COMPUI AROMATICI

Caracterul aromatic

Benzenul
Benzenul, primul compus aromatic, a fost izolat n 1825 de ctre Michael Faraday. Extras dintr-un gaz obinut din ulei de balen, utilizat la iluminarea Londrei. Denumirea feno de la cuvntul grec phainen = a lumina, a strluci.

1834 Eilhardt Mitscherlich C6H6 benzin, datorit legturii lui cu acidul benzoic. Mai trziu, numele i-a fost schimbat n benzen.

Compui aromatici naturali

Cloramfenicolul este un antibiotic utilizat mpotriva infeciilor cu rickettsii, fiind eficient i mpotriva febrei tifoide.

OH O 2N

O CHCl2

CH CH NH C CH2OH Cloramfenicol (un antibiotic)

OH CH CH2NHCH3 CH3O CH3O OH Adrenalina (epinefrina) OCH3 Mescalina CH2CH2NH2

OH CHCHNHCH3 CH3

HO

Efedrina (un bronhodilatator)

3

Compui aromatici sintetizai

fen/phen-ul - amestec de doi compui sintetici cu inel benzenic substituit, utilizat n alimentaie:
CH3 CH2CHNHCH2CH3 CH3 CH2CNH2 CH3 CF3 fenfluramina phentermina

Defoliantul Agent Orange (1960, rzboiul din Vietnam):

O OCH2COH Cl Cl Cl Cl O OCH2COH Cl

Acid 2,4-diclorofenoxiacetic 2,4-D

Acid 2,4,5-triclorofenoxiacetic 2,4,5-T

Compui aromatici sintetizai

TCDD: dioxina, produs secundar la fabricarea ac. 2,4-D i 2,4,5-T
Cl Cl O O Cl Cl

2,3,7,8-tetraclorodibenzo-p-dioxina TCDD

Cunoaterea aciunii fiziologice a adrenalinei (epinefrin) i a mescalinei a condus la sinteza amfetaminei, stimulent SNC.

CH3 CH2CHNH2

CH3 CH2CHNHCH3

Amfetamina

Metamfetamina
5

Compui aromatici sintetizai

Alte exemple:
OH C(CH3)3 (CH3)3C OH C(CH3)3

O C NH SO2 Cl Cl

OCH3 BHA

Antioxidanti alimentari CH3 BHT

Zaharina

p-diclorobenzen Insecticid pentru molii cu miros placut

Cl

O COH

Cl

OH

HO

CH2 OCCH3 O Acid acetilsalicilic (ASPIRINA) Cl Cl Cl Cl

Hexaclorofen (Dezinfectant)
6

Caracterul aromatic Aromaticitate

alifatic gras / aromatic parfumat

Compui aromatici: benzenul i ceilali compui care au o comportare chimic asemntoare cu a benzenului.
Caracterul aromatic este constituit din acele proprieti ale benzenului care-l deosebesc de compuii alifatici. Acestea sunt:

Caracterul aromatic
1. Formula molecular a benzenului, C6H6, relativ srac n hidrogen i bogat n carbon, sugereaz un caracter nesaturat accentuat. n realitate, comportarea benzenului este, mai degrab, aceea a unui compus saturat. Astfel, benzenul nu reacioneaz cu soluia apoas, neutr, rece de permanganat de potasiu,

nu decoloreaz apa de brom sau soluia de brom n tetraclorur de carbon,

nu adiioneaz hidracizi,

nu polimerizeaz i
nu este oxidat de reactanii caracteristici dublei legturi (KMnO4 sau K2Cr2O7 n mediu acid).

