Arene

chimie organica anul II /

2015/Rodica Dinica
 Arene

regula lui Huckel, [4n+2] electroni 

Caracter aromatic
Conjugare continua de electroni
Compusi cu caracter aromatic

H
N
HB BH
HN NH O S N
B H
benzen H furan tiofen pirol
borazol
(benzen anorganic)

chimie organica anul II /

2015/Rodica Dinica
 Arene

HIDROCARBURI AROMATICE MONOCICLICE

Clasificare. Nomenclatură
CH3 CH3 H3C CH CH3

CH3
benzen Kekule
toluen o,m,p-xilen cumen
(1,2-,1,3-, 1,4-dimetil- xilen) (izopropilbenzen)
CH3 CH3
CH3

CH3 CH3

CH3
H3C CH3
hemimeliten mezitilen
CH3 (1,3,5-trimetilbenzen)
(1,2,3-trimetilbenzen) pseudocumen
(1,2,4-trimetilbenzen) CH CH2 C CH

H3C CH3
H3C CH3
duren stiren fenilacetilena
(1,2,4,5-tetrametilbenzen) (vinilbenzen)
chimie organica anul II /
2015/Rodica Dinica
 Arene

Radicalii

CH3 CH3CH3 C2H5

CH2

fenil benzil o-tolil

2,3-xilil 2-etil-fenil o-fenilen

Structura benzenului

Faraday în 1825 din amestecul uleios ce condensează din gazul de iluminat.

În 1834, Mitcherlich îl sintetizează prin decarboxilarea acidului benzoic

obţinut la rândul său din răşina extrasă din styrex bezoe şi l-a numit
benzin.

chimie organica anul II /

2015/Rodica Dinica
 Arene
Formulele Kekule. Proprietăţile benzenului
a.nu dă reacţii întâlnite la etenă:
Br2/CCl4
nu decoloreaza solutia de apa de brom
25oC
KMnO4 nu se oxideaza
H2O
H3O+ nu reactioneaza
H2O
H2/Ni formeaza ciclohexan numai la to si P ridicate
Br
polimeri
FeBr3
+ Br2
-HBr
b. halogenii, acidul sulfuric SO3H
şi azotic , în loc de reacţii
de adiţie dau cu benzenul, +HOSO3H
uşor şi cu randamente -H2O
mari, reacţii de substituţie
NO2

H2SO4
+HONO 2
-H2O
chimie organica anul II /
2015/Rodica Dinica
 Arene
Echivalenţa legăturilor C-C în benzen

CH3 CH3
2CH3 CO CHO
CH3 +
CH3 O3
+ CH3 CO CO CH3
+
CH O
I II 3
HC O

Geometria moleculei de benzen

H H
H H
H H

H H H H

fuziunea orbitalilor p in
H H molecula benzenului
da nastere unor
geometria moleculei orbitali moleculari extinsi

chimie organica anul II /

2015/Rodica Dinica
 Arene
Caracteristici spectrale

În spectrul RMN, datorită curentului de inel, hidrocarburile aromatice sunt dezecranate; protonii din
benzen dau un singur semnal la  = 7,24 ppm. Alţi compuşi aromatici substituiţi au semnale complexe, la
=7-8 ppm.
În spectrul IR, benzile de absorbţie ale vibraţiilor de valenţă C-C aromatic, la 1450-1600cm-1 şi C-
H din nucleul aromatic, în regiunea 3000-3100 cm-1.

Proprietăţi fizice

Benzenul şi derivaţii săi tind să fie mult mai simetrici decât omologii alifatici
şi au puncte de topire mai ridicate. De exemplu, benzenul se topeşte la 6oC în
timp ce hexanul, la –95oC. Izomerii para au puncte de topire mai ridicate decât
cei orto şi meta.
Benzenul şi alte hidrocarburi aromatice sunt uşor mai dense decât omologii
nearomatici dar sunt mai puţin dense decât apa. Derivaţii halogenaţi ai
benzenului sunt mai denşi decât apa. Hidrocarburile aromatice sunt în general
insolubile în apă în timp ce unii derivaţi cu grupări puternic polare (fenol, acid
benzoic, etc) sunt uşor solubile în apă.

chimie organica anul II /

2015/Rodica Dinica
 Arene

Surse naturale pentru obţinerea hidrocarburilor aromatice

a. Izolarea hidrocarburilor aromatice din produsele cocsificării cărbunilor

b. Obţinerea hidrocarburilor aromatice din petrol

aromatizare prin dehidrogenarea cicloparafinelor:

Pt (Pd)
+3H2
350oC
CH3 CH3

Se

CH3
CH3

CH3
CH3
Pt, Al2O3

chimie organica anul II /

2015/Rodica Dinica
 Arene
dehidrogenarea parafinelor liniare dehidroizomerizarea cicloparafinelor
CH3
CH3
Cr2O3/Al2O3
H3C CH3 450-500oC
+3H2

Metode de sinteză

Alchilarea Friedel – Crafts a benzenului conduce la derivaţi substituiţi ai benzenului:

AlCl3
C6H6 + R Cl C6H5 R + HCl
exces
alchil benzen
Din compuşi organometalici
a. Reacţia Wurz –Wittig:

C6H5 Br + Na C6H5 Na +NaBr

Br CH2 CH2 CH3 C H CH2 CH2 CH3
6 5
-NaBr
chimie organica anul II /
2015/Rodica Dinica
 Arene
Reactivitatea benzenului
Reacţii de substituţie electrofilă

Reacţiile benzenului
Reacţii de adiţie

Reacţii în nucleul benzenic

Reacţiile alchil benzenilor

Reacţii la catena saturată alchilică

chimie organica anul II /

2015/Rodica Dinica
 Arene
X2, FeCl3 X
X=Cl, Br + HX halogenarea

HONO 2 NO2
+ H2O nitrarea
H2SO4

SO3 SO3H
+ H2 O sulfonarea
Reacţii de substituţie electrofilă H2SO4
aromatică (SEAr)
SO2Cl sulfoclorurarea
HOSO2Cl + H2 O

+ E+
RX, AlCl3 R
+ HX alchilarea
O
RCOCl,AlCl3 C R
+ HCl acilarea

CH2O+HCl CH2Cl
+ H2 O clorometilarea
ZnCl2

D2O-D2SO4 D
deuterarea
chimie organica anul II /
2015/Rodica Dinica
 Arene
Reacţia generală de SEAr poate fi redată schematic:

Ar H + E+ Ar E + H+
unde Ar= grupare aril, E+= electrofil
Prin înlocuirea unui atom de hidrogen rezultă:
E

+ E+ + H+

Mecanismul general al reacţiei de SEAr. Formarea ionilor benzenoniu

chimie organica anul II /

2015/Rodica Dinica
 Arene

+ +
H E H E H E E

+ E+ E+
+ + +

complex  stare de complex stare de

tranzitie 1  tanzitie 2

chimie organica anul II /

2015/Rodica Dinica
 Arene
Reacţia de halogenare
Cl

FeCl3
+ Cl2 + HCl
25oC

90%
Br

FeBr3
+ Br2 + HBr
cald

75%

chimie organica anul II /

2015/Rodica Dinica
 Arene
Reacţia de nitrare
Este reacţia de SEAr ce se realizează cu amestec sulfonitric.

NO2
o
+ HO NO2+ H2SO450-55 C +H3O++ HSO4-

85%

chimie organica anul II /

2015/Rodica Dinica
 Arene

Reacţii de adiţie

Cl
h Cl H H
+3Cl2 H
Cl Cl
H
HCl HCl

chimie organica anul II /

2015/Rodica Dinica
 Arene

Efectul substituentului
În SEAr

E E

+E + E1
E1

E E
E
E1

E1
E1
orto- meta- para-
chimie organica anul II /
2015/Rodica Dinica
 Arene

Grupările donoare de electroni (GDE) cu perechi de electroni neparticipanţi

(de ex. –OMe, -NH2) pe atomii adiacenţi sistemului  activează ciclul aromatic
prin creşterea densităţii de electroni pe nucleu prin efectul donor de electroni.
Rezonanţa permite densităţii de electroni să se poziţioneze numai în orto- şi
para- astfel că aceste poziţii vor fi mai nucleofile şi sistemul tinde să reacţioneze
cu electrofili în aceste poziţii.
D D D D D

 



Grupările electronoatrăgătoare (GAE), cu legături  la atomii electronegativi(

de ex. –C=O, -NO2) adiacenţi sistemului  dezactivează ciclul aromatic prin
descreşterea densităţii de electroni pe ciclu prin efectul atrăgător de electroni.
Rezonanţa va scădea densitatea de electroni mai ales în poziţiile orto- şi para-
astfel că ele vor fi mai puţin nucleofile şi sistemul va tinde să reacţioneze cu
electrofili în poziţia meta-.
chimie organica anul II /
2015/Rodica Dinica
 Arene

A A A A A

 



