5.8.

Hidrocarburi aromatice
Hidrocarburile aromatice, denumite şi arene, au ca reprezentant de bază benzenul. Acestea
pot fi formate dintr-un singur nucleu benzenic sau din mai multe astfel de nuclee. Ca urmare, se
disting hidrocarburi aromatice mononucleare (benzen, toluen, xileni etc.) şi policiclice
(polinucleare), care pot fi cu inele izolate (difenil, tri-, tetrafenilmetani, difenilalcani în general)
sau condensate (naftalinǎ, antracen, fenantren, piren, perilen etc.)
5.8.1. Hidrocarburi aromatice mononucleare
Aceste hidrocarburi conţin în molecula lor doar un inel aromatic substituit cu una sau mai
multe grupări alchil. Denumirea generală a hidrocarburilor aromatice este aceea de arene, şi
corespund formulei generale CnH2n-6. Radicalii monovalenţi CnH2n-7 se numesc aril (Ar–), iar cei
divalenţi CnH2n-8 arilen. În acest caz, pentru ilustrarea poziţiei substituenţilor se foloseşte
nomenclatura IUPAC, cu indicarea prefixului o-, m- sau p- urmat de numele substituenţilor şi apoi
de numele hidrocarburii. În multe cazuri nu se exclud denumirile triviale:
C6H5-CH3 C6H5-CH2-CH2-CH3 C6H5-CH(CH3)2
toluen n-propilbenzen izopropilbenzen
(1-fenilpropan) (cumen)
CH3 CH3
CH3 CH3 CH3 CH3 CH3
CH3 H3C CH3

CH3 CH3 H3C

CH3 CH3
o-xilen m-xilen p-xilen hemimeliten mezitilen pseudocumen
Radicalul monovalent al benzenului se numeşte fenil (C6H5), cel bivalent (-C6H4-) fenilen.
Se întâlnesc curent: radicalul benzil (C6H5-CH2-), benziliden (C6H5-CH< ) , tolil (-C6H4-CH3).

5.8.1.1. Structura benzenului

Benzenul (C6H6), a fost descoperit de Faraday, în anul 1825, în lichidul depus din gazul de
iluminat. Mai târziu a fost obţinut de către Mitscherlich (1834), prin decarboxilarea acidului
benzoic. Benzenul a devenit accesibil după izolarea lui din gudroanele de la distilarea uscată a
cărbunilor de pământ. În petrol a fost găsit mai târziu. În petrolul românesc a fost găsit de P. Poni
(1900) şi L. Edeleanu (1901).
Structura benzenului a fost înţeleasă şi explicată pe baza concepţiei mecanic cuantice (E.
Hückel, 1931). Conform acestei concepţii, în benzen electronii sunt delocalizaţi în orbitali
moleculari extinşi care cuprind toţi atomii ciclului, formând un nor de electroni deasupra şi
dedesubtul inelului. În scrierea curentă, acest lucru se exprimă printr-un cerc cu linie plină sau
punctată în hexagon.
Prin metode fizice (raze X, difracţia electronilor, spectre IR etc.) s-a stabilit că benzenul
are o structură simetrică de hexagon regulat şi plan, cu laturi egale şi unghiuri de 120o. Lungimea
tuturor legăturilor C-C din inel este de 1,39 Å, iar a legăturilor C-H de 1,084 Å. Această formulă
diferă de aceea a ciclohexatrienei ipotetice în care legăturile ar fi inegale. În benzen, toţi atomii de
carbon au hibridizare sp2. Ciclul benzenului este fără tensiune.
H
120o
H H
120o 1,084 A
1,39 A

H H
H

1
 5.8.1.2. Proprietăţi caracteristice, consecinţe ale conjugării
Formula moleculară C6H6 a benzenului, săracă în hidrogen, sugerează un caracter
nesaturat. Benzenul însă nu dă reacţii cu reactivii caracteristici dublei legături: apa de brom şi
soluţia alcalină de permanganat de potasiu. Comportarea benzenului este mai degrabă aceea a unui
compus saturat. Toluenul şi alţi compuşi cu catene laterale saturate sunt oxidaţi de permanganat la
catenă şi nucleul rămâne neatins. Aşa de exemplu, toluenul se oxidează la acidul benzoic:
C6H5-CH3 + 3 [O] C6H5-COOH + H2O
Se remarcă, de asemenea, marea stabilitate termică a compuşilor aromatici. Benzenul
poate fi încălzit scurtă vreme la 900o, fără a se descompune.
Se constată o echivalenţă a legăturilor C-C din molecula benzenului prin aceea că nu pot fi
puşi în evidenţă izomeri disubstituiţi ai benzenului, prevăzuţi de formulele Kekulé, atât orto, cât şi
meta şi para (structurile următoare sunt identice). A A
A A

Dacă se urmăresc produşii de ozonizare ai orto-xilenului, se constată din raportul acestora

(glioxal, metilglioxal şi diacetil de 3:2:1) că orto-xilenul se comportă la ozonizare ca şi cum ar fi
un amestec al celor două structuri Kekulé sau mai exact ca şi cum cele şase legături C-C ar
reacţiona la fel de uşor cu ozonul. CH 3
CH3 CH3 CH3
CO
H3C OC H3C H3C CO CHO
H3C CO CHO
CHO OHC CHO
CHO CHO
I OHC II
Caracteristice compuşilor aromatici sunt reacţiile de substituţie. Benzenul reacţionează cu
halogenii, cu amestecul sulfonitric, cu acidul sulfuric, poate fi alchilat, acilat, etc.
Compuşii hidroxilici aromatici (fenolii) sunt acizi mai tari decât cei alifatici (alcoolii) iar
acizii aromatici sunt puţin mai tari decât acizii alifatici. Aminele aromatice sunt baze mai slabe
decât cele alifatice. Nucleul benzenic are deci o influenţă acidifiantă asupra grupelor funcţionale
(efect atrăgător de electroni).
Pe lângă tendinţa de a da reacţii de substituţie electrofilă, caracterul aromatic se mai
remarcă prin energia de conjugare mare (36 Kcal/mol) şi dezecranarea protonilor aromatici în
spectrul RMN; semnalul lor apare în intervalul δ = 7-8 ppm (protonii din benzen apar la 7,24 ppm).

5.8.1.3. Proprietăţi fizice

Benzenul şi alchilbenzenii uzuali sunt substanţe lichide (cu unele excepţii) cu punctul de
fierbere între 80° (benzen) şi 200°C (n-butilbenzenul are p.f. 183,3oC).
Densitatea benzenului şi a omologilor săi este mult mai mare decât a alcanilor şi
cicloalcanilor cu acelaşi număr de atomi de carbon în moleculă, şi este ~ 0,8-0,86 g/cm3.
Benzenul ca şi alchilbenzenii sunt insolubili în apă. Cu dizolvanţii organici, ca alcoolul,
eterul, acetona şi hidrocarburile lichide, se amestecă în orice proporţie. Este mult folosit ca
dizolvant al altor substanţe.
Constante fizice ale alchilbenzenilor
Hidrocarbura P. t. (˚C) P. f. (˚C) d420 (g/cm3)
Benzen +5,5 80,1 0,8789
Toluen -95,18 110,56 0,8665
o-Xilen -25,25 144,18 0,8800
m-Xilen -47,87 139,08 0,8641
p-Xilen +13,27 138,35 0,8610
1,2,3-Trimetilbenzen (hemimeliten) -25,47 176,1 0,8947
1,3,4-Trimetilbenzen (pseudocumen) -44,1 169,3 0,8762

2
1,3,5-Trimetilbenzen (mezitilen) -44,8 164,7 0,8637
1,2,4,5-Tetrametilbenzen (duren) +79,7 195,4 -
Hexametilbenzen +166 263,8 -
Etilbenzen -94,4 136,06 0,867
n-Propilbenzen -99,2 159,5 0,862
i-Propilbenzen (cumen) -96,1 152,4 0,862
n-Butilbenzen -31,2 183,3 0,860
i-Butilbenzen - 170,1 0,867
terţ-Butilbenzen -58,1 168 0,867