Caracterul aromatic
2. Reaciile de substituie constituie principala caracteristic a compuilor aromatici. De exemplu:

C6H6 + HO-NO2 / H2SO4 C6H5-NO2 + H2O nitrare C6H6 + HO-SO3H / SO3 C6H5-SO3H + H2O sulfonare C6H6 + X2 / Fe C6H5-X + HX C6H6 + R-X / AlX3 C6H5-R + HX halogenare alchilare Friedel-Crafts acilare Friedel-Crafts

C6H6 + RCOCl / AlCl3 C6H5-COR + HCl Ciclul benzenului - nucleu aromatic

Caracterul aromatic
3. Nucleul aromatic mrete aciditatea grupelor funcionale care sunt grefate pe el. Astfel, fenolii sunt mai acizi dect alcoolii, la fel acizii aromatici faa de cei alifatici, n timp ce aminele aromatice sunt baze mai slabe dect cele alifatice.
Marea stabilitate termic este o alt proprietate care definete caracterul aromatic. De exemplu, benzenul poate fi nclzit, un timp scurt, pn la temperaturi de 900C fr a se descompune. Structura benzenului este un alt aspect al caracterului aromatic.
10

4.

5.

Caracterul aromatic
August Kekul (Universitatea din Bonn)
FM = C6H6

C IV; H I.
C C C (1) C C C (3) C C C (I)
11

C C

C (2)

C C

H H H H H H

Caracterul aromatic
Formulele constituionale (II) (VII) respect condiiile de mai sus (FM, valene).
H H H H (II)
H H C C C H (V) C C H (VI) (VII) CH2 H 3C C C C C CH3 H2C CH C C CH CH2

H H H H H H (III) H H H H

H H H H (IV)

Ele au fost eliminate din cauza neconcordanei numrului prevzut de izomeri, care nu au fost gsii n realitate.

12

Caracterul aromatic
Izomeri:
un singur izomer monosubstituit: C6H5-Y

trei izomeri disubstituii

Br Br Br 1,2-dibromobenzen 1,3-dibromobenzen Br 1,4-dibromobenzen Br Br

13

Caracterul aromatic
Examinarea mai atent a structurii Kekul (I) a condus la concluzia c pot exista 2 izomeri 1,2-disubstituii, (VIII) i (IX).
Br Br Br Br

(I)

(VIII)

(IX)

(X) 50%

(XI) 50%

Legturile chimice sunt echivalente:

jumtate simple (CC), jumtate duble (C=C).

14

Caracterul aromatic
Nesaturarea benzenului nu este complet suprimat. Ea este doar atenuat. n anumite condiii, energice, benzenul d i reacii de adiie:

Adiia hidrogenului
+ 3H2 benzen cat./ (pres.)

H H H H

H H H H

ciclohexan

Adiia halogenilor
X + 3X2 benzen lumina H X H X2 = Cl2, Br2 H X H X X H X H

hexahalociclohexan

15

Caracterul aromatic
Ozonizarea
O O O + 3O3 O benzen O O ozonida primara O O O O O O O ozonida normala O

O O

H2O/Zn CH 3 O CH

O glioxal

16

Caracterul aromatic
Echivalena legturilor din benzen:

CH3 H 3C O3 (XII)

O O O H 3C O O O

CH3 O O O

O H2O/Zn 2 H 3C C CH O + O HC CH O metilglioxal glioxal

CH3 H 3C O3 (XIII)

H 3C O O H 3C O O O O O O O

H2O/Zn

O H 3C C

O C CH3 + 2 O HC CH O

diacetil

glioxal

17

Caracterul aromatic
6. Stabilitatea inelului benzenic
Cldura care se degaj atunci cnd un mol de compus nesaturat este hidrogenat poart numele de cldur de hidrogenare.

+ 3H2

+ 2H2

85,8 kcal/mol (Calc.)

36 kcal/mol (Econj)

C6H6 + 3H2 + H2
57,2 kcal/mol (Calc.) 28,6 kcal/mol (Obs.) 1,8 kcal/mol (Econj) 55,4 kcal/mol (Obs.) 49,8 kcal/mol (Obs.)

