CURS 5 I.

HIDROCARBURI NESATURATE CU MAI MULTE DUBLE LEGTURI

Cnd un compus organic conine dou sau mai multe legturi duble, acestea se influeneaz reciproc i determin apariia unor proprieti noi. Influena este deosebit de puternic atunci cnd legturile duble au un atom de carbon comun (legturi duble cumulate) sau sunt desprite printr-o legtur simpl (legturi duble conjugate) i mai puin puternic n cazul celor deprtate n caten (legturi duble izolate):
C C C
leg turi duble cumulate

C C C C
leg turi duble conjugate

C C (C)n C C
leg turi duble izolate

Hidrocarburile cu dou legturi duble cumulate se numesc 1,2-diene sau alene, iar cele cu mai multe legturi duble cumulate se numesc cumulene.

DIENE I POLIENE CU DUBLE LEGTURI CONJUGATE

Clasificare. Nomenclatur Numele polienelor conjugate se formeaz din rdcina numelui hidrocarburii saturate prin adugarea sufixului dien, trien, etc., notndu-se prin cifre poziiile dublelor legturi (generic se numesc alcadiene, alcatriene, etc.):
C C C C
1,3-dien

C C C C C C
1,3,5-trien

C C (C C)n C C
poliene conjugate

Primii termeni ai seriei sunt 1,3-butadiena i 1,3,5-hexatriena. Dienele i polienele ciclice se denumesc dup aceleai reguli; de exemplu, ciclopentadiena, 1,3-ciclohexadiena, etc.:
H2C CH CH CH2
1,3-butadien

H2C CH CH CH CH CH2
1,3,5-hexatrien

1,3-ciclopentadien

1,3-ciclohexadien

1,3,5-cicloheptatriena

1. METODE DE SINTEZ Dienele se obin prin adaptarea metodelor de sintez ale alchenelor.
138

1.1. Dehidrogenarea catalitic a alchenelor Primii termeni ai seriei, butadiena i izoprenul (monomerii cauciucului sintetic), prezint cea mai mare important din punct de vedere practic. Ei se fabric n cantiti mari prin dehidrogenarea alchenelor de origine petrochimic. Butadiene se obine prin trecerea fraciunii C4 (butan-butene) la 650-7000 C, n prezen de abur (pentru a evita cocsificarea), peste catalizatori de Fe2O3, CuO i K2O pe suport de MgO. Reacia are dou etape: formarea alchenelor i dehidrogenarea lor la butadien:
H3C CH2 CH2 CH3 H2C CH CH2 CH3 H3C CH CH CH3 H2C CH CH CH2

Izoprenul (2-metilbutadiena) se obine prin dehidrogenarea fraciunii C5 (izopentan sau amestec de izopentan i izopentene). Dintre izopentenele rezultate la dehidrogenarea izopentanului, numai 2-metil-2-butena trece, cu randament mare, n izopren:
H3C H3C C CH CH3 CH2 C CH CH2 CH3

1.2. Eliminarea de ap din compuii dihidroxilici Reacia decurge n stare de vapori (temperatur peste 3000 C), n prezen de catalizatori acizi (H3PO4 pe suport de silicai de aluminiu). Prin aceast metod se obine butadiena din 1,3-butandiol sau 1,4-butandiol:
H3C CH CH2 CH2 OH OH
HO CH2 CH2 CH2 CH2 OH
- H2O

-2 H2O

H2C CH CH CH2
CH2 O CH2 H2C CH CH CH2

H2C H2C

- H2O

tetrahidrofuran

Butadiena se obine i din reacia etanolului, n stare de vapori, la 4000 C, peste un catalizator de oxid de zinc (Lebedev, 1927):
2 C2H5 OH H2C CH CH CH2 + 2 H2O + H2

1.3. Dehidrohalogenarea compuilor dihalogenai are loc la temperaturi peste 100 C, n prezen de baze anorganice (KOH) sau organice (chinolina). De exemplu, ciclopentadiena se obine din ciclopenten prin intermediul 1,2dibromciclopentanului: Br Br
0

Br2 - 2 HBr

139

1.4. Dehalogenarea compuilor 1,4-dihalogenai avnd o legtur dubl ntre C2 i C3 cu metale (Zn sau Na) decurge n mod asemntor cu dehalogenarea compuilor 1,2-dihalogenati, conducnd la diene:
Br CH2 CH CH CH2 Br
1,4-dibrom-2-buten Zn

