ARENE

ARALCHILI
 Arene Aralchili

Hidrocarburi aromatice–alifatice
Ar = Ph sau fenil substituit

Ar–R

(a) (b)
R
centre de reactie: :substituenti
(b) (a)

Fiecare porţiune distinctă din moleculă afectează reactivitatea

2
celeilalte şi determină orientarea atacului.
 Arene
• Prezenţa unei catene alifatice pe un nucleu aromatic modifică
proprietăţile lor chimice.

• O grupare etil măreşte reactivitatea nucleului aromatic, etilbenzenul

suferind mai uşor o reacţie de nitrare, pe care o orientează,
majoritar, în orto/para:

CH2 CH3 CH2 CH3 CH2 CH3

NO2
HNO3 + H2SO4
+

o-nitroetilbenzen
Etilbenzen NO2
p-nitroetilbenzen
3
 Arene

• Nucleul aromatic afectează reactivitatea catenei laterale etil în

reacţia de bromurare şi orientează atacul în poziţia a faţă de
nucleu (poziţie benzilică):

Br
CH2 CH3 CH CH3

Br2 / h

Etilbenzen 1-bromo-1-feniletan
Bromura de a-feniletil
4
 Nomenclatura arenelor
• Cel mai simplu termen al seriei este toluenul.

• Ceilalţi au numele format din cel al radicalului alchil (utilizat ca

prefix) urmat de cuvântul <benzen>
CH3 C2H5 CH2 CH2 CH3

toluen etilbenzen (n-)propilbenzen

CH3
H3C CH CH3 CH2 CH CH3

izopropilbenzen izobutilbenzen 5
cumen
 Nomenclatura arenelor
• Cei mai simpli dialchilbenzeni poartă numele de xileni.

• Dacă unul dintre radicali este metil, atunci numele hidrocarburii

aromatice va conţine denumirea <toluen>.
CH3 CH3 CH3
CH3

CH3
o-xilen m-xilen
CH3
p-xilen
CH3 CH3

CH CH3
H3C CH CH3 CH3
p-izopropiltoluen m-izopropiltoluen 6
p-cimen
 Nomenclatura arenelor
• Compuşii care conţin o catenă laterală complicată pot fi denumiţi
ca fenilalcani (C6H5 = fenil = Ph) .

• La fel sunt denumiţi compuşii cu două sau mai multe nuclee

aromatice.

H3C CH CH2 CH CH2 CH3 CH2 CH2

CH3 difeniletan

2-metil-4-fenilhexan CH2

difenilmetan

CH CH2 CH2 CH2

7
trifenilmetan 1,3-difenilpropan
 Nomenclatura arenelor
• Cel mai simplu alchenilbenzen poartă un nume special, comun,
păstrat în virtutea tradiţiei: stiren.

• Ceilalţi sunt denumiţi fie ca alchene substituite, fie ca benzeni

substituiţi:
CH CH2 H3C C CH CH2 CH3

stiren 2-fenil-2-pentena
(feniletena)

3 2 C CH
CH2 CH CH2
1

3-fenilpropena fenilacetilena 8
(alilbenzen)
 Nomenclatura arenelor
• Compuşii halogenaţi derivaţi din arene sunt de două feluri:
– halogenuri de aril, ArX (Ar = fenil sau fenil substituit), în care
halogenul este legat direct de nucleul aromatic.

– halogenuri de aralchil, care sunt halogenuri de alchil (RX), care

conţin nuclee aromatice grefate pe catena lui R.

• halo (fluoro, cloro, bromo, iodo) + structura de bază;

• denumirea radico-funcţională: halogenură de <nume radical>.

Br Cl CH2 Br
3
2

1 Br
bromobenzen 1-bromo-3-clorobenzen bromura de benzil
9
 Nomenclatura arenelor
• Compuşii hidroxilaţi sunt de două feluri:
• fenoli - grupa hidroxil (OH) este ataşată direct nucleului aromatic.

• alcooli (substituiţi cu grupe aril) - grupa OH nu este grefată pe un nucleu

aromatic.
• Fenolii vor fi prezentaţi într-un capitol separat, astfel încât aici ne vom referi doar la
alcoolii aromatici:
CH2OH
CH2 OH
CH2 OH
Cl

Br
Cl
alcool benzilic alcool p-clorobenzilic alcool-4-bromo-2-clorobenzilic

OH CH3
CH CH2 CH2 OH
H
C
OH
10
1-feniletanol 2-feniletanol difenilmetanol
 Proprietăţi fizice
• polaritate mică - proprietăţile fizice similare cu ale
hidrocarburilor;

• insolubili în apă şi în alţi solvenţi polari;

• solubili în eter etilic, tetraclorură de carbon şi în alţi solvenţi

nepolari;

• mai uşori ca apa: d < 1,000, dar d > d (alcani, alchene);

• p.f. cresc cu masa moleculară, incrementul fiind de ~20-

30°C/carbon;

