OXOACIZI

COMPUI CARBONILCARBOXILICI
(ACIZI ALDEHIDE I ACIZI CETONE,
CETOACIZI)

chimie organica anul II MF /

2012/Rodica Dinica

OXOACIZI
Se mpart n compui ,,,,carbonilcarboxilici
Acizi -carbonilici (
-oxoacizi)
-sunt acizi -cetonici sau -aldehidici.
Acidul glioxilic, OHC-COOH (acidul formil formic)
- n natur n plante i n fructe necoapte.
Acidul anhidru se obine greu prin eliminarea apei din hidrat, sub form de sirop.
Cl2CHCOOH

H2O, 140oC

HOOC

OHC

COOH (R)

COOH

H2 / Hg

[O]

HOCH2

(OH)2CH

COOH

COOH

Are proprieti reductoare: reacia Cannizzaro cu formarea acidului glicolic i a acidului oxalic.

OHC

COOH

HO-

HOH2C

COOH + HOOC COOH

chimie organica anul II MF /

2012/Rodica Dinica

OXOACIZI
Acidul piruvic, CH3COCOOH, ( acidul -cetopropionic )
In soluie este un acid tare datorit efectului I al grupei carbonil (Ka.10-5 = 320).
-Se gsete n celulele vii.
-intermediar important n metabolismul hidrailor de carbon i n sinteze biochimice de aminoaizi i acizi grai.
-se obine prin distilarea acidului tartric pe sulfat acid de potasiu.
COOH

COOH

CHOH

CH

CHOH

- H2O

COOH
Acid tartric

CH3CH(OH)COOH

COOH
tautomerie

- CO2

COOH

COOH

[O]

CH2
CO

OH

CH3
CO
COOH
Acid piruvic

CH3COCOOH

La aceast reacie pot participa i ali -hidroxiacizi.

Reacia decurge mai uor dac se oxideaz cianhidrinele cu permanganat de potasiu
OH
RCHO

HCN

R CH CN

[O]

R C CN

2H

2O

- NH3

R CO COOH

Halogenurile acide pot fi trecute n cetonitrili, care prin hidroliz conduc la -cetoacizi. .
1)
2 H2O
RCOCl + AgCN
RCOCN
RCOCOOH
- NH3
- cetoacid
RCOCl

+ HCN (Py)

(2)
chimie organica anul II MF /
2012/Rodica Dinica

OXOACIZI
Proprieti.
Acidul piruvic i ali -oxoacizi sunt compui reactivi
participa la reacii chimice i enzimatice.
Prin descompunere termic sau prin nclzire cu acid sulfuric concentrat -oxoacizii
se decarbonileaz la grupa carboxil.
La nclzire cu acid sulfuric diluat acidul piruvic se descompune mai greu n aldehida
acetic i dioxid de carbon. Reacia are loc mai uor enzimatic.

CH3 CO

- H+

H+
COOH o
t C
CH3 C

CH3 C

OH O

-CO2

CH3 C

chimie organica anul II MF /

2012/Rodica Dinica

OH

CH3 C

+OH

OXOACIZI
Acizii -cetonici sunt descompui la nclzire cu ap oxigenat. Grupa oxo din -oxoacizi
reacioneaz cu reactivii caracteristici, n condiii normale.

CO

COOH

H2O2

COOH + CO2

Prin reducere catalitic, n prezen de amoniac, -cetoacizii trec n -aminoacizi.

CH3COCOOH

NH3, H2/ Ni

CH3 CH

COOH

NH2

Acid piruvic

Acidul piruvic este instabil la pstrare sau la nclzire n mediu acid, respectiv alcalin; trece ntr-o
cetolacton stabil.
.
CH3
C=O
COOH

COOH

+ CH3 CO

OH
CH3 C

COOH
CH2 C=O

COOH

H
- H2O

CH3 C

chimie organica anul II MF /

2012/Rodica Dinica

CO
CH2

COOH
Cetolactona

CO

OXOACIZI
Acidul mezoxalic este un acid -cetodicarboxilic, nestabil.
Se obine ca hidrat sau n stare anhidr ca ester, de culoare galben-verzui.
Lsat n armosfer, esterul se hidrateaz i trece n hidrat incolor.
Se obine prin hidroliza aloxanului, ureida acidului mezoxalic.
O
HN

