Capitolul 2

APA ÎN NATURĂ

2.1. Apa pură

Timp de mai multe secole apa a fost considerată ca un element
de sine stătător. Abia în anul 1781, N. Cavendish a arătat că apa se formează
prin combinarea explozivă a hidrogenului cu oxigenul. Experienţa a fost
repetată în anul 1783 de A. L. Lavoisier care a realizat pentru prima dată sinteza
cantitativă a apei precum şi descompunerea acesteia la trecerea vaporilor săi
peste un fier înroşit. Compoziţia în greutate a apei a fost determinată de G.
Monge (1786), J. J. Berzelius şi P. L. Dulong (1820), iar compoziţia în volume
de J. L. Gay Lussac şi A. von Humboldt (1805).
Apa naturală este fomată din 18 specii de molecule de apă
rezultate prin combinarea speciilor de izotopi:
1 16
H Hidrogen O
2 17
H Deuteriu şi O
3 18
H Tritiu O

Specia predominantă are formula H2O, cu compoziţia masică

H:O de 1:8, respectiv 11,1%H2 şi 88,9%O2. Deoarece fracţia molară a
deuteriului în hidrogenul natural este practic constantă şi egală cu 1/6000 în
timp ce a tritiului este numai 4⋅10-15, în apa naturală există şi speciile D2O şi
HDO. Apa grea D216O are proprietăţi care diferă de cele ale apei obişnuite H2O,
după cum se vede din tabelul 2.2. Apa naturală conţine circa 0,15% apă grea.
Apa pură nu există în natură datorită proprietăţilor ei de a
dizolva gaze, lichide şi solide existente în mediul înconjurător. Apa pură se
poate obţine numai în laborator prin congelare sau prin distilarea, eventual
repetată a apei naturale, în condiţii în care să nu poată dizolva gaze din aer sau
substanţe solide din recipientele în care este conservată (vasele de sticlă
impurifică apa deoarece cedează ioni HO- proveniţi din silicatul de sodiu). Apa
distilată conţine însă dioxid de carbon şi are în consecinţă o conductibilitate de
10-5 Ω-1cm-1 şi un pH ≈ 6. Apa de conductivitate, utilizată în măsurători de
conductibilitate se obţine prin distilarea alternativă pe un amestec de
permanganat de potasiu, acid sulfuric şi apă de barită, în aparatură specială din
platină sau cuarţ. Păstrarea apei de conductivitate se face în vase speciale de
argint sau cuarţ pentru a nu fi impurificată.
Apa pură poate fi obţinută direct şi prin sinteză, din elemente.
Un amestec de două volume de hidrogen şi unul de oxigen (gaz detonant) poate
reacţiona pe catalizatori de Pt, Pd, Ag, ş.a., cu formarea apei. Proprietăţile
fizico-chimice ale apei pure sunt determinate în principal de structura moleculei
de apă şi de legăturile intermoleculare.

2.1.1. Structura moleculei de apă.

În molecula de apă, nucleele celor doi atomi de hidrogen

formează cu nucleul atomului de oxigen un unghi de 104°54′. Această structură
se poate explica , admiţând hibridizarea sp3 a atomului de oxigen. Din cei patru
orbitali hibrizi sp3 echivalenţi, doi formează legături σ cu atomii de hidrogen
(dH-O= 0,99 Å), iar ceilalţi doi sunt ocupaţi fiecare cu câte o pereche de
electroni neparticipanţi.

Fig.2.1. Structura moleculei de apă.