• p.t. – f (masa moleculară, forma moleculei)  simetria

moleculei.
11
 Proprietăţi fizice
• Se observă că p-xilenul, a cărui moleculă este mult mai simetrică decât a
celorlalţi doi izomeri, m- şi o-xilenul, are un punct de topire mai înalt (13°C).
– topirea implică învingerea forţelor intermoleculare din cristale.
• Cu cât un compus este mai simetric, cu atât se potriveşte mai bine în
reţeaua cristalină, forţele de atracţie intra-cristaline sunt mai puternice, iar
punctele de topire sunt mai mari.
• Acelaşi factor intervine şi în cazul solubilizării unui compus, aceasta
implicând, de asemenea, învingerea forţelor intermoleculare din cristal.
– izomerul para este cel mai puţin solubil într-un solvent dat.
CH3
CH3 CH3
CH3

CH3
CH3 simetria
o-xilen m-xilen p-xilen
p.t. = -25 oC p.t. = -48 oC p.t. = 13 oC
p.f. = 144oC p.f. = 139 oC p.f. = 138 oC 12
 Proprietăţi fizice
• Toluenul, punct de topire -95°C, are un plan de simetrie perpendicular pe
ciclul aromatic, care trece prin atomul de carbon al metilului şi printr-un
atom de hidrogen legat de acesta.
• Benzenul, este o moleculă mult mai simetrică, caracterizată, pe lângă
planurile de simetrie figurate mai jos cu linii întrerupte şi de un centru de
simetrie.
• Punctul de topire al benzenului (p.t. 5,5°C) este cu 100°C mai mare decât
punctul de topire al toluenului.

H
H H
C

benzen (p.t. +5,5oC) 13

toluen (p.t. -95oC)
 Proprietăţi fizice

Un alt exemplu sugestiv: tetrametilbenzenii

CH3 CH3
CH3 CH3
CH3
CH3

CH3 CH3
mai simetric
CH3 CH3 CH3
CH3
1,2,4,5 -tetrametilbenzen 1,2,3,5- tetrametilbenzen 1,2,3,4- tetrametilbenzen
DUREN (p.t. 80 oC) IZODUREN (p.t. -24 oC) PREHNITEN (p.t. -65 oC)

Punctul de topire înalt şi solubilitatea scăzută sunt

exemple ale efectului general al simetriei asupra forţelor
intra-cristaline.
14
 Proprietăţi fizice

Nume Formula p.t. [°C] p.f. [°C] d20

Benzen C6H6 5,5 80 0,879
Toluen C6H5–CH3 -95 111 0,866
o-xilen 1,2-C6H4(CH3)2 -25 144 0,880
m-xilen 1,3-C6H4(CH3)2 -48 139 0,864
p-xilen 1,4-C6H4(CH3)2 13 138 0,861
Hemimeliten 1,2,3-C6H3(CH3)3 -25 176 0,895
Pseudocumen 1,2,4-C6H3(CH3)3 -44 169 0,876
Mesiliten 1,3,5-C6H3(CH3)3 -45 165 0,864
Prehniten 1,2,3,4- C6H2(CH3)4 -6,5 205 0,902
Etilbenzen C6H5–C2H5 -95 136 0,867
n-Propilbenzen C6H5–C3H7 -99 159 0,862
Cumen C6H5–CH(CH3)2 -96 152 0,862

15
 Proprietăţi fizice

Nume Formula p.t. [°C] p.f . [°C] d20

n-Butilbenzen C6H5–(CH2)3CH3 -81 183 0,860
Izobutilbenzen C6H5–CH2CH(CH3)2 171 0,867
Sec-butilbenzen C6H5–CH(CH3)C2H5 -83 173,5 0,864
t-butilbenzen C6H5–C(CH3) -58 169 0,867
p-cimen 1,4-CH3C6H4CH(CH3) -70 177 0,857
Bifenil C6H5–C6H5 70 255
Difenilmetan C6H5–CH2–C6H5 26 263
Trifenilmetan (C6H5)3CH 93 380
1,2-Difeniletan C6H5–(CH2)2–C6H5 52 284
Stiren C6H5–CH=CH2 -31 145 0,907
Fanilacetilenă C6H5–C≡CH -45 142 0,930

16
 Obţinerea industrială
materii prime de importanţă
capitală pentru industria chimică
Benzenul şi
alchilbenzenii sursa principală a majorităţii
celorlalţi compuşi aromatici

Atunci când se urmăreşte sinteza unui compus aromatic cu

structură mai complicată, nu se sintetizează ciclul aromatic,
ci se porneşte de la un compus care deja îl conţine.

Sursele naturale

petrolul cărbunele

rezultat al miilor şi milioanelor de ani de transformări geologice 17

 Petrolul
principala sursă de hidrocarburi aromatice

Compuşi aromatici identificaţi în petrol:

benzen şi toluen xileni trimetil şi etilbenzen

tetrametilbenzeni propilibenzeni
hidrocarburi aromatice cu cicluri condensate: naftalina, antracen, etc.