BrZn CH2 CH CH CH2 Br

H2C CH CH CH2 + ZnBr2

2. PROPRIETI FIZICE Butadiena este un gaz cu p.f. 4,70 C; izoprenul fierbe la 340 C; ciclopentadiena la 42,50 C. Dienele conjugate sunt solubile n hidrocarburi i n solveni halogenai. Solubilitatea lor n ap este mai mare dect a alcanilor. Structur. Proprieti caracteristice Butadiena, cel mai simplu reprezentant al dienelor cu legturi duble conjugate, este format din patru atomi de carbon hibridizai sp2, unii ntre ei prin legturi sp2sp2 i unii prin legturi sp2s cu ase atomi de hidrogen (I). Orbitalii p nehibridizai de la fiecare atom de carbon formeaz prin ntreptrundere lateral cu orbitalii vecini orbitali moleculari de legtur. Orbitalii atomilor de carbon marginali se pot ntreptrunde cu orbitalii atomilor de carbon vecini formnd orbitali de legtura ntre atomii C1C2 i C3C4 (formula clasic II). Orbitalii atomilor C2 i C3 au ns n vecintatea lor doi orbitali atomici p i se pot ntreptrunde n aceeai msur att cu orbitalul vecin din dreapta ct i cu cel din stnga, formnd un orbital molecular extins peste tot sistemul de patru atomi hibridizai sp2 (formula III):

sp 2
H H H
(I)

sp 2

H C C H 120 C
0

sp 2
H

C H 1,338

H
H2C CH CH (III)

1,483
CH2

(II)

Fig. 1. Structura butadienei

Formula clasic a butadienei (II) nu reprezint corect repartiia electronilor n molecul, deoarece acetia nu se afl delocalizai numai n doi orbitali moleculari (ntre C1C2 i C3C4), ci n orbitalul molecular extins pe toi cei patru atomi de carbon. Nici formula (III) nu corespunde strii reale, deoarece densitile de electroni ntre cele patru nuclee nu sunt egale. n cazul moleculelor cu legturi duble conjugate avnd electroni delocalizai, se utilizeaz pentru a exprima starea real mai multe formule de rezonant (mezomere; mezo = mijloc, mer = parte). De exemplu, butadiena poate fi formulat prin structurile mezomere:
140

H2C CH CH CH2 sau

H2C CH CH CH2 H2C CH CH CH2

H2C CH CH CH2

Molecula butadienei este plan, drept consecin a tipului de hibridizare sp2 a atomilor de carbon precum i a existenei orbitalului molecular extins, ceea ce face ca legtura simpl C2C3 s aib un caracter parial de legtur dubl, evaluat la 18%. n butadien, lungimea acestei legturi este 1,483 , puin mai scurt dect a unei legturi simple (1,54 ), la scurtarea ei contribuind tipul de hibridizare sp2 i conjugarea. Legturile C1C2 i C3C4 sunt de 1,338 , numai puin mai lungi dect n alchene (1,33 ). Coninutul de energie al butadienei este cu 3,5 kcal/mol mai mic dect valoarea calculat pentru o molecul cu structura clasic (II). Aceast diferen de energie se atribuie conjugrii ntre cele dou legturi duble, proces care decurge cu eliberare de energie (energia de conjugare) prin care molecula mai srac n energie devine mai stabil. 3. PROPRIETI CHIMICE Caracteristice dienelor cu legturi duble conjugate sunt reaciile de adiie n poziiile 1,4 la capetele sistemului conjugat. Se obin n cantiti variabile i produi de adiie 1,2. 3.1. Adiia de halogeni
R CH CH CH CH R + X2 R CH CH CH CH R + R CH CH CH CH R X
adiie 1,4

X
adiie 1,2

Prin adiia de brom la butadien se formeaz n afar de 1,4-dibrom-2-buten (90%) i o cantitate mic de 3,4-dibrombuten-1 (10%), iar cu exces de brom se obine 1,2,3,4-tetrabrombutan. Adiia clorului este mai puin selectiv i se obine un amestec aproape egal al celor dou tipuri de produi de adiie:
CH2 CH CH CH2 + Br2 Br CH2 CH CH CH2 Br + CH2 CH CH CH2 Br Br
1,4-dibrom-2-buten (90%) 3,4-dibrom-1-buten (10%)