 Unghiul HOH este mai mic decât 109°28′ datorită influenţei
exercitate de perechile neparticipante care contribuie şi la polaritatea moleculei
(µ = 1,85 D). Datorită diferenţei mari de electronegativitate dintre cele două
elemente (XO = 3,5; XH = 2,1; XO – XH = 1,4), oxigenul reprezintă polul
negativ, în timp ce atomii de hidrogen, foarte slab ecranaţi, reprezintă polul
pozitiv. Atomii de hidrogen, parţial dezecranaţi, atrag perechile de electroni
neparticipanţi de la atomii de oxigen ai moleculelor de apă vecine, realizând
astfel legături de hidrogen, nesimetrice-bicentrice (I) care în stare excitată (III)
pot permite transferul protonului de la o moleculă de apă la alta cu formare de
ioni H3O+ şi HO-, caracteristici procesului de ionizare:

În stare lichidă şi de gheaţă, moleculele de apă sunt asociate prin

legături de hidrogen, a căror existenţă face ca apa să prezinte unele proprietăţi
anormale în raport cu masa moleculară.

2.1.1.1. Structura moleculei de apă în stare solidă (gheaţă).

În reţeaua cristalină a gheţii obişnuite, aşa cum a fost

determinată prin difracţia razelor X, fiecare moleculă de apă este înconjurată de
alte patru molecule, aşa încât atomii de oxigen ai celor patru molecule să
formeze un tetraedru (fig. 2.2.). Fiecare atom de hidrogen al moleculei centrale
formează o legatură de hidrogen cu câte o pereche de electroni neparticipanţi ai
altor două molecule de apă şi fiecare pereche de electroni neparticipanţi ai
moleculei centrale formează o legatură de hidrogen cu un atom de hidrogen al
unei molecule de apă vecine. În această structură, oxigenul are numărul de
coordinaţie 4, iar hidrogenul numărul de coordinaţie 2.
 Continuată la infinit, structura aceasta duce la o reţea
hexagonală, similară cu a β-tridimitei (fig.2.3). Unghiurile de valenţă sunt
lărgite la 109,5°, covalenţele H-O sunt lungite la 0,99Å, iar distanţele O....O
sunt de 2,76 Å . Această structură, confirmată şi prin difracţia cu neutroni,
explică momentul electric al moleculei H2O, mai mare în gheaţă (2,5 D) decât
în apa în stare de vapori (1,84 D).

Fig.2.2. Molecula de H2O, din cristalul de

gheaţă, unită prin legături de hidrogen de Fig.2.3. Structura β-tridimitei.
alte patru molecule H2O, aranjate
tetraedric în jurul ei.

2.1.1.2. Structura moleculei de apă în stare lichidă.

Anomaliile proprietăţilor fizice ale apei se explică prin faptul că

apa lichidă nu este formată din molecule H2O independente, ci din molecule
asociate prin legături de hidrogen. Deşi nu domneşte încă unanimitate de păreri
asupra structurilor asociate ale apei, este sigur că la topirea gheţii nu se rup
toate legăturile de hidrogen ale reţelei, ci numai o parte din ele. Apa lichidă este
deci compusă din fragmente cu structură tetraedrică, de tipul celor din figura
2.2, dar şi din asociaţii cu structuri mai compacte, care, în echilibru cu structura
mai afânată de tridimită, explică creşterea abruptă a densităţii la topire, la 0°C,
urmată de o creştere mai lentă a densităţii până la 4°C, când este atins un
maxim. Peste această temperatură, densitatea scade monoton. Deşi ruperea
asociaţiilor de molecule de apă, în fragmente mai mici şi în molecule simple de
H2O, continuă, are loc şi o dilataţie normală ca în orice lichid, datorită creşterii
energiei cinetice a moleculelor cu temperatura. Sub 4°C domină primul, iar
peste 4°C al doilea dintre aceste efecte antagoniste.
Nu există polimeri definiţi ai apei, ci fiecare moleculă de apă
tinde să se înconjoare tetraedric cu alte molecule. În apa lichidă se formează
asociaţii de două până la şase molecule de apă, care însă există, individual,
numai un timp foarte scurt. Asociaţiile de molecule de apă se desfac şi se refac
necontenit, în aşa mod încât numărul total, statistic, de molecule asociate,
dintr-o cantitate dată de apă, să rămână constant, la aceeaşi temperatură.
Se apreciază că, la topire, se rup brusc 15% din legăturile de
hidrogen din cristalul de gheaţă, la 40° sunt desfăcute aproximativ jumătate din
legături, iar în stare de vapori sunt desfăcute toate legăturile de hidrogen.

