Curs 5 – 26 martie

1. Rază atomică şi rază ionică. Energii de

ionizare.
2. Stări de oxidare. Caracter electrochimic.
 Relatia intre E0cell , ΔG0 si K
G = -NFEcel N – numarul de moli de electroni transferati (poate fi notat si cu n)
F – constanta Faraday (F = 96.5 kC/mol)
E – diferenta de potential (V = J/C)
*Factorii care contribuie la potentialul standard de
G0 = -NFE0 reducere al unui cuplu M+/M pot fi identificati din
(in conditii standard, la 25oC) modificarile energiei libere Gibbs care contribuie
la reactia globala:
M+(aq) + 1/2H2(g) ↔ H+(aq) + M(s)
Energia libera Gibbs in cursul unui ciclu termodinamic.

- entalpia de disociere
- entalpia de sublimare
- energia de ionizare
Constanta de echilibru Potentialul de celula - entalpia de hidratare
 Relatia intre E0cell , ΔG0 si K

G = -NFEcel N – numarul de moli de electroni transferati (ex. n=2)

F – constanta Faraday (F = 96.5 kC/mol)
E – diferenta de potential (V = J/C)
G0 = -NFE0
(in conditii standard, la 25oC)
Contributia factorilor termodinamici la potentialul standard M +(aq)/M(s)
 Potentiale de reducere
O reactie este favorabila termodinamic daca energia libera standard are
valoare negativa (G0<0)  G0<0 daca E0 > 0 (G0= -nFE0).
Zn(s) + 2HCl(aq) → ZnCl2(aq) + H2(g)
Semireactie de reducere: Cuplu redox:
a) 2H+(aq) + 2e- → H2(g) H+/H2 (Ox/Red)
Semireactie de oxidare:
b) Zn(s) → Zn2+(aq) + 2e- Zn2+/Zn (Ox/Red)

Zn(s) + 2H+(aq) → Zn2+(aq) + H2(g) G0experimental = -147kJ/mol

↕ G0(H+/H2)=0
Zn(s) → Zn2+(aq) + 2e- G0experimental = -147kJ/mol

In cazul unei semireactii, potentialul corespunzator energiei libere G0 se numeste

potential standard (sau potential standard de reducere pentru ca semireactia
considerata este o reactie de reducere) si se noteaza cu E 0. Deoarece in cazul reducerii
ionilor H+, G0 = 0, atunci si potentialul standard al cuplului H+/H2 este, de asemenea, zero
la toate temperaturile.
 Potentiale standard

• Se poate considera ca o semireactie de reducere contribuie cu o anumita valoare a

G0 la energia libera standard a reactiei totale.
• In orice reactie reala, cele doua semireactii care formeaza un cuplu redox se
desfasoara simultan.
• Diferenta dintre energiile libere standard ale diferitelor semireactii ale unui cuplu are
o semnificatie reala pentru determinarea directiei de desfasurare a reactiei.
• Valorile energiilor libere standard ale diferitelor semireactii se raporteaza la o anumita
semireactie pentru care, prin conventie, se stabileste valoarea energiei libere G0=0.

a) 2H+(aq) + 2e- → H2(g) G0 = 0 prin definitie

a) 2H+(aq) + 2e- → H2(g) E0(H+/H2) = 0 prin definitie

b) Zn2+(aq) + 2e- → Zn(s) E0(Zn2+/Zn) = -0.76V la 25oC

a) – b) Zn(s) + 2H+(aq) → Zn2+(aq) + H2(g)

[ Zn(s) + 2HCl(aq) → ZnCl2(aq) + H2(g) ]
E0 reactia totala = E0 reactia a) - E0 reactia b) voltmetru

