Documente Academic
Documente Profesional
Documente Cultură
COORDINATIVI
Cuprins
1. FORMAREA, STABILITATEA I NOMENCLATURA
COMPUILOR COORDINATIVI
1.1. Formarea compuilor coordinativi
1.2. Stabilitatea compuilor coordinativi
1.3. Nomenclatura compuilor coordinativi
2. CLASIFICAREA I STEREOCHIMIA COMPUILOR
COORDINATIVI
2.1. Sistematizarea compuilor coordinativi
2.2. Clasificarea compuilor coordinativi
2.3. Geometria compuilor coordinativi funcie de numrul de
coordinare
2.4. Izomeria compuilor coordinativi
2.5. Efectul Jahn - Teller
Bibliografie
M. Brezeanu, P. Spacu, Chimia combinaiilor
Evaluare
Examen scris
50% nota prob scris
50 % activiti practice (25% seminar + 25 %
lucrri practice);
Introducere
15000 Hr, n pictur:
Culoare galben/roie - oxizi de fer;
Verde silicati de aluminiu;
Brun oxizi de mangan.
3000 Hr, egiptenii si sirienii foloseau sruri
anorganice derivate din minerale;
Sec XVII-XVII: carbonat de Cu;
Fe4[Fe(CN)6] albastru de Prusia;
8
TABLE 1.1
Compound
Color
Compound
Color
Black
Yellow
Red
Black
Yellow-brown
Dark violet
Red-brown
Dark green
Black
PbI2
PbO2
PbS
HgO
Hg2O
Hg2I2
HgICl
Ag3AsO4
Ag3AsO3
Yellow
Brown
Black
Yellow or red
Brown-black
Yellow
Red
Dark red
Yellow
Co(OH)3
Cu(OH)
Cu2O
Cu2S
Au(OH)3
AuOH
Fe(OH)3
Fe2S3
FeS
10
Co(NO2)3 . 4NH3
Co(NO2)3 . 4NH3
CoCl3 . 6NH3
CoCl(H2O) . 5NH3
CoCl3 . 5NH3
CoCl3 . 4NH3
CoCl3 . 4NH3
Brown
Yellow
Yellow
Rose-red
Purple
Green
Violet
Flavo complex
Croceo complex
Luteo complex
Roseo complex
Purpureo complex
Praseo complex
Violeto complex
Formula
cis-[Co(NH3)4(NO2)2]NO2
trans-[Co(NH3)4(NO2)2]NO2
[Co(NH3)6]Cl3
[Co(NH3)5(H2O)]Cl3
[Co(NH3)5Cl]Cl2
trans-[Co(NH3)4Cl2]Cl
cis-[Co(NH3)4Cl2]Cl
11
Metode:
Reacia directa, Mz+ + nL = [MLn]p+
Reacia de substituie, MLn + X = [ML(n-1)X ]+ L
[MLn]m + M
[MLn]m+ M
13
1. Formarea, stabilitatea i
nomenclatura compuilor
coordinativi
A + :D
unde:
Teorii precuantice
teoria catenelor, elaborat de Blomstrand i
Jrgensen;
CoCl36NH3
Co
NH3-Cl
NH3-NH3-NH3-NH3-Cl
NH3-Cl
[Co(NH3)6]3+
H3N
Co
3+
H3N
NH3
NH3
NH3
17
Mn2+ < Fe2+ < Co2+ < Ni2+ < Cu2+ > Zn2+
Mellor i Maley, au studiat formarea chelailor cu
etilendiamina i cu aldehida salicilic pentru o
serie de ioni metalici la S.O. (II); stabilitatea
compuilor descrete n ordinea:
Liganzi
Liganzii sunt anioni sau molecule neutre, capabili
de a coordina direct la un atom sau ion metalic
central (molecule sau anioni, ai elementelor din
grupele IVA VIIA):
IVA
CO
CN
VA
NH3
NO2PH3
PR3
VIA
OH2
OHOR2
SH2
SR2
VIIA
HFClBrI-
21
22
Clasificarea liganzilor
n funcie de natura lor chimic, deosebim:
- liganzi anorganici; X-, H2O, NH3, CO32-, C2O42-, NO2-;
- liganzi organici; etilendiamina (en), oxina (ox), ofenantrolina (o-phen,), piridina (py), acetilacetona (acac)
n funcie de numrul atomilor donori, liganzii pot fi:
- monodentai; realizeaz o singur legtur cu ionul metalic
(conin un singur atom donor i ocup un singur punct
coordinativ al complexului): H2O, NH3, CO, NO2-, F-, Cl-,
Br-, I-, H-, HO-, CN-, SCN-, NCS-, piridina (py);
- polidentai (chelai); coordineaz simultan prin 2 sau mai
muli atomi diferii, O22-, CO32-, SO42-, C2O42-, oxina (ox),
etilendiamina
(en),
dimetilglioxima
(dmgl),
ophenantrolina (o-phen), acetilacetona (acac), acidul
etilendiaminotetraacetic (EDTA), bazele Schiff, 23
dicetonele, polieteri macrociclici, etc.,
C CH3
Acetat (ac)
O
O
Oxalat (ox)
CH2
Glicocolat (gl)
Piridin (py)
25
CH3
O
C
CH
O C
H2C
H2C
CH3
N
H2
OH
H3C
N
H2
H3C
O-
N
O
Acetilacetonat
(acac)
Etilendiamina
(en)
Dimetilglioximat
(dmgl)
8-hidroxichinolina
(oxina)
, -Dipiridil
(dipy)
o-Fenantrolin
(o-phen)
N
O
26
Liganzi n punte
pot fi monodentai (Cl-, Br-, I-, HO-, RO-,
NH2-, CO),
bidentai sau polidentai (SCN-, SO42-, dipy,
hidrazin).