Separarea hidrocarburilor aromatice

Dizolvare selectivă, cu dizolvanţi potriviţi

Procedeul Edeleanu Procedeul Udex

SO2 lichid, la -60°C dietilenglicol + apă (8-10%)
dizolvă numai hidrocarburile separarea hidrocarburilor aromatice
aromatice şi este nemiscibil inferioare de hidrocarburile saturate
cu restul hidrocarburilor 18
 Lazăr Edeleanu (1861-1941)

• A fost un chimist român care a efectuat cercetări în

domeniul chimiei şi tehnologiei petrolului.

• Dintre invenţiile sale din domeniul prelucrării

petrolului, cea mai cunoscută şi cea mai aplicată pe
plan mondial este procedeul de rafinare bazat pe
solubilitatea selectivă a diverselor clase de
hidrocarburi în bioxid de sulf lichid, cunoscut în
literatura mondială de specialitate ca şi în practica
industrială sub numele de procedeul Edeleanu.

19
 Reformare catalitică
cracare, dehidrogenare, ciclizare, izomerizare

Catalizator de Pt (0,35-0,6%) depus pe un suport de Al2O3

Dehidrogenare Izomerizare
(sub acţiunea platinei) (caracterului acid al Al2O3)

Benzinele cu punct de fierbere final mai înalt (cca. 200°C) sunt

trecute peste acest catalizator la temperaturi de 450-500°C (sau
chiar mai sus, pentru fracţiuni de secundă), sub presiune (15-50
atmosfere) pentru a evita formarea de cocs.

Hidrocarburile Izomerizare
cu inel ciclopentanic derivaţi ai ciclohexanului
Dehidrogenare
benzen şi derivaţi aromatici 20
 În cazul n-heptanului reacţia decurge, probabil,
în felul următor (Neniţescu)
CH3
CH2 CH3
CH2 CH3
Aromatizarea
H2C CH2 constituie forţa
motoare a multor
CH2 CH2
CH3 CH3 reacţii chimice, datorită
n-heptan stabilităţii mai mari a
nucleului aromatic.

• Hidrocarburile aromatice pot fi obţinute şi prin reacţia de dehidrogenare

a unor cicloalcani specifici.
• Catalizatorii sunt aceeaşi ca la hidrogenare, nichel (Ni), platină (Pt),
paladiu (Pd), temperaturile şi presiunile fiind mai mici în acest caz.

• Dehidrogenarea poate fi efectuată şi prin încălzire cu sulf sau cu seleniu,

hidrogenul fiind eliminat sub forma hidracizilor corespunzători, hidrogen
21
sulfurat, respectiv seleniat.
 Cărbunele
Cocserii
Prima sursă de hidrocarburi aromatice Uzine de gaz

Distilarea uscată (900-1000°C) a cărbunilor de pământ

Gaz de cocserie Gudron

1%: benzen, toluen, amestec complex, format din peste 150 de

hidrocarburi mai grele compuşi, care au fost separaţi şi identificaţi

Prin distilări şi fracţionări repetate pe coloane, cristalizarea

componentelor solide, separarea componentelor acide (fenoli) cu
soluţii de hidroxid de sodiu şi a celor bazice (piridine) cu acid sulfuric
diluat, se separă din gudron: naftalină, benzen şi toluen, fenoli şi
crezoli, antracen, etc. 22
 Prepararea alchilbenzenilor în laborator

Alchilbenzenii simpli petrol

sunt izolaţi industrial din cărbune

Compuşii mai complicaţi trebuie sintetizaţi

Vom prezenta trei metode de preparare în laborator care implică

(1) sinteza (3) conversia catenei laterale

ciclului benzenic după acilare

(2) ataşarea grupărilor alchil

nucleului aromatic
23
 (1) Sinteza ciclului aromatic
• Sinteza ciclului aromatic pornind de la molecule aciclice
se poate realiza prin mai multe metode.
Polimerizarea acetilenei, CH3 CH3
care conduce la benzen C
HC CH
H2SO4 conc.
o C
3 HC CH 600-800 C H3C
C
CH CH3 H3C CH3

propina mesitilen

• Omologii acetilenei pot fi polimerizaţi în condiţii mai blânde, sub acţiunea

acidului sulfuric concentrat; propina dă astfel mesitilen.
• Acesta se poate obţine şi prin condensarea acetonei, tot sub influenţa
acidului sulfuric concentrat:
CH3
CH3
C
O CH3
H2SO4 conc.
CH3 O + 3H2O
+
CH3 C C CH3 H3C CH3
O H3C mesitilen
24
 (2) Ataşarea grupărilor alchil
nucleului aromatic
Alchilarea Friedel – Crafts
R

acid Lewis
+ R X
+ HX

acid Lewis: AlCl3; BF3; etc.

R+ se poate rearanja
ArX nu se poate folosi in locul R-X.
Se pot utiliza alchene si alcooli.
25
 Sinteza Friedel-Crafts
Amestec de C6H6 şi CH3Cl + AlCl3 (cant. mici):
CH3

AlCl3
+ CH3Cl + HCl
clorura de metil
benzen toluen
(exces)
Reacţia a fost descoperită în 1877, la Universitatea din Paris, de către
Charles Friedel (1832-1899) şi James Crafts (1839-1917).