5.8.1.4. Proprietăţi chimice

Cea mai importantă proprietate chimică a benzenului şi a omologilor săi este capacitatea
acestuia de a da reacţii de substituţie electrofilă. În condiţii speciale de temperatură, presiune,
catalizatori sau cu molecule foarte reactive, hidrocarburile aromatice pot participa şi la reacţii de
adiţie sau de oxidare.
A. Reacţii de substituţie electrofilă
Norul electronilor π din nucleul aromatic îi oferă o afinitate pentru reactanţii electrofili.
Spre deosebire de alchene, care în etapa următoare fixează un nucleofil dând astfel o reacţie de
adiţie, produsul final al reacţiei compuşilor aromatici este un produs de substituţie, în care nucleul
aromatic rămâne nealterat. Aceste reacţii de substituţie la nucleul aromatic se numesc reacţii de
substituţie electrofilă aromatică (simbol SE). +
H
Ar-H + E+ Ar Ar-E + H+
E
Specia electrofilă se formează într-un proces premergător, sub acţiunea catalitică a unor
acizi Lewis, indiferent de natura substituţiei care are loc: halogenare, alchilare, nitrare, sulfonare,
acilare, cuplare cu diazoderivaţi, etc. De aceea este bine să se distingă două etape consecutive ale
reacţiilor de substituţie: producerea formei active electrofile, printr-o reacţie de echilibru a
agentului de substituţie cu mediul de reacţie (acid tare sau catalizator) şi reacţia de substituţie
propriu-zisă.
Aşa de exemplu, în reacţia de nitrare, agentul activ este ionul nitroniu (NO2+) care se
formează în reacţia dintre HNO3 şi H2SO4:
HNO3 + 2 H2SO4 NO2+ + H3O+ + 2HSO4–
În treapta a doua are loc reacţia de substituţie propriu-zisă cu formarea nitroderivatului:
C6H6 + NO2+ → C6H5–NO2 + H+
Agentul electrofil, odată format, este atras de norul de electroni al nucleului aromatic,
funcţionând ca un nucleofil şi îi cedează acestuia o pereche de electroni, pentru a forma o legătură
covalentă între un atom de carbon al inelului şi reactant. Acest atom de carbon trece din hibridizare
sp2 în sp3. Cei doi substituenţi E şi H sunt deci situaţi într-un plan perpendicular pe planul inelului.
Se formează astfel un intermediar, un ion de benzenoniu, din care are loc eliminarea protonului şi
refacerea sistemului aromatic: +
E E H E

+ E+ încet + repede
+ H+
complex p ion benzenoniu
Formarea ionului benzenoniu, intermediarul reacţiei de substituţie, este o reacţie
endotermă, lentă şi în cele mai multe cazuri determinantă de viteză. Eliminarea protonului din
intermediarul de reacţie este o reacţie exotermă rapidă (cu excepţia reacţiilor reversibile). Prin
formarea intermediarului de reacţie este desfiinţat sextetul aromatic, iar cei 4 electroni π rămaşi se
repartizează între 5 atomi de carbon formând un cation pentadienic (comparabil cu cel alilic).
Acestuia îi corespund următoarele structuri limită:
3
 E H E H E H
+ +

+
Formarea cationului ciclopentadienic cere un consum mic de energie, deoarece energia de
conjugare a acestui sistem, de 26 Kcal/mol, compensează în mare măsură pierderea energiei de
conjugare a benzenului (36 Kcal/mol), aşa că reacţia trebuie să furnizeze doar diferenţa de energie.
Urmărind curba variaţiei energiei în cursul substituţiei electrofile a benzenului se remarcă
un minim ce corespunde intermediarului substituţiei, ionul de benzenoniu. Acest minim este cu
atât mai pronunţat cu cât intermediarul este mai sărac în energie, deci mai stabil. Primul maxim
reprezintă o stare de tranziţie în care se produce localizarea unei perechi de electroni la unul din
atomii de carbon, când începe formarea legăturii covalente C-E. Aceasta devine o legătură σC-E în
intermediarul reacţiei. Cel de al doilea maxim corespunde stării de tranziţie în care legătura σC-H
din intermediar este pe cale de a se rupe, cedând un proton către un ion acceptor din sistem.
Ionul benzenoniu se poate stabiliza fie prin eliminarea protonului, cu evoluţia sistemului
spre dreapta, fie prin eliminarea electrofilului E+, când reacţia devine reversibilă (linia punctată).
În marea majoritate a reacţiilor SE (nitrare, halogenare), energia de activare pentru eliminarea
protonului este mai mică decât pentru eliminarea lui E+ din intermediar şi sistemul evoluează
ireversibil, de la stânga spre dreapta. În cazurile în care diferenţele între cele două maxime (din
stânga şi dreapta intermediarului) sunt mici, procesul poate deveni reversibil (sulfonare, acilare,
alchilare). Existenţa ionilor de benzenoniu ca intermediari ai substituţiei aromatice electrofile a
fost dovedită atât prin experienţe cinetice, cât şi prin izolarea unor astfel de intermediari.
H
Ar+
E+
E H+
Ar
+ E
H
Ar
+ E

E+ +Ar-H
Ar-E + H+
mersul reacţiei
Coordonatele reacţiei de substituţie electrofilă aromatică
În continuare sunt prezentate exemple de reacţii de SE mai importante.
a). Reacţia de nitrare cu obţinere de nitroderivaţi. Agentul electrofil este ionul nitroniu.
Nitrarea directă a benzenului se face cu amestec de HNO3 şi H2SO4, numit amestec nitrant sau
sulfonitric: NO NO NO
2 2 2
H2SO4 HNO3/H2SO4 HNO3/H2SO4
C6H6 + HNO3
~ 40o 90-100o t > 100o
NO2 O2N NO2

b). Reacţia de sulfonare are loc cu formarea acizilor sulfonici aromatici:

-
H SO3 SO3H

+ SO3 +

Specia electrofilă în această reacţie este trioxidul de sulf SO3 sau cationul HSO3+, care se
formează din trioxid de sulf şi acid sulfuric. Sulfonarea este un proces reversibil. Complexul
intermediar are o structură amfiionică.

4
 A doua şi a treia grupare sulfonică se introduc mult mai greu, fiind necesară o temperatură
mai ridicată şi oleum mai concentrat în SO3:
SO3H
H2SO4 H2SO4
C6H5-SO3H m-C6H4(SO3H)2
~ 200o ~ 300o
acid m-benzen- HO3S SO3H
disulfonic
acid 1,3,5-benzen-
trisulfonic
c). Halogenarea directă, în prezenţa catalizatorilor electrofili, se aplică în cazul clorului şi
bromului. Fluorurarea directă are loc cu degradarea nucleului aromatic, iar iodul este prea puţin
reactiv în reacţia de substituţie aromatică:
FeCl3
Ar-H + Cl2 Ar-Cl + HCl
În solvenţi polari, sub acţiunea unui catalizator electrofil, moleculele de halogen se
polarizează astfel încât pot funcţiona ca reactanţi electrofili:
lent
H [FeCl4] -
+
+ Cl-Cl + FeCl3 + -
Cl....Cl....FeCl3
Cl
Cl
repede
+ HCl + FeCl3

În acest caz, în starea de tranziţie este implicat şi catalizatorul. Cationi halogen (haloniu)
pot rezulta şi în alte reacţii, ca de exemplu:
+
HOBr + H+ H O Br H2O + Br+
H
În cazul nucleelor aromatice substituite, halogenarea directă prezintă inconvenientul
formării amestecurilor de izomeri de poziţie, mai greu de controlat şi separat. Când pe nucleul
aromatic se află catene alchilice, se produce uneori şi substituţia radicalică în catenă. În general
însă, se ştie că la fierbere şi la lumină are loc substituţia în catenă, în timp ce la întuneric şi în
prezenţa catalizatorilor are loc substituţia la nucleu, de exemplu:
CH2-Cl

fierbere
CH3 + HCl
lumină

+ Cl2
CH3 CH3
Cl
întuneric
+ + HCl
FeCl3

Cl
d). Reacţia de alchilare Friedel-Crafts a compuşilor aromatici foloseşte ca şi catalizatori
acizi Lewis: AlCl 3
Ar-H + R-X Ar-R + H-X
În alchilarea Friedel-Crafts se poate pleca de la orice substrat aromatic: hidrocarbură sau
compus funcţional, dar cu funcţiuni ce nu dezactivează nucleul aromatic. Agentul de alchilare
poate fi un compus mono- sau polihalogenat reactiv, o alchenă, un alcool sau chiar un eter.
Activitate catalitică au AlCl3 anhidră, precum şi alte halogenuri cum sunt BF3, ZnCl2, FeCl3, etc.
(acizi Lewis), precum şi unii acizi protonici Brönsted, cum sunt HF, H2SO4, H3PO4, ClSO3H, etc.
Exemplele de alchilări Friedel-Crafts sunt numeroase. Mai jos vom reda câteva:
AlCl3
C6H6 + CH3-Cl C6H5-CH3 + HCl

