I.1.

Consideraţii generale privind hidrogelurile

Hidrogelurile sunt reţele tridimensionale polimere capabile să absoarbă cantităţi

mari de apă sau fluide biologice, în care se stabilesc legături de natură chimică sau fizică.
Capacitatea lor de a reţine apa (cantitatea de apă reprezentând cel puţin 20 % din
greutatea totală a hidrogelului) se datorează prezenţei grupărilor hidrofile de tipul: - OH,
-CONH-, -CONH2, -COOH şi –SO3H .
Clasificarea hidrogelurilor se poate realiza în funcţie de mai multe criterii după
cum urmează:
 după originea catenei:
o naturale;
o sintetice;
o combinaţii dintre un polimer sintetic şi unul natural.
 după tipul legăturilor care se formează între catenele macromoleculare:
o fizice - stabilizate prin conexiuni intercatenare de tipul: legături de
hidrogen, interacţiuni Van der Waals, interacţiuni electrostatice sau
hidrofobe;
o chimice – prezintă legături covalente intercatenare.
 după natura grupelor laterale ale macromoleculelor:
o neionice;
o ionice :
 anionice;
 cationice;
 amfotere.
 după structura fizică a reţelelor:
o amorfe;
o semicristaline;
o supramoleculare;
o agregate hidrocoloidale.
 după răspunsul la condiţiile din mediul de reacţie:
  care nu răspund la stimuli;
 care răspund la diferiţi stimuli – denumite şi materiale inteligente
datorită răspunsului lor la variaţia diferiţilor parametri din mediul de
reacţie. Aceşti stimuli pot fi:temperatură, pH, tărie ionică, lumină,
câmp electric, biomolecule.
 după mărimea porilor:
 fără pori;
 microporoase;
 macroporoase.
 după capacitatea de umflare:
 cu grad de umflare scăzut;
 cu grad de umflare mediu;
 cu grad de umflare ridicat;
 superabsorbant.
 după dimensiunea hidrogelurilor:
 microgeluri, sisteme coloidale stabile a căror diametre sunt cuprinse
între 100 nm şi 1 m;
 macrogeluri, geluri voluminoase ale căror dimensiuni depăşesc 1
mm [10].
 după continuitatea reţelei tridimensionale:
 continue;
 discontinue.
 după structura chimică a reţelelor polimere :
 homopolimere;
 copolimere;
 structură semi-interpenetrată (semi-IPN);
 structură interpenetrată (IPN).

 funcţie de biodegradabilitate:
 biodegradabile;
  nebiodegradabile.
Necesitatea ameliorării proprietăţilor fizico-chimice, biologice şi mecanice ale
hidrogelurilor a condus la diversificarea gamei de monomeri neionici sau purtători de
sarcini electrice (anionici, cationici şi amfoteri) care intră în componenţa acestora.
Momomerii cei mai utilizaţi la obţinerea hidrogelurilor sunt prezentaţi în Tabelul I.1.

Tabelul I.1. Monomeri utilizaţi la obţinerea de hidrogeluri

Denumire monomer Structură
Monomeri anionici
CH2 CR COOH, R H sau CH3
Acid (met)acrilic (MAA)
H2C CH

Acid p-stiren sulfonic

SO3H
O
Acid itaconic (IA) O
HO
CH2 OH
H 3C H
C C
Acid crotonic H C OH

Monomeri cationici
HC CH2
4 –Vinil piridină

N
H2C CR COO CH2 CH2 NR1R2 , R1,R2 H sau CH3
Aminoetil (met)acrilaţi R H sau CH3
Monomeri amfoteri