Derivaţii cloruraţi trebuie să prezinte:

- o reativitate mărită: se formează carbocationi stabilizaţi prin conjugare:
clorura de alil (CH2=CH-CH2-Cl)→carbocationul alil (CH2=CH-CH2+),
clorura de benzil (C6H5-CH2-Cl) →carbocationul benzil (C6H5-CH2+)
- o reactivitate normală: se formează carbocationii stabilizaţi prin efecte
inductive atrăgătoare de electroni (+I): R-Cl→R+ (terţiar>secundar>primar) 26
 Sinteza Friedel-Crafts
Posibilităţile de sinteză pot fi extinse:

• Derivaţii halogenaţi pot conţine şi alţi atomi de halogen, în afara clorului,

iar radicalul R poate fi mai complicat decât metilul (CH3).
• Pot fi utilizaţi alcooli (ROH) şi, în special în industrie, alchene
(RCH=CH2).
• Nu se pot utiliza derivaţi halogenaţi aromatici, ArX (halogenuri de aril)
deoarece halogenul legat de nucleul aromatic nu este suficient de reactiv.
• Nucleul aromatic (ArH) nu se limitează la cel al benzenului:
– În reacţie pot fi utilizaţi alchilbenzeni, halobenzeni şi alţi derivaţi ai
benzenului, sau chiar compuşi aromatici cu nuclee izolate sau
condensate (naftalină, antracen).
• Catalizatorii utilizaţi nu se limitează la clorura de aluminiu (AlCl3).
În locul ei se pot folosi şi alţi acizi Lewis,: trifluorura de bor (BF3), clorurile
de galiu (GaCl3), stibiu (SbCl5), fier (FeCl3), staniu (SnCl4), titan (TiCl4),
etc., acidul fluorhidric (HF) şi acidul fosforic (H3PO4). 27
 Sinteza Friedel-Crafts

• Reacţia are loc prin simpla amestecare a celor trei componente

menţionate anterior, problema fiind moderarea ei (prin răcire) şi,
eventual, captarea hidracidului gazos.

• Radicalul alchil activează nucleul aromatic, făcându-l susceptibil

unui nou atac  precauţii pentru a limita reacţia la monoalchilare.

• Hidrocarbura aromatică - exces (vezi halogenarea alcanilor)

• Creşte probabilitatea ca un carbocation alchil (agentul electrofil în

reacţiile Friedel-Crafts) să întâlnească o moleculă de hidrocarbură
nesubstituită faţă de una monosubstituită.

• Compusul aromatic este luat frecvent într-o concentraţie dublă,

servind atât ca reactant, cât şi ca solvent. 28
 Sinteza Friedel-Crafts
CH3
AlCl3
H3C C Cl +
CH3
clorura de t-butil CH3
H3C C CH3
CH3
H3C C OH H+
+
CH3 (H2SO4 sau
HF-BF3)
alcool t-butilic t-butilbenzen

CH3
H2C C CH3 + AlCl3 (H+)
i-butena
29
 Sinteza Friedel-Crafts
Din alcani polihalogenaţi se pot obţine polifenilalcani, compuşi
care conţin mai multe nuclee aromatice:

AlCl3
+ Cl CH2 Cl + CH2 + 2HCl

difenilmetan

AlCl3
+ Cl CH2 CH2 Cl + CH2 CH2 + 2HCl
1,2-difeniletan

AlCl3
3C6H6 + CHCl3 CH + 3HCl

trifenilmetan
30
 Sinteza Friedel-Crafts

• Nu se poate obţine în acest mod tetrafenilmetan, probabil din

cauza repulsiei sterice foarte mari care apare atunci când se
încearcă legarea a patru cicluri fenil de acelaşi atom de carbon.

• Astfel, din tetraclorometan şi benzen nu se poate obţine decât

trifenilclorometan:

AlCl3
3 + CCl4 C Cl + 3HCl

clorotrifenilmetan
31
 Sinteza Friedel-Crafts

Difenilmetanul şi trifenilmetanul se pot obţine şi din hidrocarburi

aromatice în care halogenul este legat de catena laterală, cum sunt
clorura de benzil şi clorura de benziliden:

AlCl3
CH2 Cl + CH2 + HCl
difenilmetan
clorura de benzil

AlCl3
CHCl2 + 2 CH

clorura de benziliden trifenilmetan

32
 Mecanismul alchilării Friedel – Crafts
Dualitatea mecanismului de reacţie – f (natura electrofil)
• Pentru reacţia de alchilare Friedel – Crafts sunt posibile două
mecanisme de reacţie.
• Ambele implică substituţia electrofilă aromatică, diferenţa dintre ele
constând în natura electrofilului.