NH

H2O

HOOC

CO

COOH + H2N

CO

NH2

Aloxan

Acid mezoxalic

Uree

este un reductor puternic.

particip la reacii caracteristice grupelor funcionale.
n soluie apoas, la nclzire, se descompune n acid glioxilic i dioxid de carbon.
HOOC

CO

COOH

OHC

- CO2

COOH

Acidul -cetoglutaric, HOOC-CH2-CH2-CO-COOH, se obine prin condensarea Claisen.

intervine n transformrile aminoacizilor i n metabolismul zaharurilor.
ROOC

CH2

+ ROOC COOR ROH

ROOC CH2
HOOC

CH

HOOC CH2

CO

COOH

- CO2

ROOC

CH

ROOC

CH2

HOOC

CO

COOR

CH2 CH2 CO

chimie organica anul II MF /

2012/Rodica Dinica

3 H2O
- 3 ROH

COOH

OXOACIZI
Acizi -carbonilici (acizi -aldehidici i -cetonici)

sunt substane instabile, uneori neizolabile i nu se pot obine n stare liber.

apar ca produse de degradare a acizilor din grsimi.

Acidul formil acetic, OHC-CH2-COOH, este instabil. Prin decarboxilare trece n aldehida acetic i dioxid de
carbon.
OHC

CH3 CHO + CO2

CH2 COOH

Acizii -cetonici
Acidul acetil acetic se poate obine din esterul acetilacetic prin hidroliz. Este solubil n ap n orice proporie. Are miros de
flori.
Spontan sau la uoar nclzire, se descompune n aceton i dioxid de carbon.
O

H O

CH3 C

C
CH2

O
O

- CO2

CH3 C

H
CH2

O
CH3

CH3

Acidul benzoil acetic, C6H5COCH2COOH, este mai stabil, se izoleaz n stare cristalizat, dar la nclzire se
decarboxileaz. A fost izolat, ca sare de sodiu, din esterul su. Acidul liber, se descompune repede la
temperatura camerei,n soluie alcoolic.
Acidul oxalil acetic, HOOC-CO-CH2-COOH, este mai stabil dect acidul acetil acetic. Se formeaz din acid
piruvic i CO2 n prezena carboxilazei. Fiind -oxoacid se descompune n acid piruvic.
Apare ca intermediar n unele transformri biochimice .
HOOC

CO

CH2 COOH

enzime

CH3COCOOH

chimie organica anul II MF /

2012/Rodica Dinica

+ CO2

OXOACIZI
Esterii acizilor -cetonici sunt substane mai stabile dect acizii corespunztori i pot fi izolai.
Reaciile de sintez i transformrile esterilor -cetonici reprezint pentru chimia organic metode
sintetice de mare importan.
Sinteza Claisen. Esterul acetilacetic (acetilacetatul de etil) i ali esteri -cetonici se obin din esteri n prezena
unor baze puternice care favorizeaz condensarea n condiiile sintezei Claisen. Reacia const n general n
eliminarea unei molecule de alcool ntre dou molecule de ester.
CH3COOEt

+ CH3COOEt

baza

-EtOH

CH3COCH2COOEt

baze: Na+NH2-:, NaOH, RO-Na+ .

C2H5O-Na+

C2H5OH+ Na

Catalizatorul este anionul etoxid:

Mecanismul condensrii Claisen

a)Deprotonarea componentei metilenice cu formarea unui anion stabil (stabilizat prin conjugare):
C2H5O- + CH3 COOC2H5

O-

CH2COOC2H5

CH2=C

OC2H5

b)Anionul esterului adiioneaz nucleofil la o nou molecul de ester care are rol de component carbonil.
O
OAN
CH3 C + CH2 COOC2H5
CH3 C CH2 COOC2H5
- OC2H5
OC2H5
O

c) Intermediarul instabil elimin anionul etoxid.

CH3

C CH2 COOC2H5
OC2H5

chimie organica anul II MF /

2012/Rodica Dinica

-C2H5O-

CH3 CO CH2 COOC2H5

OXOACIZI
In soluii diluate de etanol, n prezena unei cantiti de etoxid drept catalizator, esterul format poate s treac
n moleculele esterilor iniiali.

