Universitatea din Bucureti coala Doctoral n Chimie

Rezumatul tezei de doctorat Combinaii complexe ale manganului(III). Arhitecturi supramoleculare i proprieti magnetice

Silviu Nstase Conductor tiinific: Acad. Marius Andruh

Rezumatul tezei de doctorat Combinaii complexe ale manganului(III). Arhitecturi supramoleculare i proprieti magnetice

Cuprins

PARTEA NTI Cationul [Mn(salen)]+: de la unitate building block la sisteme extinse date de literatur A A.1 A.2 A.2.1 A.2.2 B B.1 B.1.1 B.1.1.1 B.1.1.2 B.1.2 B.2 B.2.1 B.2.2 B.2.2.1 B.2.2.2 B.2.2.3 C Caracterizarea general a precursorilor [Mn(salen)]+ Motivarea utilizrii speciilor complexe Mn(III)salen ca building block Sinteza i caracterizarea magneto-structural a celor mai utilizai precursori Mn(III)salen Specii monomerice Specii dimerice Sisteme homo- i heterometalice generate de unitile building block [Mn(salen)]+ Compleci homonucleari obinui prin procese de auto-asamblare cu liganzi organici i anorganici Sisteme cu structur discret Combinaii complexe mononucleare Combinaii complexe binucleare Sisteme extinse monodimensionale Sisteme complexe heteronucleare Sisteme heterometalice cu structur discret Combinaii complexe cu structur extins Polimeri de coordinaie 1-D Structuri heterometalice extinse bidimensionale Reele heteronucleare tridimensionale Bibliografie PARTEA A DOUA Combinaii complexe ale manganului(III). Arhitecturi supramoleculare i proprieti magnetice contribuii originale A A.1 A.1.1 A.1.2 A.2 A.3 B B.1 Sinteza i caracterizarea precursorilor Sinteza i caracterizarea precursorului [Mn(valen)(H2O)(CH3CN)](ClO4)CH3CN (1) Calea de sintez i caracterizarea spectral Caracterizarea structural Sinteza i caracterizarea precursorului [Mn(valfen)(Solv)](ClO4) (2) Sinteza i caracterizarea spectral [Mn(valcen)(Solv)](ClO4) (3) Sisteme cu structur discret construite prin utilizarea spacerilor anorganici Sinteza i caracterizarea complexului 3

Rezumatul tezei de doctorat Combinaii complexe ale manganului(III). Arhitecturi supramoleculare i proprieti magnetice

B.1.1 B.1.2 B.1.3 B.2. B.2.1 B.2.2 B.2.3 C C.1 C.1.1 C.1.1.1 C.1.1.2 C.1.1.3 C.1.2. C.1.2.1 C.1.2.2 C.1.2.3 C.1.3 C.1.3.1 C.1.3.2 C.2 C.2.1

C.2.1.1 C.2.1.1.a C.2.1.1.b C.2.1.2 C.2.1.2.a C.2.1.2.b. C.2.2 C.2.2.1 C.2.2.1.a C.2.2.1.b C.2.2.2 C.2.2.2.a

[Mn(valen)(H2O)(NCS)]2CH3CN (4) Calea de sintez i caracterizarea spectral Caracterizarea structural Proprietile magnetice Sinteza i caracterizarea complexului {0.63[(H2O)(valen)Mn-1,3-N3Mn(valen)(H2O)]}{0.37{[Mn(valen)(H2O)2][Mn(valen)(H2O)(N3)]} (ClO4)(CH3OH) (5) Calea de sintez i caracterizarea spectral Caracterizarea structural Proprietile magnetice Combinaii complexe heterometalice cu structur discret Sisteme heterometalice discrete obinute cu crmizi anionice de tipul [Cr(ox)2(L)]Sinteza i caracterizarea sistemului [{Mn(H2O)(valen)}{Cr(bipy)(C2O4)2}]3H2O (6) Calea de sintez i caracterizarea spectral Caracterizarea structural Proprietile magnetice Sinteza i caracterizarea complexului [{Mn(H2O)(valen)}{Cr(phen)(C2O4)2}]3H2O (7) Calea de sintez i caracterizarea spectral Caracterizarea structural Proprietile magnetice Caracterizarea sistemului generat de crmida anionic [Cr(dpa)(C2O4)2]- (8) Sinteza i caracterizarea spectral Caracterizarea structural a sistemului 8 Sisteme heterometalice cu puni ciano Sisteme obinute prin asamblarea speciilor cationice [Mn(III)valen]+ cu spaceri liniari de tip [M(CN)2]-, M = Au(I), Ag(I). Arhitecturi supramoleculare generate de prezena simultan a trei tipuri de inetarciuni non-covalente: interaciuni aromatice, legturi de hidrogen, efecte metalofile Sinteza i caracterizarea sistemului [{Mn(valen)(H2O)}{Ag(CN)2}]H2O (9) Calea de sintez i caracterizarea spectral Caracterizarea structural Sinteza i caracterizarea sistemului {[Mn(valen)(H2O)][Au(CN)2]}{[Au(CN)2]}H2O (10) Calea de sintez i caracterizarea spectral Caracterizarea structural Compui heterometalici construii cu crmida anionic diamagnetic [Mo(CN)8]4Sinteza i caracterizarea sistemului {[Mn(valen)(H2O)]5[Mo(CN)8]} (ClO4)12H2O (11) Calea de sintez i caracterizarea spectral Caracterizarea structural Sinteza i caracterizarea complexului {Mn(valfen)(H2O)2}4{Mo(CN)8}6H2O (12) Calea de sintez i caracterizarea spectral