E0 celula = E0 catod - E0 anod

Anod Zn Catod
E0 = 0 – (-0.76) = +0.76V

 G0 < 0 dacă E0 > 0 Membrana

(K>1) poroasa
Pt
 *Pila Daniell
• In 1836 John Frederic Daniell, un chimist britanic, a construit o celula electrochimica/ pila
electrochimica, din 2 electrozi, unul din cupru (Cu) si unul din zinc (Zn) in acid sulfuric (H 2SO4)
ca electrolit. Aceasta pila electrochimica avea performante superioare dispozitivelor existente
pana la acea data, si in special a fost comparata cu “pila voltaica” creata de Alessandro Volta
din discuri alternante de zinc (Zn) si argint (Ag) - electrozii, separate de straturi de panza
imbibata cu hidroxid de sodiu (NaOH) sau saramura (solutie saturata de NaCl) - electrolitul.
Variante ulterioare (Callaud) pentru pila Daniell : pila "picior de
cioară” datorită formei caracteristice a anodului (electrodul de
Zn) sau "pila gravitaţională" datorită principiului de separare
gravitaţională a celor doi sulfaţi, ZnSO4 si CuSO4.

Pila Daniell, 1839 https://www.britannica.com/biography/John-Frederic-Daniell https://en.wikipedia.org/wiki/Daniell_cell

 *Pila Daniell
Din punct de vedere funcţional şi al reacţiilor redox, pilele electrochimice sunt sisteme electrochimice
autoconduse în care polaritatea electrozilor în procesul de descărcare este inversă faţă de cea din sistemele
conduse, şi anume:
- catodul, la care se desfăşoară reacţia de reducere, semn pozitiv, (+)
- anodul, la care au loc procese de oxidare, va avea semn negativ, (–)
Pila Daniell este o pila primara, reactia este ireversibila, electrodul se consuma si nu se regenereaza. Prin
convenţie, celulele/pilele electrochimice sunt simbolizate printr-o schemă în care se notează anodul,
electrolitul 1, puntea de sare/diafragma, electrolitul 2, catodul, partea din stânga constituind semicelula
anodică şi partea din dreapta, semicelula catodică:
anod │electrolit1││electrolit2│catod
În cazul pilei Daniell, lanţul electrochimic al acestei celule este următorul:
(–) Zn | ZnSO4 || CuSO4 | Cu (+)

Atunci când spaţiile anodic şi catodic sunt formate din vase separate, rolul diafragmei poroase este luat de o
punte de sare (un tub subţire de sticlă în formă de „U”, umplut cu soluţie saturată de KCl sau Na2SO4). Rolul
punţii de sare, ca şi al diafragmei, este acela de a asigura transportul sarcinii electrice prin intermediul speciilor
ionice, menţinând în acelaşi timp neutralitatea soluţiilor din cele două semicelule.
https://www.dummies.com/article/academics-the-arts/science/chemistr
y/electrochemical-cells-the-daniell-cell-194214/
 *Pila Daniell
In pila Daniell, electrozii de cupru si de zinc sunt
imersati intr-o solutie de sulfat de cupru
(CuSO4aq) si sulfat de zinc (ZnSO4aq), fiecare in
contact cu propria solutie. Cele doua semireactii
care se produc:
Oxidare la anod (-)
Zn(s) → Zn2+(aq) + 2e−
(potentialul standard de reducere −0.7618 V )
Reducere la catod (+)
Cu2+(aq) + 2e− → Cu(s)
(potentialul standard de reducere +0.340 V )
Tensiunea electromotoare (E) a unei pile reprezintă
In orice reactie reala, cele doua semireactii care lucrul total efectuat de câmpul electric pentru a
formeaza un cuplu redox se desfasoara simultan. transporta unitatea de sarcină electrică pe întregul
Zn(s) + Cu2+(aq) → Zn2+(aq) + Cu(s) circuit.
(Tensiunea electromotoare a pilei 1.1018 V ) Din punct de vedere matematic E reprezintă diferenţa
potenţialelor reversibile (la echilibru) ale catodului şi anodului:
Aceste procese au ca rezultat E0 celula = E0 catod - E0 anod = +0.34 – (-0.76) = 1.1 V
acumularea/depunerea de cupru solid la catod si Spre deosebire de valorile acestor potenţiale, care pot fi atât
corodarea/consumarea electrodului de zinc solid pozitive, cât şi negative, valoarea tensiunii electromotoare
pentru un sistem autocondus (pilă) este întotdeauna pozitivă. În
si trecerea acestuia in solutie sub forma de ioni cazul în care valoarea acesteia este negativă, reacţia nu este
Zn2+. spontană, sistemul fiind în fapt un sistem condus care necesită
aplicarea unei valori a tensiunii externe mai mare decât
tensiunea electromotoare pentru a funcţiona. Tensiunea
electromotoare se măsoară în volţi, V:
*Pila Daniell
Pila Daniell a fost folosită foarte mult timp în telegrafie şi în alte aplicaţii statice, pentru
acţionarea soneriilor electrice de uşă, datorită capacităţii de a-şi păstra constantă valoarea
tensiunii electromotoare, E = 1.1 V.
Pila Daniell poate fi folosita pentru a genera electricitate (prin consumarea electrodului sunt pusi
in libertate electroni – purtatori de sarcina electrica) sau pentru a inmagazina energie.
Aplicatii ale pilei Daniell in viata cotidiana:
-dezvoltarea bateriilor, daca se inseriaza 2 pile Daniell s-ar putea aprinde un led. O pila Daniell
produce 1.1 V (volti) si 0.02 A (amperi) iar un led are nevoie pentru a functiona de 2V si 0.02 A,
deci sunt necesare 2 pile pentru a asigura voltajul (tensiunea) necesara.