2.1.1.3. Structura moleculei de apă în stare gazoasă

În stare gazoasă, apa este compusă din molecule neasociate prin

legături de hidrogen, corespunzând unei mase moleculare M = 18,02. La
temperaturi mai mici de 100°C, mai pot exista însă asociaţii moleculare între
moleculele de apă în stare de vapori, ceea ce conduce la o masă moleculară
M = 18,31. În cazul vaporilor de apă la presiuni ridicate, densitatea poate creşte
substanţial, deoarece presiunea favorizează asocierea moleculelor, care dispare
rapid, odată cu creşterea temperaturii.

2.1.2. Proprietăţile fizice ale apei.

Deoarece în stare solidă şi lichidă moleculele de apă sunt

asociate prin legături de hidrogen, existenţa acestora face ca apa să prezinte
unele proprietăţi anormale în raport cu masa moleculară. Cele mai importante
caracteristici fizice ale apei pure sunt prezentate în tabelul 2.1.
 Tabelul 2.1
Constantele fizice ale apei (H2O) şi apei grele (D2O)

Proprietăţi fizice Unităţi H2 O D2O

Temperatură de topire K 273,16 276,96
Temperatură de fierbere K 373,16 374,58
Densitate la 273,16 K kg/dm3 (s) 0,9168
kg/dm3 (l) 0,999868
la 277,16K kg/dm3 1,0000
la 293,16 K kg/dm3 0,998230 1,1056
Temperatura densităţii maxime K 277,16 284,76
Căldura specifică la 288,16K kJ/kg 4,18
Căldura de topire kJ/kg 6028 6321
Căldura de vaporizare kJ/mol 43,869 44,9576
Constanta dielectrică, ε, la 293,16 K Ω/cm 80,35 79,75
Conductivitate la 293,16 K - 4⋅10-8
Energia de disociere kJ/mol 492,8
H2O⇔H+OH
Produsul ionic, P H 2O la 293,16 K - 1⋅10-14 0,16⋅10-14

Diferite proprietăţi fizice ale apei pure servesc pentru definirea

unor mărimi fizice fundamentale, cum ar fi unitatea de temperatură (°C) şi (K),
caloria, unitatea de masă (kg), ş.a. Principalele proprietăţi fizice sunt trecute în
revistă în cele ce urmează.

1. Punctul de topire (p.t.)

Punctul de topire este temperatura fixă la care o substanţă
cristalizată pură, încălzită, se transformă brusc în lichid. Punctul de topire nu
variază decât puţin cu presiunea şi nu este necesar să se indice presiunea decât
atunci când aceasta este mult diferită de presiunea atmosferică. Punctul de
topire al gheţii este la temperatura t = 0°C (T = 273K).
 2. Punctul de fierbere (p.f.)
Punctul de fierbere este temperatura la care presiunea de vapori
este egală cu o anumită presiune indicată. Punctul de fierbere normal este
temperatura de vaporizare a unui lichid la presiunea de 760 torr = 1 atm. Pentru
apă, punctul de fierbere normal este la t = 100°C (T = 273K).
Punctele de topire şi de fierbere ale apei au valori anormal de
ridicate, comparativ cu hidrurile elementelor vecine din sistemul periodic. Apa
este un lichid la temperatura obişnuită, în timp ce hidrurile elementelor vecine
sunt gazoase, după cum se poate observa din tabelul 2.2.