Rezumatul tezei de doctorat Combinaii complexe ale manganului(III). Arhitecturi supramoleculare i proprieti magnetice

C.2.2.2.b C.2.3 C.2.3.1 C.2.3.1.a C.2.3.1.b C.2.3.1.c C.2.3.2 C.2.3.2.a C.2.3.2.b C.2.3.3 C.2.3.3.a C.2.3.3.b C.2.3.4 C.2.3.4.a C.2.3.4.b C.2.3.4.c D D.1 D.1.1 D.1.2 D.2 D.2.1 D.2.2 E E.1 E.1.1 E.1.2 E.2 E.2.1 E.2.2 E.2.3 F

Caracterizarea structural Reacii de asamblare dintre specia cationic [Mn(valen)]+ i uniti anionice heteroleptice [M(CN)4L]Sinteza i caracterizarea complexului {[Mn(valen)(H2O)][Cr(CN)4(bipy)]}2H2O (13) Calea de sintez i caracterizarea spectral Caracterizarea structural Proprietile magnetice Sinteza i caracterizarea sistemului {[Mn(valen)(H2O)][Cr(CN)4(ampy)]}{Mn(valen)(H2O)2}(ClO4) 2H2O (14) Calea de sintez i caracterizarea spectral Caracterizarea structural Sinteza i caracterizarea sistemului {[Mn(valfen)(H2O)][Cr(CN)4ampy]} (15) Calea de sintez i caracterizarea spectral Caracterizarea structural Sinteza i caracterizarea sistemului {[Mn(valcen)(H2O)][Fe(CN)4(bpym)]}3H2O (16) Calea de sintez i caracterizarea spectral Caracterizarea structural Proprietile magnetice Combinaii complexe ale manganului(III) cu baze Schiff tridentate Sinteza i caracterizarea sistemului [Mn(NAAEP)2](ClO4) (17) Calea de sintez i caracterizarea spectral Caracterizarea structural Sinteza i caracterizarea sistemului [Mn(VALAEP)2(MeOH)2](ClO4) (18) Calea de sintez i caracterizarea spectral Caracterizarea structural Compui ai manganului cu structur de tip cluster Sinteza i caracterizarea sistemului [Mn3O(piv)3(tfidf)3(H2O)] (19) Calea de sintez i caracterizarea spectral Caracterizarea structural Sinteza i caracterizarea clusterului decanuclear [Mn10O8(pic)8(piv)6] (20) Calea de sintez i caracterizarea spectral Caracterizarea structural Proprietile magnetice Bibliografie Concluzii Anexe

Rezumatul tezei de doctorat Combinaii complexe ale manganului(III). Arhitecturi supramoleculare i proprieti magnetice

Rezumatul tezei de doctorat Combinaii complexe ale manganului(III). Arhitecturi supramoleculare i proprieti magnetice

Investigaiile ntreprinse n teza de doctorat intitulat Combinaii complexe ale manganului(III). Arhitecturi supramoleculare i proprieti magnetice se afl la grania a dou domenii relativ noi de cercetare: chimia supramolecular i magnetismul molecular. Prin aplicarea strategiei building block, cercetrile derulate pe parcursul acestei lucrri au permis designul unor noi sisteme homo- i heteropolimetalice, coninnd ionul metalic de mangan(III), care s prezinte proprieti magnetice interesante. Teza a fost structurat n dou pri principale. Prima parte, introductiv, mprit n dou seciuni, cuprinznd cele mai importante date de literatur, examineaz structurile principalelor combinaii complexe formate de ansamblurile cationice [Mn(III)(salen)]+. Prima seciune este dedicat descrierii modalitilor de sintez i caracteristicilor structurale ale entitilor Mn(III)salen, justificndu-se, totodat, motivele care stau la baza alegerii acestor specii complexe, ca precursori, n strategia de sintez de tip building block. Seciunea B s-a concentrat pe clasificarea compuilor generai de entitile complexe Mn(III)salen. S-au prezentat att compleci homonucleari, construii prin utilizarea de liganzi anorganici i organici non-metalici, ct i sisteme heteronucleare, generate de diferii metalo-liganzi. Complecii prezentai au fost difereniai dup dimensionalitatea lor: sisteme cu structur discret i polimeri de coordinaie (1-D, 2-D i 3D). Descrierea structural a acestor arhitecturi este nsoit de prezentarea proprietilor magnetice, acestea variind de la magnei clasici la sisteme superparamagnetice. Cea de-a doua parte prezint contribuiile originale pe care aceast lucrare le aduce domeniului chimiei coordinative a sistemelor polimetalice coninnd centrul metalic mangan(III). Preambulul prii a doua definete strategiile de sintez folosite pentru obinerea arhitecturilor supramoleculare, precum i argumentele care au stat la baza alegerii liganzilor

Rezumatul tezei de doctorat Combinaii complexe ale manganului(III). Arhitecturi supramoleculare i proprieti magnetice

bicompartimentali cu situs de tip salen pentru sinteza combinaiilor complexe ale manganului(III) prezentate n aceast tez. n obinerea sistemelor polimetalice descrise n aceast lucrare, s-a utilizat strategia building block. Aceasta const din utilizarea de specii complexe anionice, care posed liganzi poteniali n punte (building block donor) ce pot reaciona cu cationi asamblatori (building block acceptor) (schema II.1 * ). n acest formalism, anionul se numete linker, iar cationul connector [1].

