. Acidul sulfanilic solid ar trebui s fie considerat a fi coroziv i
periculos. Acidul sulfanilic nu este solubil n ap sau acid, dar este solubil n solu ie alcalin.
In acest experiment, acidul sulfanilic va fi diazotat i utilizai ionii de diazoniu rezulta i ce
vor reaciona cu -naftol pentru a forma colorantul azoic Orange-II. Acidul sulfanilic va
deveni solubil prin neutralizare cu soluie de carbonat de sodiu.
-Naftol
Naftolii i naftalen-diolii sunt intermediari n sinteza coloranilor, produselor chimice
agricole, medicamentelor, parfumurilor i surfactanilor. Proprietile chimice i fizice ale
tuturor compuilor hidroxi aromatici (fenoli) includ aciditate slab a protonului hidroxi.
Solubilitatea -naftolului (2-naftol) n ap rece este foarte mic, dar la reac ia cu
hidroxidul de sodiu, sarea de tip fenoxid format este mai solubil n ap. Reactivitatea
ionului tip fenoxid ca substituient al inelului este mult mai mare dect cea a compusului de
origine.
Activarea maxim de substituie este n poziia 1 (1 = a = alfa) a moleculei, lng
gruparea hidroxi n poziia 2 (2 = = beta).

Rata maxim de cuplare

este n aceasta poziie

Rata maxim de reacie

-naftol
-naftol sarea sodic

Schema 1[1]

2.1.

Procedura

Stoechiometria (1: 1 raport molar) trebuie s fie pstrat la fel i ca urmare a

schimbrii greuti moleculare a materiilor prime, diferite cantit i de materii prime sunt
utilizate astfel nct exist proceduri separate pentru fiecare combinaie. Trimiterea literaturii
de specialitate conine 16 combinaii diferite, dar una dintre materiile prime este foarte
scump i am constatat c culorile rezultate nu sunt foarte diferite de celelalte. Ne-am
rezumat procesul n dou etape ntr-un singur sistem, pe deplin echilibrat[1].
Se va sintetiza colorantul Orange II printr-o reacie de cuplare azo. Aceste exemple de
colorani direci, care pot fcute n vrac i ulterior aplicate la o fibr, sau pot fi dezvoltate i
ntr-o fibr prin combinarea reactanilor n prezena fibrei. Interesant, metil Orange poate fi
folosit ca un indicator de acid / baz - n timp ce forma sa de acid stabil (pH <3.2) este de
culoare roie, forma sa alcalin stabil (pH> 4,4) este galben din cauza unei schimbri n starea
sa protonar. Orange II se face prin cuplarea acidului sulfanilic diazotat cu 2-naftol n soluie
alcalin (Tabelul 1).
Probabil cele mai frecvente tipuri de colorani sunt vopselele azo. Exist literalmente
mii de vopsele. Acestea sunt de obicei formate ntr-o reacie n dou etape - prin oxidarea
primul, o amin aromatic la o sare de diazoniu, i apoi cuplarea srii la un fenol aromatic
(sau o amin metilat diferit) printr-o reacie de substituie electrofil aromatic.

NaNO2/ HCl
diazonizare
8

neutralizare

la -naftol

Orange II

Acid sulfanilic

Figura 2. Schema de reacie pentru sinteza Orange II

Pentru sinteza Orange II se va forma aceeai sarea de diazoniu a acidului sulfanilic n
prima etap, conform schemei de reacie n Figura 2. Acidul sulfanilic exist ca amfion n
soluie apoas.
Procedurile de adugare aromatice electrofile sunt similare pe hrtie, dar un pic diferit
n modul n care sunt executate experimental. Pentru a face Orange II, sarea de diazoniu a
acidului sulfanilic este cuplat cu 2-naftol n soluie alcalin n a doua etap. Acest colorant va
fi apoi folosit pentru vopsirea regulat de benzi de material Multifiber (pnza mordant d
rezultate destul de similare).
Tabelul 1. Constantele fizice ale materiilor prime
Compus
Masa molecular
Densitate

Punct de fierbere

Punct de

(C)
-

topire (C)
-

( g/mol)
173,19

g/cm3
1,485

105,99

2,5

851

( anhidru)
NaCl

58,44

2,165

1413

801

NaOH

39,997

2,130

1,388

322

2-naftol
Etanol

144,1699

96

Nitrat de sodiu

69

271

Acidul sulfanilic
HCl
Carbonat de sodiu

2.2.