CH2 CH CH CH2 + Cl2

Cl CH2 CH CH CH2 Cl + CH2 CH CH CH2 Cl Cl

1,4-diclor-2-buten (50%) 3,4-diclor-1-buten (50%)

3.2. Adiia de hidracizi Butadiena adiioneaz HBr i HCl formnd un amestec de produi de adiie 1,2 i 1,4, al cror raport este dependent de temperatura la care are loc reacia de adiie. La temperatur joas (800 C) predomin produsul de adiie 1,2 (80%), iar la temperatur
141

ridicat (400 C), produsul majoritar este compusul de adiie 1,4 (80%). ntre aceste temperaturi, compoziia amestecului de reacie are valori intermediare. Amestecul de brombutene, respectiv clorbutene, format la 40 0 C reprezint compoziia de echilibru a celor doi izomeri: H3C CH CH CH2 Br
(20%)

H3C CH CH CH2 Br
(80%)

4.3. Hidrogenarea dienelor conjugate Legturile duble conjugate sunt mai uor polarizabile i au afinitate pentru electroni mai mare dect legturile duble izolate. De aceea, dienele pot fi reduse la alchene prin tratare cu metale cu potenial de ionizare mic (sodiu sau amalgam de sodiu) ca donori de electroni, i alcool, ap sau acizi, ca donori de protoni. Metalele cu potenial de ionizare mai mare (zinc, magneziu) nu pot fi folosite n aceste reduceri. Reducerea dienelor conjugate conduce la produi de adiie de hidrogen n poziiile 1,4 sau, la poliene, la capetele sistemului conjugat. Excepie face butadiena, care n aceste condiii se polimerizeaz.
C6H5 CH CH CH CH C6H5
1,4-difenilbutadiena 2 [H]

C6H5 CH2 CH CH CH2 C6H5

1,4-difenil-2-butena

Afinitatea alchenelor pentru electroni este prea mic, de aceea ele nu se hidrogeneaz cu sodiu i cu alcool (cu unele excepii). Conjugarea unei duble legturi cu grupe fenil sau carboxil o polarizeaz suficient pentru a face posibil hidrogenarea cu sodiu i alcool, nu ns cu metale cu potenial de oxidare mai sczut, ca Mg i Zn. 4.4. Polimerizarea dienelor conjugate. Elastomeri Butadiena, 2-metilbutadiena (izoprenul) i 2-clorbutadiena (cloroprenul) sunt monomeri ai compuilor macromoleculari, cu proprieti asemntoare cauciucului natural, numii elastomeri. Polimerizarea butadienei prin lanuri anionice (sub aciunea sodiului metalic cauciuc Buna), sau prin lanuri radicalice (polimerizarea n emulsie) decurge n esen prin adiii 1,4, ducnd la macromolecule filiforme care conin i legturi duble:
n H2C CH CH CH2 H2C CH CH CH2 CH2 CH CH CH2

Alturi de polimerul liniar format prin adiie 1,4 se formeaz i polimeri cu catene ramificate, rezultai prin adiie 1,2:
H2C CH CH CH2 CH2 CH CH2 CH CH CH2 CH CH2

Pentru a se evita ramificarea lanului polimer, butadiena se polimerizeaz n prezen de butil-litiu; se obine cis-1,4-polibutadiena, cu rezisten superioar 142

cauciucului natural. Copolimerii butadienei cu stiren (Buna S) i cu -metilstiren (cauciuc Carom) conin n catena polibutadienic resturile acestor monomeri, n diferite proporii:
H2C CH CH CH2 CH2 CH CH2 CH CH CH2 C6H5
copolimer butadien -stiren

H2C CH CH CH2 CH2

CH3 C CH2 CH CH CH2 C6H5

copolimer butadien -metilstiren

Izoprenul constituie monomerul cauciucului natural i al cauciucului sintetic poliizoprenic. Din punct de vedere steric, se disting dou varieti structurale: formele cis-1,4 i trans-1,4. Cauciucul natural este cis-1,4-poliizopren. Sintetic, cis-1,4poliizoprenul se obine prin polimerizarea stereospecific a izoprenului n prezen de catalizatori Ziegler-Natta (trialchilaluminiu-TiCl4). Forma trans-1,4 apare n natur n gutaperc i se sintetizeaz prin polimerizarea izoprenului prin mecanism radicalic, n prezen de promotori peroxizi sau sisteme redox:
H3C C C H CH2 CH2 CH2 C C H3C H H3C H C C CH2 CH2

cis-1,4-poliizopren (cauciuc natural)