Schema II.1.

Scopul acestei teze a fost acela de a utiliza principiile acestei strategii de sintez, prin folosirea ca uniti acceptoare a speciilor cationice ale manganului(III) cu baze Schiff bicompartimentale, care au grefate n poziiile 3 i 3` grupri metoxi, acceptoare de legturi de hidrogen (schema II.3). n aceste entiti complexe, ionul metalic se afl n starea de oxidare +3, stabilizat de ligandul salen2-, baza Schiff adoptnd modul de coordinare ecuatorial. Poziiile axiale sunt uor accesibile, astfel c putem ncadra aceast unitate n categoria complecilor de tip building block acceptor. De asemenea, un alt argument al alegerii acestui tip de precursor l constituie proprietile electronice intrinseci ale entitii [Mn(salen)]+. Complecii octaedrici Mn(III)salen prezint o distorsiune Jahn-Teller prin alungire axial, fapt care conduce la o valoare negativ a paramentrului D (mrime ce cuantific fenomenul de zero field splitting) [2]. Axa Jahn-Teller, de-a lungul creia se gsete orbitalul magnetic dz2, coincide cu situsurile unde vor coordina liganzii axiali. Posibilele interaciuni de la nivel supramolecular care pot aprea n structurile generate de acest tip de compleci a constituit un alt motiv al utilizrii unor astfel de specii complexe: rrimul compartiment va gzdui ionul metalic, iar cel de-al doilea va gzdui, prin legturi de hidrogen, ligandul aqua de la un complex adiacent, formndu-se ansambluri dimerice supramoleculare.

Numerotarea figurilor, schemelor i a trimiterilor bibliografice corespunde cu cea din teza de doctorat

Rezumatul tezei de doctorat Combinaii complexe ale manganului(III). Arhitecturi supramoleculare i proprieti magnetice

O
N

O
Mn

O O

Schema II.3. Compleci mononucleari ai manganului(III) construii cu liganzi bicompartimentali, cu situsuri de tip salen

Sistemele homo- i heterometalice obinute prin utilizarea complecilor mononucleari bicompartimentali au la baz urmtorii precursori: - [Mn(valen)(H2O)(CH3CN)](ClO4)CH3CN (1) - [Mn(valfen)(Solv)(H2O)](ClO4) (2), Solv = H2O sau EtOH - [Mn(valcen)(Solv)(H2O)](ClO4) (3), Solv = H2O sau CH3CN Complecii 1 i 3 au fost obinui prin reacia dintre baza Schiff H2valen, respectiv, H2valcen i Mn(ClO4)26H2O (raport molar 1:1). Compusul 2 s-a obinut prin reacia dintre ligandul tetradentat H2valfen, Mn(CH3COO)32H2O i NaClO4 (raport molar 1:1:1). Seciunea A a prii a doua prezint cile de sintez i caracterizrile spectrale ale celor trei sisteme, precum i structura cristalin a complexului 1 (figura II.2).

Figura II.2. Structura cristalin a complexului [Mn(valen)(H2O)(CH3CN)]ClO4

Rezumatul tezei de doctorat Combinaii complexe ale manganului(III). Arhitecturi supramoleculare i proprieti magnetice

Prin analiza datelor structurale, se observ formarea unui compus mononuclear al manganului(III), n care ligandul de tip baz Schiff, valen2-, formeaz planul ecuatorial, iar poziiile axiale sunt ocupate de un atom de oxigen al unei molecule de ap i de un atom de azot de la o molecul de acetonitril. Sarcina monocationului [Mn(valen)(H2O)(CH3CN)]+ este compensat de prezena unui anion ClO4-, prezent n structura complexului. Pentru construirea de edificii homonucleare ale manganului(III), au fost alei doi liganzi anorganici: anionii N3 i NCS-. Prin auto-asamblarea dintre acetia i specia cationic [Mn(valen)(H2O)]+, s-au obinut combinaiile complexe [Mn(valen)(H2O)(NCS)]2CH3CN (4) i {0.63[(H2O)(valen)Mn-1,3-N3-Mn(valen)(H2O)]} {0.37{[Mn(valen)(H2O)2]} {[Mn(valen)N3]}}(ClO4)(CH3OH) (5). Cile de sintez, caracterizrile spectroscopice, structurale i magnetice ale celor dou sisteme sunt prezentate n seciunea B a prii a doua. Sistemul 4 reprezint o specie mononuclear a manganului(III), n care ionul metalic posed o geometrie octaedric alungit, cu atomii donori definind planul ecuatorial, poziiile axiale fiind ocupate de o molecul de ap i un anion NCS-, coordinat prin atomul de azot. La nivel supramolecular, se distinge formarea speciilor dimerice, generate prin legturile de hidrogen dintre ligandul apical aqua i atomii de oxigen ai compartimentului liber al unui complex auto-complementar (figura II.14).

