HIDROXI ACIZI CARBOXILICI

Acidul glicolic
n Irunzele vitei de vie slbatice,
n strugurii necopti,
n sIecl
Acidul lactic
amestec racemic ()-lactic
identiIicat pentru prima dat n anul 1780 n laptele acru;
acid lactic de Iermentatie (Bacilus lactis acidi)
&tilizari n industria alimentar,
n tbcrie
n industria textil.
Acidul L(+)-lactic a Iost izolat de Berzelius n anul 1808 din zeama de carne.
se Iormeaz n organism, prin transIormrile biochimice din procesul de
degradare anaerob a glucidelor
COOH
C H
CH
3
HO
acid L(+)-lactic
glicogen CO
2
+ H
2
O + energie
15% 85%
Acidul D(-)-lactic
se Iormeaz sub actiunea Bacillus acidi laevolactici si bacilul pneumoniei
H
C H
3
C COOH
OH
H
2
C COOH
OH
Acidul malic a Iost identiIicat n Iructele acre,
merele necoapte, agrise, caise, cirese, grapeIruit, portocale,
brocoli, morcovi, mazre etc.
Acidul (+)-tartric
Acidul (+)-tartric a Iost izolat sub Iorm de sare acid de
potasiu, din drojdia care se depune dup ncetarea
Iermentatiei vinului.
&tilizari: n industria alimentar (acidulant n sucurile din
Iructe, n gemuri si jeleuri de Iructe),
n compozitia srurilor de aInare utilizate n paniIicatie.
n industria textil
Tartratul de potasiu si stibiu utilizat n vopsitoria textil,
este si un vomitiv puternic.
Tartratul de sodiu si potasiu (numit sare Seignette)
piezoelectricitate
Acidul citric
n Iructe (citrice, zmeur, coacze, etc.)
si legume (sIecl, ardei, tomate etc.).
&tilizari: n industria alimentar
agent de conservare si de protejare a
culorii si a aromei din sucuri
ajustarea acidittii vinurilor
Doza zilnic admisibil la om
0-60 mg/kg corp
CH
2
COOH
C
CH
2
COOH
COOH HO
COOH
CH HO
CH HO
COOH
COOH
C
C HO
COOH
OH H
H
(+) acid
tartric
acid 2084-
tartric
+
COOH
C
CH
2
COOH
OH H
STRUCTURA
Chiralitate.
C
COOH
OH
CH3
H C
COOH
HO
CH3
H
acid 2(R)-2-hidroxipropanoic
acid D(-)-lactic
acid 2(S)-2-hidroxipropanoic
acid L(+)-lactic
Rotatiei planului luminii liniar polarizate, la trecerea printr-o prob continnd o substant chiral.
radiatie directia proba directia lumin
liniar polarizat de oscilatie de oscilatie liniar polarizat
a vectorului E a vectorului E
nainte de prob dup prob
Antipozi optici: dextrogir (+) roteste planul luminii polarizate spre dreapta,
levogir (-) spre stnga, cu acelasi unghi.
Rota(ia specific o] rezult n urma msurtorilor eIectuate cu ajutorul unui
polarimetru si se calculeaz dup relatiile
-)
2
t

-
l c
-)
2
t

-
l 8
u unghiul de rotatie msurat
l lungimea cuvei polarimetrului |dm|
o densitatea |g/ml|
c concentratia solutiei de prob |g/100ml solutie|
lungimea de und a radiatiei monocromatice (89 nm)
t temperatura la care se eIectueaz msurtoarea (
o
C)
$eparare amestecuri racemice
C
COOH
OH
CH3
H
acid 2(R)-2-hidroxipropanoic
acid D(-)-lactic
+
C
COOH
HO
CH3
H
acid 2(S)-2-hidroxipropanoic
acid L(+)-lactic
+ (S)-brucina
C
COO
-
brucinaH
+
OH
CH3
H
(R) (S)
C HO
CH3
H
COO
-
brucinaH
+
(S) (S)
Amestecul racemic este convertit ntr-un amestec de diastereoizomeri,
care apoi sunt separati prin cristalizare sau distilare Iractionat.