CH3COCH2COOC2H5 + C2H5OH

C2H5O-

2 CH3COOC2H5 + C2H5OH

Pentru deplasarea echilibrului n direcia sintezei, se lucreaz cu baze puternice, se distil alcool etilic sau
se transform esterul n derivat sodat.
CH3COCH2COOC2H5

Na

CH3 CO

O-Na+

Na+

CH COOC2H5

CH3 C CH COOC2H5

La reacie particip orice ester care are un metilen sau metil activ.
CH3COOR

+ CH3CH2COOR

CH3COCHCOOR

+ CH3CH2COCH2COOR

CH3
H COOR

ROOC

+ CH3CH2COOR
COOR

+ CH3COOR

C6H5 COOR + CH3COOR

COCHCOOC2H5

CH3
ROOC CO

Ester -formil propionic

CH2 COOR

C6H5COCH2COOR

chimie organica anul II MF /

2012/Rodica Dinica

Ester al acidului oxalil acetic

(Diester cetosuccinic)
Ester benzoilacetic

OXOACIZI
Condensarea are loc i dac una din componente este o ceton (condensare Claisen mixt).
R

R
CH3COOC2H5

+ CH2 CO CH3
Ceton

- C2H5OH

CH3 CO

CH CO

CH3

-Dicetona

Esterii acizilor dicarboxilici cu 6-7 atomi de carbon particip la condensare intramolecular, condensare
Dieckmann, n care factorul steric joac rolul principal. Se formeaz esteri -cetonici ciclici.
CH2 CH2 COOR

C2H5O-

CH2 CH2 COOR

CH2 CH2
CH2 CH

C=O
COOR

Avnd n vedere complexitatea condensrilor Claisen, se impun anumite condiii de reacie pentru a
prentmpina desfurarea unor reacii secundare, cu formare de amide, aciloine, compui de condensare
crotonic etc..
Anhidrida acetic se condenseaz cu cetonele n prezen de trifluorur de bor (Meervein). Se formeaz esteri cetonici sau -dicetone.

CH3COOR

(CH3CO)2O

BF3

chimie organica anul II MF /

2012/Rodica Dinica

CH3COCH2COOR

OXOACIZI
Esterii -cetonici obinui prin sintez, dau reaciile caracteristice grupei carbonil, dar i
unele reacii pe care esterii i cetonele nu le dau (reacia cu clorura feric, decolorarea apei de
brom etc.).

Tautomeria esterilor -cetonici.

Esterul acetilacetic i ali esteri -cetonici prezint tautomerie ceton-enol, n proporie de
92,5% structur cetonic i 7,5% structur enolic.

CH3 C

C OC2H5
CH2

O
H+ + CH3 C

( -)

C OC2H5

CH

H
O

O
CH3 C

CH

C OC2H5

Transformrile de echilibru sunt rapide astfel nct cele dou forme nu se pot izola n condiii
obinuite. Concentraia celor dou forme (care difer prin polaritate) este diferit n funcie de
dizolvant, forma enolic nedepind n mod normal 8% (din solveni polari) i pn la 46,4%.

chimie organica anul II MF /

2012/Rodica Dinica

OXOACIZI
Coninutul n forma enolic a esterului acetilacetic n diferii solveni

Solvent

Forma enolic
(%)

Ap
Alcool metilic
Aceton
Cloroform
Alcool propilic
Acetat de etil
Benzen
Eter etilic
Sulfur de carbon
Hexan

chimie organica anul II MF /

2012/Rodica Dinica

0,40
6,87
7,30
8,20
10,52
12,90
16,20
27,10
32,40
46,4

OXOACIZI
Echilibrul tautomer este influenat de natura catalizatorilor acizi i bazici. In cataliz bazic, cele dou forme se
transform una n alta pn la un amestec de echilibru. In aceste condiii ambele structuri formeaz anion
enolat.
CH3 C

CH2 COOR

CH3 C

CH3 C

Forma
cetonica

CH

Na

COOR

COOR

(SN2 )

O Carbanion

Na
+

OH
Forma enolica

CH

CH3 C

CH

(SN 1)