(1) Electrofilul - carbocation

(1) R Cl + AlCl3 AlCl4 + R

H
Carbocationul
(2) R + C6H6 C6H5 de benzenoniu
R
H
(3) C6H5 + AlCl4 C6H5 R + HCl + AlCl3
R
33
 Mecanismul alchilării Friedel – Crafts

• Rolul jucat de clorura de aluminiu, catalizatorul obişnuit al

alchilării Friedel-Crafts, sugerează faptul că şi alţi acizi Lewis
pot funcţiona în acelaşi mod, luând locul AlCl3:

R X + AlBr3 -
R + AlBr3X
-
R X + BF3 R + BF3X

-
R X + FeCl3 R + FeCl3X

R X + HF R + X H F
34
 Mecanismul alchilării Friedel – Crafts
Nucleul aromatic poate fi atacat şi de carbocationi obţinuţi în alte moduri,
de exemplu, în urma acţiunii acizilor asupra alcoolilor sau alchenelor:

.. + ..
R O
.. H + H R O H R + H2O
H

C C + H+ C C
H

CH3 CH3
+ CH3 C OH C CH3 + H 2O
CH3 CH3
benzen alcool t-butilic t-butilbenzen

CH3 CH3
+ CH3 C CH2 C CH3
izobutena CH3
35
t-butilbenzen
Mecanismul alchilării Friedel – Crafts
AlCl3 / -18o - 80oC CH3
+ CH3 CH2 CH2 Cl CH +
CH3
65-69%

+ CH2 CH2 CH3

35-31%

AlCl3 /0oC CH3

+ CH3 CH2 CH2 CH2 Cl CH +
CH2 CH3
66%

+ CH2 CH2 CH2 CH3

34%

Rearanjarea carbocationilor: 36
Ordinea stabilităţii -> 3° > 2° > 1° > CH3+
Mecanismul alchilării Friedel – Crafts

CH3 CH3
AlCl3/ -18 : -80 oC
+ CH3 CH CH2 Cl C CH3
CH3
t-butilbenzen
Produs unic
CH3 CH3
o
BF3/ 60 C
+ CH3 C CH2 OH C CH2 CH3
CH3 CH3
neopentanol t-pentilbenzen
Produs unic

37
 Proprietăţile carbocationilor
a) se poate combina cu un ion negativ sau cu o altă moleculă
bazică

b) se poate rearanja la un carbocation mai stabil

c) poate elimina un proton (H+) cu formarea unei alchene

d) se poate adiţiona la o alchenă cu formarea unui carbocation

mai mare

e) poate extrage un ion de hidrură (H:¯) dintr-un alcan

f) poate alchila un nucleu aromatic.

38
 Proprietăţile carbocationilor
• Atacul carbocationului asupra nucleului aromatic constituie etapa
lentă, determinantă de viteză a alchilării.

• Nucleul aromatic este mai puţin reactiv faţă de carbocationi şi, de

aceea, mai selectiv.

• Deşi carbocationul rezultat în urma rearanjării este într-o

concentraţie mai mare, cel iniţial, ne-rearanjat, este mai reactiv.

• Este util să ne reamintim care este ordinea stabilităţii (reactivităţii)

carbocationilor:

R: 3o > 2o > 1o
stabilitatea
39
reactivitatea
 Proprietăţile carbocationilor
R: 3o > 2o > 1o
stabilitatea
reactivitatea

• Carbocationii terţiari sunt mai stabili decât cei secundari, iar cei secundari sunt
mai stabili decât cei primari.

• Ordinea reactivităţii lor este inversă, carbocationii primari fiind mai reactivi decât
cei secundari, iar aceştia mai reactivi decât cei terţiari:

• un carbocation terţiar se formează mai uşor decât unul secundar sau

primar, iar odată format „trăieşte” mai mult, adică există un timp mai
îndelungat în sistemul de reacţie, ajungând la concentraţii mai mari.

• un carbocation primar se formează mai greu, dar odată ce este format

„dispare” mai repede din sistem, deoarece reacţionează mai rapid cu un
donor de electroni.
40
(2) Electrofilul – complex acido-bazic

Cel de-al doilea mecanism probabil pentru reacţia de alchilare

Friedel – Crafts presupune că agentul electrofil nu este un cation
alchil, ci un complex acido-bazic format între halogenura de
alchil (RX) şi acidul Lewis utilizat drept catalizator:

Cl
R Cl + AlCl3 R Cl Al Cl
Cl

41
 (2) Electrofilul – complex acido-bazic

• Din complexul format, gruparea alchil este transferată nucleului

aromatic într-un singur pas.

• Acest mecanism bimolecular poate explica modul în care o serie de

halogenuri de alchil particulare, cum sunt cele primare (1°) şi CH3X,
reacţionează cu hidrocarburile aromatice pentru a da alchilbenzeni cu
radicalul alchil neramificat.

Cl H
lent 
Cl Al Cl R + C6H6 C6H5

Cl R ClAlCl3
ST
H
C6H5 + AlCl4 rapid
C6H5 R + HCl + AlCl3
R
42
 Limitări ale reacţiei Friedel – Crafts
(a) Pericolul polisubstituţiei
Grupele alchil (R) efect electronic inductiv donor (+I)
CH3
H3C CH3
CH3Cl
efect activant asupra nucleului aromatic
...
AlCl3
H3C CH3
CH3 măresc, succesiv, viteza reacţiei de alchilare

(b) Posibilitatea ca grupele alchil să se rearanjeze

Rearanjare Wagner – Meerwein
transferul 1,2 al carbanionilor (R:¯ ) sau al ionilor de hidrură (H:¯)