Pentru a incarca un smartphone este nevoie de 5V si 0.5A, deci ar fi nevoie de 5 pile legate in
serie pentru a produce suficienta tensiune si 25 serii conectate in paralel pentru a produce
suficienta intensitate a curentului.
+
https://melscience.com/US-en/chemistry/experiments/electricity-v2_daniell-cell/
*Pila Daniell
Aplicatii ale pilei Daniell in viata cotidiana:
-Acoperirea obiectelor cu cupru, placarea, electroplating; dezvoltarea industriei
electrometalurgice.
-Intelegerea circuitelor electrice, fundamentarea progresului in fabricarea bateriilor, principiul
constructiv al pilei Daniell: 2 electrozi, o punte ionica, a contribuit la designul bateriilor
moderne, inclusiv al bateriilor alcaline sau cele cu electrolit solid-pilele de combustie.
https://facts.net/science/chemistry/15-fascinating-facts-about-daniell-cell/

Daniell cell used and possibly made by Edward Davy, England,

 Seria electrochimica a elementelor:
 Toate cuplurile redox cu E0 negativ pot reduce ionii H+.
E0(Zn2+/Zn) = -0.76V (la pH=0, 25oC).

 E0 (Ox/Red) valori pozitive mari, Ox - oxidant energic

 E0 (Ox/Red) valori negative mari, Red - reducator energic.

Fe + Cu2+ = Fe2+ + Cu (EFe2+/Fe; ECu2+/Cu)

 Valoarea lui E0 pentru o reactie totala se calculeaza ca fiind diferenta dintre

cele doua potentiale standard ale semireactiilor de reducere.

?
Valorile potentialelor standard de reducere la 25° C in mediu acid ale unor metale
Reactia de reducere E0reducere/(V) Reactia de reducere E0reducere/(V)