5
 AlCl3 CH3
C6H6 + 2 CH3-Cl C6H4 + 2 HCl
CH3
o- şi p-xilen
AlCl3
2 C6H6 + Cl-CH2-Cl C6H5-CH2-C6H5 + 2 HCl
difenilmetan
AlCl3
3 C6H6 + HCCl3 (C6H5)3CH + 3 HCl
AlCl3
3 C6H6 + CCl4 (C6H5)3CCl + 3 HCl
trifenilclormetan
Tetrafenilmetan se formează în reacţia trifenilclormetanului cu bromura de fenil-magneziu:
(C6H5)3CCl + C6H5–MgBr → (C6H5)4C + ClBrMg
Dacă reacţia de alchilare se realizează cu bromură de propil sau propenă, se formează
predominant izopropilbenzen şi puţin propilbenzen:
C6H6 + Br-CH2-CH2-CH3
AlCl3
C6H5 CH-CH3 + C6H5-CH2-CH2-CH3
C6H6 + CH2=CH-CH3 CH3
(70%) (30%)
Aceasta se datorează izomerizării carbocationului primar la cel secundar mai stabil.
+ -
CH3-CH2-CH2Cl + AlCl3 CH3-CH2-CH2 + [AlCl4]
-
+ ~ H: +
CH3-CH2-CH2 CH3-CH-CH3

Acţiunea catalizatorului asupra reactantului (compus halogenat, alchenă sau alcool) constă
în ionizarea sau în polarizarea acestui reactant, transformându-l într-o specie electrofilă (R+):
+ - + -
R-Cl + AlCl3 R...Cl...AlCl3 R + [AlCl4]
Alchenele şi alcoolii reacţionează mai uşor în prezenţa catalizatorilor acizi protonici:
+ -
R-CH=CH2 + HX R-CH-CH3 + X
+ -
R-OH + HX R...O...H...X R+ + H2O + X-
H
Agentul electrofil R+ reacţionează cu substratul aromatic, formând la început complexul π,
care se transformă apoi în ionul benzenoniu, intermediar nestabil şi care se stabilizează în final
prin cedarea unui proton către bază [AlCl4]–.
Datorită izomerizării catenelor în timpul reacţiei de substituţie, reacţiile Friedel-Crafts se
aplică cu bune rezultate doar la sinteze de sec-alchil- şi terţ-alchilarene.
e). Reacţia de acilare Friedel-Crafts constituie o metodă de obţinere a cetonelor aromatice
sau mixte. Acilarea se realizează de regulă cu anhidride R-CO-O-CO-R şi halogenuri de acil
R-CO-X în prezenţa clorurii de aluminiu anhidre.
AlCl3
Ar-H + R-CO-X Ar-CO-R + HX
AlCl3
Ar-H + R-CO-O-CO-R Ar-CO-R + R-COOH
Reactantul electrofil este ionul aciliu format în reacţia clorurii de aluminiu cu reactantul.
Se utilizează o cantitate stoechiometrică de clorură de aluminiu, deoarece aceasta formează cu
cetona un complex. În cazul anhidridelor, raportul este de 1:2, deoarece din reacţie rezultă şi acidul
carboxilic care reacţionează şi el cu catalizatorul.
R-CO-Cl + AlCl3 R-CO+ + [AlCl4]-
f). Reacţia de formilare a nucleelor aromatice, cu formarea aldehidelor aromatice, se poate
realiza în mai multe variante, funcţie de reactivitatea substratului şi natura agenţilor de formilare.

6
 Reacţia Gattermann-Koch constă în transformarea compusului aromatic în aldehida
corespunzătoare sub acţiunea unui amestec de CO şi HCl, care reacţionează ca o clorură de formil
(HCOCl): AlCl3
Ar-H + CO + HCl Ar-CH=O + HCl
Reacţia Gattermann constă în formilarea cu HCN şi HCl:
ZnCl2 H2O
Ar-H + HCN + HCl [Ar-CH=NH2]+ Cl- Ar-CH=O + NH4Cl
Reacţiile se aplică la compuşii aromatici foarte reactivi, cum sunt fenolii şi eterii fenolici,
dar şi la unele hidrocarburi.
g). Reacţia de clorometilare se realizează cu formaldehidă şi HCl gazos, în prezenţa
clorurii de zinc: ZnCl2
Ar-H + CH2=O + HCl Ar-CH2-Cl + H2O

h). Efecte de orientare în SE. Pe baza observaţiilor experimentale s-au stabilit empiric
câteva reguli care se aplică reacţiilor de SE în seria benzenului, care pot fi formulate astfel:
a) Locul pe care-l va ocupa un substituent într-un nucleu aromatic în urma unei reacţii de
SE depinde de natura substituentului preexistent pe inel.
b) Un substituent respingător de electroni măreşte densitatea de electroni în nucleu şi
activează nucleul, de exemplu gruparea metil, respectiv alchil. Substituenţii atrăgători de electroni,
cu efect (-I), micşorează densitatea de electroni din nucleu şi ca urmare dezactivează nucleul, aşa
+ -
de exemplu clorul şi, mai pronunţat, +N(CH3)3: Y Y
H
- +

Efect +I Termen de Efect -I

activează referinţă dezactivează
Substituenţii existenţi (grupările directoare) sunt de două feluri:
1) De ordinul I, care orientează substituţia predominant în orto şi para (poziţiile 1,2
(respectiv 1,6) şi 1,4) şi care, în majoritate, activează nucleul aromatic (excepție halogenii),
uşurând atacul unui nou electrofil. Aceştia sunt în ordinea descrescătoare a efectelor de activare:
–O–, –NR2, –NHR, –NH2, –OH, –OR, –NHCOR, –O–COR, R (alchil), I, Br, Cl, F.
Substituenţii cu efect (+I) sau (+E) (ordinul I) măresc densitatea de e– la nucleu, deci
activează nucleul. Substituenţii cu efect (-I) sau (-E) (ordinul II) dezactivează nucleul.
2) De ordinul II, care orientează noul substituent electrofil în meta (poziţiile 1,3 şi
respectiv 1,5) şi care îngreunează atacul acestuia asupra nucleului aromatic. Aceştia sunt:
–NR3+, –NO2, –CN,–SO3H, –CF3, –CCl3, –CHO, –COR, –COOH, –COOR.
Influenţa substituentului preexistent se explică prin efectele inductive (se transmit prin
catene) şi electromere (se transmit prin legături multiple) ale acestuia asupra nucleului.
Regula ilustrată mai sus nu este lipsită de excepţii şi are o valoare practic empirică. Dacă pe
nucleul aromatic se află doi substituenţi, unul de ordinul I şi celălalt de ordinul II, orientarea noului
substituent va fi predominantă faţă de orientarea substituentului de ordinul I care activează inelul.
i). Reacţii ale alchilbenzenilor. Reacţii ale inelului benzenic. Alchilbenzenii dau reacţii
de substituţie electrofilă în poziţiile orto şi para cu viteză mai mare decât benzenul.
Reacţii de izomerizare şi disproporţionare. Alchilarea Friedel-Crafts a alchilbenzenilor
este o reacţie mai puţin selectivă decât celelalte substituţii electrofile. În condiţii blânde, are loc
alchilarea în poziţiile orto şi para. În condiţii mai aspre, HCl-AlCl3 sau HF-BF3, se obţine
amestecul celor trei izomeri, corespunzând compoziţiei de echilibru termodinamic:
CH3
AlCl3
CH3 (cond. blânde) orto (63%)
CH(CH3)2 para (25%)
meta (12%)
+ Cl-CH(CH3)2
HF-BF3
izomer meta exclusiv
(cond. energice) 7
 Xilenii, în prezenţa unor cantităţi catalitice de HF-BF3 la 100°, dau un amestec de echilibru
termodinamic a celor trei izomeri: CH3 CH3 CH3
CH3