Rearanjarea cationilor alchil este o consecinţă a stabilităţii relative

a acestora şi a tendinţei, naturale, de transformare a unei particule
reactive, mai puţin stabilă, într-o particulă mai stabilă.
43
 (c) Imposibilitatea de a folosi halogenurile de aril (ArX) sau
compusii cu halogen legat de o dublă legatură

Cl Cl Cl Cl

• Compuşii care au halogenul legat direct de nucleul aromatic sau de o

dublă legatură, fac parte din clasa derivaţilor halogenaţi cu reactivitate
redusă.
• Acest fapt poate fi explicat de efectul de rezonanţă donor de electroni (+R)
al halogenilor.
• Legătura dintre halogen (clor, în exemplul de mai sus) şi nucleul aromatic
are un caracter parţial de dublă legătură, astfel încât eliminarea
halogenului sub forma anionului X¯ este extrem de dificilă în condiţiile
reacţiei Friedel – Crafts. 44
(d) Un nucleu aromatic mai puţin reactiv decât cel al
halobenzenilor nu poate da reacţia Friedel – Crafts
Carbocationul R+ este un electrofil mai slab decât ionul de nitroniu,
NO2+, şi decât alţi reactanţi electrofili, deficienţi în electroni.

(e) Blocarea catalizatorului de grupări de tipul –NH2,

– NHR, sau –NR2

AlCl3
C6H5 NH2 + AlCl3 C6H5 NH2

• Se datorează caracterului bazic al azotului (prin perechea de

electroni neparticipanţi), mai puternic decât al nucleului
aromatic.
• Ionizarea halogenurii de alchil este împiedicată din cauza
blocării catalizatorului. 45
 (3) Conversia catenei laterale
după acilarea Friedel-Crafts
Metoda cea mai fezabilă pentru sinteza alchilbenzenilor
cu radicalul alchil liniar, deoarece cetonele aromatice se obţin prin
reacţia de acilare Friedel – Crafts, fără rearanjarea radicalului R.

Acilare Friedel-Crafts O
O
+ R C C R + HCl
Cl
clorura acida
(clorura de acil) cetona

Reducerea cetonelor aromatice

O Metoda Clemmensen

Zn (Hg), HCl, 
C R sau N2H4, baza,  CH2 R
Metoda Kijner-Wolff
46
 (3) Conversia catenei laterale
după acilarea Friedel-Crafts

O C CH2 CH3

O AlCl3
+ CH3 CH2 C
Cl
clorura de propionil
Zn (Hg), HCl, 
(met. Clemensen)
H2C CH2 CH3

n-propilbenzen
47
 (3) Conversia catenei laterale
după acilarea Friedel-Crafts

O C CH2 CH2 CH3

O AlCl3
+ CH3 CH2 CH2 C
Cl
clorura acidului butiric
N2H4, baza, 
(met. Kijner-Wolff)
H2C CH2 CH2 CH3

n-butilbenzen
48
 Reacţiile alchilbenzenilor
Cu excepţia hidrogenării şi a oxidării, reacţiile alchilbenzenilor implică
substituţia electrofilă în nucleul aromatic sau substituţia radicalică
(homolitică) în catena laterală.
(1) Hidrogenarea
CH2 CH3 C2H5

Ni, Pt, Pd
+ H2

Etilbenzen Etilciclohexan
(2) Oxidarea
CH2 CH3 COOH

KMnO 4 sau K 2Cr2O7

sau HNO 3 dil.
49
Etilbenzen Acid benzoic
 Oxidarea are loc la atomul adiacent nucleului aromatic
Deşi atât benzenul cât şi alcanii sunt stabili faţă de agenţii de oxidare
uzuali (KMnO4, K2Cr2O7, etc.), alchilbenzenii reacţionează relativ uşor cu
aceştia, oxidarea având loc la atomul adiacent nucleului aromatic, formând
o grupare carboxil (COOH).
CH2 CH2 CH2 CH3 COOH

KMnO4 sol. 
+ CO2 + H2O

n-butilbenzen acid benzoic

CH3 COOH

KMnO4

CH3 COOH PET 50

p-xilen acid tereftalic
 Identificarea alchilbenzenilor
oxidare
FM=C8H10 p.f.=137-139oC p.t.=348oC
CH3 COOH CH3 COOH
CH3 COOH ox.
ox.
CH3 COOH
o-xilen acid ftalic m-xilen acid izoftalic
(p.f. 144 oC) (p.t. 231oC) (p.f. 139 oC) (p.t. 348oC)
CH3 COOH CH2 CH3 COOH

ox. ox.

etilbenzen acid benzoic

CH3 COOH
(p.f. 138 oC) (p.t. 122oC)
p-xilen acid tereftalic
(p.f. 138 oC) (p.t. 300oC subl.) 51
 (3) Substituţia în catena laterală
În reacţia clorului cu toluenul (şi, în general, cu un alchilbenzen) la lumină şi
fără catalizatori are loc substituţia în catena laterală, care se desfăşoară
conform mecanismului homolitic înlănţuit.