N-vinil glicină H2C CH NH CH2 COOH

Monomeri neionici
O

H2C C C O CH2 CH2OH

2-hidroxietil metacrilat (HEMA)
CH3
 O
Acetat de vinil H3C C OCH CH2

Monomeri (met)acrilici H2C CR COOR , R H sau CH3

O
Acrilamidă (AAm) H2C CH NH2
C
O
Glicidil metacrilat (GMA) H3C
O
CH2 O

N-vinil-2-pirolidonă (NVP) N O
CH2

Alături de monomeri un rol important în obţinerea hidrogelurilor îl joacă şi diferiţi

polimeri care pot fi naturali sau sintetici .
Caracteristicile şi potenţialele aplicaţii ale hidrogelurilor sunt descrise întotdeauna
în corelaţie cu metodele de obţinere şi cu capacitatea de umflare. Astfel, obţinerea
hidrogelurilor se poate realiza printr-o mare diversitate de metode, ce depind de scopul şi
destinaţia produsului. Hidrogelurile se obţin din amestecuri de monomeri, monomeri şi
polimeri, amestecuri de polimeri sau prin reacţii de modificare chimică urmate de aplicarea
unor tehnici de prelucrare, care să asigure o structură adecvată, o concentraţie optimă de
apă şi proprietăţi mecanice corespunzătoare.
Metodele de obţinere a hidrogelurilor pot fi clasificate după cum urmează:
reticularea covalentă
o reticulare prin reacţii de (co)polimerizare radicalică;
o reticulare prin interacţiunea grupelor funcţionale;
o reticulare în urma iradierii unor monomeri şi polimeri cu
radiaţii UV sau de energie înaltă;
reticularea ionică
o cu ioni metalici;
o interacţiuni polianion-polication;
reticularea prin legături de hidrogen.
 Principala şi cea mai importantă caracteristică a hidrogelurilor o reprezintă gradul
de umflare sau capacitatea de a absorbi apa sau un alt solvent. În cazul hidrogelurilor
ionice sistemul este alcătuit din lanţuri polimere reticulate, apă şi ioni de sare aşa cum se
observă din Figura I.1.

Figura I.1. Reprezentarea schematică a reţelei hidrogelurilor ionice în stare umflată.

Factorul major care contribuie la umflarea reţelelor ionice îl reprezintă ionizarea

reţelei. De aceea, gradul de ionizare, echilibrul ionizării, concentraţia grupelor ionizabile
din interiorul reţelei polimere, pH-ul şi tăria ionică a mediului de umflare, valenţa şi
natura contraionilor, compoziţia mediului de umflare influenţează comportarea dinamică
şi umflarea la echilibru. Alte proprietăţi ale materialelor polimere, precum gradul de
reticulare, echilibrul hidrofil/hidrofob şi tacticitatea pot de asemenea controla
comportarea la umflare.
1. Influenţa densităţii de sarcină. Creşterea gradului de ionizare în reţeaua
polimeră determină o creştere a hidrofiliei ceea ce conduce la o umflare mai rapidă.
Hidrogelurile anionice sau acide conţinând grupări carboxilice se umflă la un pH mai
mare decât pKa - ul gelului datorită ionizării. La un pH mai scăzut decât pKa - ul gelului,
acesta se află într-o stare neionizată şi gradul de umflare este mic. Un comportament opus
a fost observat în cazul gelurilor bazice sau cationice ce conţin grupări amino pentru care
pH-ul de tranziţie depinde de pKb - ul gelului, după cum se observă în Figura I.2. În
cazul unui poliamfolit pH-ul corespunzător punctului izoelectric este un factor decisiv.
Un poliamfolit este în formă ionizată la valori ale pH-ului mai mici şi mai mari decât pH-
ul corespunzător punctului izoelectric. Din acest motiv un gel poliamfolitic prezintă
valori ridicate ale gradului de umflare atât în mediu acid cât şi în mediu puternic bazic.
Aproape de punctul izoelectic, gelul se află în stare umflată moderată. Proteinele sunt
exemple de poliamfoliţi.
3. Natura contraionilor. În general, gelurile polielectrolitice preferă contraioni
cu valenţă mai mare, această preferinţă crescând cu diluţia. În plus, gelurile
polielectrolitice preferă contraioni cu rază de hidratare mai mică. Selectivitatea gelurilor
anionice puternic acide în mediul apos faţă de ionii metalelor alcaline creşte în ordinea:
Li+< Na+< K+< Rb+< Cs +. Această secvenţă este aceeaşi cu descreşterea razei ionilor
hidrataţi [11].