CH3
18% CH3
60%
22%
În condiţii energice se poate produce o dezalchilare şi disproporţionare (400-500°,
catalizator de silicat de aluminiu sau HF-BF3). Astfel, monoalchilbenzenii trec în benzen şi
dialchilbenzeni (o, m şi p). Dialchilbenzenii se disproporţionează în alchilbenzeni şi
trialchilbenzeni. Orto şi p-dialchilbenzenii trec exclusiv în izomer meta. Mecanismul reacţiilor de
disproporţionare şi izomerizare are la bază reversibilitatea reacţiei de alchilare.
B. Reacţii de adiţie
În condiţii energice, benzenul poate participa şi la reacţii de adiţie.
Cu hidrogen, la 180°C în prezenţă de nichel, benzenul este transformat în ciclohexan.
Clorul şi bromul se adiţionează la benzen în prezenţa luminii (sau a promotorilor), cu
obţinere de hexaclor- sau hexabromciclohexan (amestec de izomeri sterici). Mecanismul de
reacţie este cel homolitic înlănţuit. Hexaclorciclohexanul (HCH, izomerul ) a fost mult folosit ca
insecticid.
Prin adiţie de ozon la benzen se obţine o triozonidă, explozivă. Prin descompunerea
reductivă a acesteia se obţin trei molecule de glioxal. Adiţia ozonului la inelul benzenic a servit ca
metodă pentru demonstrarea pe cale chimică a echivalenţei legăturilor din inelul benzenic.
O3
Zn/3H2O
O3 OHC-CHO
- 3 H2 O 2
O3
Metilena (:CH2), generată fotochimic din diazometan, se adiţionează la o singură legătură
din benzen. Iniţial se formează un produs de adiţie cu inel ciclopropanic, care apoi trece în compus
monociclic cu inel cicloheptatrienic:
H
+:CH2 CH2
H
biciclo[4,1,0]heptadiena
(norcaradiena)
Benzenul şi omologii lui pot funcţiona ca diene faţă de unele filodiene foarte reactive în
cicloadiţii Diels-Alder. Chiar şi anhidrida maleică se poate adiţiona la benzen in condiții energice:
O
C h
+ O C O
C
C O
C. Reacţii de oxidare O
O
Deşi foarte stabil, benzenul poate fi oxidat destructiv în condiţii foarte energice.
a). La oxidare catalitică cu aer, în prezenţă de V2O5, la temperaturi ridicate, are loc
formarea anhidridei maleice. Acest proces se aplică industrial:
V2O5 CO
+ 9/2 O2 O + 2 CO2 + 2 H2O
CO
b). Omologii benzenului, cu oxidanţi ca permanganatul sau dicromatul alcalin, se oxidează
uşor la catenă, la atomul de carbon adiacent nucleului, radicalul alchil transformându-se în
-COOH. Această reacţie este utilizată la obţinerea acidului benzoic din toluen. În condiţii mai
blânde (oxidare cu clorură de cromil CrO2Cl2), oxidarea poate fi oprită şi la stadiul de aldehidă
dacă gruparea este CH3, sau cetonă dacă gruparea alchil este –CH2–R.
Oxidarea catalitică (V2O5) cu aer se aplică şi la oxidarea catenei laterale. Din toluen se
obţine astfel acid benzoic, iar din xileni se obţin acizii ftalici cu largi aplicaţii industriale.
8
 R COOH R CH2 O C R

CrO2Cl2
KMnO4 acid benzoic cetonă aromatică
K2Cr2O7
CH3 CHO CH3 COOH

CrO2Cl2 O2/V2O5
benzaldehidă acid ftalic, izoftalic, tereftalic
CH3 COOH

Oxidarea cu aer, la temperaturi joase, are loc tot la atomul de carbon adiacent nucleului
(hidrogenul din poziţia benzilică). Prin autooxidare cu oxigen molecular se formează
hidroperoxizi, care nu se izolează, ci se oxidează în continuare sau se scindează în fenol şi compus
carbonilic. Pe această reacţie se bazează una din cele mai importante metode de obţinere a
fenolului şi acetonei (procedeul cumen):
CH3 H3C
C C O OH OH H3C
H CH3 C O
+ O2 CH3 +
H3C
Reacţia de autooxidare a cumenului decurge prin mecanism radicalic, similar autooxidării
alchenelor în poziţie alilică. Cea de-a doua reacţie, de scindare a hidroperoxidului de cumen, are
loc prin mecanism heterolitic:
CH3 CH3 CH3
H+ + +
C6H5 C O O H C6H5 C O OH2 C6H5 C O
CH3 - H2O CH3
CH3
CH3 CH3 CH3
transpozitie + H2O
C6H5 O C C6H5 O C OH C6H5 OH + C O
- H+
CH3 CH3 CH3

D. Reacţii de izomerizare
Prin iradiere cu lumină ultravioletă (165-200 nm), benzenul se transformă într-un amestec
de izomeri în care predomină biciclo-[2,2,0]-hexa-2,5-diena: CH 2
h
+ +

5.8.1.5. Metode de obţinere

a). Din produsele rezultate la piroliza cărbunilor. Atât în cocserii cât şi în uzinele de gaz,
cărbunele este supus la "distilare uscată" (piroliză) la 900°-1000°C, rezultând ca subproduse gazul
şi gudronul, din care se izolează hidrocarburile. Gazele de distilare conţin benzen şi toluen.
Gudronul, printr-o distilare primară, se separă în câteva fracţiuni şi anume: uleiul uşor
(80°-170°C) conţine pe lângă alţi compuşi: benzen, toluen, xileni, etilbenzen, stiren. Fracţiunea
următoare (uleiul mediu 170-240°C) conţine hidrocarburi aromatice polinucleare, fenoli şi alţi
compuşi. Randamentul şi compoziţia gudronului depind de temperatura şi viteza de încălzire.
Prin hidropiroliza rapidă a cărbunilor, la 600-800°C şi 70-135 atm, se obţin randamente
sporite în hidrocarburi aromatice, ajungându-se până la 8-12% faţă de cărbune.
Această metodă este o sursă de materii prime aromate pentru sinteza coloranţilor,
polimerilor, medicamentelor, etc.
b). Separarea din ţiţei a hidrocarburilor aromatice (se află până la 30%) se realizează prin
extracţie cu solvenţi selectivi, deoarece numai prin distilare nu se poate realiza o bună separare.
Primul procedeu de extracţie selectivă cu SO2 lichid (la -60oC), aplicat industrial în 1911, aparţine
cercetătorului român Lazăr Edeleanu.
Pentru separarea hidrocarburilor inferioare aromatice de cele saturate, se foloseşte ca
dizolvant dietilenglicolul cu un conţinut de 8-10% apă, care-i măreşte selectivitatea (procedeul
Udex). Extracţia cu dizolvanţi selectivi este practicată uzual.

9
 c). Aromatizarea catalitică a hidrocarburilor conţinute în petrol constituie metoda
industrială cea mai importantă de obţinere a benzenului şi omologilor săi. În prezenţa unor
catalizatori (platină, oxizi de crom, molibden, wolfram), hidrocarburile alifatice şi aliciclice se
transformă, la 300o-500°C, în hidrocarburi aromatice. Procesul necatalitic, denumit piroliză, are
loc la 800°C şi duce cu preponderenţã la benzen şi alchilbenzeni:
Pt / Al2O3
CH3-CH2-CH2-CH2-CH2-CH3 C6H6 + 3H2
300-5000
d). Obţinerea hidrocarburilor aromatice prin sinteza ciclului cuprinde câteva reacţii,
între care am enumera reacţia de aromatizare redată înainte, reacţia de trimerizare a acetilenei şi
reacţia de condensare a acetonei, cu acidul sulfuric concentrat, cu obţinere de mezitilen:
CH3

3 CH3-CO-CH3
- 3 H2O
H3C CH3
e). Sinteze de hidrocarburi aromatice cu ajutorul combinaţiilor organo-metalice.
e1) Reacţia Würtz-Fittig constă în condensarea compuşilor halogenaţi aromatici cu
compuşi halogenaţi alifatici, sub acţiunea sodiului metalic:
Ar-X + X-R + 2 Na Ar-R
- 2 NaX
Deoarece în timpul reacţiei nu are loc izomerizarea catenei, reacţia se foloseşte pentru
obţinere de alchilbenzeni cu catene normale lungi.
Metoda Würtz-Fittig a fost aplicată la sinteza p-metilizopropilbenzenului (cimenului), o
hidrocarbură care se află în uleiurile eterice, izolate din diferite plante (uleiul de cimbru din răşina
coniferelor). Sinteza constă în tratarea p-brom toluenului şi a bromurii de izopropil cu sodiu:
CH3 CH3
H3C Br + Br CH + 2 Na HC CH
- 2 NaBr 3
CH3 CH3

e2) Compuşii organo-magnezieni reacţionează cu compuşi halogenaţi mai reactivi, cum ar

fi bromura de alil sau clorura de benzil, cu formare de alilbenzen şi difenilmetan:
C6H5-MgBr + BrCH2-CH=CH2 C6H5-CH2-CH=CH2 + MgBr2
C6H5MgBr + Cl-CH2-C6H5 C6H5-CH2-C6H5 + MgBrCl

f). Reacţia Friedel-Crafts este folosită curent în obţinerea de alchilbenzeni. Reacţia, în