Ciclohexan (a) (b) (c)

18

Caracterul aromatic
7. Geometria inelului benzenic:
o

1,39 A

1,54 A
o

120

C C

C
o

1,39 A
o

1,33 A

1,39 A

Msura stabilizrii prin conjugare este dat de energia de conjugare: Efcalc = 3[CC] + 3[C=C] + 6[CH] = 3x81 + 3x146,5 + 6x98,5 = 1237,5 kcal/mol Econj = Efcalc Efexp = 1273,5 1310,5 = -36,9 kcal/mol
19

Caracterul aromatic
8. Structura de rezonan a benzenului:

(X)
Br
1 6 5 4 2 3

(XI)
Br Br
3 4 5 6 2 1

(XIV)

(XV)

Br Br
2

2 3 4

1,2 = 1,6 orto

1,2 = 1,6 meta

3 1,4 para

Br

20

Caracterul aromatic
Descrierea moleculei cu ajutorul orbitalilor moleculari de legtur (OM):

H H H

H H H

H H H

(X)

(XI)

(XV)

21

Caracterul aromatic
9. Condiii structurale - regulile ale lui Hckel:
1. Conjugarea continu: legturile duble alterneaz cu cele
simple

2. Numrul de electroni unde n=0, 1, 2,...

(p) trebuie s fie de (4n+2),

Compus antiaromatic: ndeplinete regula 1, dar nu i regula 2. Un astfel de compus este format dintr-un ciclu plan n care fiecare atom dispune de cte un orbital p, dar norul p va conine un numr par de perechi de electroni. Anulene: Hidrocarburi monociclice cu legturi duble conjugate
22

Caracterul aromatic
Ciclobutadiena, benzenul i ciclooctatetraena sunt anulene. Ciclobutadiena i ciclooctatetraena nu sunt aromatice: vezi regula Hckel 2. Ciclooctatetraena nu este plan. De aceea, doar ciclobutadiena este antiaromatic. Ciclooctatetraena este un compus nesaturat. Benzenul este aromatic deoarece respect regulile Hckel.

H2C CH CH CH2 butadiena

ciclobutadiena anulena-[4]

benzen anulena-[6]

ciclooctatetraena anulena-[8]

23

Caracterul aromatic
Estimarea aromaticitii: n=1 2 electroni

+ ciclopropena cationul de ciclopropeniliu

+ +

anionul de ciclopropeniliu

..

+ Structurile limita care contribuie la hibridul de rezonanta al cationului de cicloheptatrieniliu

ibridul de rezonanta al cationului de cicloheptatrieniliu

24

Caracterul aromatic
Estimarea aromaticitii: n=2 6 electroni

heterocicli

N .. piridina

.. N
H pirol

.. O ..
furan

.. S ..
tiofen

.. .. N
H N H N H N H

..
N H

25

Caracterul aromatic
10. Consecine chimice ale aromaticitii: aciditatea pKa=25 HC C + H+ HC CH
H3C CH3 pKa=50 pKa=15 H H H H3C CH2 + H+ + H+

.. ..
structurile limita care contribuie la hibridul de rezonanta al anionului ciclopentadienil

..

hibridul de rezonanta al anionului ciclopentadienil

26

Caracterul aromatic
Aromaticitatea influeneaz reactivitatea:

Br

Br

bromura de cicloheptatrienil (compus covalent)

bromura de cicloheptatrieniliu bromura de tropiliu (compus ionic)

+ + (XVII) +

+ (XVIII) (XIX) (XX)

(XVI)

+ + (XXI) (XXII) (XXIII) (XXIV)

27

Caracterul aromatic
Aromatizarea constituie fora motoare a unui numr mare de reacii chimice:

+ 2K ciclooctatetraena dianionul ciclooctatrieniliu

+ 2K

CH3 CH2 H2C H2C CH2 n-heptan CH3 CH2 cat., toC

CH3

toluen
28

Caracterul aromatic
Compui sanvi: ferocen

+ Fe

2+

FEROCEN

.. -

Fe

Fe

29

Caracterul aromatic

Aromaticitatea este caracterizat prin stabilitate.

Antiaromaticitatea - instabilitate.
Compus aromatic > Compus aciclic > Compus antiaromatic Creste stabilitatea

30