2,168

Modul de lucru

Etapa1
a. ntr-un pahar Erlenmeyer 50-ml se dizolva (cu punct de fierbere, dac este necesar) 1,2 g
de acid sulfanilic n 12,5 ml de soluie de carbonat de sodiu 2,5%.
9

b. Se rcete soluia sub ap de la robinet, se adaug 0,47 g de nitrit de sodiu, i se amestec

pn cnd se dizolv.
c. Se toarn soluia ntr-un balon care conine aproximativ 7,5 g de ghea i 1,3 ml de acid
clorhidric concentrat. ntr-un minut sau dou un precipitat alb pulverulent srii de diazoniu
trebuie separat, iar materialul este apoi gata de utilizare. Produsul nu este colectat ci este
folosit la prepararea Orange II. Este mult mai stabil dect majoritatea srurilor de diazoniu i
se va pstra timp de cteva ore[2].

Etapa 2
d. ntr-un vas de 250 ml, se dizolv 0,9 g de 2-naftol n 5 ml de solu ie de hidroxid de sodiu
3M rece.
e. Se toarn (cu agitare) suspendarea acidului sulfanilic diazotat n soluia 2-naftolului. Se
cltete vasul Erlenmeyer cu o cantitate mic de ap i adugai-l la pahar. Cuplarea i
colorarea are loc foarte rapid, fiind o sare de sodiu, se separ uor din solu ie deoarece un
exces semnificativ de ioni de sodiu din carbonat , nitril i alcali este prezent[3].
f. Se amestec pasta cristalin bine pentru a efectua o bun amestecare i, dup 5-10 minute,
se nclzete amestecul pn la dizolvarea solidului.
g. Se adaug 2,5 g de clorur de sodiu pentru a reduce mai mult solubilitatea produsului, se
aduc toate astea n soluia de nclzire i agitare, fixai paharul ntr-o tigaie cu ap cu ghea ,
i se las soluia s se rceasc netulburat. Cnd e aproape de temperatura camerei, se
rcete n continuare prin agitare i se colecteaz produsul pe o plnie Buchner.
h. Folosii o soluie de clorur de sodiu saturat pentru cltirea materialului din pahar i
pentru splarea filtrului de pe plnia Buchner de culoare nchis datorat solu iei mam.
Filtrarea poate fi ceva mai lent. Produsul se usuc ncet i conine aproximativ 20% clorur
de sodiu. Randamentul brut este, astfel, nu semnificativ, iar materialul nu trebuie s fie uscat
nainte de a fi purificat.
i. Acest colorant azoic special, este prea solubil s fie cristalizat din ap; acesta poate fi
obinut ntr-o form destul de satisfctoare prin adugarea de soluie de clorur de sodiu

10

saturat la o soluie fierbinte, se filtreaz n ap i se rcete, dar cele mai bune cristale sunt
obinute din etanol apos.
j. Se transfer turta de filtrare ntr-un pahar, se spal materialul din hrtia de filtru i plnia
cu ap, i se aduce n soluie turta la punctul de fierbere. Evitai un exces mare de ap, dar
utilizai destul (aproximativ 12,5 ml) pentru a preveni separarea solidului n timpul filtrrii.
k. Filtrul de aspiraie al plniei Buchner, a fost prenclzit pe baie de aburi. Se toarn filtratul
ntr-un vas Erlenmeyer, se spal vasul de filtrare cu o cantitate mic de ap, aduga i-l n vas,
se estimeaz volumul, iar dac este mai mare de 15 ml se evapor prin fierbere.
l. Se rcete la 80 C, se adaug 25-30mL de etanol, care permite cristalizarea pentru a
continua. Se rcete soluia bine nainte de a colecta produsul. Se clte te paharul solu ia stoc
i se spal n cele din urm cu un pic de etanol. Randamentul de material pur, cristalin este de
aproximativ 1,7 g.

Etapa1

Etapa 2

Figura 3. Sinteza chimic a compusului Orange II

Orange II (Tabelul 2) cristalizeaz din soluia apoas de alcool sub forma unui
complex dihidrat (adic C16H11N2O4SNa X 2H2O) i abaterea pentru acest lucru ar trebui
fcut n calcularea randamentului. Dac apa de hidratare este eliminat prin uscare la
120 C materialul devine rou aprins
11

Tabelul 2. Proprietile Orange II

Formula molecular
Masa molar
Solubilitate
Punctul de fierbere
Indicele de refracie
Stare de agregare

Proprieti
C16H11N2NaO4S
350.32 g/mol
Solubil n ap (116 mg/mL 30 C , i n
etanol
164 C
~ 1.68
Solid- pudr