COOR

Oanion enolat

In mediu acid reacia este ncetinit. Are loc protonarea la CO i eliminarea de proton de la metilenul activ.
O-

CH

-O C CH COOR

COOR

CH3

CH3

CH

OR

CH3

Ionul esterului acetilacetic se reprezint prin structuri limit i form mezomer ca intermediar stabil.
O

(-)

C
CH3

CH

COOR

si

CH3

chimie organica anul II MF /

2012/Rodica Dinica

(- )
CH

O
C

OR

OXOACIZI
Transformrile ca izomerizri prototropice ale esterilor -cetonici sunt observate prin reacii specifice celor dou
forme tautomere cetonenol i anionului comun ambelor forme tautomere.
Forma cetonic reacioneaz cu reactivi specifici grupei carbonil, hidrogen, compui cu azot, bisulfit etc., reacii
care susin existena acestei forme tautomere.

+ H2
+ HCN

HO CN
CH3 C CH2 COOR

NaHSO3

HO SO3Na
CH3 C CH2 COOR

CH3
C=O

CH3 CH(OH) CH2 COOR

CH2
COOR

NH2OH

CH3

CH2 COOR
C=N OH

- ROH

CH3

CH2 C=O
O
C N

3 - Metil oxazolona

H2N NH2

CH3

CH2 COOR
C=N NH2

CH2 C=O
- ROH
NH
CH3 C N
3 -Metil - 5 - pirazolona

chimie organica anul II MF /

2012/Rodica Dinica

OXOACIZI
Forma enolic reacioneaz cu clorura feric dnd coloraie roie-violet caracteristic, asemntor fenolilor.
reacioneaz cu diazometan, cu cloroformiat de etil, decoloreaz apa de brom, iar cu metale formeaz chelai
solubili n solveni organici.
OCH
3

+ N2CH2

CH3

OH

CH

C CH

COOR

OH Br

+ Br2

CH3
C

CH3

CH COOR

- HBr

CH3 CO CH(Br) COOR

Br
OCOOC2H5

+ClCOOC2H5

CH3

COOR

Metal

II

C CH
OR
C=O

COOR
CH3
O C
M
CH

HC
C O
CH3

O=C
OR

Formele ceton i enol fiind n echilibru, la adugarea reactivului, una din forme se deplaseaz spre forma care
reacioneaz i astfel echilibru se deplaseaz mereu pentru nlocuirea formei care reacioneaz.
Reacia comun se produce n prezena sodiului metalic, explicat prin mecanism SN1 sau SN2, cnd se
- Na+
formeaz combinaii C-sodat i O-sodat.
CH C CH COOR
3

CH3

C=O
CH2

+ Na

COOR

OCombinatie C sodata
CH3

C CH

COOR

O- Na+

chimie organica anul II MF / Combinatie O sodata

2012/Rodica Dinica

OXOACIZI
Anionul combinaiei sodate d reacii de C-alchilare i de O-alchilare i astfel esterul acetilacetic particip la
CH3 sinteza organic.
O

CH

COOR

( )
C Alchilare
(SN2 sau A-E)

O Alchilare
(SN1 )

In reacia de C-alchilare anionul combinaiei sodate se manifest ca un carbanion care deplaseaz halogenul din
compusul halogenat, prin mecanism SN2. La reacie particip compui halogenai primari. La tratare cu etoxid,
esterul se transform ntr-o nou combinaie sodat care reacioneaz cu o molecul de compus halogenat primar
i formeaz (prin acelai mecanism) un ester , -dialchilat.
C=O
H

COOR

CH3

CH3

CH3

CH3I

C=O
HC

CH3

C=O

SN 2
- I-

HC

CH3 CH3

COOR C=O

COOR

CH3 CH

COOR

CH3

C=O
HC

+ RO

COOR

CH3

Reacia de C acilare are loc prin

adiia nucleofil a C-anionului la
clorura de acil, urmat de eliminarea
ionului halogenur.