CH3 CH2Cl CHCl2 CCl3

Cl2 / h Cl2 / h Cl2 / h

Toluen Clorofenilmetan Diclorofenilmetan Triclorofenilmetan

(Clorura de benzil) (Clorura de benziliden)

Cl
CH2 CH3 CH CH3 CH2 CH2 Cl

Cl2 / h/ 
+

Etilbenzen a-cloro-a-feniletan -cloro-a-feniletan

52
 (4) Substituţia în nucleul aromatic (SEA)
R R R R
NO2 NO2 O2N NO2
HNO3/H2SO4 HNO3/H2SO4 HNO3/H2SO4
+
R

NO2 NO2 NO2

R R
SO3H
H2SO4
+

SO3H

R R R
CH3 H3C CH3
CH3X, AlX3
+
R
H3C CH3
CH3 CH3
R R
X
X2, FeX3
+
X= Cl, Br
53
X
 SEA în alchilbenzeni
Datorită efectului inductiv donor de electroni (+I) al grupărilor alchil,
nucleul aromatic este activat, mai mult în poziţiile orto şi para

R R R R

R
 un hibrid (de rezonanţă) între
  toate structurile limită care pot fi
scrise, prin deplasări apropiate
de electroni, pornind de la
 structura moleculară clasică.

În reacţiile de substituţie electrofilă aromatică (nitrare, sulfonare,

halogenare, etc.) grupările alchil au asupra nucleului aromatic un efect
54
activant şi de directori o/p.
 Un efect interesant al grupărilor alchil
este cel observat în reacţia de alchilare

Condiţionare a reactivităţii
CH3 CH3
de tip cinetic CH3
o
0 C produsi majoritari
+
la 0 oC
CH3
CH3
CH3Cl/AlCl3
o
AlCl3 + HCl/80 C
CH3

80 oC produs majoritar
şi de tip termodinamic la 80 oC
CH3

55
 SEA în alchilbenzeni

Cum se poate explica efectul temperaturii asupra orientării

în reacţia de metilare electrofilă a toluenului ?
Care este rolul acidului clorhidric (HCl) în convertirea o- şi p-
xilenului în m-xilen ?

• Condiţionare a reactivităţii de tip cinetic şi de tip termodinamic;

• La temperatura de 0°C reacţia este controlată cinetic: o- şi p-

xilenul sunt produşii majoritari, deoarece ei se formează mai
repede, cu viteză mai mare;

• La 80°C reacţia de alchilare este controlată termodinamic - se

formează produsul cel mai stabil, care este m-xilenul;

56
 SEA în alchilbenzeni
• Metilul activează mai puternic poziţiile orto şi para.
– Acest efect este efectiv atât în reacţia de alchilare, cât şi în reacţia
de dezalchilare.

• Produşii o/p se formează mai repede, dar se şi dezalchilează mai

repede (1).

• Pe de altă parte, produsul meta se formează mai încet, dar, odată

format, tinde să persiste (2).
CH3 CH3 CH3 CH3 CH3
H
R R
-H+
(1) + + + R +
+
-R H
H R
CH3 R
CH3 CH3

-H+
(2) + R + H
R
R

• În cazul dezalchilării, agentul electrofil este protonul (H+):

HCl + AlCl3 H+ AlCl4 57
 SEA în alchilbenzeni
• Dacă radicalul alchil, R, este mai mare decât gruparea metil
(CH3), mecanismul este intermolecular, reacţia decurgând în
modul descris anterior– vezi reacţiile (1) si (2).

• În cazul metilului (R=CH3) există dovezi că rearanjarea se

produce printr-o deplasare intramoleculară, conform
mecanismului descris mai jos:

CH3 CH3 CH3 CH3

+H+ -H+
+ + H
-H+
CH3
H CH3 CH3
CH3

58
 Halogenarea alchilbenzenilor
Competiţie nucleu vs. catenă laterală
CH2Cl

sau h Substitutie homolitica

CH3
(radicalica)

Cl2
CH3 CH3
Cl
FeCl3 Substitutie aromatica
+
electrofila

Cl
CH3
Cl La temperatura () sau sub influenta luminii UV (h),
reactia decurge dupa un mecanism homoilitic, in catena laterala.

Cl+ La rece si in prezenta catalizatorilor acizi Lewis (FeCl3), reactia

decurge dupa un mecanism de substitutie electrofila aromatica (SEA)
in nucleul aromatic, in pozitiile orto si para. 59
 Halogenarea alchilbenzenilor
Competiţie nucleu vs. catenă laterală
• În condiţii de reacţie heterolitice, halogenarea toluenului, dar şi a altor
alchilbenzeni va avea loc în nucleul aromatic, conform schemei de
reacţie:
CH3 CH3 CH3
Cl
Cl2; Fe sau FeCl3
+

Cl 42% 58%

• Halogenarea catenei laterale este similară cu halogenarea alcanilor

(reacţie homolitică).
• La fel ca în cazul alcanilor, reacţia conduce la produşi polihalogenaţi; chiar
dacă se utilizează un exces mare de hidrocarbură, se obţine un amestec
de derivaţi halogenaţi, în care va predomina compusul monohalogenat.
CH3 CH2Cl CHCl2 CCl3