principiu, are loc între compusul aromatic şi un derivat halogenat reactiv, în prezenţa AlCl3 anh.:
AlCl3
Ar-H + R-X Ar-R + HX
În funcţie de raportul molar între compusul halogenat şi arenă are loc formarea de compuşi
mono- sau polisubstituiţi. Metoda are vaste aplicaţii sintetice de laborator şi industriale. Ca agenţi
de alchilare se pot folosi derivați halogenați, alchene, alcooli. În aceste reacţii nu pot fi utilizaţi
compuşi halogenaţi cu reactivitate redusă, adică cei în care halogenul este legat direct de un C
alchenic (sp2) sau de inelul aromatic ( ex. clorura de vinil sau clorbenzenul).
Alchenele pot lua parte la reacţii de alchilare Friedel-Crafts dacă în amestecul de reacţie
există şi mici cantităţi de acid clorhidric gazos (acesta de regulă se degajă din clorura de aluminiu).
Acidul clorhidric protonează alchena, transformând-o într-un carbocation, care reacţionează apoi
cu hidrocarbura aromatică (vezi mecanism de reacţie).
Pe această cale se obţine industrial etilbenzen din etenă şi izopropilbenzen din propenă şi
benzen. Butenele sunt utilizate de asemenea pentru alchilări, cu obţinere de sec-butilbenzen:
C6H6 + CH2=CH2 C6H5-CH2-CH3
C6H6 + CH2=CH-CH3 C6H5-CH(CH3)2
CH2=CH-CH2-CH3 H3C CH-CH2-CH3
C6H6 + C6H5
H3C-CH=CH-CH3
10
 Ca agenţi de alchilare pot fi utilizaţi şi alcoolii, mai ales cei terţiari, care formează uşor
carbocationi stabili. Catalizatorii folosiţi sunt acidul sulfuric sau HF-BF3 (H+[BF4]–):
C6H6 + (CH3)3C-OH C6H5-C(CH3)3 + H2O
terţ-butilbenzen
Drept componentă aromatică, pot lua parte la reacţia Friedel-Crafts: benzenul,
alchilbenzenii, hidrocarburile aromatice polinucleare (naftalinǎ, antracen, fenantren, etc.) şi, în
general, compuşii cu caracter aromatic, cu 4n + 2 e– π în ciclu.
La alchilarea benzenului cu clorură de izobutil se obţine numai terţ-butilbenzen. Acest fapt
se explică prin izomerizarea carbocationului primar, nestabil, în carbocationul terţiar, stabil:
H3C AlCl3 C(CH3) 3
CH CH2-Cl + + HCl
H3C
La alchilarea benzenului cu clorură de n-propil se obţine un amestec de izopropilbenzen şi
n-propilbenzen, în care predomină izopropilbenzenul.
g). Reducerea aril-alchil-cetonelor obţinute prin acilarea Friedel-Crafts a nucleului
aromatic. Reducerea grupării carbonil se poate face prin metoda Clemmensen (zinc amalgamat şi
acid clorhidric) şi metoda Kijner-Wolf (hidrazină în hidroxid de potasiu) (vezi alcani):
4 [H]
C6H5-CO-R C6H5-CH2-R + H2O
Metoda este utilizată pentru obţinerea de alchilbenzeni cu catene normale mai lungi,
deoarece în cursul acestor reacţii nu au loc izomerizări ale catenei alchil:
4 [H]
CH3-CH2-CH2-CO-Cl + C6H6 CH3-CH2-CH2-CO-C6H5 CH3-CH2-CH2-CH2-C6H5
- HCl - H2O
clorură de butiril fenil-propil-cetonă n-butilbenzen

11
 5.8.2. Hidrocarburi aromatice cu nuclee izolate
5.8.2.1. Bifenil şi polifenili
Bifenilul este un compus cristalizat în foiţe lucioase (p.t. 70,5° şi p.f. 254°C), cu miros
aromatic caracteristic, folosit în tehnică ca lichid purtător de căldură. Este format din două inele
benzenice unite printr-o legătură simplă şi care reacţionează reciproc printr-o conjugare extinsă:
(+) (+)

(-)
: etc
..
(-)

Această conjugare este slabă, energia de conjugare (74 Kcal/mol) fiind cu puţin mai mare
decât dublul valorii energiei de conjugare a benzenului. Distanţa C–C dintre inelele benzenice este
1,48 Å (faţă de 1,54 Å a unei legături simple), egală cu cea a legăturii C–C din butadienă.
Dacă în poziţiile 2,2' şi/sau 6,6' există grupări voluminoase, rotaţia unui inel în raport cu
celălalt se va limita la un arc de cerc. Inelele nu mai pot fi coplanare, iar molecula devine chirală.
Acest tip de izomerie, determinat de împiedicarea rotaţiei libere în moleculă (fără centru de
chiralitate), se numeşte izomerie atropică. Ex.:
COOH HOOC

HOOC COOH
Bifenilul are un caracter aromatic. În reacţiile de SE cum ar fi nitrarea, clorurarea,
sulfonarea, substituentul intră în poziţia 4 şi într-o proporţie mai mică în poziţia 2. Bifenilul se
comportă ca un derivat al benzenului cu un substituent de ordinul I (grupa fenil), care orientează
substituţia în poziţia orto-para. La introducerea unui al doilea substituent, poziţia ocupată de acesta
depinde de natura primului substituent. Dacă acesta este o grupă NO2, SO3H sau halogen, care
dezactivează nucleul benzenic de care este legat, atunci substituentul al doilea intră în nucleul
neocupat, de preferinţă în poziţia 4 şi, într-o proporţie mai mică, în poziţia 2. De exemplu, prin
nitrare energică se obţine 4,4'-dinitrobifenil. Dacă primul substituent este OH, al doilea substituent
( de exemplu NO2) intră în acelaşi inel, în poziţia 3.
Termenul următor bifenilului, deci cu trei inele benzenice, se numeşte terfenil, cel cu patru
inele quaterfenil, cu cinci quinquifenil, cu şase sexifenil, etc.

5.8.2.2. Fenilmetanii
Di- şi trifenilmetanul se obţin prin reacţii Friedel-Crafts, iar tetrafenilmetanul se obţine din
trifenilclormetan şi o halogenură de fenilmagneziu, aşa cum s-a arătat la reacţia Friedel-Crafts.
A. Difenilmetanul (C6H5-CH2-C6H5) formează cristale frumoase cu p.t. 27° şi p.f. 262°C şi
are un miros plăcut de flori de portocal.
Gruparea metilenică din difenilmetan este foarte reactivă şi se comportă ca o catenă
laterală. Prin oxidare cu permanganat de potasiu şi alţi oxidanţi formează benzofenona (C6H5)2CO.
Difenilmetanul constituie scheletul unor coloranţi organici.
B. Trifenilmetanul, (C6H5)3CH, este o substanţă cristalină incoloră (p.t. 92,5°C).
Constituie scheletul unei importante clase de coloranţi.
Datorită grupărilor fenil, atomul de hidrogen metanic are o reactivitate deosebit de mare.
Se clorurează şi se bromurează uşor, dând trifenilclormetan şi trifenilbrommetan.
Anionul şi cationul trifenilmetilic
Datorită celor trei grupări fenil atrăgătoare de electroni, atomul de hidrogen de la gruparea
metin poate fi înlocuit cu metale, sub acţiunea bazelor tari. De exemplu, cu amidurile metalelor
alcaline, se transformă în compuşi ionici:
+ - - +
(C6H5)3C-H + K NH2 (C6H5)3C: K + NH3

12
 Aciditatea compusului creşte dacă pe nucleu se află grupări atrăgătoare de electroni. Aşa
de exemplu, tri-(p-nitrofenil)-metanul poate fi neutralizat chiar cu o soluţie alcoolică de hidroxid:
- +
(O2N-C6H4)3C-H + NaOH (O2N-C6H4)3C: Na + H2O
Acest anion, datorită conjugării cu grupele nitro, este mai stabil decât anionul
trifenilmetilic nesubstituit. Soluţia sa alcoolică este intens colorată în albastru şi este stabilă la aer.
Anionul trifenilmetilic este stabilizat prin conjugarea electronilor neparticipanţi p cu
electronii π ai celor trei nuclee: ..-
C C -: C etc
..
-

Derivaţii substituiţi la atomul de carbon alifatic sunt influenţaţi în comportarea lor de cele
trei grupe fenil geminale. Aşa de exemplu, trifenilclormetanul disociază electrolitic formând
cationul trifenilmetil. Acesta este stabilizat prin conjugare:
+
C C + C etc
+

Dacă în poziţiile para ale nucleelor benzenice se află grupări cu efect +E (-NH2, -NR2,
-OH), cationul devine stabil chiar şi în soluţie apoasă. Numeroşi compuşi substituiţi pe nucleele
aromatice au proprietăţi tinctoriale foarte bune, fapt pentru care sunt utilizaţi ca şi coloranţi.
Radicali liberi trifenilmetilici
Radicalul liber trifenilmetil, un compus colorat în galben, se formează în solvenţi nepolari
din trifenilclormetan şi este în echilibru cu dimerul său. La concentrarea soluţiei, echilibrul se
deplasează spre dimer, incolor.
Astfel de radicali au fost numiţi radicali cu viaţă lungă deoarece, deşi sunt foarte reactivi,
sunt suficient de stabili pentru a putea exista ca specii chimice independente. Soluţiile lor pot fi
păstrate, fără a-şi pierde culoarea sau reactivitatea. Ceilalţi radicali ce apar în procesele homolitice
(alchil, alchenil, aril) sunt radicali cu viaţă scurtă, ei se consumă pe măsură ce se formează.
Stabilitatea radicalului trifenilmetil se datoreazǎ conjugării electronului impar cu electronii
π ai celor trei nuclee aromatice:
. .
C C C etc
.