- ROH

C=O

A
C

Cl

HC

chimie organica anul II MF /

2012/Rodica Dinica

CH3

CH3

C=O

C=O

+ ICH3
CH3 C
COOR

OC

COOR R

CH3

COOR

CH3
E

Cl

H3C C

C=O
HC

CO

COOR

+ Cl-

OXOACIZI
Reacia de O alchilare are loc prin mecanismul SN1, n dizolvani care favorizeaz ionizarea, cu formarea
unui eter al formei enolice. Compuii care formeaz uor carbocationi stabilizai prin conjugare se fixeaz
+
+
la O-anion.
CH O CH Cl
[CH O CH
3

CH3 O

CH2 ] Cl

CH3 C=CH COOR

CH3 C=CH COOR

O-

+ +
CH2 O CH3

CH2 OCH3

Prin electroliza derivatului sodat al esterului acetilacetic se formeaz esterul acidului diacetilsuccinic:

- e-

2 CH3CO CHNa+

dimerizare

2 CH3CO CH

CH3CO

ROOC

COOR

COOR

CH

CH

COCH3

COOR

Reacii de scindare. In prezena acizilor sau bazelor diluate, la cald, esterii -cetonici i derivaii lor C sau O
alchilai hidrolizeaz cu formarea alcoolului i a acizilor -cetonici, care se decarboxileaz uor, pe fondul
instabilitii lor chimice.
La scindare rezult cetone sau acizi, reacia purtnd nume corespunztoare: scindare cetonic i respectiv
scindare acid.
Cu ajutorul esterilor -cetonici se pot sintetiza acizi dicarboxilici, acizi cetonici, dicetone.
- CO2
1) Scindare
cetonica

CH3

C=O

2) H

HO

- ROH

CH2 COOH

CH2
CO

CH3 C

OR

1; 2

Scindare
2) acida

2 CH3COOH

- ROH

Acid acetic

chimie organica anul II MF /

2012/Rodica Dinica

CH3 C

CH3

O
Acetona

OXOACIZI
Scindrile esterilor -cetonici i a derivailor C sau O alchilai sunt folosite la sinteze de noi compui din clasele
R'
acizilor i cetonelor.
Na+
- NaCl
CH3 C CH COOR + R'Cl
R' CH3 C CH COOR
O

Scindare
cetonica

CH

CH3

CO

CH2R'

Cetona

COOR
Scindare
acida
- ROH

Na

R'
CH3 CO

CH

- CO2

- ROH

R'
CH3 CO

CH3 CO

O
COOH

COOR

+ R"Cl

- NaCl

Na+

CH3COOH + R'CH2COOH

Acid acetic

Acid carboxilic

(omolog superior)

R'
CH3CO

COOR

R"
Scindare
cetonica

R
CH3CO

- ROH

R'

COOH

- CO2

CH3

R"

Scindare
acida
- ROH

+ R' CH COOH
Acid acetic
R"
CH3COOH

chimie organica anul II MF /

2012/Rodica Dinica

CH

R'

R"
Ceton ramificat

CH3CO C COOR
R"

CO

Acid carboxilic cu
catena ramificat

OXOACIZI
Cu ajutorul esterilor -cetonici se pot sintetiza acizi dicarboxilici, acizi cetonici, dicetone.

CH3 CO

+
Na
CH COOR

ClCH2COOR
Scindare

- NaCl

- 2 ROH
CH

CH3 CO

CH3COCHCOOH

cetonica

CH3 CO

CH2 COOR

- CO2

CH

COOR

CH3CO(CH2)2COOH
Acid levulic

CH2COOH

COOR

CH2 COOR

Scindare
acida
- 2 ROH

CH3COOH

Acid acetic

CH2 COOH
CH2 COOH
Acid succinic

Dac esterii -cetonici se condenseaz cu cloruri acide iar compuii obinui se scindeaz cetonic, se
obin 1,3-dicetone.
COC6H5
CH3 CO

CH

COOR

Scindare
cetonic

CH3 CO

CH2 CO

C6H5 + ROH + CO2

1.3-Dicetonele nu particip la scindare acid.