Li+ + e– →Li(s) –3.045 Sn2+ + 2e– →Sn(s) –0.136

Ca2+ + 2e– →Ca(s) –2.866 Pb2+ + 2e– →Pb(s) –0.126
Na+ + e– →Na(s) –2.714 Fe3+ + 3e– →Fe(s) –0.036
La3+ + 3e– →La(s) –2.522 2H+ + 2e– →H2(g) 0.000
Ce3+ + 3e– →Ce(s) –2.483 Cu2+ + 1e– →Cu+ +0.153
Mg2+ + 2e– →Mg(s) –2.363 Cu2+ + 2e– →Cu(s) +0.337
Sc3+ + 3e– →Sc(s) –2.077 Cu+ + 1e– →Cu(s) +0.521
V3+ + 3e– →V(s) –1.798 Rh2+ + 2e– →Rh(s) +0.60
Hf4+ + 4e– →Hf(s) –1.700 Po2+ + 2e– →Po(s) +0.65
Zr4+ + 4e– →Zr(s) –1.529 Fe3+ + 1e– →Fe2+ +0.771
V4+ + 4e– →V(s) –1.50 Hg22+ + 2e– →2Hg(l) +0.788
Mn2+ + 2e– →Mn(s) –1.185 Ag+ + e– →Ag(s) +0.7991
V2+ + 2e– →V(s) –1.175 Rh3+ + 3e– →Rh(s) +0.80
Cr2+ + 2e– →Cr(s) –0.913 Hg2+ + 2e– →Hg(l) +0.854
Zn2+ + 2e– →Zn(s) –0.7628 2Hg2+ + 2e– →Hg22+ +0.920
Cr3+ + 3e– →Cr(s) –0.744 +0.987
U4+ + 4e– →U3+ –0.607 Pd2+ + 2e– →Pd(s) +1.2
Fe2+ + 2e– →Fe(s) –0.4402 Pt2+ + 2e– →Pt(s) +1.229
Cd2+ + 2e– →Cd(s) –0.4029 O2(g) + 4H+ + 4e– →2H2O(l) +1.498
Co2+ + 2e– →Co(s) –0.277 Au3+ + 3e– →Au(s) +1.61
Ni2+ + 2e– →Ni(s) –0.250 Ce4+ + 1e– →Ce3+ +1.691
Au+ + e– →Au(s)
Tabelul permite compararea caracterului reducator al metalelor in
conditii standard, adica in conditii in care activitatea tuturor speciilor
este egala cu unitatea. (t=25ºC, p=1bar, pH=0 pentru concentratii acid
1M)
Activitatea (a) este o concentratie (C) corectata cu un coeficient de
activitate (γ): a = γ C. Aceasta notiune a fost introdusa pentru a pastra
forma matematica a legilor care descriu comportarea unor solutii ideale,
in cazul solutiilor reale. Coeficientul de activitate este o masura a
abaterii de la comportarea ideala a unei solutii reale. O solutie in care nu
exista interactii intre speciile dizolvate este o solutie ideala si γ = 1, iar a
= C. In alte conditii decat cele standard trebuie tinut seama de
concentratiile speciilor oxidate si reduse, care intra in calculul
potentialului de electrod conform ecuatiei lui Nernst:

Ereducere = E0reducere – (RT/NF) ln (aRed/aOx)

unde R - constanta gazelor, T - temperatura absoluta, N este numarul de

electroni acceptati, aRed – activitatea formei reduse si aOx – activitatea formei
 Metale nobile si inerte
3 4 5 6 7 8 9 10 11 12

3d Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn

4d Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd

5d La Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg

Nb3+/Nb E0 = –1.10 V; Ta5+/Ta E0 = –0.70 V; Mo3+/Mo E0 = –0.20 V;