O
O

H
3
CO
H
3
CO
brucina
!RO!RIETTI FIZICE
solubili n ap
Nu pot Ii distilati la presiune normal Ir descompunere
Acidul () lactic lichid, solubil n ap, alcool, eter,
p

1,249 g/dm
3
, n1,4414, p.t.16,8-18
o
C
p.I.
20mm
119
o
C.
acidul citric p.t.13
o
C
acidul () tartric p.t.169-170
o
C |u|
D
20
12
o
acidul (-) malic p.t.100
o
C
$pectre IR
v
CO
172 cm
-1
v
OH
200-3200 cm
-1
.
1
H-RMN
o
Hu
,3-, ppm
COOH
C OH H
R
METODE DE !RE!ARARE
o-hidroxi-acizi
Hidroliza acizilor o-halogena(i
C
COOH
CH3
H C
COOH
HO
CH3
H Cl
HCl
acid 2(R)-2-cloropropanoic
acid 2(S)-2-hidroxipropanoic
acid L(+)-lactic
+ aOH
Hidroliza cianhidrinelor
CH
2
Cl
C O
CH
2
Cl
HC
CH
2
Cl
C
CH
2
Cl
C HO
CH
2
Cl
C
CH
2
Cl
COOH HO
CH
2
C
C
CH
2
C
COOH HO
CH
2
COOH
C
CH
2
COOH
COOH HO
+ 2H
2
O
- H
3
2 KC
- 2 KCl
+ 4H
2
O
- 2H
3
acid citric
CH C
6
H
5
-CHO
HC
C
6
H
5
C
HO CH
C
6
H
5
COOH
HO
+ 2H
2
O
- H
3
cianhidrina benzaldehidei
(+) acid mandelic
acid (+)-2-hidroxifenilacetic
HC
C
C
CH HO
C O
H
C O
H
C
C
C
C HO
C
OH H
H
COOH
CH HO
CH HO
COOH
COOH
C
C
HO
COOH
OH H
H
+ 2H
2
O
- H
3
+
(+) acid
tartric
acid 2084-
tartric
+
glioxal
HO H
Reac(ia aminoacizilor cu acid azotos.
HOOCCH
2
H
2
HO
2
HOOCCH
2
OH + H
2
O +
2
acid glicolic
glicocol
acid aminoacetic
Reducerea oxoacizilor (H
2
/cat; NaBH
4
)
H
3
C C COOH
2 [H]
H
3
C CH
O OH
COOH
acid piruvic acid lactic
Oxidarea hidroxialdehidelor ( reactivul Tollens, Fehling )
CHO
HC
H
2
C
OH
OH
COOH
HC
H
2
C
OH
OH
ox.
aldehida D-glicerica acid D-gliceric
Transpozi(ia benzilic.
a nclzirea 1,2-dicetonelor care nu pot da reactii de condensare aldolic si crotonic, cu
hidroxid de sodiu diluat, printr-o reactie de transpozitie se Iormeaz u-hidroxi-acizi
C
6
H
5
C
O
C
O
C
6
H
5
+ HO
-
C
6
H
5
C
O
C
O
C
6
H
5
OH
C
6
H
5
C
O
C
O
OH
C
6
H
5
C
6
H
5
C
HO
C
O
O
C
6
H
5
CO CO
C
6
H
5
C
6
H
5
aOH
C COOH C
6
H
5
C
6
H
5
OH
CO CO R
1
R
2 aOH
C COOH R
1
R
2
OH
benzil acid benzilic
-Hidroxi-acizi
Reac(ia Reformatsky
CH
2
COOR Br + Zn
CH
2
COOR BrZn
C
R
1
R
2
O
+ CH
2
COOR BrZn
C
R
1
R
2
CH
2
-COOR
OZnBr
C
R
1
R
2
CH
2
-COOR
OH
H
2
O
- Zn(OH)Br
-ROH
CH
3
COOR
C
R
1
R
2
O C
R
1
R
2
CH
2
-COOR
OH
- (C
2
H
5
)
2
H
(C
2
H
5
)
2
Li
CH
2
C
O
OC
2
H
5
CH
2
C
O
OC
2
H
5
CH
2
C
O
OC
2
H
5
+
Adi(ia apei la acizi o,-nesatura(i
CH COOH HC R
H
2
O/HO
-
CH
2
COOH HC R
OH
Reducerea -cetoesterilor
(amalgam de sodiu, sau n conditiile catalizei eterogene).
CH
2
COOH C H
3
C
O
2[H]
CH
2
COOH CH H
3
C
OH
Dihidroxi-acizi
COOH
C HO
C HO
COOH
H
H
acid 2084-tartric
H
H
HOOC
COOH
acid maleic
acid fumaric
HOOC
H
H
HOOC
KMnO
4
KMnO
4
COOH
C
C HO
COOH
OH H
H
acid (+)-tartric
COOH
C
C
COOH
HO
H
H
acid (-)-tartric
OH
+
amestec racemic
Oxidarea stereospecific .8 a alchenelor
!RO!RIETTI CHIMICE
a) Aciditate
Acid propionic K
a
0,134x10
-4
Acid lactic K
a
1,38x10
-4
;
Acid -hidoxipropionic K
a
0,314x10
-4
Hidroxi-acizii sunt acizi mai tari dect acizii nesubstituiti
H
3
C CH
OH
COOH
PCl
5
H
3
C CH
Cl
COCl + 2POCl
3
+ 2HCl
b) Reactii caracteristice gruparilor functionale
derivati Iunctionali ai gruparii COOH
Reac(ii caracteristice o-hidroxi-acizilor
H
3
C HC
OH
COOH
CH
3
CH
OH
HOOC
+
CH
O CO
CH
O OC
CH
3
H
3
C