H3C

C C

CH2 H

H3C CH2 C C CH2 H

H3C CH2 C C CH2 H

trans-1,4-poliizopren (gutaperc)

Copolimerul izoprenului cu izobutena, numit butil-cauciuc se obine prin polimerizarea cationic la 1000 C i conine numai cantiti mici de izopren (1,5 4%), ceea ce-i asigur, din loc n loc, catene olefinice favorabile vulcanizrii. Cauciucul butil este impermeabil pentru gaze i se utilizeaz la fabricarea de anvelope. Un elastomer cu proprieti superioare este i polimerul clorbutadienei (neopren). Vulcanizarea cauciucului const n nclzirea cu sulf la 130-1400 C, cnd se formeaz puni C-S-S-C ntre macromoleculele poliizoprenice. Cauciucul vulcanizat nu este plastic, nu se nmoaie, este insolubil, se mbib foarte puin cu solveni, rezist la rupere i prezint elasticitate mrit. 4.5. Sinteze dien. Reacii de cicloadiie [4 + 2] Sinteza dien (reacia Diels-Alder, 1928) este o reacie caracteristic 1,3-dienelor aciclice i ciclice, care const n adiia 1,4 a acestora la alchene (cicloadiie [4+2]) cu formare de compui cu ciclu de 6 atomi, cu o dubl legtur n poziiile 2,3 ale dienei iniiale. Reacia are loc fr catalizatori, prin simpla nclzire a dienei cu filodiena la 100-1200 C. Cei doi parteneri ai reaciei Diels-Alder, diena i filodiena, pot fi diferii compui organici. Componente dienice pot fi butadiena i derivaii ei substituii, din 143

care rezult compui cu inel ciclohexadienic, sau 1,3-ciclodiene, din care rezult compui biciclici cu punte. Butadiena i dienele aciclice conjugate sunt stabile n forma s-trans. n sinteza dien, ele reacioneaz n forma s-cis, izomerizarea avnd loc n cursul nclzirii. Drept filodiene pot funciona alchene substituite cu grupe atrgtoare de electroni, cum ar fi acroleina, acidul acrilic, esterii i nitrilul acidului acrilic, chinonele. Sunt filodiene reactive anhidrida maleic, acroleina, p-benzochinona:
HC HC CO O CO H CO H CO O
anhidrida acidului tetrahidroftalic

anhidrid maleic

+ CHO
acrolein

CHO
aldehida acidului ciclohex-3-en-carboxilic

O + O
30 C
0

O
100 C
0

O
butadien

p-benzochinon

octahidroantrachinon

Alchenele simple pot servi ca filodiene, dar randamentele sunt mici i temperaturile de reacie mari.

II. HIDROCARBURI NESATURATE CU LEG TUR TRIPL (ALCHINE SAU ACETILENE)

Hidrocarburile nesaturate care conin n molecul atomi de carbon unii printr-o legtur tripl se numesc alchine sau acetilene i au formula general CnH2n-2. Nomenclatur Numele hidrocarburilor din aceast clas se formeaz nlocuind terminaia an a alcanului corespunztor cu in. O alt modalitate de denumire consider alchinele superioare ca derivai substituii ai acetilenei.
H C C H
etin (acetilen )

CH3 C CH
propin (metilacetilen )

CH3 CH2 C CH
1-butin (etilacetilen )

CH3 C C CH3
2-butin (dimetilacetilen )

C6H5 C CH
etinilbenzen (fenilacetilen )

144

Numele radicalilor monovaleni ai alchinelor se formeaz din numele alchinei, prin nlocuirea sufixului in cu inil (rest alchinil):
H C C
etinil

CH3 C C
propinil

HC C CH2
propargil

Poziia fa de legtura tripl se numete poziie propargilic. Alchinele n care legtura tripl face parte dintr-un ciclu de minimum 8 atomi de carbon se numesc cicloalchine. Numele lor se formeaz din numele cicloalcanului respectiv, conform regulilor enunate. Alchenele care conin n legtur mai multe legturi triple se numesc poliine sau poliacetilene.