5.8.2.3. Derivaţii difeniletanului simetric

Difeniletanul simetric sau dibenzilul (C6H5-CH2-CH2-C6H5) este un produs cristalin
incolor cu p.t. 52° şi p.f. 285oC.
Difeniletena simetrică sau stilbenul (C6H5-CH=CH-C6H5) apare sub două forme izomere:
izomerul trans, solid (p.t. 124°, p.f. 306°) şi izomerul cis sau izostilbenul, lichid (p.t. 5°C).
Difenilacetilena (tolanul) este o substanţă cristalină incoloră cu p.t. 60,9° şi p.f. 300°C. Se
obţine din stilben prin metodele generale de introducere a triplei legături:
Br2
C6H5-CH=CH-C6H5 C6H5-CHBr-CHBr-C6H5 C6H5-C C-C6H5
- 2 HBr

13
 5.8.3. Hidrocarburi aromatice cu inele condensate
5.8.3.1. Naftalina. Structură. Proprietăţi fizice
Este o substanţă cristalizată în foiţe incolore cu p.t. 30,3° şi p.f. 218°C, ce sublimează
înainte de punctul de topire. Este insolubilă în apă, dar solubilă în solvenţi organici.
În naftalină se numerotează atomii de carbon care poartă atomi de hidrogen:
  CH3
8
8a
1 CH3
7 2

6 3
4a
5 4
  α-metilnaftalina β-metilnaftalina
Atomii de carbon prin care se face joncţiunea inelelor se numerotează cu cifra atomului
precedent, la care se adaugă litera a. Poziţiile 1,4 respectiv 5,8 sunt echivalente şi se numesc poziţii
α (alfa). Poziţiile 1,8 şi 4,5 se numesc poziţii peri. Poziţiile 2,3 şi 6,7 sunt de asemenea echivalente
şi se numesc poziţii β (beta). Pot exista doi compuşi monosubstituiţi ai naftalinei: izomerii α şi β.
Numărul compuşilor disubstituiţi este de 10 când substituenţii sunt identici şi de 14 când
substituenţii sunt diferiţi.
Energia de conjugare a naftalinei este de 61 Kcal/mol, deci mai mică decât dublul energiei
de conjugare a benzenului (2 x 36 Kcal/mol), de unde se deduce că naftalina are un caracter mai
puţin aromatic, în comparaţie cu benzenul. În naftalină sunt 10 e– π care se repartizează între două
nuclee. Această repartiţie ar putea fi reprezentată printr-un număr foarte mare de structuri limită
o
(42), dar dintre acestea doar trei sunt de tip Kékule: 1,424 A o
1,365 A

o
1,404 A

(a) (b) (c) o

1,393 A
Măsurătorile de distanţe interatomice demonstrează un grad de simetrie mai scăzut pentru
inelele naftalinei. Legăturile C-C au distanţe interatomice diferite. În structurile limită b şi c unul
dintre inele este benzenic, iar celălalt ciclohexadienic (chinoidic). Reactivitatea mai mare a
poziţiilor 1,4 (α) reflectă tocmai asemănarea cu dienele conjugate.
Proprietăţi chimice
Naftalina dă reacţii de substituţie electrofilă, precum şi unele reacţii de adiţie.
a. Reacţiile de substituţie electrofilă ale naftalinei se petrec mai uşor în poziţiile α decât în
β. Aşa de exemplu, prin nitrare se obţine α-nitronaftalina (în raport de 10:1 faţă de izomerul β),
prin sulfonare (la 100°C) se formează acid α-naftalinsulfonic, iar prin bromurare α-bromnaftalina.
Dacă sulfonarea se realizează la 160°C se obţine acidul β-naftalinsulfonic, compus care se
formează şi la încălzirea mai îndelungată, cu acid sulfuric a izomerului α. Sulfonarea este o reacţie
reversibilă. Prin sulfonare la temperaturi joase rezultă izomerul care se formează cu viteză mai
mare (reacţie controlată cinetic). La temperatură mai înaltă şi timp mai îndelungat de reacţie
rezultă izomerul mai stabil, mai sărac în energie (reacţie controlată termodinamic).
SO3H

100o

acid -naftalinsulfonic
H2SO4
H2SO4 / 160o

SO3H
160o

acid -naftalinsulfonic
Dacă acilarea naftalinei cu clorură de acetil şi AlCl3 se face în solvent nepolar (CS2) se
obţine α-acetilnaftalina, iar în solvent polar (nitrobenzen) se obţine β-acetilnaftalina:

14
 COCH3
COCH3
CS2 C6H5NO2
+ CH3COCl + AlCl3

Efectele de orientare exercitate de substituenţii preexistenţi nu se supun aceloraşi reguli ca

în cazul benzenului. De obicei, un substituent de ordinul I (care activează nucleul) va dirija noul
substituent în poziţiile α din inelul substituit (de exemplu OH, NH2, Cl, R). Dacă acesta se află în
poziţia 1, va orienta noul substituent în poziţia 4. Substituenţii de ordinul II care dezactivează
nucleul (de exemplu NO2, SO3H, COR, etc.) orientează cel de al doilea substituent în poziţia α
(poziţia 5) a inelului nesubstituit. Excepţiile sunt însă destul de numeroase:
X X X
E+

E+ E+ (X dezactivează nucleul)
(X activează nucleul)
b. Oxidarea naftalinei duce la acid ftalic. Se utilizează ca agenţi oxidanţi dicromatul sau
permanganatul de potasiu. Industrial, oxidarea naftalinei se face cu aer (oxigen), în prezenţă de
V2O5, la 400°C. La această temperatură se formează ca produs de reacţie anhidrida ftalică. Dacă
oxidarea se face cu CrO3 în acid acetic se obţine naftochinona:
O
COOH CO
O + H2O
COOH CO
O acid ftalic anhidridă ftalică
naftochinona
c. Reacţii de adiţie. Datorită caracterului său mai nesaturat, naftalina dă mai uşor reacţii de
adiţie decât benzenul. Naftalina adiţionează hidrogen în prezenţă de catalizatori (Ni, Pt, Pd) şi
formează tetrahidronaftalina (tetralina) şi decahidronaftalina (decalina):
H
2 H2/cat. 3 H2/cat.

H
Naftalina adiţionează clorul mai uşor decât benzenul. Adiţia are loc la rece, în absenţă de
catalizator, în poziţiile 1,2 şi 1,4. Aceşti produşi de adiţie sunt însă nestabili şi elimină uşor acid
clorhidric dând α-clornaftalină: H Cl Cl

+ Cl2
- HCl
H Cl
Sistemul conjugat butadienic din naftalină dă sinteză dien la temperatură înaltă. Reacţia
are loc numai cu filodiene foarte reactive, cu formare de aducţi. Astfel, reacţionează cu dinitrilul
acidului acetilendicarboxilic: CN
CN
C
+
C
CN CN
Metode de obţinere
Principala sursă de obţinere industrială a naftalinei sunt gudroanele de la distilarea uscată a
cărbunilor de pământ, fracţiunea cu p.f. 170-240° (uleiul mediu sau uleiul de naftalină), în care se
află în proporţie de 6-8% şi din care se izolează prin cristalizare. Se purifică prin sublimare.
Sintetic se poate obţine pe mai multe căi, de interes practic mai ales pentru derivaţi.