Tabelul 2.2

CH4 NH3 H2O HF

p.t.( °) -184 -78 0 -83
p.f. ( °) -164 -33 +100 +19.5
SiH4 PH3 H2S HCl
p.t.( °) -185 -133 -85 -115
p.f.( °) -112 -87 -61 -85

Anomalii ale punctelor de topire şi de fierbere, similare cu cele

observate la apă, dar mai putin pronunţate, se întâlnesc şi la cele două hidruri
vecine cu apa: acidul fluorhidric şi amoniacul (fig.2.5), în timp ce metanul,
precum şi hidrurile elementelor din perioadele 3, 4 şi 5, cum sunt H2S, HCl etc.,
nu prezintă urcări anormale ale punctelor de fierbere. O diagramă similară cu
aceea din figura 2.5 se poate trasa şi pentru punctele de topire, în care apar la
H2O, HF şi NH3 anomalii similare cu acelea ale punctelor de fierbere.

3. Punctul de solidificare
Punctul de solidificare este temperatura fixă la care un lichid se
solidifică. Pentru substanţele pure, punctul de solidificare este egal cu punctul
de topire. Pentru apă, punctul de solidificare este la t = 0°C (T = 273K).
 Căldura de vaporizare la p.f.

Fig. 2.5 Călduri de vaporizare la

kcal ⋅ mol-1

punctele de fierbere ale unor

hidruri moleculare şi gaze rare

Perioada

4. Capacitatea calorică specifică (c)

Capacitatea calorică specifică reprezintă cantitatea de căldură, în
calorii, absorbită de 1 gram dintr-o substanţă, când se ridică temperatura cu
1°C. Unitatea de măsură pentru căldură, caloria, este egală cu capacitatea
calorică a unui gram de apă (la 15°C).

5. Unitatea de masă
Unitatea de masă (kilogramul) este egală, (aproximativ) cu
masa unui decimetru cub de apă pură, la temperatura densităţii maxime (4°C).

6. Densitatea
Densitatea unui material omogen se defineşte ca masa conţinută
în unitatea de volum. Pentru apă, masa unui decimetru cub, la 4°C, este de 1
kilogram, deci la această temperatură, densitatea este maximă şi egală cu
unitatea. Densitatea apei nu descreşte monoton cu temperatura, ca la celelalte
lichide, ci întâi creşte, de la 0° la 4°C şi apoi scade (tabelul 2.3.)
 Tabelul 2.3.
θ (°C) 0 4 10 20 30 60 100
ρ (kg/m3) 999,8 1000 999,7 998,2 995,7 983,2 958,4

Densitatea unui lichid variază cu presiunea p şi temperatura T,

dar la lichide variaţia este atât de mică încât se poate considera practic
constantă.
Gheaţa la 0° are densitatea ρ = 0,91 kg/m3. La îngheţarea apei are
deci loc o scădere bruscă a densităţii, respectiv o creştere a volumului, cu
aproape 10%.
Anomaliile densităţii apei au o mare influenţă asupra climei
planetei şi asupra vieţii animalelor şi plantelor. Apa de 4°C, având densitatea
mai mare decât apa mai caldă sau mai rece, se adună la fundul mărilor şi
oceanelor. Acestea au, sub adâncimea de cca. 1000m, temperatura de 4°C, iar
sub cca. 3000m, 3°C. Din cauza acestui fenomen, apele mai adânci nu îngheată
până la fund, ceea ce face posibilă viaţa în apă.

7. Greutatea specifică sau volumică γ

Greutatea specifică sau volumică este greutatea unităţii de
volum. Valorile greutăţii specifice ale aceluiaşi corp variază puţin la suprafaţa
pământului, în funcţie de latitudine şi altitudine, datorită acceleraţiei
gravitaţionale. Greutatea specifică variază cu temperatura, presiunea, şi
puritatea lichidelor. Relaţia dintre cele două mărimi, γ şi ρ, este:
γ = ρ ⋅ g, (2.1)
unde g este acceleraţia gravitaţională.
Pentru apa distilată la t = 4°C, greutatea specifică are valoarea
γ = (1000 kgf/m3) = 9810 N/m3.