Figura I.2. Gradul de umflare la echilibru funcţie de pH pentru

hidrogelurile ionice [11].

4. Atracţia electrostatică. Interacţiunile între contraioni şi grupările ionice fixe

nu necesită formarea unor legături chimice. Tăria interacţiunilor ionice depinde de
sarcina ionică şi de distanţa dintre contraion şi grupa ionică. Contraionii cu valenţă mai
mare sunt mai puternic retinuţi deoarece atracţia electrostatică este proporţională cu
sarcina ionică şi invers proporţională cu pătratul distanţei dintre sarcini [13].
Diversitatea structurilor chimice şi posibilitatea controlului precis asupra
arhitecturii moleculare şi a morfologiei au dus la obţinerea de hidrogeluri cu aplicaţii în
domenii de mare interes cum ar fi: medicină, biotehnologie, protecţia mediului
înconjurător etc. (Tabelul I.2):

Tabelul I.2 Aplicaţii ale hidrogelurilor.

Nr.
Domenii de utilizare ale hidrogelurilor Referinţe
crt.
Sisteme cu eliberare controlată a principiilor
biologic active: medicamente, celule,
[14-16]
microorganisme, principii nutritive etc.
1. medicină Implanturi [17], [18]
ingineria ţesuturilor [19-21]
organe artificiale [22]
pansamente pentru vindecarea rănilor [23]
Biosenzori [24], [25]
2. biotehnologie dispozitive mecanice (actuatori) [26-28]
procese de bioseparare [29]
3. protecţia îndepărtarea coloranţilor [30]
mediului
[31-33]
înconjurător îndepărtarea cationilor metalici
4. industria textilă
[34]
modificarea proprietăţilor unor ţesături
I.2. Hidrogeluri ionice pe bază de polimeri sintetici

I.2.1. Sinteza şi caracterizarea unor hidrogeluri ionice pe bază de polimeri sintetici

Cea mai folosită metodă de obţinere a hidrogelurilor ionice pe bază de polimeri
sinetici este (co)polimerizarea radicalică. Ca sursă de radicali liberi se folosesc frecvent
substanţe chimice cu legături labile (peroxid de benzoil, apa oxigenată, azo-izo-
butironitril, diazo-aminobenzen etc.) care sub acţiunea unor factori (temperatură, radiaţii
luminoase, activatori chimici) scindează homolitic în specii active. Obţinerea unui
hidrogel ionic prin reacţia de (co)polimerizare radicalică (Figura I.3) presupune ca unul
dintre parteneri să fie un monomer ionic, iar celălalt să fie un compus chimic cu cel puţin
două legături duble în moleculă, având rolul de agent de reticulare [etilenglicol
dimetacrilat (EGDMA), 1,4-butandiol dimetacrilat (BDMA), N, N ’- metilen
bisacrilamidă (BAAm), trimetilolpropan triacrilat (TMPTA)].
 Figura I.3. Reprezentarea schematică a metodei de obţinere a hidrogelurilor prin
polimerizare radicalică reticulantă.