X X X X
orto H H H H
E E E + E

X X X X X
E+ meta
H H H + H
E E E E
X X X X

para
+
H E H E H E H E

chimie organica anul II /

2015/Rodica Dinica
 gruparea cea mai activanta
O Arene
NR 2
activeaza puternic
NH2
OH
OR
grupari donoare O
de electroni (GDE)
NHCR directioneaza substitutia
O activeaza moderat in orto/para
OCR
R

activeaza slab

CH CR2
Referinta H
X dezactiveaza slab
O
CH
O
CR
O
COR dezactiveaza moderat
O
COH
O
CCl directioneaza substitutia
grupari atragatoare in meta
de electroni(GAE) CF3
C N
O
S OH
O dezactiveaza puternic

NH3
NR 3
chimie organica anul II /
N O
O
gruparea cea mai dezactivanta 2015/Rodica Dinica
 Arene
Efecte de orientare în benzenul disubstituit
Exemple
CH3 o,p O O CH3 O
CCH3
toate pozitiile CH3COCCH3
sunt egale
AlCl3
CH3 o,p CH3
OH o,p OH
Br
Br2
cel mai activant
controleaza reactia Fe
o,p
CH3 CH3

CH3 o,p CH3

efecte activatoare NO2
similare dar efectele HNO3
favorizeaza pozitia orto
pentru gruparea metil, mai H2SO4
putin voluminoasa C(CH3o,p
)3 C(CH3)3

chimie organica anul II /

2015/Rodica Dinica
 Arene
Efecte de orientare în benzenul disubstituit
Exemple
NH2 NH2 NHCOCH3 CH3
OH NH2 20% Cl
OH OH
CH3

19%
44%
OH Cl
17%
CH3
CH3 NHCOCH3 CH3

42% Cl Cl CH3
Cl
CH3 CH3
Br
substituentii se Br2
activeaza reciproc Fe
NO2 m NO2

chimie organica anul II /

2015/Rodica Dinica
 Arene
Efecte de orientare în benzenul disubstituit
Exemple

OCH3 Cl
COOH COOH
NO2
CH3

CH3
NO2

COOH COOH COOH COOH CF3

COOH

COOH SO3H NO2

NO2

chimie organica anul II /

2015/Rodica Dinica
 Arene

Reacţii ale alchil benzenilor

Reacţii ale inelului benzenic (vezi SEAr, adiţia)

Reacţii la catena laterală

reacţia de halogenare

CH3 CH2Cl CHCl2 CCl3

Cl2 Cl2 Cl2
h
-HCl

chimie organica anul II /

2015/Rodica Dinica
 Arene

Reacţii de oxidare
CH3
CH3 COOH
O2,Co(OCOCH3)2
COOH
CH2CH3 Mn(OCOCH3)2
1. KMnO4/HO-,T
CH3 O
2.H3O+
CH3 C
O2,V2O5
(CH2)2CH3 o
O
350-400 C
C
O

O O OOH
H3C CH3 C C CH(CH3)2
1. KMnO4/HO-,T
H3C C CH3
O O
H3C CH3 2.H3O+ O2
C C
O O
hidroperoxid de cumen

chimie organica anul II /

2015/Rodica Dinica
 Arene

Utilizări ale hidrocarburilor aromatice monociclice

Hidrocarburile aromatice monociclice au multimple utilizări ca solvenţi organici,
intermediari în sinteza organică.
Benzenul, folosit mult timp ca solvent nepolar este acum tot mai puţin utilizat ,
fiind cancerigen.
Toluenul este utilizat ca solvent, în industria explozivilor, pentru obţinerea trotilului,
dizolvant pentru lacuri.
Xilenii sunt utilizaţi ca solvenţi, în industria microscopică, ca materiale de plecare

pentru obţinerea acizilor ftalici.

Izopropilbenzenul (cumenul) , obţinut prin alchilarea benzenului cu propenă, este
materia primă pentru obţinerea fenolului şi acetonei.

chimie organica anul II /

2015/Rodica Dinica
 Importanta
nucleului benzenic

chimie organica anul II /

2015/Rodica Dinica
 Arene
HIDROCARBURI AROMATICE POLICICLICE
A.Hidrocarburi aromatice cu nuclee izolate
Cel mai cunoscut compus din această clasă este bifenilul:

5 6 6' 5'
1
4 1' 4'

3 2 2' 3'
bifenil

Cu
toC

chimie organica anul II /

2015/Rodica Dinica
 Arene
B. Hidrocarburi aromatice cu nuclee condensate

naftalen antracen
10 e  14 e  fenantren
14 e 

Naftalina Formula naftalinei a fost propusă de Erlenmeyer în 1866. Existenţa celor două
inele benzenice a fost demonstrată prin reacţii de oxidare când rezultă acizi ftalici

chimie organica anul II /

2015/Rodica Dinica
 Arene
Izomerii naftalinei sunt :


8 1
 2 izomeri monosubstituiti ()
7 2 10 izomeri disubstituiti cand substituentii sunt identici
6 3  14 izomeri disubstituiti cand substituentii sunt diferiti
5 4