Figura II.14. Formarea prin legturi de hidrogen a supercomplecilor dimerici

Investigaiile criomagnetice ale speciei 4 au relevat slabe cuplaje antiferomagnetice, exercitate prin intermediul interaciunilor intermoleculare (J = -0,42 cm-1) i au confirmat anizotropia magnetic care nsoete starea fundamental a ionului metalic (D = -3,1 cm-1).

10

Rezumatul tezei de doctorat Combinaii complexe ale manganului(III). Arhitecturi supramoleculare i proprieti magnetice

Compusul 5 conine 63% [(H2O)(valen)Mn-1,3-N3-Mn(valen)(H2O)](ClO4)(CH3OH) i 37% {[Mn(valen)(H2O)2]}{[Mn(valen)(H2O)(N3)]}(ClO4)CH3OH (0,63 i 0,37 sunt factorii de ocupare ale gruprii azido distorsionate). n componenta majoritar, centrii metalici sunt interconectai de o punte 1,3N3, pe cnd componenta minoritar const din doi compui mononucleari, cu ionii de mangan i liganzii organici localizai pe aceleai poziii ca n aceea majoritar. mpachetarea n cristal este aceeai att pentru componenta majoritar, ct i pentru cea minoritar; fiecare ligand aqua aparinnd unui dimer interacioneaz cu compartimentul O2O2 de la entitatea dinuclear vecin, rezultnd un lan supramolecular infinit, n zig-zag (figura II.25). Investigaiile magnetice la temperaturi joase anticipeaz cuplaje antiferomagnetice ntre centrii metalici, att la nivel intra-, ct i intermolecular, dar, datorit complexitii structurale, nu s-a putut realiza o fitare a datelor experimentale.

Figura II.25. Lan supramolecular n zig-zag n sistemul 5

n scopul elaborrii de noi arhitecturi heterometalice s-au utilizat urmtoarele crmizi moleculare anionice: [Cr(ox)2(AA)]- (AA = bipy, phen i dpa); [M(CN)2]- (M = Au(I), Ag(I)); [Mo(CN)8]4-; [Cr(CN)4(AA)]- (AA = bipy i ampy); [Fe(CN)4(bpym)]-.

Compuii heterometalici sunt prezentai n seciunea C a prii a doua. Utili n construcia de astfel de sisteme sunt complecii anionici homo- i heteroleptici ai cromului(III) coninnd liganzi oxalato, cu potenial de punte. Acesia sunt relativ ineri n reaciile de substituie i permit un bun control al produilor de reacie. Andruh i colaboratorii au artat c speciile complexe de tip bis-oxalato ale cromului(III),

11

Rezumatul tezei de doctorat Combinaii complexe ale manganului(III). Arhitecturi supramoleculare i proprieti magnetice

[Cr(AA)(C2O4)2]- sunt tectoni extrem de versatili pentru obinerea sistemelor heterometalice [42]. Acestea ofer diverse opiuni de coordinare celui de-al doilea ion metalic. Prin reacia precursorului [Mn(valen)(H2O)(CH3CN)](ClO4)CH3CN (1) cu specii anionice heteroleptice [Cr(ox)2(AA)]- (AA = bipy, phen) (raport molar 1:1), s-au obinut primii compleci heterobinucleari Mn(III)Cr(III), cu punte oxalato: [{Mn(H2O)(valen)} {Cr(bipy)(C2O4)2}]3H2O (6) i [{Mn(H2O)(valen)}{Cr(phen)(C2O4)2}]3H2O (7) [44]. n cei doi compui, ionii [Cr(AA)(C2O4)2]- coordineaz prin intermediul unui atom de oxigen ntruna din poziiile apicale ale ale ionilor de mangan(III), care prezint o geometrie octaedric distorsionat. mpachetarea moleculelor n cristal este guvernat de auto-complementaritatea fragmentelor {Mn(valen)(H2O)}, rezultnd supercompleci tetranucleari, interconectai de interaciunile aromatice dintre liganzii diaminici heterociclici coordinai la ionii de crom. Lanurile supramoleculare astfel generate (figura II.38) comunic prin legturile de hidrogen formate cu moleculele de ap de reea, cu stabilizarea unei arhitecturi finale bidimensionale.

Figura II.38. Formarea lanurilor supramoleculare (vedere de-a lungul axei cristalografice b)

5 4
M / B

5 4 2K 3 2 1 0

MT / cm3 K mol-1

3 2 1 0 0 50 100 150 T/K 200 250 300

4K

4 H/T

Figura II.42. Dependena de temperatur a produsului mT pentru complexul 6

Figura II.43. Dependena de cmp a magnetizrii pentru compusul 6

Studiile magnetice pentru cei doi compui au indicat interaciuni antiferomagnetice slabe mediate de puntea oxalato (J = -1,06 i, respectiv, -1,01 cm-1). Au fost luate n 12