8. Vâscozitatea.
Vâscozitatea este proprietatea lichidelor de a se opune
deformării prin dezvoltarea unor eforturi unitare tangenţiale. Atunci când
lichidele se află în stare de repaus, în orice punct, se exercită între particulele
lichidului acţiuni reciproce. Aceste acţiuni se exercită perpendicular pe planul
de separaţie. Nu există acţiuni sau forţe tangenţiale. Dacă lichidul este în
mişcare, deformaţiile sunt însoţite de rezistenţe tangenţiale, care tind să frâneze
mişcarea. Proprietatea poate fi caracterizată de un coeficient de vâscozitate
dinamică (η) şi de un coeficient de vâscozitate cinematică (ν), între acestea
η
existând relaţia: ν= . (2.2)
ρ
Coeficientul de vâscozitate dinamică (η) se măsoară în (Pa⋅s) sau
în Poise (P) (1P = 0,1 Pa⋅s) şi variază cu temperatura, scăzând când temperatura
creşte.
În tabelul 2.4 se prezintă valorile coeficientului de vâscozitate
dinamică pentru apă, funcţie de temperatură.

Tabelul 2.4

Temperatura η Temperatura η
°C P °C P
0 0,01792 50 0,00549
5 0,01519 60 0,00469
10 0,01308 70 0,00406
20 0,01005 80 0,00357
30 0,00801 90 0,00317
40 0,00656 100 0,00284

9. Presiunea de vapori
Presiunea de vapori este valoarea presiunii la care coexistă gaz şi
lichid, la o anumită temperatură. Prin termenul “vapori” se înţelege un gaz sub
temperatura sa critică. Presiunea de vapori este independentă de volumul
recipientului în care se află substanţa. Vaporii în echilibru cu lichidul se numesc
saturaţi. Un lichid ce umple parţial un recipient închis este în echilibru cu
vaporii săi. Acele molecule ale lichidului, care sunt animate de viteze ale
mişcării browniene mai mari decât viteza medie, părăsesc suprafaţa lichidului şi
trec în stare de vapori. Moleculele din fază de vapori, ce vin în cursul mişcărilor
lor în contact cu suprafaţa lichidului, revin la starea lichidă. La echilibru,
numărul moleculelor ce se vaporizează este egal cu al moleculelor care se
lichefiază. La temperatură constantă, presiunea de vapori rămâne constantă.
Dacă volumul se măreşte, o parte din lichid se evaporă şi presiunea nu se
schimbă, atâta timp cât mai este prezent lichid. După ce tot lichidul s-a
vaporizat şi dacă volumul continuă să se mărească, presiunea scade sub
presiunea de vapori a lichidului.
Presiunea de vapori variază cu temperatura. Astfel, pentru apă,
presiunea de vapori este de aproximativ 4 torr la 0°C,iar la 100°C, este egală cu
presiunea atmosferică (tabel 2.5.)

Tabelul nr.2.5

Temperatura Presiunea Temperatura Presiunea

°C K torr °C K atm
-10 263 2,15 100 373 1,00
0 273 4,68 120 393 1,96
10 283 9,20 150 423 4,70
20 293 17,50 200 473 15,30
30 303 31,10 250 523 39,30
40 313 55,10 300 573 84,40
60 333 149,20 350 623 176,30
80 353 355,10 374 647 217,00
100 373 760,00 (temp. critică)

10. Tensiunea superficială

Tensiunea superficială a unui lichid este forţa de atracţie, în
dyne, ce acţionează perpendicular pe o lungime de 1 cm pe suprafaţa de
separaţie a lichidului cu aerul. Apa are la 20°C o tensiune superficială de
72,7 dyn cm-1.
Tensiunea superficială manifestată pe suprafaţa de separaţie
dintre două lichide nemiscibile sau parţial miscibile se numeşte tensiune
interfacială. Aceasta este, în general, mai mică decât cea mai mare dintre
tensiunile superficiale ale celor două lichide.
 11. Capilaritatea
Capilaritatea este proprietatea lichidelor de a se abate de la
principiul vaselor comunicante în spaţiile capilare (foarte mici). Ea este o
consecinţă a tensiunii superficiale şi a adeziunii.
Dacă forţele de adeziune dintre moleculele lichidului şi cele ale
solidului sunt mai mari decât forţele de atracţie moleculară dintre moleculele
lichidului, se formează un menisc concav spre exterior şi spunem că lichidul
udă suprafaţa solidă. Dacă raportul între forţele de mai sus este invers, se
formează un menisc convex şi spunem că lichidul nu udă suprafaţa solidă.
Udarea sau nu a unei suprafeţe solide, depinde de natura celor două elemente
care vin în contact.
Apa udă sticla curată şi fibrele de bumbac, dar nu udă sticla
acoperită cu un strat subţire de grăsime, nici parafina şi nici masele plastice.