- 2H
2
O
lactida
H
3
C HC
OH
COOH

H
2
SO
4
dil.
H
3
C HC HCOOH O +
acid lactic acetaldehida acid formic
Reac(ii caracteristice -hidroxi-acizilor

H
2
SO
4
dil.
acid malic
acid fumaric
COOH
HOOC H
OH
H
H
C C
HOOC
H COOH
H
eliminare E2, stereoselectiv
Reac(ii caracteristice y- yi -hidroxi-acizilor

HO
C=O
CH
2
H
2
C
H
2
C
OH
H
+
O
C=O
CH
2
H
2
C
H
2
C
- H
2
O
acid 4-hidroxibutiric
-butirolactona
!ropriet(i ale acidului tartric (acid dihidroxidicarboxilic)
COOH
C
C HO
COOH
OH H
H
acid (+)-tartric
KHSO
4
- H
2
O
COOH
C
CH
COOH
OH
COOH
C
CH
2
COOH
O
acid hidroximaleic acid oxalilacetic
-CO
2
C CH
3
O
COOH
acid piruvic
COOH
CH HO
CH HO
COOH COOH
C
C HO
COOH
OH H
H
acid 204tartric
acid (+)-tartric
COOH
C
C HO
COOH
OH H
H
acid (+)-tartric
COOH
C
C
COOH
HO
H
H
acid (-)-tartric
OH
+
HO
-
100
o
H
+
120-140
o
175
o
160
o
amestec racemic
COOH
C
C HO
COOH
OH H
H
COOH
CH
2
CH
2
COOH
COOH
CH
2
CHOH
COOH
acid (+)-tartric
+ H + 2 H
acid succinic acid (+) malic
COOH
C O
C HO
COOH
H
COOH
C
C HO
COOH
OH H
H
COOH
C HO
C HO
COOH
COOH
C O
C O
COOH
COOH
C
C HO
COOH
OH HO
OH
acid (+)-tartric
H
2
O
2
/Fe
2+
acid hidroxi-oxo-succinic acid dihidroximaleic
acid dicetosuccinic acid dihidroxi tartric
Br
2
+ H
2
O
+ 2H
2
O
CO
2
+ HCOOH
ox.
Tema
1. Asezati n ordine cresctoare a acidittii urmtorii hidroxi-acizi
a) acid glicolic, acid 3-hidroxipropanoic, acid tricloroacetic
2. Propuneti 3 metode de sintez a acidului lactic, bazate pe metodele generale de obtinere a acizilor alcooli.
3. ExempliIicati reactia ReIormatsky pornind de la ciclohexanon.
4. Explicati mecanismul reactiei de hidroliz n mediu bazic a acidului R-2-bromopropanoic.
. Propuneti cte o metod de preparare a urmtorilor izomeri ai acidului hidroxipentanoic
a) acid u-hidroxipentanoic, b) acid -hidroxipentanoic, c) acid -hidroxipentanoic
d) explicati comportamentul Iiecrui izomer la nclzire
e) diIerentiati cu ajutorul spectrelor IR structura compusilor acizi izomeri, de cea a produsilor rezultati la nclzire.