6.5.

Tipuri de electrozi

Din punct de vedere al conductorului folosit şi al naturii

electrolitului în care se introduce, se disting patru categorii de
electrozi.
a) Electrozii de ordinul întâi constau dintr-un conductor
metalic în contact cu soluţia de electrolit care conţine proprii
săi ioni, ca de exemplu:
Cu, în contact cu Cu2+;
Zn, în contact cu Zn2+;
Ag, în contact cu Ag+.
Reacţia care se produce între metal şi ionul său este:

M ⇄ Mz+ +ze- (6.27)

Rezultă că electrodul este reversibil cu cationul.

Tot din această categorie fac parte electrozii de gaz, cum
sunt cei de: H2, O2 şi Cl2. În cazul electrodului de hidrogen,

0 RT a 
EH2  EH2  ln H1 / 2
zF pH2
electrolitul conţine ioni H+, hidrogenul comportându-se ca un
metal. Acest electrod este format dintr-un fir sau placă de
platină platinată, introdusă într-o soluţie 1n de acid (HCl sau
H2SO4) şi saturată cu hidrogen gazos, prin barbotare la
presiunea de 1 atm. Potenţialul electrodului de hidrogen este
dat de relaţia:
unde z = 1;
aH+ - activitatea ionilor de hidrogen;
pH21/2 – presiunea parţială a hidrogenului gazos.
b) Electrozii de ordinul doi sunt formaţi dintr-un metal în
0
EH2  0
57
contact cu o sare a sa greu solubilă. Electrolitul îl formează o
combinaţie ce conţine anion comun cu al sării greu solubile.
Caracteristica acestor electrozi constă în stabilitatea mare a
potenţialului. Din această cauză, aceşti electrozi se utilizează
pe scară largă în calitate de electrozi de referinţă. Din această
categorie face parte electrodul de calomel, care are următorul
lanţ electrochimic: HgHg2Cl2KCl(sol. sat.). De asemenea, aici
fac parte şi electrozii de argint şi de mercur, cu următoarele
lanţuri electrochimice: AgAgClHCl şi respectiv
HgHg2SO4K2SO4.
c) Electrozi de ordinul trei. Aceşti electrozi sunt formaţi
dintr-un metal care, prin intermediul a două combinaţii greu
solubile, sunt reversibili cu cationul unui alt metal. Astfel, un
electrod reversibil cu ionul de calciu, poate fi format din
următorul lanţ electrochimic:
ZnZnC2O4(s)CaC2O4(s)CaCl2(soluţie)
în care: Zn este metalul electrodului;
ZnC2O4(s) – sarea greu solubilă a metalului;
CaC2O4(s) – sarea greu solubilă a anionului primei
combinaţii greu solubile, cu cationul de
urmărit;
2+
Ca (din CaCl2) – cationul cu care electrodul trebuie
să fie reversibil.
Un alt exemplu este: PbPbC2O4(s)CaC2O4(s)CaCl2(soluţie)
d) Electrozii de ordinul patru (de oxido-reducere) sunt
formaţi din plăci de metale neatacabile (platină, aur, iridiu)
introduse într-o soluţie care conţine ioni în două stări de
oxidare în echilibru. Are loc un schimb de electroni care se
realizează prin intermediul metalului, fără trecerea ionilor de
metal prin limita de fază; purtătorul de sarcină fiind exclusiv,
electronul. Din această categorie fac parte şi următorii
electrozi:
PtFe2+/Fe3+; PtSn2+/Sn4+; PtCe3+/Ce4+;
58
 Soluţia conţine deci, o sare în două trepte de oxidare în
echilibru. Aceşti electrozi se comportă ca electrozi reversibili,
atâta timp cât există ioni în stare oxidată alături de ioni în stare
redusă.

6.6. Electroliza, legi şi aplicaţii

Electroliza este un proces fizico-chimic complex, provocat

de câmpul electric stabilit între doi electrozi introduşi în soluţia
sau în topitura unui electrolit şi legaţi la bornele unui generator
de curent continuu. Sub acţiunea câmpului electric aplicat, în
electrolit are loc deplasarea ionilor negativi spre anod şi a
ionilor pozitivi spre catod.
Ajunşi la electrozi, ionii suferă reacţii electrochimice pe
suprafaţa de separare metal-electrolit, reacţii ce se pot clasifica
în:
- reacţii primare de electrod – care sunt reacţiile de oxidare
anodică şi reacţiile de reducere catodică;
- reacţii secundare de electrod – care au loc atunci când
atomii sau radicalii rezultaţi în urma reacţiilor primare de
electrod, reacţionează cu electrozii, cu solventul sau între ei,
substanţa respectivă depunându-se sau degajându-se dacă este
un gaz.
Electroliza are loc atunci când între electrozi se stabileşte o
diferenţă de potenţial cunoscută sub numele de potenţial de
electroliză. Prin tensiune de electroliză se înţelege, tensiunea
minimă necesară pentru separarea unui produs la electrod.
Fiecare combinaţie chimică are o anumită tensiune de
descompunere. Tensiunea de electroliză este de ordinul a
câtorva volţi.
Legile fundamentale ale electrolizei au fost stabilite de M.
Faraday (1833).