Începând cu anii 1940 au fost dezvoltate câteva teorii care au descris formarea
gelurilor în copolimerizarea radicalică reticulantă. Teoriile statistice ale lui Flory şi
Stockmayer pornesc de la ideea egalităţii între reactivităţile grupelor funcţionale şi a
absenţei reacţiilor de ciclizare [35,36]. De fapt aceste presupuneri în copolimerizarea
radicalică reticulantă nu sunt reale [37]. Comparativ cu teoriile statistice, teoria cinetică
care ia în calcul toate caracteristicile cinetice ale copolimerizării şi ale reacţiilor de
reticulare poate oferi o abordare mai realistă a mecanismului procesului de formare a
reţelelor. Recent, modelele cinetice au fost utilizate pentru a descrie relaţiile dintre masa
moleculară a polimerilor şi conversia sau timpul de reacţie în procesul de reticulare
[38,39].
Prin copolimerizare radicalică reticulantă se pot obţine hidrogeluri ionice
macroporoase [40,41] a căror porozitate poate fi creată prin una din următoarele metode:
 polimerizarea reticulantă în prezenţa unor substanţe care sunt solvenţi pentru
monomeri, dar agenţi de precipitare pentru polimerul format [42];
 polimerizarea reticulantă în prezenţa de substanţe gazoase care rămân în hidrogel
[43].
 sublimarea apei îngheţate din hidrogelul aflat în stare umflată [44].
  polimerizarea reticulantă sub temperatura de îngheţ a solventului (criogelifiere)
[45-48].
 polimerizarea reticulantă în prezenţa unor substanţe solubile (zaharuri, săruri) care
sunt eliminate din hidrogel după formarea acestuia [49]
Utilizând cea de a doua metodă, Pradny şi colab. [49] au obţinut hidrogeluri
macroporoase plecând de la HEMA, MAA şi EGDMA ca agent de reticulare. Prin
polimerizare reticulantă sub temperatura de îngheţ a solventului s-au obţinut hidrogeluri
ionice de tip criogel. Această tehnică a fost introdusă de Lozinski [45] şi constă din
îngheţarea amestecului iniţial de polimerizare (monomer + reticulant + solvent) urmată
de transformarea acestuia, după polimerizarea completă, într-o matrice monolitică cu
canale macroporoase continue, cristalele solventului acţionând ca un agent de formare a
porilor. Proprietăţile criogelului sunt stabilite de natura solventului, temperatura de
polimerizare precum şi de concentraţia monomerului [46-48].
Hidrogeluri macroporoase pe bază de acid 2-acrilamido-2-metilpropan sulfonic
(AMPS) şi BAAm s-au sintetizat sub temperatura de îngheţ a apei (Tprep = -24 oC şi -10
o
C), în condiţii izoterme. S-a observat că aceste criogeluri răspund foarte rapid la
stimuli, iar echilibrul de umflare a fost atins în câteva secunde comparativ cu
hidrogelurile convenţionale care necesită ore sau zile să-l atingă în solvenţi buni
[50,51]. Viteza crescută de umflare a hidrogelurilor obţinute sub temperatura de îngheţ a
apei a fost determinată de formarea unei structuri poroase în matricea polimerului, care a
condus la o mărire a suprafeţei interne, astfel că aria de contact dintre solvent şi polimer a
crescut.
După descoperirea în anii ‘70 de către Tanaka [52] a hidrogelurilor “inteligente”,
numeroase cercetări au fost îndreptate către obţinerea şi studiul materialelor care au
capacitatea de a răspunde la acţiunea a numeroşi stimuli făcând astfel posibilă aplicarea
lor în diferite domenii de activitate. Acestea manifestă schimbări majore în comportarea
la umflare, a permeabilităţii sau stabilităţii la modificarea temperaturii, pH-ului, a tăriei
ionice a mediului de reacţie, a câmpului electric sau magnetic (Figura I.4) [53,54].
 Figura I.4. Comportarea hidrogelurilor la stimuli externi.