27
[Co(NH3)4CO3]2 SO4,
ligand monodentat, ex: [Co(NH3)5OSO3] Br,
ligand bidentat n punte, ex:
NH 2
(NH 3)4 Co
Co(NH 3)4
(NO 3) 3
SO 4
28
Intermediari
Clasa (b) sau moi
Ioni metalici
+
+
+
+
2+
2+
H , Li , Na , K , Be , Mg , Ca+2, Fe2+, Co2+, Ni2+, Cu+, Ag+, Au+, Te+,
Sr2+, Mn2+, Al3+, Sc3+, Ga3+, In3+,
Cu2+, Zn2+, Pb2+, Hg22+, Hg2+, Pd2+,
La3+, Cr3+, Co3+, Ce3+, Ti4+, Zr4+,
Sn2+, Sb3+, Bi3+ Pt2+, Rh2+, Pt4+, Tl3+
Th4+, Pu4+, Ce4+, Sn4+, WO24+, VO2+,
Liganzi
HO-, F-, Cl-, ClO4-, NO3-, CO32-,
N3-, Br-, NO2-,
I3-, CN-, SCN-, H-,
SO42-, PO23-, CH3COO-, H2O, NH3, SO32-, C6H5NH2,
S2O32-, CO, PH3,
N2H4, ROH, R2O, RNH2
C 6 H5 N
C2H4, R3P, (RO)3P,
31
Conceptul de simbioz a
liganzilor, formulat de C. K. Jrgensen,
indic tendina liganzilor din aceeai clas de a se
aduna n aceeai sfer de coordinare.
- pentru compleci [Co (NH3)5X]2+ i [Co
(CN)5X]3-, unde X = F sau I, se constat c:
- pentru [Co(NH3)5X]2+ derivatul cu F este mai stabil dect
cel cu iod, deoarece amoniacul care este o baz tare prefer
alturi ionul F-;
- pentru [Co(CN)5X]3- cel mai stabil este derivatul cu I
datorit caracterului de baz slab a ionului CN-.
32
Stabilitatea compuilor
coordinativi
Stabilitatea cinetic se refer la viteza i
mecanismul unei anumite reacii (n special de
substituie, dar i de izomerie sau racemizare), n
care este implicat compusul coordinativ respectiv.
Stabilitatea termodinamic este o msur direct a
energiei de legtur metal-ligand. Ea este
dependent i se determin din condiiile de
formare ale compuilor coordinativi respectivi.
ex: [PtX4]2-, cu X = Cl, Br, I, CN,
cel mai stabil termodinamic este [Pt(CN)4]2-, dar
fiind n acelai timp cea mai instabil cinetic.
33
Stabilitatea termodinamic
M + nL
[MLn] ,
M + L
ML + L
[MLn ]
K=
[M ][L]n
K1 = [ML]
ML
ML2
K2
[M] [L]
= [ML 2 ]
[ML] [L]
..
MLn1 + L
MLn
Kn = [ML n ]
[ML n -1 ] [L]
MpLn
Kt =
Ki = = 1/Kt
[M p L n ]
[M] [L]
p
= 1/n
34
- RT ln K = G = H - TS
pKt = -log Kt
M
3+
2+
700
2+
kcal/mol M
3+
kcal/mol M
1400
600
1300
Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn (2+)
Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu
Ga (3+)
Variaia stabilitii aquacationilor,
elementelor din prima serie de tranziie, funcie de numrul de electroni d.
35
Compus
coordinativ
[Ag(NH3)2]+
[Co(NH3)6]2+
[Co(NH3)6]3+
[Ni(NH3)6]2+
[Cu(NH3)4]2+
[Zn(NH3)4]2+
[Cd(NH3)4]2+
3[Fe(CN)6]
[Fe(CN)6]43[Co(CN)6]
[Co(CN)6]4-
pKt
7,2
4,4
35,2
8,0
4,3
8,7
7,3
31,0
24,0
6,4
19,1
Compus
coordinativ
[Ni(CN)4]2[Cu(CN)4]2[Ag(CN)2][Au(CN)2][Au(CN)4][Zn(CN)4]2[Cd(CN)4]23[Cr(SCN)6]
[Fe(SCN)6]32[Cu(SCN)4]
[Hg(SCN)4]2-
pKt
13,8
25,0
19,9
38,3
56,0
16,9
18,8
0,7
1,9
6,5
22,0
36
e 2 Z M n+ Z L
r
Ni2+ + en
[Nien]2+
Ni2+ + 2NH3
[Ni(NH3)2]2+
[Nien]2+ + 2 NH3
38
K2= 6104,
K1= 5107,
K1= 61010,
K3=3106
Factorii sterici
4
3
2
N
1
6
7
N
10
8
9
1,10-fenantrolina (o-phen),
1,7 fenantrolina
4,7 fenantrolina
41
R
N
N
M
C
O
42
Nomenclatura compuilor
coordinativi
scrierea formulelor compuilor coordinativi; separarea
ionilor compleci (a sferelor de coordinare) se face cu
ajutorul parantezelor ptrate: [( )], [{( )}], [{{[( )]}}].
Denumirile liganzilor; au n general, terminaia -o. De
exemplu: oxo (O2-), hidroxo (OH-), fluoro (F-), cluoro (Cl-).
Liganzi anionici, n special cei care provin de la molecule
organice prin ionizare, primesc terminaia -ato; de
exemplu: acetato (CH3-COO-), oxalato (C2O42-), carbonato
(CO32-), sulfato (SO42-), acetilacetonato (C5H7O2-) etc.
H2O aqua, NH3 ammin, CO carbonil, NO nitrozo.
44
46
OH
Co(NH3)3 Cl3
NO2
48