metale inerte - viteza de reactie tinde spre 0

Metalele in stare elementara (cu exceptia metalelor nobile) sunt agenti reducatori.
Cele active sunt reducatori puternici, cele mai putin active sunt reducatori mai slabi
sau foarte slabi.
Unele metale, desi au E0red < 0, nu reactioneaza cu anumiti acizi deoarece formeaza
pelicule de saruri/oxizi insolubili in acei acizi, care protejeaza metalul si impiedica
continuarea reactiei, adica se pasiveaza.
Compusii metalelor active sunt mai stabili decat forma metalica elementara. Metalul se
oxideaza usor (este un reducator puternic). Compusii se reduc greu (sunt oxidanti slabi).
Metalele nobile sunt mai stabile in forma elementara decat sub forma de compusi.
Metalele se oxideaza greu (!sunt reducatori foarte slabi) cu ajutorul unor oxidanti puternici.
Compusii lor se reduc usor (sunt oxidanti puternici).
Extractia prin CIANURARE
România are o rezervă de aur la Roșia Montană estimată la 314 tone si prin exploatare miniera timp
de 15 ani (durata medie de viata a unei mine) se preconizeaza o productie anuala de ~15 t de aur.
Principala problema a acestei exploatari miniere o reprezinta utilizarea a 13 mil. kg CN -/an in procesul
de extractie a aurului prin cianurare.
Sterilul incarcat cu cianuri si metale grele, depozitat in iazuri de decantare, constituie o sursa de
amenintare pentru ecosistem (dezastrul ecologic de la Baia Mare, 2000).
http://reliefweb.int/report/hungary/cyanide-spill-baia-mare-romania-unepocha-assessment-mission-adv
ance-copy
Au este un acid Lewis slab. Formeaza
+1

compusi stabili cu liganzi PPh3 si CN-.

4 Au(s) + 8 CN-(aq) + O2(g) + 2 H2O = 4[Au(CN)2]-(aq) + 4 OH-

Au+ + e-  Au(s) 1.7 V (+1.691V) Modificarea E0 (la complexare) <=>

stabilitatea cianocomplexului Au+
[Au(CN)2]- + e-  Au(s) + 2CN- -0.6 V
[AuS]-(aq) + e­-  Au(s) + S2-(aq) E0= -0.46 V
[Au(HS)2]-(aq) + e­-  Au(s) + 2HS-(aq) E0= -0.09 V
[Au(S2O3)2]3-(aq) + e­-  Au(s) + 2S2O32-(aq) E0= 0.15 V
Extragere cu metale active - cementare
2Na[Au(CN)2] + Zn → 2Au + Na2[Zn(CN)4]
In concluzie, speciile cu potentiale standard pozitive mari sunt agenti oxidanti energici, iar speciile cu
potentiale standard negative mari sunt agenti reducatori energici.

Dupa modul in care reactioneaza cu apa şi acizii, metalele (s, p şi d) se pot clasifica in:
◦ Metale cu E0 < 0 (valori mari in modul, metale de tip s), care pot deplasa H2 chiar si din apa:
K + HOH  KOH + ½ H2

◦ Metale cu E0 < 0 (valori medii), (Mg, Al, Mn, Fe, Zn, Cd), care se dizolva in HCl diluat la rece, cu degajare de H2:
Zn + 2HCl  ZnCl2 + H2
◦Metale cu E0 < 0 (valori mici), (Pb, Ni, Co, Sn) care reactionează cu HCl numai la incalzire:
Ni + 2HCl  NiCl2 + 2H2
◦Metale cu E0 > 0 (valori medii), (Sb, Bi, Cu) care se dizolva numai în acizi oxidanti, fara degajare de H2:
3Cu + 8HNO3  3Cu(NO3)2 + 2NO + 4H2O
3Ag + 4HNO3  3AgNO3 + NO + 2H2O
◦ Metale cu E0 > 0 (valori mari), (Au, Pd, Pt, Ir), care se dizolva greu chiar si in apa regala:
3Au + 3HNO3 +12HCl  3H[AuCl4] + 3NO + 6H2O
3Pt + 4HNO3 + 12HCl  3PtCl4 + 4NO + 8H2O; PtCl4 + 2HCl  H2[PtCl6]
 Folosirea seriei electrochimice
Ionul MnO4- este un reactiv analitic folosit la dozarea volumetrica a Fe2+. Care
dintre ionii Fe2+, Cl- şi Ce3+ pot fi oxidati de MnO4- in solutii acide?
Cuplul Ox/Red Potential de reducere standard, E0(V)
MnO4-/Mn2+ +1.5
Fe3+/Fe2+ +0.77
Cl20/Cl- +1.36
Ce4+/Ce3+ +1.61

In solutii acide, potentialul standard al perechii MnO 4-/Mn2+ este +1.5V.