Cele mai studiate hidrogeluri sensibile la stimuli sunt cele sensibile la

temperatură, caracterizate printr-o temperatură critică minimă de solubilitate (LCST).
Această temperatură depinde în principal, de raportul dintre segmentele hidrofile şi cele
hidrofobe de pe lanţul polimer, dar nu trebuie neglijată nici influenţa densităţii de
reticulare şi a celei de grefare. Plecând de la faptul că, gradul de umflare la echilibru a
hidrogelurilor pe bază de poli(N-izopropilacrilamidă) (PNIPAM) este relativ scăzut, s-a
încercat îmbunătăţirea proprietăţilor la umflare a acestora. În acest sens, s-au realizat
reacţii de copolimerizare ale N-izopropilacrilamidei (NIPAM) cu diferiţi monomeri
anionici de tipul: MAA [56], acrilat de sodiu (SA) şi metacrilat de sodiu (SMA), acid
acrilic (AA) şi IA [61]. Hidrogeluri cu grade şi viteze mari de umflare/colapsare s-au
obţinut şi prin copolimerizarea radicalică în soluţii apoase a NIPAM cu sarea de sodiu a
acidului 2-acrilamido-2-metilpropan sulfonic (NaAMPS) [62] sau cu GMA [63], în
prezenţa BAAm ca agent de reticulare. Studiul comportării la umflare a acestor tipuri de
hidrogeluri a arătat că o cantitate mai mare de 3 % de NaAMPS în compoziţia de plecare
a condus la obţinerea de hidrogeluri care îşi pierd sensibilitatea la variaţiile de
temperatură şi că utilizarea GMA la obţinerea terpolimerului a condus la formarea unui
hidrogel caracterizat prin viteze mai mari de umflare/colapsare decât cele preparate
numai pe bază de NIPAM-co-NaAMPS. Hidrogeluri sensibile la temperatură s-au obţinut
şi pe bază de NIPAM şi iodură de 3-metil-1-vinilimidazol (MVI), gradul de umflare
crescând odată cu creşterea conţinutului de MVI [64]. Pentru diferite rapoarte între cei
doi comonomeri, valorile coeficienţilor de difuzie au crescut odată cu creşterea
temperaturii. Cea mai bună cale pentru obţinerea de hidrogeluri cu caracteristici dorite,
este aceea de a corela structura polimerilor disponibili cu proprietăţile mecanice şi
comportarea lor la umflare.
Hidrogeluri sensibile la pH s-au obţinut prin reacţia de copolimerizare radicalică
reticulantă dintre N,N-dietilaminoetil metacrilamidă (DEAEMA), NVP şi IA utilizând
BAAm ca agent de reticulare, persulfatul de amoniu (APS) drept iniţiator, iar N,N,N’,N’-
tetrametiletilendiamina (TEMED) ca activator . Studiile de umflare au arătat că, pH-ul şi
conţinutul de grupe ionice sunt parametri de bază care afectează gradul de umflare la
echilibru al hidrogelului ionic. Important este faptul că, prezenţa a numai câteva procente
de monomer anionic (IA) modifică radical comportarea la umflare a hidrogelului
P(DEAEMA/NVP). Coeficienţii de difuzie pentru hidrogelurile ionice
P(DEAEMA/NVP) în soluţii tampon au crescut odată cu creşterea conţinutului de IA.
Alte hidrogeluri sensibile la pH sunt cele obţinute prin copolimerizarea radicalică a N-
hidroximetilacrilamidei (HMAAm) cu IA şi -metil itaconat (MHI) [66]. În cazul
acestor hidrogeluri a fost studiată influenţa tăriei ionice asupra echilibrului de umflare,
observându-se faptul că odată cu creşterea tăriei ionice gradul de umflare a scăzut,
indiferent de pH (Figura I.5).
Figura I.5. Influenţa tăriei ionice asupra echilibrului de umflare, la diferite valori de pH
pentru ambele hidrogeluri [66].
Hidrogeluri sensibile la pH au fost obţinute prin copolimerizarea radicalică a
esterilor n-alchil metacrilici (n-AMA), AA, AAm şi 4,4’-di(metacriloilamino) azobenzen
ca agent de reticulare [67]. Factorii care au o mare influenţă asupra umflării acestor tipuri
de hidrogeluri includ: gradul de reticulare, lungimea lanţurilor laterale din n-AMA şi
valorea pH-ului.
O proprietate interesantă a hidrogelurilor ionice obţinute prin copolimerizare
radicalică reticulantă a clorurii de [2-(metacriloiloxi)etil] trimetilamoniu (MADQUAT) şi
2-hidroxietilacrilat (HEA), în prezenţa BAAm ca agent de reticulare [68] este aceea că
pot forma complecşi cu polielectroliţii liniari cu sarcini opuse [69]. Ca urmare a
complexării, pe suprafaţa reţelei s-a format un strat distinct opalescent de complex
polielectrolitic (PEC). Odată cu avansarea complexării stratul de grosime variabilă a
pătruns în interiorul gelului transparent, complexarea fiind însoţită de o reducere
semnificativă a volumului hidrogelului (aproximativ două ordine de mărime), contracţia
complexului format fiind funcţie de compoziţia copolimerului, masa moleculară a PAA şi
pH-ul soluţiei.
Comparativ cu hidrogelurile obişnuite a căror capacitate de absorbţie a apei este
de ~1 g/g, hidrogelurile superabsorbante (SAHG) sunt materiale capabile să înglobeze o
cantitate foarte mare de apă (10 -1000 g/g) [70]. SAHG sintetice se obţin în general
plecând de la monomeri acrilici cum ar fi: AA, săruri ale AA şi AAm. În Schema I.1 sunt
prezentate două dintre metodele de obţinere a SAHG acrilice şi anume: (a) polimerizarea
reticulantă a monomerilor acrilici cu monomeri diivinilici; (b) obţinerea unui prepolimer
solubil în apă prin polimerizarea monomerilor acrilici care apoi este reticulat cu
monomeri polifuncţionali.
 + - + -
HO M O H 2N H 2N M O
O + O + Initiator O O
O