Rezumatul tezei de doctorat Combinaii complexe ale manganului(III). Arhitecturi supramoleculare i proprieti magnetice

considerare efectele de scindare n cmp nul ale celor doi ioni metalici (DMn = _ 2,4 cm-1, |DCr| = 0,16 cm-1, pentru compusul 6, i, respectiv, DMn = -2,1 cm-1, |DCr| = 0,11 cm-1, pentru compusul 7). Figurile II.42 i II.43 (vide supra) ilustreaz dependena de temperatur a produsului mT, respectiv, variaia magnetizrii cu cmpul magnetic aplicat, pentru complexul 6. Unitatea heteroleptic [Cr(ox)2(dpa)]- genereaz, prin reacia cu complexul 1, doi produi de reacie: [Mn(valen)(H2O)][Cr(ox)2(dpa)]3H2O (8a) i {[Mn(valen)(H2O)2]} {[Cr(ox)2(dpa)]}4H2O (8b). Sistemul 8a este o formaiune heterobinuclear Mn(III)Cr(III), cu structur i mpachetare n cristal asemntoare complecilor 6 i 7, n timp ce ansamblul 8b reprezint o specie de tip cation complexanion complex. Compleii formai de crmizile moleculare anionice [Cr(ox)2(AA)]- sunt prezentai n subseciunea C.1. Datele structurale ale produsului obinut n urma reaciei dintre complexul 1 i dicianoargentatul de potasiu au indicat formarea unui compus heterobinuclear Mn(III)Ag(I) cu punte cianur, [{Mn(valen)(H2O)}{Ag(CN)2}]H2O (9). Centrul metalic mangan(III) este hexacoordinat, cu geometrie de tip bipiramid ptrat distorsionat, n timp ce ionul de argint(1) este bicoordinat. mpachetarea n cristal a complexului este guvernat de trei tipuri de fore non-covalente: legturi de hidrogen, interaciuni aromatice, efecte metalofile. Arhitectura final a strii solide (figura II.75) este aceea a unei reele supramoleculare bidimensionale, n golurile creia se insereaz clusteri hexanucleari de ap (figura II.76).

Figura II.75. mpachetarea n cristal a lanurilor supramoleculare, cu evidenierea prin culori diferite a celor trei direcii de propagare distincte i a unitilor hexamerice {H2O6}

13

Rezumatul tezei de doctorat Combinaii complexe ale manganului(III). Arhitecturi supramoleculare i proprieti magnetice

Figura II.76. Clusterul de ap hexamer i legturile de hidrogen realizate cu gruprile cianur terminale

Exist un uria interes pentru asociaiile suparmoleculare formate de moleculele de ap. Investigarea asociaiilor de tip cluster ale apei, de diferite nucleariti, este esenial n elucidarea mecanismelor care guverneaz structura i proprietile apei n stare lichid. n literatur, se cunosc mai multe agregate de ap hexamerice [69]. Cele mai multe dintre ele prezint conformaie de tip baie, dar se cunosc i clusteri cu conformaie scaun sau planar. Conformaia plan este motivul structural de baz din structura gheii II la presiuni nalte [70]. Utiliznd ca spacer anionul [Au(CN)2]-, s-a sintetizat combinaia complex {[Mn(valen)(H2O)][Au(CN)2]}{[Au(CN)2]}H2O (10), format dintr-un ansamblu heterotrinuclear H2O(valen)Mn(III)NCAuCNMn(III)(valen)OH2, co-cristalizat cu un anion dicianoaurat, rmas necoordinat. Prin legturile de hidrogen exercitate ntre edificiile trinucleare i moleculele de ap de cristalizare, se formeaz scri supramoleculare (figura II.83), care comunic prin interaciuni de tip - stacking, cu formarea unui polimer 2-D de tip fermoar. Straturile supramoleculare sunt interconectate prin interaciuni aurofile, astfel c arhitectura final este tridimensional.

Figura II.83. Formarea legturilor de hidrogen, cu generarea unei topologii de tip scar supramolecular

14

Rezumatul tezei de doctorat Combinaii complexe ale manganului(III). Arhitecturi supramoleculare i proprieti magnetice

Procesul de auto-asamblare dintre anionul complex K4[Mo(CN)8]- i cationii compleci 1 i 2 a avut ca rezultat produii {[Mn(valen)(H2O)]5[Mo(CN)8]}(ClO4)12H2O (11) (figura i, respectiv, {Mn(valfen)(H2O)2}4{Mo(CN)8}6H2O (12). Compusul 10, format dintr-un cluster hexanuclear {MoMn5}, un anion perclorat i 12 molecule de ap de reea, formeaz, la nivel supramolecular, o reea bidimensional. Specia 12 , constnd dintr-un sistem de tip cation complex anion complex, genereaz prin legturi de hidrogen o reea supramolecular tridimensional.

Figura II.88. Structura cristalin a complexului {[Mn(valen)(H2O)]5[Mo(CN)8]}(ClO4)12 H2O