12. Entalpia de formare

Entalpia de formare este entalpia de reacţie la formarea unui mol
de substanţă din elementele componente (∆Hf). Entalpia de formare a apei este
cantitatea de căldură care corespunde următoarei ecuaţii termochimice:

H2(g) + 1/2 O2(g) = H2O (l) (2.3)

-1
pentru care ∆Hf = -68,32 kcal ⋅ mol
Starea standard este starea stabilă pură, la temperatura de 25°C şi
presiunea de 1 atm, a substanţelor ce iau parte la o reacţie, în condiţii în care
activitatea fiecăreia dintre ele este egală cu unitatea (a=1). Entalpia de formare
în starea standard, la temperatura t = 25°C (298 K), se reprezintă prin ∆H 0f298 .
Pentru apa în stare de vapori, trebuie să se adune, la entalpia de
formare a apei lichide, căldura molară de vaporizare a apei, la 1 atm şi 25°C.

H2O (l) = H2O (g).

pentru care ∆Hv = 10,52 kcal⋅mol-1.

Însumând, se obţine:
H2(g) + 1/2 O2(g) = H2O (g) (2.4)
∆H 0f298 = -57,80 Kcal ⋅ mol-1
 13. Entalpia liberă (standard) de formare ∆Gf0
Entalpia liberă a unei combinaţii, este o proprietate extensivă ce
depinde numai de temperatură, de obicei determinându-se entalpia liberă
standard de formare la t = 25°C (298K) ( ∆Gf0 298). Pentru H2O(l), entalpia liberă
standard de formare este:
∆Gf0 298 = - 56,7 Kcal ⋅ mol-1
iar pentru H2O(g), este:
∆Gf0 = - 54,64Kcal ⋅ mol-1

14. Entropia
Entropia este o mărime sau o funcţie termodinamică prin care se
exprimă tendinţa sistemelor de a evolua spontan spre starea cea mai probabilă.
Se notează cu simbolul s când este raportată la o cantitate oarecare de substanţă,
sau S când este raportată la un mol. Ca măsură a probabilităţii, entropia, s, este
corelată cu probabilitatea, P, a sistemului considerat:
S = k ln P
Pentru apa lichidă, entropia la t = 25°C (298 K) şi 1 atm, este: S0298 = 16,7 iar
pentru apa în stare de vapori S0298 = 45,1.

15. Căldura de formare

Căldura de formare din atomi, sau energia de formare din atomi
∆H f a , se defineşte ca energia, în Kcal ⋅ mol-1, ce se degajă la formarea unei
substanţe din atomii liberi ai elementelor componente aflate în aceleaşi condiţii
de temperatură şi presiune (t = 25°C, p = 1 atm). Această mărime este evident
egală şi de semn contrar cu energia ce s-ar consuma pentru descompunerea
substanţei respective în atomi liberi, în condiţii standard. Energia de formare
din atomi este o proprietate aditivă a moleculelor. Suma energiilor de legătură
ale tuturor legăturilor din moleculă este egală cu energia de formare din atomi,
∆H f a , a substanţei.

Pentru apa în stare lichidă: ∆H f a (H2O)(l) = -231,7 Kcal ⋅ mol-1

iar pentru apa în stare de vapori: ∆H f a (H2O)(g) = -110,6 Kcal ⋅ mol-1