1. STRUCTUR
Cel mai simplu reprezentant al clasei, acetilena (C2H2) este format din doi atomi de carbon hibridizai sp, unii ntre ei printr-o legtur tripl format dintr-o legtur i dou legturi , i din doi atomi de hidrogen legai prin legturi sps cu atomii de carbon. Cei ase electroni care compun legtura tripl nu sunt echivaleni; doi dintre ei ocup un orbital de legtur ntre cei doi atomi de C hibridizai sp. Ceilali patru electroni formeaz doi orbitali moleculari de tip , rezultai prin ntreptrunderea lateral a orbitalilor p nehibridizai ai atomilor de carbon. Orbitalii de tip sunt orientai la 900 unul fa de cellalt i fa de planul legturilor . Legtura tripl ( + 2 ) are lungimea de 1,20 , iar legtura C-H de 1,08 . Scurtarea legturilor din acetilen fa de cele din eten se datoreaz procentului mai mare de component s n orbitalii de legtur (50% component s n orbitalii sp fa de 33% component s n orbitalii sp2). Energia de disociere a legturii triple CC este de 198 kcal mol1 iar a legturii CH este de 121 kcal mol1. Legtura CH din acetilen i alchinele marginale este polar (polul pozitiv la atomul de hidrogen iar cel negativ la atomul de carbon); drept consecin, alchinele terminale au caracter acid (pKa = 25).

2. METODE DE OBINERE
Exceptnd acetilena i propina (care se obin din carbid sau din hidrocarburi prin metode pirolitice), celelalte alchine se obin pe dou ci principale: formarea unei legturi triple prin reacii de eliminare dintr-un compus cu acelai schelet ca i alchina; condensarea acetilenei cu un alt compus, cnd se formeaz o legtur carboncarbon. 2.1. Formarea de alchine prin reacii de eliminare 2.1.1. Eliminare de hidracid din 1,2-dihalogenoalcani

145

R CH CH R

+ X2

R CH CH R X X

- HX

R CH CH R X

- HX

R C C R
alchin

halogenur de vinil

Condiii: baze tari: KOH la 100-1500 C; amidur de sodiu, ter-butoxid de potasiu (ter-BuOK) n (CH3)2SO (DMSO) la 25-500 C; alchil-litiu RLi. : 2.1.2. Eliminarea de hidracid din compui dihalogenai geminali
CI R C CH2 R CI

- HCI

R C CH R CI

- HCI

R C C R
alchin

Condiii: baze tari: KOH, ter-BuOK, t0 = 25-1500 C. Deoarece compuii dihalogenai geminali (cu cei doi atomi de halogen - clor sau brom - la acelai atom de carbon) se obin de obicei din cetone prin tratare cu PCl5, metoda poate fi considerat ca metod de creare a legturii triple pornind de la cetone. Prin eliminarea primei molecule de hidracid se formeaz o halogenoalchen (n condiii mai blnde de temperatur), care elimin cea de-a doua molecul de hidracid la temperatur mai ridicat, formnd alchina. 2.2. Formarea de alchine prin reacii de alchilare Omologii acetilenei se obin din compuii sodai sau magnezieni ai acetilenei prin alchilare. 2.2.1. Alchilarea 1-alchinelor cu compui halogenai
R C CH + NaNH2 R C CNa + R' X R C CNa + NH3 R C C R' + NaX

R = H, alchil, aril; RX = halogenur de alchil primar. 2.2.2. Obinerea de alchine din compui organo-magnezieni i halogenuri de propargil
2 RMgX + 2 Br CH2 C CH
bromur de propargil - MgXBr

R CH2 C CH + R CH C CH2
1-alchin alen

R = alchil primar, secundar. Prin condensarea compuilor organo-magnezieni (reactivi Grignard) cu halogenuri de propargil se obin alchine marginale i alene. Primul termen al seriei alchinelor, acetilena se obine industrial n cantiti mari pe urmtoarele ci: a) Sinteza acetilenei din carbur de calciu i ap (F. Whler, 1862):
146