O
O H2
CH2 AlCl3 CH2 Zn(Hg)/HCl C
+ O CH2 HF
CH2 CH2
O HO HO CH2
anhidrida
succinica O O
acid-4-fenil butanoic

1.RMgX Pd/toC
2.H+,H2O -H2

O R R
tetralona

chimie organica anul II /

2015/Rodica Dinica
 Arene
Br
Proprietăţi chimice
Br2, (Cl2)
Reacţii de sustituţie electrofilă aromatică
Reacţii de adiţie
NO2
Reacţii de oxidare
HNO 3/H2SO4

COCH3
CH3COCl/AlCl3 COCH3
+

75%  25% 
COCH3
nitrobenzen

H SO3H

produs cinetic
o
80 C 
H2SO4 interactii sterice
160-180oC
SO3H
produs termodinamic

chimie organica anul II /
2015/Rodica Dinica
 Arene
Efecte de orientare şi regioselectivitatea reacţiilor de SEAr la nucleul naftalinei
Când substituentul X ( -OH, -NH2, -R) este de ordin I, nucleul este activat şi se obţin produşi
majoritari ca mai jos: Când substituentul Y ( -NO2, -CN, -COOH) este de ordin II, nucleul este
X dezactivat produşii majoritari sunt cei de mai jos:
Y
X Y
B A B A B A
B A

b. Reacţii de adiţie
Naftalina are caracter aromatic mai slab decât benzenul astfel că dă mai uşor reacţii
de adiţie

2H2/Ni 3H2/Ni
235oC, 35 atm
tetralina decalina

chimie organica anul II /

2015/Rodica Dinica
 Arene
c. Reacţii de oxidare
Reacţia de oxidare are loc mai uşor decât la benzen:

O O
V2O5 COOH
aer O
-2CO2 -H2O
COOH
O O
O
Cr2O3
CH3COOH

O
naftochinona

2. Antracen. Fenantren

8  9 10
9 1
7  8 1
2 1,4,5,8= 
3 7 2 2,3,6,7=
6
5 10 4 3 9,10= mezo
6 5 4
antracen
fenantren
chimie organica anul II /
2015/Rodica Dinica
 Arene
Obţinere
Prin reacţia de acilare
O O

AlCl3 Zn (Hg) HF
O +
HCl -H2O
O OH OH
O O O
1.CH3CH2MgBr
2.H+,H2O
3.H+,-H2O
CH2CH3

Sinteza dien
O O O

KOH NaBH4
+ + O2

O O O
Proprietăţi chimice
Poziţiile cele mai reactive sunt 9,10, care au un caracter nesaturat manifestat în reacţii de adiţie.
Reacţii de adiţie. Reducerea antracenului sau a fenantrenului în prezenţa sodiului

chimie organica anul II / 9,10-dihidroantracen

2015/Rodica Dinica
 Arene

Reacţiile de oxidare constituie dovada pentru scheletul fenantrenului :

O O
COOH COOH
CrO3, H2SO4
tOC
fenantrochinona

O
CrO3, H2SO4

tOC
O
antrachinona

Utilizări
Antracenul serveşte la obţinerea antrachinonei, materia primă pentru numeroşi coloranţi.
Fenantrenul nu are întrebuinţări practice însă în natură se găsesc numeroşi compuşi ce
conţin scheletul fenantrenic: sterolii, hormonii sexuali, toxicele cardiace, alcaloizii din
clasa morfinei

chimie organica anul II /

2015/Rodica Dinica
 Arene

C. Hidrocarburi aromatice policiclice superioare

a. condensate liniar, numite şi acene (omologi ai antracenului)

tetracen
pentacen

b. condensate angular, numite şi fene (schelet de bază al fenantrenului). Sunt puternic fluorescente,
unele fiind foarte cancerigene. Pătrunse în organism, sub acţiunea unor enzime (oxidaze), din ficat
produc mutaţii genetice.
2'
1 10
1' 3'
2 9
8 9 1
1' 4'
3 8 7 2
2'
6 3
3' 7 5 4
4 5 6 10
crisen picen 4'
3,4-benzpiren
1,2-benzoantracen
chimie organica anul II /
2015/Rodica Dinica
 Arene

c. pericondensate: mai mult de trei nuclee aromatice pot fi condensate astfel încât să
conţină atomi de carbon comuni la trei nuclee. Majoritatea se găsesc în gudroanele
cărbunilor de pământ. Unele sunt puternic cancerigene.

8 9 1
7 2
6 3
5 10 4

coronen colantren
perilen piren

chimie organica anul II /

2015/Rodica Dinica