Potentialele ionilor Fe2+ (Fe3+/Fe2+), Cl- (Cl20/Cl-) si Ce3+ (Ce4+/Ce3+) sunt
+0.77V, +1.36V şi +1.61V; ionul permanganat este un agent oxidant
suficient de puternic in solutii acide pentru a oxida ionii Fe 2+ şi Cl-, care
au potentiale de reducere pozitive mai mici. In schimb ionul Ce 3+, cu un
potential redox pozitiv mai mare decat MnO4-, nu poate fi oxidat de catre
acesta.
 Domeniul de stabilitate redox a H2O
Potentialul de celula pentru un amestec de reactie oarecare este dat de
ecuatia Nernst:
Ecell = Ecell0-(RT/NF)lnQ
care provine din: ∆G = ∆G0 +RTlnQ
Ecell> 0 => reactia este spontana (G < 0)
Ecell0 > 0 => reactia este spontana (G0 = -NFE0, G0 < 0)
G0 = -NFE0 → E0 = -G0/NF
N= - numar de moli

Daca se considera ca Ecell reprezinta diferenta dintre doua potentiale, asa cum E cell0 este diferenta
dintre doua potentiale standard, potentialul unei perechi redox se poate exprima prin ecuatia:

La echilibru, Q=K si Ecell=0 Ecell0= (RT/NF)lnK

Q- coeficient (de avansare) de reactie
Cand se apreciaza stabilitatea termodinamica a unor specii in solutie, se considera toti reactantii: solvent, soluti,
speciile respective si oxigen dizolvat.
Numeroase reactii redox in solutii apoase implica transfer de H + si de e-, potentialul de electrod depinde de
pH.
Pentru numeroase reactii in (aq) potentialul de electrod variaza cu pH deoarece specia redusa a unui cuplu redox
este de regula o baza Brönsted mai puternica decat specia oxidata. Potentialul descreste (devine mai mare in
 Domeniul de stabilitate redox a H2O
Pentru un cuplu redox in care exista transfer de e- si H+:

Daca se inlocuieste R, T si
F (la 25ºC), ecuatia devine:

Exemplu: Anionul perclorat (ClO4-)

este un oxidant mai
puternic in mediu acid.
 Domeniul de stabilitate redox a H2O
Reactii cu H2O

H2O ca oxidant H2O ca reducator

Domeniul de stabilitate a apei.

Axa verticala reprezinta valorile potentialelor de reducere ale
sistemelor redox in apa: sistemele cu potentiale redox situate
deasupra liniei superioare , corespunzatoare dependentei :

pot actiona ca oxidanti fata de apa;

sistemele cu potentiale situate sub limita inferioara:

pot reduce apa (sau acizi diluati).

 Domeniul de stabilitate redox a H2O
Reactii cu H2O

Reactii de oxidare cu H2O Reactii de reducere cu H2O

0
R oxidare cu H2O: Pentru metale cu potentiale standard
de reducere cu valori negative, mari, reactia cu acizi
Exemple de oxidanti puternici:
diluati conduce la formarea H2 (exceptie metalele care
se pasiveaza).
R de reducere cu H2O: Apa poate actiona ca agent
Reactii de oxidare cu O2 atmosferic
reducator, poate fi oxidata de alte specii.
Berlin