O strategie alternativ la reacia dintre [M(CN)6]n- i [M(L)]m+, care adesea genereaz produi insolubili, este scderea numrului liganzilor cianur ai precursorului [M(CN)6]n-, prin blocarea unor situsuri de coordinare cu liganzi chelatici. Aceast strategie permite un control bun al dimensionalitii produilor finali i selectarea unui raport optim al sarcinilor precursorilor [M(CN)x(L)]n- i [M(L)]m+ [77]. n sistemul {[Mn(valen)(H2O)][Cr(CN)4(bipy)]}2H2O (13), sintetizat prin reacia dintre compusul cationic 1 i unitatea de tip building block (PPh4)[Cr(CN)4(bipy)], unul dintre cei patru liganzi ciano a coordinat, prin atomul de azot, la centrul metalic mangan(III). Prin analiza diagramelor de mpachetare n cristal, s-a observat formarea entitilor tetranucleare supramoleculare, generate de auto-complementaritatea speciilor {Mn(H2O)(valen)}. Ansamblurile tetranucleare sunt interconectate prin interaciunile de tip - stacking dintre fragmentele aromatice diaminice legate la ionul de crom, cu stabilizarea unor lanuri supramoleculare. Acestea formeaz, prin legturi de hidrogen cu moleculele de ap co-cristalizate, topologii unduitoare (figura II.107). Msurtorile criomagnetice au indicat cuplaje antiferomagnetice, att prin puntea ciano (J = -7,8 cm-1), ct i la nivel intermolecular ( = -1,3 K). Natura antiferomagnetic a

15

Rezumatul tezei de doctorat Combinaii complexe ale manganului(III). Arhitecturi supramoleculare i proprieti magnetice

cuplajului Mn(III)Cr(III) cu punte ciano este n concordan cu sistemele bimetalice similare, ntlnite n literatur. Figura II.108 prezint Variaiile n funcie de temperatur ale susceptibilitii magnetice molare (m) i ale produsului mT.

Figura II.107. Topologie de lan unduitor creat prin legturile de hidrogen

Figura II.108. Variaiile n funcie de temperatur ale susceptibilitii magnetice molare (m) i ale produsului mT

Compusul

{[Mn(valen)(H2O)][Cr(CN)4(ampy)]}{Mn(valen)(H2O)2}(ClO4)2H2O

(14) a fost obinut prin evaporarea lent, la temperatura camerei, a amestecului de reacie dintre [Mn(valen)(H2O)(CH3CN)](ClO4) (1) i complexul (PPh4)[Cr(CN)4(ampy)] (raport molar 4:1). Complexul este constituit dintr-o entitate heterobinuclear cu punte ciano, cocristalizat cu cationul [Mn(valen)(H2O)2]+ i anionul perclorat (figura II.110). Att speciile

16

Rezumatul tezei de doctorat Combinaii complexe ale manganului(III). Arhitecturi supramoleculare i proprieti magnetice

binucleare, ct i entitile {Mn(valen)(H2O)2} formeaz dimeri supramoleculari. n final, arhitectura supramolecular este de tip strat.

Figura II.110. Structura cristalin a compusului 14. Atomii de hidrogen au fost omii, cu scopul obinerii unei imagini de perspectiv mai clare

Acelai spacer anionic, (PPh4)[Cr(CN)4(ampy)], formeaz cu precursorul cationic 2, complexul {[Mn(H2O)(valfen)][Cr(CN)4(ampy)]} (15), specie binuclear Mn(III)Cr(III). Chimia supramolecular a acestui compus este dominat de principiul autocomplementaritii dintre dou entiti binucleare. Informaiile structurale ale produsului reaciei unitii cationice 3 cu anionul heteroleptic [Fe(CN)4(bpym)]- au relevat formarea unui ansamblu heterobimetalic Mn(III) Fe(III), cu formula {[Mn(valcen)(H2O)][Fe(CN)4(bpym)]}3H2O (16). Unghiul MnNC prezint o abatere de la liniaritate de aproximativ 22. La nivel supramolecular, speciile aqua tetramerice sunt interconectate prin interaciunile de tip - stacking dintre fragmentele diaminice heterociclice, cu stabilizarea unor topologii unidimensionale (figura II.128). Arhitectura final a strii solide este aceea a unei reele 2-D datorate legturilor de hidrogen dintre lanurile mai sus amintite i moleculele de ap de reea. Msurtorile de susceptibilitate magnetic (figura II.130) i de mgnetizare (figura II.131) au indicat natura antiferomagnetic a cuplajului magnetic dintre cei doi purttori de spin mediat att de puntea ciano (J = -1,95 cm-1), ct i de interaciunile la nivel

17

Rezumatul tezei de doctorat Combinaii complexe ale manganului(III). Arhitecturi supramoleculare i proprieti magnetice

supramolecular ( = -4,8 K). De asemenea, a fost confirmat natura anizotropic a strii fundamentale a ionului de mangan(III) (D = -3,1 cm-1).

Figura II.128. Legturi de hidrogen n structura cristalin a complexului 16

Figura II.130. Dependena de temperatur a produsului mT; variaia susceptibilitii magnetice molare, n funcie de temperatur (interior)

Figura II.131. Dependena magnetizrii de cmpul magnetic aplicat

n final, s-a demonstrat c speciile 1-3 au funcionat ca uniti de tip building block n obinerea a treisprezece compui noi cu structur discret: doi homonucleari (4 i 5 construii prin reacii de asamblare cu anionii N3- i NCS-) i unsprezece heteronucleari (trei cu puni oxalato (6,7, 8a), ase cu puni ciano (9-11,13-16) i doi sunt sisteme de tip cation complex anion complex (8b i 12)).