2.4. Msurarea UV-Vis i testarea puterii de colorare

Se dizolv o cantitate mic de colorant n soluie apoas i se nregistreaz max. n
soluii diferite, cu pH > 5 i <3.
Coloranii sunt caracterizai prin capacitatea lor de a absorbi radiaii luminoase n
spectrul vizibil 380-750 nm, 483 nm pentru Orange II ( Figura 4) [4]. Transformarea luminii
albe n lumin colorat prin reflecie pe un corp, sau prin transmitere sau difuzare, rezult din
absorbia energiei selective a anumitor grupuri de atomi numite cromofori. Molecula de
colorant prezint grupri cromofore (Figura 5) [3].
Colorani azoici sunt caracterizate prin prezena n molecul a unui grup azo (-N = N-)
care leag cele dou inele benzenice. Aceast categorie de colorani este n prezent cea mai
rspndit industrial, reprezentnd peste 50% din producia mondial de colorani. [6,7]
Coloranii azoici sunt mprii n mai multe categorii: colorani bazici, acizi, i reactivi
solubili n ap, i azo disperse i mordani neionici insolubili n ap.

12

Lungimea de und

Figura 4. Cromatogram a compusului Orange II [4]

Pentru colorani direci, ca i Orange II, baia de colorant se prepar din 50 mg de

Orange II, 0,5 ml de soluie 3M sulfat de sodiu, 15 ml de ap, i 5 picturi de acid sulfuric
3M ntr-un pahar de 30 ml . Se pune o bucat de material de testare (fr mordant) n baie
timp de 5 minute la o temperatur apropiat de punctul de fierbere. Scoate i materialul din
baia de vopsea, lsai-l s se rceasc, apoi se spal bine cu spun sub jet de ap nainte de
uscare.

Figura 5. Testarea puterii de colorare [3]

2.5. Siguran
13

Echipamentul individual de protecie, inclusiv ochelari de protec ie, mnui i un

halat de laborator trebuie s fie purtate n orice moment al experimentului. Pantaloni lungi ar
trebui s fie purtai mpreun cu pantofi nchii. Nici mncare sau butur nu este permis n
laborator. Lucrai ntotdeauna n hota de tiraj. Avei grij la manipularea produselor, acestea
au putere de colorare profund i va pta pielea i pnza pentru o perioad lung de timp. Nu
tergei mnuile de haine sau de halatul de laborator.
Evitai contactul cu pielea cu sruri de diazoniu. Unele sruri de diazoniu sunt
explozive n stare uscat, aa c se folosesc mereu n soluie.

2.6. CURAREA
Filtratul organic cristalizat trebuie introdus n recipientul pentru solven i organici.
Filtratul din reacie trebuie turnat ntr-un recipient pentru reziduurile anorganice. Petele
colorate privind sticlria pot fi ndeprtate cu civa mililitri de HCI 6M apoi splate cu ap.
Se neutralizeaz apa de splare acid cu carbonat de sodiu nainte de a turna n chiuveta sau
turnarea lor n containerul pentru deeuri anorganice apoase [3].

3. Concluzii
14

Experimentele de azi se fac cu o clas de compui numi i colorani Azo, compu i

care conin dou fragmente aromatice conectate printr-o legtur dubl N = N. Este
posibil s fi ntlnit aceti colorani n experienele chimice n care acetia sunt indicatori
tipici ai pH-ului. Metil galben, metil portocaliu, metil rou, rou de Congo i galben de
alizarin sunt unele dintre exemple. Colorani azoici sunt cea mai mare i mai versatil
clasa de colorani sintetici. Acetia sunt substane organice sintetice ale cror molecule
conin dou sisteme ciclice aromatice legate printr-un pod azo .
Colorani azoici sunt preparai printr-o reacie n dou etape, prima fiind sinteza
unui ion de diazoniu aromatic dintr-un derivat de anilin. Urmtorul pas este de cuplare a
srii de diazoniu cu un compus aromatic.

Bibilografie
1. J. R. Mohrig, C. N. Hammond, T. C. Morrill and D. C. Neckers, Experimental
Organic Chemistry A Balanced Approach: Macroscale and Microscale (W.H.
Freeman, NY) 1998.
2. L. F. Fieser, Williamson, K.L., Organic Experiments 8th Ed. (Houghton Mifflin, NY)
1998.
3. C.F. Wilcox, Jr. and M. F. Wilcox, Experimental Organic Chemistry: A Small-Scale
Approach, 2nd Ed. (Prentice Hall, Englewood Cliffs, NJ) 1988.
4. Tsuboy, M.S.; Angeli, J.P.F.; Mantovani, M.S.; Knasmller, S.; Umbuzeiro, G.A.;
Ribeiro, L.R. Genotoxic, mutagenic and cytotoxic effects of the commercial dye CI
Disperse Blue 291 in the human hepatic cell line HepG2. Toxicol. in Vitro 2007, 21,
16501655. [Google Scholar] [CrossRef]
15

5. Petit, C.; Burress, J.; Bandosz, T.J. The synthesis and characterization of copper-

based metal-organic framework/graphite oxide composites. Carbon 2011, 49, 563

572.

16