CaC2 + 2 H2O

HC CH + Ca(OH)2

Carbura de calciu (obinut din crbune i CaO la 25000 C) prezint o reea cristalin, nodurile reelei fiind ocupate de ionii de Ca2+ i ionii de acetilur CC. Ionii de acetilur sunt instabili n prezena apei, din care extrag instantaneu ionii H+, formnd acetilen i ioni hidroxil:
C C + 2 H2O HC CH + 2 HO

b) Sinteza acetilenei din metan i alte hidrocarburi

2 CH4 C2H2 + 3 H2 H298 = + 95,5 kcal/mol
o

Condiii: temperaturi peste 15000 C. Deoarece formarea acetilenei din metan i alte hidrocarburi (metan, propan) este o reacie endoterm, aceasta decurge cu randamente acceptabile la temperaturi de peste 15000 C. Pentru a evita descompunerea acetilenei n elemente (C2H2 2 C + H2) sau recombinarea reversibil cu H2, gazele se rcesc brusc sub 1000 C, prin stropire cu ap, cnd acetilena se izoleaz prin dizolvare sub presiune n ap sau solveni (N-metilpirolidon). n procedeele industriale, metanul este nclzit un timp de contact foarte scurt fie n zona unui arc electric (procedeul cu arc electric), fie ntr-o flacr cu cantitate insuficient de oxigen necesar arderii complete (procedeul arderii incomplete). n procedeul regenerativ se trece alternativ metan pur i metan cu aer peste o mas ceramic nclzit la 15000 C. c) Sinteza direct a acetilenei din elemente
2 C + H2 C2H2 H298 = + 54,8 kcal/mol
o

Condiii: temperatur 30000 C (arc electric, electrozi de crbune). La trecerea unui arc electric ntre electrozi de crbune n atmosfer de hidrogen se formeaz acetilen cu randament mic, ceea ce face reacia neatractiv din punct de vedere practic.

3. PROPRIETI FIZICE
Primii termeni ai seriei omoloage a alchinelor sunt gaze, cu urmtoarele puncte de fierbere la presiune obinuit:
acetilena propina HCCH CH3-CCH -83,80 C -23,30 C 1-butina 2-butina HCC-CH2-CH3 H3C-CC-CH3 +8,60 C +27,20 C

Densitile alchinelor sunt mai mari dect ale termenilor corespunztori din seria alchenelor. Solubilitatea n ap este mult mai mare comparativ cu a celorlalte hidrocarburi. Un volum de C2H2 se dizolv la presiune i temperatur ordinar ntr-un volum egal de ap. Solubilitatea crete cu presiunea. Acetilena se utilizeaz la sudura metalelor. Flacra sufltorului de acetilen cu oxigen atinge o temperatur de peste 30000 C, mai mare dect flacra altor gaze
147

combustibile. Aceast temperatur nu se datoreaz cldurii de ardere a C2H2, ci vitezei mari a reaciei de combustie, comparativ cu a altor gaze (metan, butan, etc.).

4. PROPRIETI CHIMICE ALE ALCHINELOR

Reaciile caracteristice alchinelor sunt: reacii ale legturii triple CC: reacii ale poziiei propargilice; reacii ale hidrogenului acetilenic:
C C C H H
hidrogen propargilic adiie electrofil hidrogen acetilenic acid

4.1. Reacii ale legturii triple CC 4.1.1. Adiia de hidrogen a) Hidrogenarea catalitic
R C C R
alchin

+ H2

R CH CH R
alchen

+ H2

R CH2 CH2 R
alcan

Condiii: H2 + catalizator (Ni, Pt, Pd). Hidrogenarea alchinelor cu H2 molecular n prezen de catalizatori decurge n dou etape, dar, deoarece hidrogenarea alchenei formate intermediar decurge cu uurin, izolarea ei nu este posibil n aceste condiii. b) Hidrogenarea parial a legturii triple la legtura dubl
+ Pd/Pb
2+

Lindlar

R R C C H H
cis

R C C R

+ H2/Pd

R CH2 CH2 R

Na + NH3

R H C C H R
trans

n funcie de condiiile de lucru, la hidrogenarea parial a legturii triple la legtura dubl se pot obine cis- sau trans-alchene. Reaciile n care se obine predominant un singur izomer din mai muli posibili se numesc reacii stereospecifice. Cis-alchenele se obin prin hidrogenarea catalitic cu un catalizator de paladiu otrvit cu sruri de plumb, iar trans-alchenele se obin prin reducerea alchinelor cu metale i donori de protoni (Na, Li n NH3 lichid) sau cu hidruri complexe i sruri ale metalelor tranziionale (NaBH4 + PdCl2). Alchinele terminale nu pot fi reduse cu sodiu n amoniac lichid, deoarece se formeaz un anion al acetilenei rezistent la reducere:
CH3 C CH 148
Na + NH3