Reactia Cu+O2 atm se produce si la pH=0 si la pH=7. Asa se

explica formarea carbonatilor bazici Cu(OH) 2(s) + CuCO3(s) pe
statui/ acoperisurile din cupru ale unor cladiri: verdigris patina
 Diagrama Frost
Reprezentarea grafica a produsului N E0,

corespunzator
semireactiei X(N)/X(0), in functie de numarul de oxidare (N.O.)
X(N) + Ne- X(0) E0X(N)/X(0)
ΔG0 = -NFE0 NE0 = -ΔG0/F
NE0

NE0
N’E0’
STABILITATEA

Starea de
oxidare
CRESTE

cea mai N’’E0’’

stabila

N’’ N’
N.O.
N’E0’ - N’’E0’’
Panta = = EX(N’)/X(N’’)
N’ – N’’
Numar de oxidare
 H2FeO4

NE0
Diagrame Frost - Seria 3d +6

HMnO4

Speciile situate în partea de sus a H2MnO4

diagramei, instabile termodinamic, +4

actioneaza ca agenti oxidanti; CoO2
Dacă panta dreptei care uneste speciile
HMnO3
este pozitiva, specia din pozitia mai inalta
+2
energetic este un agent oxidant;
Co3+
Dacă dreapta are panta negativa, specia Cu2+ H2Cr2O7
Cu+
din pozitia mai inalta energetic este un agent
M MnO2
reducator  metalele 3d sunt agenti 0 Ni 2+ Fe3+
Co2+
reducatori (exceptie fiind Cu);
Caracterul Mn3+
reducator descreste in Fe2+
perioada, de la Ti la Ni; Ni este un agent Cr2+ VO2+

reducator moderat; -2
Mn2+ Cr3+
VO2+
Speciile de la baza diagramei sunt produsii V 2+
V3+
finali, termodinamic stabili, in reactiile redox
Ti2+
in care este implicat elementul respectiv. -4 Ti3+
TiO2+
N.O.
+1 +2 +3 +4 +5 +6 +7

Ca2+

Sc3+
 Diagrama Frost
- Cele mai stabile stari de oxidare:
Cr (3d) – Cr3+
Mo (4d) – Mo4+

NE0
W (5d) – W6+ +2
Cr

-Caracterul oxidant pentru ionii

+1
metalici in stari maxime de oxidare
scade in grupa de sus in jos (3d-5d). Mo
0
-De ex.: Cr2O72- - agent oxidant
puternic; MoO42- - agent oxidant slab; W
-1
WO4 - fara activitate oxidanta.
2-

-2
- Mo5+ si W5+ - acelasi nivel energetic 0 +1 +3 +5
+2 +4 +6 +7
=> comportare chimica foarte N.O.
asemanatoare.
 Diagrama Frost Cu2+
DISPROPORTIONARE

Cu+
Cu+ + e- Cu E01 = +0.52V
Punct CONVEX
Cu2+ + e- Cu+ E02 = +0.16V

Cu++Cu+ Cu + Cu2+ E0 = +0.36V

Cu
(E01 – E02)

Reactii favorabile termodinamic, ∆E>0

Ag2+(aq)/ Ag+(aq) = +1.98V

COMPROPORTIONARE
Ag+(aq) /Ag(s) = +0.7991 ~ 0.8V
Ag2+(aq) + Ag(s) 2Ag+(aq) E0 = +1.18V

VO2+ (aq) + 2V2+(aq) + 4H+ (aq) 3V3+(aq) +2H2O(l)

VO2+ - Ion pervanadil
Punct CONCAV
 =

reducere la

reducere la

reducere la

reducere la

reducere la
Utilizand diagrama Frost construita pe baza potentialelor standard de reducere
pentru compusii manganului în mediu acid (–) şi în mediu bazic (····)

mediu acid
mediu bazic

stabiliti:
a) starea de oxidare pentru compusul manganului rezultat din reactii in care se
foloseste ca agent oxidant ionul permanganat, MnO4-, in solutie apoasa, cu
caracter acid.
b) dacă starea de oxidare +3 (Mn3+) reprezinta o stare stabila, in solutii acide.
• a) Din diagrama Frost construita pentru Mn, atat in mediu acid cat si in mediu
bazic rezulta ca agentul oxidant este MnO4– si acesta se reduce la specii mai
stabile, in stari de oxidare inferioare: HMnO4-, H3MnO4, MnO2. In mediu acid,
speciile manganului pana la starea de oxidare +3 (Mn3+) sunt agenti oxidanti, in
timp ce in mediu bazic caracterul oxidant nu se mai manifesta la compusi in
stari de oxidare inferioare starii +4 (MnO2).