15
 5.8.3.2. Antracenul şi fenantrenul
Antracenul (C14H10) conţine trei inele benzenice condensate liniar, iar izomerul său
fenantrenul conţine cele trei inele benzenice condensate angular:
8 9 1 9 10
7 2 8 1

6 3 7 2
5 10 4
6 5 4 3
antracen fenantren
În antracen poziţiile 1, 4, 5 şi 8 se numesc poziţii α, poziţiile 2, 3, 6 şi 7 se numesc poziţii
β, iar poziţiile 9 şi 10 se numesc poziţii mezo. Ca atare, sunt posibili trei izomeri monosubstituiţi ai
antracenului. Similar este și la fenantren.
Structură. Proprietăţi caracteristice
În antracen repartiţia celor 14 electroni  poate fi reprezentată prin patru structuri limită
Kékule:

Trei din cele patru structuri limită au legături duble între atomii 1, 2; 3, 4; 5, 6 şi 7, 8, ceea
ce prevede o densitate mai mare de electroni între aceşti atomi. Poziţiile 9, 10 (mezo) au o
reactivitate mai mare decât celelalte poziţii din moleculă. Distanţele interatomice între atomii de
carbon ai ciclurilor benzenice sunt inegale.
Antracenul are energia de conjugare de 84 Kcal/mol, sensibil mai mică decât cea
corespunzătoare la trei inele benzenice. Fenantrenul are energia de conjugare de 99 Kcal/mol. Din
distribuţia electronilor π reprezentată prin cele cinci structuri limită, reiese că între atomii de
carbon 9 şi 10 densitatea de electroni este mai mare (patru din cele cinci structuri conţin legătură
dublă între aceşti atomi):

Proprietăţi fizice
Antracenul cristalizează în foiţe incolore cu p.t. 216,6° şi p.f. 314°C. Este insolubil în apă,
dar solubil în solvenţi organici, cu o fluorescenţă violetă caracteristică şi specifică şi derivaţilor
antracenului. Fenantrenul este un produs cristalizat cu p.t. 100° şi p.f. 340°, uşor solubil în solvenţi
organici, cu o fluorescenţă albastră.
Proprietăţi chimice
Reacţiile antracenului şi fenantrenului au loc cu viteză mai mare în poziţiile 9 şi 10.
Suprimarea stării aromatice a nucleului din mijloc, prin adiţie 9,10 la antracen, se realizează cu un
consum de numai cca. 10 Kcal/mol. Deşi caracterul general al antracenului este cel aromatic, se
comportă ca o dienă conjugată (poziţiile 9, 10) mai pronunţat decât naftalina.
a. Reacţii de adiţie. Reducerea cu sodiu şi alcool a antracenului şi a fenantrenului duce la
9,10-dihidroderivaţi:
2 [H]

9,10-dihidroantracen

2 [H]

9,10-dihidrofenantren
16
 Hidrogenarea catalitică atacă şi inelele laterale obţinându-se un amestec de dihidro-,
tetrahidro- şi octahidro-derivaţi.
La tratarea cu clor sau brom (0°C) se izolează produşi de adiţie 9, 10, atât la antracen cât şi
la fenantren. La ridicarea temperaturii, produşii pierd HCl (sau HBr) şi trec în 9-halogenoderivat:
Cl H Cl
Cl2/0oC toC
- HCl

Cl H
HH Br
Br Br
Br2/0oC toC
- HBr
Antracenul funcţioneazǎ ca dienǎ (în poziţiile 9, 10), reacţionând cu filodiene ca anhidrida
maleicǎ, cu formarea unui aduct, anhidrida acidului dibenzo-biciclo-[2,2,2]-octa-2,5-
dien-7,8-dicarboxilic: CO
O
CO CO
+ O
CO
Reacţionează, de asemenea cu benzinul, dând tripticenul, iar cu acetilena la 250°C dă
dibenzobiciclo-[2,2,2]-octa-2,5,7-triena:
H
+

H
CH tripticen
+
CH

b. Reacţii de oxidare. Oxidarea antracenului în poziţiile 9, 10 duce la antrachinonă. Se

poate face cu dicromat de potasiu. Industrial se face cu aer în prezenţă de V2O5, la temperaturi
ridicate: O

3 [O]
- H2O

O
antrachinona
Oxidarea fenantrenului cu acid cromic duce la 9,10-fenantrenchinonă. Printr-o oxidare
energică se obţine acidul difenic (bifenil-o,o'-dicarboxilic):
O O
COOH COOH

fenantrenchinona acid difenic

c. Reacţii de substituţie electrofilă. Datorită caracterului lor aromatic, antracenul şi
fenantrenul dau reacţii de substituţie electrofilă în poziţiile 9, 10 şi în inelele laterale. Valoarea
preparativă a reacţiei este însă scăzută, datorită numărului mare de izomeri ce se pot forma. La
temperaturi joase, reacţia este concurată de adiţii. La temperatură mai înaltă şi catalizatori, în
condiţiile reacţiei SE, se obţin produşi de substituţie. Aşa s-a exemplificat mai sus reacţia de
halogenare. La nitrarea antracenului la temperatură joasă se poate izola produsul de adiţie al
acidului azotic, iar la temperatură mai înaltă sau cu amestec sulfonitric se obţine direct produsul de
substituţie:
17
 H NO NO2
2
HONO2 HNO3/H2SO4

H OH 9-nitroantracen
9-nitro-10-hidroxi-
9,10-dihidroantracen
Metode de obţinere
Antracenul şi fenantrenul se găsesc în fracţiunea cu p.f. 270-370° (ulei de antracen)
obţinută din gudroanele cărbunilor de pământ, de unde se separă prin cristalizări repetate din
dizolvanţi organici. Antracenul şi derivaţii alchilaţi ai antracenului se obţin prin reducerea
antrachinonei (încălzire cu praf de zinc): O

Zn/H2O

O
Antrachinona cât şi fenantrenul se pot obţine și prin reacţie Friedel-Crafts, folosind
anhidridă ftalică şi respectiv succinică.
Antracenul are numeroase aplicaţii industriale, spre deosebire de fenantren. Scheletul
fenantrenic ca atare sau hidrogenat parţial sau total constituie scheletul a numeroase combinaţii din
natură: steroli, hormoni sexuali, acizi biliari, alcaloizi din clasa morfinei, etc.
5.8.3.3. Hidrocarburi aromatice policiclice superioare
Hidrocarburile cu nuclee condensate care au de la patru cicluri în sus pot fi:
a) acene - cu condensare liniară
b) fene - cu condensare angulară
c) pericondensate - cu condensare compactă
Acenele se comportă chimic ca şi antracenul, dar sunt mai reactive. Ele au fost obţinute
numai pe cale sintetică. Creşterea numărului de inele are un puternic efect batocrom:

tetracen pentacen hexacen

(gelben-portocaliu) (albastru-violet) (verde-negru)
Dintre acene, tetracenul prezintă o importanţă deosebită deoarece unii dintre derivaţii săi
substituiţi sunt antibiotice numite tetracicline.
Fenele se aseamănă cu fenantrenul. Spre deosebire de acene, ele sunt incolore, dar sunt
puternic fluorescente. Dintre acestea pot fi menţionate crisenul şi picenul:

crisen picen dibenzoantracen

Hidrocarburile pericondensate conţin mai mult de trei inele aromatice cu cel puţin trei
atomi de carbon comuni. Exemple:

piren perilen coronen

Aceste hidrocarburi sunt substanţe cristaline, colorate şi fluorescente. S-a constatat că
unele dintre acestea au proprietăţi cancerigene, de unde şi măsurile de protecţie necesare în
vehicularea lor sau a gudroanelor şi reziduurilor petroliere.