CH3 C C Na

4.1.2. Adiia de halogeni

R C C R
+ X2

R C C R X X

+ X2

X X R C C R X X
tetrahalogenoalcan

dihalogenoalchena

Condiii: halogeni X = Cl, Br n solvent inert. Adiia halogenilor la alchine poate decurge de asemenea n dou etape; lucrnd cu un mol de halogen se formeaz dihalogenoalchene care, prin adiia a nc unui mol de halogen, trec n tetrahalogenoalcani:
H C C H
+ CI 2

H C C H CI CI

+ CI 2

CI CI H C C H CI CI

Adiia halogenilor la legtura tripl este puternic exoterm. De aceea, adiia clorului se efectueaz ntr-un dizolvant inert care preia cldura degajat (CCl4 de exemplu). Fa de brom, legtura tripl este mai puin reactiv. 4.1.3. Adiia de hidracizi
R C C H + HX R CX CH2 R CX2 CH3

Condiii: hidracizi (X = Cl, Br); catalizator HgCl2. Adiia de hidracizi la alchine decurge n dou etape, n prezena catalizatorilor electrofili HgCl2. La alchinele marginale adiia are loc regioselectiv, conform regulii lui Markovnikov (se formeaz carbocationul cel mai stabil cel vinilic):
H C C H + HCI
HgCI2

CI CH CH2
clorur de vinil

+ HCI

Cl2CH CH3
clorur de etiliden (1,1-dicloretan)

4.1.4. Adiia apei la alchine. Tautomeria enol - ceton

R C C R + H2O R C CH R OH
enol instabil

R C CH2 R O
ceton

Condiii: catalizator HgSO4, acizi. Adiia apei (Kucerov, 1881) se realizeaz prin introducerea acetilenei ntr-o soluie diluat de acid sulfuric coninnd sulfat de mercur. Produsul primar al adiiei este alcoolul vinilic (enol instabil), care se izomerizeaz la acetaldehid:
H C C H + H OH H2C CH OH
alcool vinilic (enol)

CH3 CH O
acetaldehid

La omologii acetilenei, adiia apei decurge mai uor, regioselectiv (conform regulii lui Markovnikov); n unele cazuri catalizatorul de mercur nu mai este necesar.
149

De exemplu, din fenilacetilen se obine prin nclzire cu acizi diluai acetofenona:

C6H5 C CH + H2O C6H5 CO CH3

Tautomerii sunt izomeri ce se deosebesc numai prin poziia unui proton i a unei perechi de electroni. 4.1.5. Adiia de alcooli i de acizi carboxilici la alchine
H C C H + R OH H2C CH OR
eter vinilic

CH3

OR CH OR

acetalul acetaldehidei

Condiii: Hg2+, cataliz acid; KOH, cataliz bazic, 1500 C. Alcoolii se adiioneaz la acetilene n prezena aceluiai catalizator ca i apa sulfatul de mercur - (Favorski, 1887), sau n cataliz bazic, n prezen de KOH i la 1500 C. Se obin eteri ai alcoolului vinilic:
H C C H + CH3 OH H2C CH O CH3
metil-vinil-eter

H C C H + C2H5 OH

H2C CH O C2H5
etil-vinil-eter

Prin adiia de acizi carboxilici se obin esteri ai alcoolului vinilic:

H C C H + H3C COOH H2C CH OCO CH3
acetat de vinil
H3C COOH

CH3

OCO CH3 CH OCO CH3

diacetat al acetaldehidei

4.2. Reacii de polimerizare 4.2.1. Dimerizarea acetilenei n prezena unui catalizator format din clorur cuproas i clorur de amoniu, n soluie apoas, acetilena se dimerizaeaz la vinilacetilen (J.A. Nieuwland, 1931):
HC CH + HC CH H2C CH C CH

Prin adiia la vinilacetilen a acidului clorhidric n soluie apoas, n prezena clorurii cuproase, se obine clorbutadiena (cloroprenul):
H2C CH C CH + HCI H2C CH C CH2 CI

Prin polimerizarea cloroprenului se obine un cauciuc sintetic (policloropren, neopren). 4.2.2. Trimerizarea acetilenelor
150

Prin nclzirea n tuburi la 600-8000 C, acetilena se transform n gudron, care conine ca produs principal benzen (30%), alturi de toluen, naftalin, arene superioare (M. Berthelot):
HC HC HC HC CH CH
benzen

Omologii acetilenei pot fi polimerizai i n condiii mai blnde, sub aciunea H2SO4 concentrat. Metilacetilena formeaz prin trimerizare 1,3,5-trimetilbenzen (mesitilen):
H3C CH3 CH3