18

Rezumatul tezei de doctorat Combinaii complexe ale manganului(III). Arhitecturi supramoleculare i proprieti magnetice

n toate aceste combinaii complexe, ionul metalic de mangan(III) posed o geometrie octaedric distorsionat prin alungire, n care baza Schiff bicompartimental adopt un mod de coordinare cvasi-plan chelatic, definind, totodat, planul ecuatorial al octaedrului. Chimia supramolecular a acestor compui (mai puin sistemul 10) este dominat de existena formaiunilor dimerice construite prin legturile de hidrogen care apar ntre ligandul aqua din poziia apical a manganului(III) i atomii de oxigen ai compartimentului liber aparinnd unui complex auto-complementar. Stabilitatea acestor agregate supramoleculare este ranforsat de existena interaciunilor de tip - stacking ntre nucleele aromatice ale liganzilor (schema II.4).

Schema II.4. Procesul de auto-complementaritate dintre doi compleci mononucleari bicompartimentali adiaceni

Seciunea D a prii a doua a acestei teze s-a concentrat asupra unui domeniu mai puin exploatat al chimiei coordinative a manganului(III), i anume complecii formai de acest centru metalic cu baze Schiff tridentate. S-au obinut dou sisteme noi: [Mn(NAAEP)2](ClO4) (17) i [Mn(VALAEP)2(MeOH)2](ClO4) (18). Bazele Schiff au fost obinute prin reacia de

condensare dintre 2-aminoetilpiridin i 2-hidroxinaftaldehid, n cazul compusului 17, i, respectiv, orto-vanilin, n cazul combinaiei complexe 18. Datele cristalografice au evideniat specii mononucleare formate de centrul metalic, acesta prezentnd geometrii octaedrice alungite, cu doi atomi de azot piridinici (17) i dou molecule de metanol (18) ocupnd poziiile apicale. Diagramele de mpachetare n cristal au evideniat formarea de straturi supramoleculare (17) i, respectiv, de polimeri unidimensionali (18).

19

Rezumatul tezei de doctorat Combinaii complexe ale manganului(III). Arhitecturi supramoleculare i proprieti magnetice

Figura II.133. Unitatea asimetric a complexului 17

Figura II.148. Structura cristalin a complexului 18 mpreun cu poliedrul de coordinaie al centrului metalic trivalent

Seciunea E a prii a doua este dedicat compuilor manganului(III) cu structur de tip cluster, construii prin utilizarea complexului trimetalic [Mn3O(O2CCMe3)6(py)3]. n ultimii 20 de ani, au fost sintetizai i caracterizai numeroi clusteri coninnd mangan, din dou motive: primul este biologic, la origini, deoarece manganul este prezent n situsurile active ale unor metalo-enzimelor [86,87]. Cel mai studiat este complexul oxidant al apei al fotosistemului II (FS II), specii complexe din plante i din cianobacterii care transform apa n dioxigen. Cel de-al doilea motiv rezid n comportamentul magnetic al clusterilor de mangan, majoritatea prezentnd stri fundamentale caracterizate prin valori mari ale spinului (S). Acest fapt, coroborat cu valori semnificative ale parametrului de scindare n cmp nul (D), creeaz o barier energetic pentru relaxarea magnetizrii, care poate fi observat sub forma buclelor de hysteresis n msurtorile de magnetizare n funcie de cmp. Astfel, aceste sisteme discrete se comport ca magnei sub temperatura de blocaj, fiind denumite generic single-molecule magnet (SMM) [90]. Exist dou tehnici alternative pentru construirea de astfel de sisteme: (i) oxidarea srurilor de Mn2+ n prezena unor liganzi care pot funciona ca punte, precum, de pild carboxilai, -dicetonai sau alcoxizi i (ii) folosirea ca precursori a triunghiurilor metalice cu formula general [Mn3O(O2CR)L3]0/+, n care doi sau toi cei trei ioni de mangan s fie 20

Rezumatul tezei de doctorat Combinaii complexe ale manganului(III). Arhitecturi supramoleculare i proprieti magnetice

trivaleni. Ultima strategie sintetic a generat un numr mare de sisteme de tip SMM. Sunt complet caracterizai compleci trinucleari cu liganzi ca acetat, benzoat, pivalat, izobutirat i cu liganzi terminali ca piridin, X-piridin, imidazol sau aqua. Dintre aceste entiti trimetalice, cel mai utilizat precursor a fost sistemul [Mn3O(O2CCMe3)6(py)3] [93]. Unul din obiectivele acestei lucrri a constat n obinerea de noi sisteme polinucleare ale manganului(III) de tip cluster, folosind ca precursor unitatea trinuclear, descris mai sus. S-au identificat doi noi liganzi care s serveasc ca puni n designul de compui ai manganului cu puni oxo: anionii picolinat i tetrafenilimidodifosfinat. Prin reacia precursorului trinuclear [Mn3O(O2CCMe3)6(py)3] cu anionul tetrafenilimidodifosfinic (raport molar 1:3) s-a obinut clusterul [Mn3O(piv)3(tfidf)3(H2O)] (19), un sistem trinuclear cu valen mixt (figura II.153).

Figura II.153. Structura cristalin a complexului 19. Pentru obinerea unei imagini mai clare, atomii de hidrogen au fost omii

Structura cristalin a combinaiei complexe formate prin reacia aceleiai specii, [Mn3O(O2CCMe3)6(py)3], cu acidul picolinic a indicat obinerea unui cluster decanuclear, format exclusiv din ioni n starea de oxidare +3. Structura agregatului const dintr-o unitate central [Mn10(3-O)6(4-O)2]14+ coninnd ase puni triple 3-O2-, ansamblurile create avnd o geometrie plan trigonal, i dou puni cvadruple 4-O2-, genernd aranjamente cu geometrii tetraedrice.