18
 5.8.4. Poliene ciclice (anulene) aromatice şi pseudo-aromatice
5.8.4.1. Generalităţi
Potrivit teoriei mecanic cuantice (regula lui Hückel), au caracter aromatic compușii cu un
sistem polienic, ciclic, plan, cu legături conjugate ce posedă un număr de 4n + 2 electroni π (n
fiind 0, 1, 2, 3, 4, etc.). Deci au caracter aromatic ciclurile ce conţin 2, 6, 10, 14, etc. e– π şi nu au
caracter aromatic cele ce conţin 4, 8, 12, etc. e– π. Ca urmare, ciclobutadiena şi ciclooctatetraena
nu prezintă caracter aromatic, dar va prezenta caracter aromatic, alături de benzen, anionul ciclic
C5H5: – şi cationul ciclic C7H7+, ce posedă sextet de electroni, ca şi anulena ce păstrează 10 e– π.
Hidrocarburile ce corespund regulii lui Hückel se cunosc ca hidrocarburi aromatice
(benzenoide), iar cele care nu respectă regula lui Hückel ca hidrocarburi pseudoaromatice (sau
nebenzoide).
Este cunoscut faptul că starea aromatică se exprimă valoric prin energia de conjugare
(diferenţa între energia moleculei reale şi cea a unui sistem ipotetic cu legături duble localizate la
C6H6 este 36 Kcal/mol). Starea aromatică se recunoaşte prin dezecranarea caracteristică a
protonilor în spectrul RMN.
Regula lui Hückel se aplică numai la sisteme ciclice plane. Dacă, din considerente sterice,
sistemul nu poate adopta o configuraţie plană (cazul [10]-anulenei), sistemul are o comportare de
polienă nesaturată, cu energie de conjugare mică. Dacă printr-o reacţie oarecare un sistem cu 4
electroni π poate accepta sau pierde doi electroni pentru a intra în regula 4n+2 electroni, sistemul
va dobândi caracter aromatic.
5.8.4.2. Ioni ciclici cu caracter aromatic
Conform acestui concept vor prezenta caracter aromatic cationul de ciclopropeniliu ce
conţine doi electroni π (n = 0), anionul ciclopentadienei (C5H5:–) şi cationul cicloheptatrienei
(cationul de tropiliu, C7H7+) (pentru n = 1).
5.8.4.3. Ciclopentadiena şi ionul de ciclopentadienil
Energia de conjugare a ciclopentadienei este de 2,9 Kcal/mol (de acelaşi ordin de mărime
cu a butadienei). Ciclopentadiena nu are caracter aromatic şi arată un puternic caracter nesaturat.
Metilenul intercalat între cele două duble legături (efect -I) duce la un caracter acid
neobişnuit al ciclopentadienei. La tratarea acesteia cu pulbere de sodiu în xilen la fierbere, sau cu
potasiu metalic în eter, sau cu amidură de sodiu (bază tare), se elimină un proton cu formare de
ciclopentadienil-sodiu, respectiv potasiu, care conţin ionul negativ de ciclopentadienil (C5H5:–).
Acesta prezintă un sextet aromatic de electroni π:
..- -
C - H+ C
H H H
Anionul ciclopentadienil este pus în evidență prin formarea de fulvene şi de compuşi cu
metale tranziţionale. Fulvenele sunt compuşi cu caracter nesaturat, dar şi cu nuanţe aromatice, cu o
energie de conjugare de 13 Kcal/mol (mult mai mare decât a butadienei, dar mult mai mică decât a
inelului aromatic).
Fulvenele se formează în reacţia ciclopentadienei cu formaldehida (fulvena simplă), cu
acetona (dimetilfulvena) şi respectiv cu termenii superiori carbonilici:
+ CH2O ;
C - H2O C C
H H CH2 C
H3C CH3
fulvenă dimetilfulvenă

Ionul ciclopentadienil dă complecşi cu metalele tranziţionale, caracteristici compuşilor

aromatici. Cu ionul feros formează diciclopentadienil-ferul (II) denumit ferocen, Fe(C5H5)2, un
produs solid galben-portocaliu (p.t. 174° şi p.f. 249°), solubil în solvenţi organici şi extrem de

19
stabil. Prezintă caracteristici tipice unui compus aromatic. De exemplu, dă reacţie de acilare
Friedel-Crafts, la un nucleu sau ambele nuclee, poate fi sulfonat, se condensează cu formaldehida.
Ferocenul are o structură bipiramidală (sau anti-prismă)
centrosimetrică (structură "sandwich"). Atomul de fer este situat
central, între cele două inele paralele şi la distanţă egală de cei 2,04 Å
3,32 Å Fe
zece atomi de carbon.

1,40 Å
5.8.4.4. Cationul cicloheptatrienei, C7H7+, numit şi cation de tropiliu, are o energie de
conjugare de 21,4 Kcal/mol, spre deosebire de cicloheptatrienǎ (tropilidenǎ) care are o energie de
conjugare de 6,7 Kcal/mol. Cei 7 atomi de hidrogen din ionul de tropiliu sunt echivalenţi chimic
(ca şi cei din benzen) şi magnetic (în spectrul RMN dau un singur semnal la δ = 9,28 ppm).
Cationul de tropiliu a fost obţinut din cicloheptatrienǎ şi brom:
Br
-
Br2 Br
+
- HBr
H
ciclohetatriena Br Br bromura de tropiliu
Bromura de tropiliu este o sare solubilă în apă şi insolubilă în solvenţi organici.
Azulena, C10H8, conţine un inel cicloheptatrienic condensat cu un inel ciclopentadienic.
Energia sa de rezonanţă este de 33 Kcal/mol, deci mai mică decât a naftalinei (64 Kcal/mol), cu
care este izomeră. Din structurile limită se observă că inelul cu şapte atomi este sărăcit cu un
electron, iar cel cu cinci îmbogăţit cu un electron. Polaritatea moleculei (μ = 1,0 D) sprijină
participarea structurii dipolare la starea reală a moleculei:
+ sau + -
..
-
Azulena reacţionează cu acizii tari dând ionul de azuleniu (culoare intens albastră).
5.8.4.5. Anulene cu peste 10 atomi de carbon
Ciclodecapentaenele sau [10]-anulenele (cu n=2) prezintă instabilitate datorită tensiunilor
angulare mari (din I) sau interferenţelor între atomii de hidrogen orientaţi spre interiorul ciclului
(în II şi III), care împiedică planaritatea moleculei (condiţie necesară aromaticităţii) şi uşurinţei de
a da reacţii transanulare.
H

H H

H
cis3-trans2-[10]- cis4-trans-[10]-
cis3-[10]- 9,10-dihidro- anulena anulena
anulena naftalina (II) (III)
(I)
[10]-Anulena trece uşor în izomerul cu schelet 9,10-dihidronaftalinic.
Dacă [10]-anulena (II) este forţată să adopte o configuraţie plană, fapt posibil prin
introducerea unei punţi –CH2–, molecula va avea caracter aromatic (vezi mai jos).
[14]-Anulena are caracter nesaturat, fiind neplanară datorită interferenţei atomilor de
hidrogen din interiorul ciclului.
O configuraţie plană se întâlneşte în [18]-anulenă, în care atomii de hidrogen interiori se
află la distanţe mai mari şi nu interferează unii cu alţii. Această moleculă prezintă caracter
aromatic. Energia de conjugare a [18]-anulenei este de 37 Kcal/mol. Dă reacţii de substituţie
electrofilă, întocmai benzenului, de exemplu reacţia de acilare Friedel-Crafts.

20
 H
H H
HH 11
HH H H 12
H
metano-[10]-anulena
[14]-anulena [18]-anulena piren
Hidrocarburile aromatice policiclice se încadrează în regula lui Hückel: naftalina cu 10
electroni, iar antracenul şi fenantrenul cu 14 electroni π.
La sistemele policiclice condensate superioare se ia în considerare numai sistemul de
electroni π periferici. Pirenul, cu 16 e– π, are la periferia moleculei 14 e– π, încadrându-se în regula
aromaticităţii. Pirenul prezintă de fapt caracter aromatic, dând reacţii de substituţie electrofilă.

5.8.4.6. Anulene cu 4n electroni π (cu caracter nearomatic)

Ciclobutadiena, C4H4, este primul termen al anulenelor cu 4n electroni π (n = 1). Prin
regula lui Hückel s-a demonstrat că ciclobutadiena nu poate avea caracter aromatic.
Ciclooctatetraena, C8H8, având 8 e– π, nu satisface regula lui Hückel. Dacă s-ar admite o
conformaţie plană, unghiurile de valenţă într-un octagon regulat ar fi de 135°. În realitate,
ciclooctatetraena este un compus nesaturat. Energia de conjugare determinată este de ordinul 5
Kcal/mol. S-a demonstrat că legăturile nu sunt egale şi anume legăturile C-C sunt de 1,46 Å, iar
legăturile C=C de 1,34 Å. Unghiurile de valenţă sunt de 120°, corespunzând unghiului normal al
legăturilor hibride sp2. În consecinţă, molecula este neplană, fără tensiune şi prezintă o formă
"baie". Compusul, având culoare galbenă, absoarbe în vizibil.
120o

ciclobutadiena 1,46 Å
ciclooctatetraena 1,34 Å

Ciclooctatetraena are un caracter nesaturat. Prin hidrogenare catalitică se transformă în

ciclooctan, iar prin oxidare cu acid perbenzoic dă un epoxid normal. Dă sinteze dien, etc.

21