La sintez iau parte i esterii -cetonici ciclici cu formarea cetonelor ciclice.
+
-Na

CH2 C
CH2

COOR
CO
CH2

CH3

CH3
CH3I

- NaI

CH2 C
CH2

COOR
CO
CH2

Scindare
cetonic
- ROH
- CO2

chimie organica anul II MF /

2012/Rodica Dinica

CH2 CH
C=O
CH2 CH2

OXOACIZI
Condensarea a dou molecule de ester acetilacetic sodat cu iod, urmat de scindare, este o metod de
preparare a 1,4-dicetonelor i respectiv a acizilor dicarboxilici.
+

- Na
2 CH3 CO

CH

COOR

I2

- 2 NaI

CH3 CO

CH

COOR

CH3 CO

CH

COOR

Scindare
cetonica

- 2 ROH, - CO2
CH3 CO

CH

COOR

CH3 CO

CH

COOR

CH3 CO

CH2

CH3 CO CH2
Acetonilacetona
( 1,4- dicetona)

Scindare
acida
- 2 ROH

2 CH3COOH

Acid acetic

CH2 COOH
CH2 COOH
Acid succinic

Din exemplele prezentate rezult marea disponibilitate a esterilor -cetonici pentru sinteza organic.

Metilenul activ din esterul acetilacetic ia parte la reacii de condensare crotonic. Dou molecule de ester
acetilacetic se condenseaz cu aldehida formic, n prezen de baze i formeaz metilen-bis-ester.
CH3 CO
ROOC CH2

+ CH2 +
O

CO
H2C

CH3
COOR

- H2O

CH3 CO
ROOC CH

chimie organica anul II MF /

2012/Rodica Dinica

COCH3
CH2 CH

COOR

OXOACIZI
Acizi -cetonici i acizi cetonici superiori
Esterii acizilor -cetonici se prepar prin scindrile esterului acetil acetic, din hexoze prin intermediul
derivailor furfuralului sau prin reacii ale unor derivai ai acidului succinic.
Hexozele n mediu de acid mineral trec n hidroximetilfurfural, care la temperatur se descompun

C6H12O6

HOH2C

CHO

desc.

CH3COCH2CH2COOH + HCOOH

acid levulic
Prepararea prin sinteza Claisen const n condensarea unui ester (acetat de etil) cu diesterul acidului succinic
drept component metilenic; prin scindare cetonic i decarboxilare se formeaz acidul levulic.

CH3 COOC2H5 + CH2 COOR

RO-Na+

CH

COOH

CH2 COOH

CH

COOR

Scindare
cetonica

CH2 COOR

CH2 COOR
CH3 CO

CH3 CO

- CO2

CH3 CO CH2 CH2 COOH

acid levulic( acid -cetovalerianic)

chimie organica anul II MF /

2012/Rodica Dinica

OXOACIZI
Caracteristic pentru acest acid este tautomeria inel-caten i deshidratarea intramolecular ntr-o lacton
nesaturat.

CH2 COOH
CH2 COCH3

CH2 C=O
O
CH2 C OH

Acid levulic

nclzire
- H2O
(CH3CO)2O

CH3

CH2 C=O
CH
C=O
+
O
O
CH
CH C CH3
CH
CH3
Angelica lactona ( si )
CH2 C=O
O
CH2 C OCOCH3
CH3
Lactona acidului acetillevulic

Acizii -cetonici dau reaciile caracteristice grupelor funcionale.

Acidul levulic este important n unele transformri cu importan biochimic.
Un alt -oxoacid este acidul o-ftalaldehidic. El formeaz o hidroxilacton stabil.

CHO

CH OH
O

COOH

C=O

chimie organica anul II MF /

2012/Rodica Dinica

OXOACIZI
Acizii cetonici superiori , etc., se prepar prin metode asemntoare acizilor -cetonici.
Prezena celor dou grupe funcionale mai deprtate face ca fiecare s reacioneze cu reactivii specifici grupei,
fr s se influeneze.
acidul -cetocapronic se obine din anhidrida acidului glutaric i compui organomagnezieni, prin adiie i hidroliz.
CH2 CO
CH2

O
CH2 CO

CH3MgI

CH2

CO

CH2

O
C OMgI

CH2

H2O
MgIOH

CH3 CO (CH2)3 COOH

CH3

Unii cetoacizi superiori funcioneaz ca feromoni.

chimie organica anul II MF /

2012/Rodica Dinica

Acid -cetocapronic