21

Rezumatul tezei de doctorat Combinaii complexe ale manganului(III). Arhitecturi supramoleculare i proprieti magnetice

Figura II.160. Structura cristalin a complexului decanuclear 20

Figura II.166. Rezultatul msurtorilor de susceptibilitate magnetic molar pentru sistemul decanuclear 20: a) dependena de temperatur a componentelor reale (stnga) i imaginare (dreapta) ale susceptibilitii molare; b) variaia n funcie de frecvena a m i m, realizate la diferite temperaturi

Msurtorile de susceptibilitate magnetic, realizate n cmp continuu, au indicat puternice cuplaje antiferomagnetice, cu generarea unei stri fundamentale S = 0, confirmate i prin msurtorile de magnetizare. Investigaiile n cmp alternativ (vide supra) nu au evideniat un comportament de tip SMM.

22

Rezumatul tezei de doctorat Combinaii complexe ale manganului(III). Arhitecturi supramoleculare i proprieti magnetice

Cercetrile efectuate n cadrul acestei teze de doctorat s-au concretizat ntr-un numr de 21 compui noi ai ionului de mangan(III) (pentru 19 dintre acetia rezolvndu-se structurile prin difracie de raze X pe monocristal), caracterizai spectroscopic i, n unele cazuri, magnetic. Rezultatele obinute reflect versatilitatea cationilor Mn(III)baze Schiff bicompartimentale, ilustrnd, totodat, faptul c interaciunile sferei secundare de coordinare joac un rol covritor n ingineria cristalin, iar manipularea acestora poate s devin o paradigm n designul de noi arhitecturi supramoleculare. Lucrarea se ncheie cu un scurt capitol de concluzii. Anexele adun: detaliile legate de sintez, spectrele FTIR ale tuturor compuilor sintetizai, tehnicile experimentale utilizate, datele cristalografice i lista lucrrilor publicate.

Bibliografieselectiv

[1] M. Andruh, Pure Appl. Chem., 2005, 77, 1685 [2] B. J. Kennedy, K. S. Murray, Inorg. Chem., 1985, 24, 1552 [42] (a) M. Andruh, R. Melanson, C. V. Stager, F. D. Rochon, Inorg. Chim. Acta, 1996, 251, 309; (b) F. D. Rochon, R. Melanson, M. Andruh, Inorg. Chem., 1996, 35, 6086; (c) M. C. Muoz, M. Julve, F. Lloret, J. Faus, M. Andruh, M. J. Chem. Soc., Dalton Trans., 1998, 3125; (d) G. Marinescu, M. Andruh, R. Lescouzec, M. C. Muoz, J. Cano, F. Lloret, M. Julve, New J. Chem., 2000, 24, 527; (e) G. Marinescu, D. Visinescu, A. Cucos, M. Andruh, Y. Journaux, V. Kravtsov, Yu. A. Simonov, J. Lipkowski, Eur. J. Inorg. Chem., 2004, 2914 [44] S. Nastase, C. Maxim, F. Tuna, C. Duhayon, J.-P. Sutter, M. Andruh, Polyhedron, 2009, 28, 1688 [69] (a) S. O. Kang, D. Powell, V. W. Day, K. Bowman-James, Cryst. Growth Des., 2007, 7, 606; (b) J. Wang, L.-L. Zheng, C.-J. Li, Y.-Z. Zheng, M.-L. Tong, Cryst. Growth Des., 2006, 6, 65; (c) B. Zhao, P. Chenp, X. Chen, C. Cheng, W. Shi, D. Liao, S. Yan, Z. J. Jiang, J. Am. Chem. Soc., 2004, 126, 3012; (d) S. K. Ghosh, P. K. Bharadwaj, Angew. Chem., Int. Ed., 2004, 43, 3577; (e) A. Michaelides, S. Skoulika, E. G. Bakalbassis, J. Mrozinski, Cryst. Growth Des., 2003, 3, 487 [70] R. Kamb, Acta Cryst., 1964, 20, 1437

23

Rezumatul tezei de doctorat Combinaii complexe ale manganului(III). Arhitecturi supramoleculare i proprieti magnetice

[77] R. Lescouezec, L. M. Toma, J. Vaissermann, Michel Verdaguer, F. S. Delgado, C. RuizPerez, F. Lloret, Miguel Julve, Coord. Chem. Rev., 2005, 249, 2691 [86] G. C. Dismukes, Chem. Rev., 1996, 96, 2909 [87] N. A. Law, M. T. Caudle, V. L. Pecoraro, Adv. Inorg. Chem., 1998, 46, 305 [90] R. Sessoli, D. Gatteschi, D. N. Hendrickson, G. Christou, MRS Bull., 2000, 25, 66 [93] R. Wu, M. Poyraz, F. E. Sowrey, C. E. Anson, S. Wocadlo, A. K. Powell, U. A. Jayasooriya, R. D. Cannon, T. Nakamoto, M. Katada, H. Sano, Inorg. Chem., 1998, 37, 1913

24