monomeri hidrofili
COOH
lanturi prepolimere
solubile in apa
O XH
X
X
R (b) R
R (a)
X H2N H 2N
X XH
- +
COO M O COOH O O
O

Initiator
- +
O O COO M O
H2N H 2N X
R

X
- + - + - +
COO M COO M COOH O COO M

O O O O
H2N H2N X H2N
R

retea polimera care se umfla in apa

Schema I.1. Schema de reacţie pentru obţinerea de SAHG [70].

Fotopolimerizarea este intens utilizată pentru a transforma un monomer lichid sau

un macromer în hidrogel, rapid şi de o manieră controlabilă. Radiaţiile UV pot
interacţiona cu fotoiniţiatorii pentru a obţine radicali liberi ce determină iniţierea
fotopolimerizării. Fotoiniţiatorii frecvent utilizaţi sunt de tipul: Irgacure 184, Irgacure
651, Irgacure 819, Irgacure 2959, Darocur 1173 (Schema I.2) [71].

CH3

O O O O CH3

C C C C C
HO
O CH3

CH3
Irgacure 651 Irgacure 184 Darocur 1173
 O CH3
CH3
O O O H3C

H3C C P C CH3 HO CH2 CH2 O C C OH

CH3 H3C
CH3

Irgacure 819 Irgacure 2959

Schema I.2. Fotoiniţiatori utilizaţi la obţinerea hidrogelurilor SAHG [71].