59
 1) În orice depunere electrolitică, mărimea acţiunii chimice
este proporţională cu cantitatea totală de electricitate, care trece
prin electrolit.

m = kIt = kQ (6.29)

unde: m = masa produsului de electroliză [g];

I = intensitatea curentului electric [A];
t = timpul de electroliză [s];
k = constantă de proporţionalitate;
Q = cantitatea de electricitate [C].
2) Masele diferitelor substanţe separate la electrozi, de
aceeaşi cantitate de electricitate, sunt proporţionale cu
echivalenţii lor chimici.
Cantitatea de electricitate, determinată experimental, care
poate depune sau dizolva prin electroliză, un echivalent gram
(Eg), de substanţă este aceeaşi; ea se numeşte faraday, se
notează cu F şi este egală cu 96491,4 Coulombi (96500 C).
Adică, dacă 1F coulombi…………………1Eg = A/z grame
Atunci Q = It……………………………m grame

A Q A
m    I t (6.30)
z F zF

Comparând această ecuaţie cu ecuaţia 5.29, rezultă:

A
k (6.31)
zF

k se numeşte echivalent electrochimic, iar A este masa

atomică.
Relaţia obţinută pentru m serveşte la calculul masei de
substanţă depusă în condiţii date de electroliză sau pentru
60
calculul cantităţii de electricitate necesară pentru depunerea
unei cantităţi determinate dintr-un element dat.
În industrie importanţă deosebită prezintă stabilirea
randamentului de curent, c. Datorită proceselor secundare de
la electrozi sau diferitelor rezistenţe sau scurtcircuite, care pot
apărea în celula de electroliză, cantitatea de substanţă separată
experimental este întotdeauna mai mică decât cea calculată.
Randamentul de curent c, se exprimă prin relaţia:

mexp
c  (6.32)
mt

unde mexp.= masa de substanţă practic separată la electrod;

mt = masa calculată cu legea lui Faraday pentru acelaşi
consum de cantitate de electricitate.
Deoarece randamentul de curent are valoare subunitară, se
exprimă ca randament procentual: c100.
Procesele de electroliză au căpătat largi şi variate
întrebuinţări:
a) În industria chimică:
- descompunerea electrolitică a apei (fig. 6.2) în scopul
obţinerii hidrogenului necesar în diferite sinteze:

61
 Fig. 6.2. Electroliza apei

Reacţiile ce au loc sunt:

4H2O ⇄ 4H+ + 4OH-

(+) 4HO- - 4e-  2H2O + O2↑
(-) 4H+ + 4e-  2H2↑

- electroliza soluţiei de clorură de sodiu (fig. 6.3) pentru

obţinerea hidroxidului de sodiu, a clorului şi hidrogenului. Au
loc următoarele reacţii:

(+) Cl-  Cl +1e-

2Cl  Cl2↑
(-) H+ +1e-  H
2H  H2 ↑
Na+ + OH-  NaOH

62
 Fig. 6.3. Electroliza soluţiei de clorură de sodiu

- industria produselor de oxidare electrochimică, cum sunt

cloraţii metalelor alcaline, percloraţii, hipocloriţii, apa
oxigenată, etc.
b) Electrodepunerea metalelor din soluţii apoase, care
constituie baza preparării metalelor prin metoda hidro-
metalurgică. Exemplu, rafinarea cuprului (fig. 6.4):

Fig 6.4. Rafinarea cuprului prin electroliză

63
 La anod are loc oxidarea cuprului, din placa de cupru
metalurgic impur, trecând în soluţie sub formă de ioni, iar la
catod are loc reducerea ionilor de cupru din soluţie, cuprul
metalic depunându-se pe placa de cupru pur de la catod.

(+) Cu  Cu2+ + 2e-

(-) Cu2+ +2e-  Cu

c) Galvanotehnica, care concentrează totalitatea operaţiilor

ce au ca scop principal depunerea unui strat de metal pe un alt
metal, în scop de protecţie (galvanostegia) sau acoperirea cu
strat metalic a unui material izolant (galvanoplastia).
d) Electroliza în topituri, care se foloseşte pentru obţinerea
metalelor ai căror oxizi nu pot fi reduşi cu carbon sau dacă pot
fi reduşi, procesul întâmpină dificultăţi mari sau este foarte
costisitor. Obţinerea aluminiului (fig. 6.5) este cea mai
importantă industrie bazată pe electroliza topiturilor:

Fig. 6.5. Obţinerea aluminiului

prin electroliza topiturii de alumină şi criolit

e) Electroliza cu catod metalic lichid, care se aplică pentru

obţinerea metalelor, care în stare pură se obţin foarte greu.
Astfel de exemplu, metalele alcaline se prepară electrolitic cu

64
un randament de curent mai mare pe catod lichid decât pe unul
solid.

65