Trimerizarea acetilenelor decurge n condiii blnde de temperatur n prezena catalizatorilor de compleci organici ai unor metale tranziionale. Astfel, n prezena unui catalizator obinut din trifenilfosfin i nichel-carbonil [(C6H5)3P]2Ni(CO)2, acetilena este transformat n benzen la 600 C cu randament de 80%. 4.2.3. Tetramerizarea acetilenei la ciclooctatetraen Reacia de tetramerizare a acetilenei decurge cu randament mare n prezena catalizatorilor de nichel (cianur de nichel, Ni(CN)2, la 20 at. i 60-700 C):
HC HC CH CH

HC CH HC CH

10.4.2.4. Polimerizarea acetilenei Acetilena nclzit n prezena cuprului metalic i a urmelor de oxigen, la 200250 C, se transform ntr-un produs macromolecular (polimer) cu formula (CH)n, numit cupren (n 50): CH CH CH CH
0

4.3. Combinaii ale alchinelor cu metale Atomul de hidrogen din acetilen i alchinele marginale are caracter slab acid, ca o consecin a hibridizrii sp a atomului de carbon din alchine. Orbitalii 2s sunt de energie mai joas dect orbitalii 2p i deci rein mai strns electronii n jurul nucleului. Cu ct procentul de orbitali s al legturii e mai mare, cu att electronii sunt mai atrai spre atomul de carbon i, n consecin, protonul se desprinde mai uor. Aciditatea crete n cele trei clase de hidrocarburi, cu mrirea procentului de orbital s:

151

C H
alcan

<

C C H
sp (33% s)
2

<

C C H
sp (50% s)

sp (25% s)

Bazicitatea anionilor respectivi scade n ordinea:

CH3
anion alchil

>

CH2 CH
anion vinil

>

CH C
anion alchilnil

Acetilena (pKa = 25) este un acid mai slab dect apa (pKa = 16), dar mai tare dect NH3 (pKa = 34), etena (pKa = 36) i etanul (pKa = 42). Ea poate reaciona cu anionii acestora, punnd n libertate amoniacul sau hidrocarburile respective. 4.3.1. Compuii alchinelor cu metale alcaline i alcalino-pmntoase Trecut peste sodiu metalic la 1500 C, acetilena formeaz acetilura de sodiu:
HC CH + Na
o 150 C

HC CNa + 1/2 H2

Acetilura disodic, Na2C2, se obine prin nclzirea acetilurii monosodice la 2200 C:

HC CNa + Na
o 220 C

Na C C Na

Acetilura de sodiu se obine i la tratarea acetilenei i alchinelor marginale cu baza tare amidur de sodiu n amoniac lichid. Acetilurile metalelor alcaline i alcalino-pmntoase sunt stabile la temperatur nalt, dar reacioneaz energic cu apa, regenernd alchinele respective. Anionul acetilur nu poate exista n prezena apei, care fiind un acid mai tare dect hidrocarburile, le deplaseaz pe acestea din srurile lor:
CH C Na + H2O
baz mai tare dect NaOH acid mai tare dect C2H2

HC CH + NaOH
acid mai slab dect H2O baz mai slab dect acetilura

Carbura de calciu, CaC2, este o acetilur de calciu care conine anionul C 2 2 .

4.3.2. Compuii alchinelor cu metale tranziionale Introducnd acetilena ntr-o soluie amoniacal de cupru monovalent se depune un precipitat rou de acetilur cuproas, Cu2C2. Similar, dintr-o soluie amoniacal a unei sri de argint, acetilena precipit acetilur de argint, Ag2C2 de culoare galben. Se cunosc i acetiluri ale mercurului divalent. Aceste reacii servesc la recunoatere analitic a acetilenei.
152

Acetilurile metalelor tranziionale sunt stabile fa de ap (numai acizii tari le descompun, regenernd acetilena). nclzite n stare uscat sau lovite, explodeaz violent. REPREZENTANI MAI IMPORTANI AI ALCHINELOR Cel mai important reprezentant este acetilena, care n afar de larga utilizare la sudur, constituie materie prim pentru sinteza industrial a: acetaldehidei, acidului acetic, anhidridei acetice, acetatului de etil, acetatului de vinil, clorurii de vinil i polimerilor lor, cloroprenului, etc.

153