Mn în stare elementara (metal) este un agent reducator puternic, se oxideaza cu

usurinta la Mn2+ in solutie acida si la Mn2O3 in mediu bazic. Doar in mediu bazic,
Mn(II) actionează ca agent reducator.
Speciile de la baza diagramei sunt produsii finali, termodinamic stabili, in
reactiile redox in care este implicat elementul respectiv. Majoritatea
diagramelor Frost prezinta o pozitie de minim energetic/specia cea mai
stabila, de exemplu pentru mangan, Mn 2+ in mediu acid si Mn(III) (Mn2O3) in
mediu bazic.

• b) Diagrama Frost: Potentialul standard al ionului Mn3+ se afla deasupra liniei

(panta dreptei = potentialul standard redox dintre speciile unite) ce uneste Mn2+
si MnO2 si, ca urmare, compusii ce contin Mn3+ disproportioneaza usor (speciile
situate pe o curba convexa in diagrama Frost au tendinta de a disproportiona,
de ex. MnO42- si Mn3+). Ionii Mn3+ sunt instabili în solutii apoase.
 Diagrame Latimer
Intr-o diagrama Latimer, pentru un element, valoarea potentialului standard
(in Volti) este scrisa pe o linie orizontala care leaga specii chimice ale aceluiasi
element in stari diferite de oxidare, in ordine descrescatoare.

Ex. Diagramele Latimer pentru Mn (in functie de pH)

 pH acid

VII VI (V) IV III II 0

0.9 V 1.28 V 2.9 V 0.95 V 1.5 V -1.18 V
MnO4 -
HMnO4 -
MnO3-
MnO2 Mn 3+
Mn 2+
Mn

MnO4-(aq) + H+ + e- HMnO4-(aq)

 pH bazic

VII VI (V) IV III II 0

0.56 V 0.27 V 0.93 V 0.15 V -0.2 V -1.56 V
MnO4- MnO42- MnO43- MnO2 Mn2O3 Mn(OH)2 Mn
 Diagrame Latimer

Calculul potentialelor standard de reducere

pentru cuplurile redox non-adiacente

Eo1 Eo 2
0.77 V - 0.44 V
Fe 3+
Fe 2+
Fe0 (1) Fe3+ + e- Fe2+ Eo 1

(2) Fe2++ 2e- Fe0 Eo 2

Eo 3 ? V
Fe3+ + 3e- Fe (1) + (2)

ΔGθ3 = ΔGθ1 + ΔGθ2 = -N1FEo1 – N2FEo2 = -N3FEo3

Eo3 = (0.77-20.44)/3 = 0.04 V

 Diagrame Latimer
O anumită specie chimica are tendinta termodinamica de a
disproportiona in speciile invecinate din diagrama Latimer, daca
potentialul standard din dreapta speciei respective are o valoare mai
mare decat potentialul standard din partea stanga a acesteia.

0.95V 1.5V
MnO2 Mn3+ Mn2+
DISPROPORTIONARE

2Mn3+(aq) + 2H2O(l) → MnO2(s) + Mn2+(aq) + 4H+(aq)

• Mn3+/Mn2+ E0 = +1.5 V
E0 = (+1.5)-(+0.95) = +0.55 V
• MnO2/Mn3+ E0 = +0.95 V
• E0 > 0 => reactia de disproportionare este spontana (G0 = -NFE0,
G0 < 0)