Prin fotopolimerizare Kim şi Peppas [72] au sintetizat hidrogeluri pe bază de
polietilenglicol (PEG), MAA şi metacriloxietil glucozidă (MEG). Ca agent de reticulare
s-a utilizat tetraetilenglicol dimetacrilat (TEGDMA), iar ca iniţiator sensibil la radiaţii
UV 1-hidroxiciclohexilfenil cetonă (Irgacure 184). Studiile efectuate pe aceste tipuri de
hidrogeluri au evidenţiat transformări structurale şi moleculare la schimbarea pH-ului.
Astfel, la pH scăzut s-a evidenţiat prezenţa legăturilor de hidrogen, pe când la valori mari
ale pH-ului interacţiunile electrostatice au fost mai probabile.
Iniţierea polimerizării radicalice s-a realizat şi cu ajutorul radiaţiilor de energie
înaltă. Când o soluţie apoasă a doi monomeri (NVP şi AA) a fost iradiată cu radiaţii 
având o doză de 1,85 kGy, au fost generaţi radicali liberi nu numai de la monomeri ci
chiar şi din apă, solventul în care au avut loc simultan reacţiile de polimerizare şi
reticulare. Radicalii liberi de tip HO· sunt foarte reactivi şi atacă monomerul declanşând
imediat polimerizarea [73]. Reacţia acestor radicali cu monomerii a condus la formarea
de copolimeri NVP/AA cu o structură aleatoare. Când doza de radiaţii a crescut peste o
anumită valoare, lanţurile polimere au reticulat obţinându-se un hidrogel. Studiile
întreprinse pentru caracterizarea hidrogelului NVP-AA obţinut prin fotopolimerizarea
indusă de radiaţii  au evidenţiat sensibilitate la pH, temperatură şi tărie ionică. Prin
aceeaşi tehnică au fost obţinute şi hidrogeluri pe bază de HEMA şi acid maleic (MA), sau
HEMA–co-etilenglicol metacrilat fosfat (MOEP) [74,75]. În cazul HEMA-co-MOEP,
includerea de grupe fosfat în reţeaua hidrogelului a avut o influenţă semnificativă asupra
mecanismului de transport al apei în interiorul gelului, datorită faptului că această
grupare are o acţiune dublă: de grupare hidrofilă şi de reticulant fizic la concentraţii mari,
determinând astfel o rigidizare a reţelei.
Tehnica de amprentare moleculară reprezintă o metodă de obţinere a
hidrogelurilor ionice cu proprietăţi specifice de recunoaştere moleculară pentru un anumit
compus. În general, amprentarea moleculară presupune următoarele etape:
 (a) preorganizarea templatului şi a monomerilor în vederea realizării
interacţiunilor complementare între componenţi;
(b) polimerizarea complexului monomer - templat;
(c) îndepărtarea templatului din polimer prin extracţie (Figura I.6) [76].
Metodele de sinteză ale polimerilor amprentaţi molecular (PAM) pot fi clasificate
după cum urmează:

 amprentare moleculară necovalentă;

 amprentare moleculară covalentă;
 amprentare moleculară mediată prin intermediul cationilor metalici.

Figura I.6. Reprezentarea schematică a principiului amprentării moleculare [76].

Utilizând procedeul de amprentare moleculară mediată prin intermediul ionilor

metalici, Alvarez-Lorenzo şi colaboratorii au obţinut hidrogeluri sensibile la temperatură.
Autorii au sintetizat două tipuri de hidrogeluri polimere slab reticulate şi anume: unul
obţinut prin polimerizarea radicalică reticulantă plecând de la NIPAM, MAA şi BAAm,
iar celălalt obţinut prin tehnica de amprentare moleculară plecând de la NIPAM,
metacrilat de plumb şi metacrilat de calciu (molecule templat) şi ca agent de reticulare
BAAm. Gelurile amprentate au adsorbit ionii de calciu în stare colapsată, şi i-au eliberat
atunci când s-au aflat în stare umflată. Hidrogelurile amprentate au prezentat o capacitate
de adsorbţie a ionilor de calciu mult mai mare decât gelurile neamprentate. Din punct de
vedere practic rezultatele au demonstrat că această tehnică de amprentare este adecvată
pentru prepararea hidrogelurilor slab reticulate sensibile la stimuli externi, capabile să
adsoarbă şi să elibereze ioni multivalenţi. Tehnica de amprentare moleculară a fost
utilizată de către Bolisay şi colab. [79] în scopul obţinerii de hidrogeluri pe bază de
clorhidrat de poli(alilamină) (PAH), epiclorhidrină (ECH) (agent de reticulare) şi virusul
“mozaic Tabacco” (molecula templat). Procesul de sinteză a hidrogelurilor a avut loc în
trei etape:
1) interacţiunea dintre grupele funcţionale ale templatului şi cele ale lanţului
polimeric prin intermediul legăturilor de hidrogen, legăturilor ionice, respectiv forţelor
Van der Waals;
2) reacţia de reticulare a sistemului format în prima etapă cu obţinerea unei reţele
polimere care încorporează templatul;
3) îndepărtarea templatului din reţeaua polimeră.
Plecând de la acelaşi sistem format din PAH şi ECH, dar utilizând alte molecule
templat de tipul sarea de sodiu a glucozfosfatului [80] sau sarea de bariu a D-
glucozfosfatului [81] s-au obţinut hidrogeluri ionice amprentate în care complexul
templat-monomer s-a format prin intermediul legăturilor de tip ionic.

marinela