Cl2;  sau h Cl2;  sau h Cl2;  sau h

60
Toluen Clorura de benzil Clorura de benziliden Feniltriclorometan
 Halogenarea alchilbenzenilor
Competiţie nucleu vs. catenă laterală
În cazul clorurării atacul se petrece preferenţial la atomul de hidrogen
benzilic, dar efectul este mai puţin marcat decât în cazul bromului:
Br
CH2 CH3 CH CH3
Br2;  sau 

Etilbenzen 1-bromo-1-feniletan

Cl
CH2 CH3 CH CH3 CH2 CH2
Cl2;  sau h
+ Cl

Produs majoritar
91%

Clorul este mai reactiv decât bromul  mai puţin selectiv 61

 Halogenarea alchilbenzenilor
Competiţie nucleu vs. catenă laterală

• Bromurarea catenei laterale diferă de clorurare, atât în ceea ce priveşte

reactivitatea, cât şi orientarea.

• Teoretic, în urma reacţiei de bromurare a etilbenzenului în condiţii

homolitice ar trebui să se obţină doi compuşi monobromuraţi:

Br
CH CH3
1-bromo-1-feniletan
CH2 CH3
Br2;  sau 

CH2 CH2 Br
Etilbenzen
1-bromo-2-feniletan
62
 Halogenarea alchilbenzenilor
Competiţie nucleu vs. catenă laterală

• Experimental s-a constatat că singurul produs obţinut este 1-bromo-1-

feniletan, deşi factorul de probabilitate este de 2:3.

• Este preferată extragerea hidrogenului de la carbonul adiacent

nucleului aromatic - atomul de hidrogen benzilic.

• Experimente variate, efectuate cu substraturi caracterizate prin toate

tipurile posibile de atomi de hidrogen, au demonstrat următoarea ordine
a vitezelor relative de extragere a atomilor de hidrogen:

Viteza relat.
alilic o o o
extragere
benzilic > 3 > 2 > 1 > H3C H > vinilic
atomi de H
Ordinea de reactivitate este valabilă pentru orice reacţie homolitică
înlănţuită, care decurge prin intermediul radicalilor liberi.
63
• Deoarece în urma extragerii unui atom de hidrogen primar (H-1º) se obţine
un radical primar (R-1º), a unui hidrogen secundar (H-2º), un radical
secundar (R-2º), etc., rezultă că ordinea vitezelor de extragere a atomilor
de hidrogen, trebuie să fie aceeaşi cu ordinea vitezelor relative de formare
a radicalilor liberi, adică cu stabilitatea acestora:
– Cu cât un radical liber se formează mai repede, cu atât el este mai
stabil.
Viteza relat. alilic o o o
formare radicali > 3 > 2 > 1 > CH4 > vinilic
benzilic
liberi alchil, R
Creste viteza de formare si stabilitatea radicalilor alchil R

• Acest fapt este evidenţiat şi de energiile de disociere homolitică a

legăturilor:
85 kcal/mol
CH2 H CH2

88 kcal/mol
H2C CH CH2 H H2C CH CH2

92 kcal/mol
(CH3)3C H (CH3)3C 64
 Stabilizarea prin rezonanţă a radicalului benzil
CH3 CH3

Toluen:
două structuri limită
(I) (II)
CH2 CH2 CH2 CH2 CH2

Benzil: cinci structuri limită

(III) (IV) (V) (VI) (VII)

starea radicalică este dispersată peste nucleul aromatic, electronul

neîmperecheat fiind delocalizat peste întregul ciclu (mai mult în o/p).
 Radicalul benzil este stabilizat prin rezonanţă: electronul
H H neîmperecheat este delocalizat peste întreaga moleculă.
H  Această delocalizare se datorează întrepătrunderii celor
H şase orbitali p ai sistemului p aromatic cu orbitalul p de la
H
atomul de carbon adiacent nucleului aromatic, toţi orbitalii
H H p fiind dispuşi paralel, perpendicular pe planul întregului
sistem molecular.

 Orbitalul p (ocupat cu un singur electron) de la atomul de carbon legat de nucleul

aromatic (carbon benzilic) este conjugat cu întregul nor p al nucleului aromatic.
 Această extindere a conjugării măreşte stabilitatea sistemului molecular al
65
radicalului benzil.
Cumularea de radicali fenil la un atom de carbon benzilic contribuie la
stabilizarea înaintată, prin conjugare, a stării de radical (sau carbocation).

H
C C C

Trifenilmetil Difenilmetil Benzil

Creste stabilitatea radicalilor (si viteza lor de formare)

• Stabilitatea deosebită a radicalului trifenilmetil se datorează rezonanţei.

• Hibridul de rezonanţă este obţinut prin contribuţia („acoperirea”) unui număr
mare de structuri limită (36).
• Electronul de la atomul de carbon care leagă cele trei cicluri benzenice este
conjugat (în rezonanţă) cu electronii p ai celor trei nuclee aromatice.
• El este delocalizat peste cele trei nuclee aromatice, densitatea lui fiind
dispersată între cele nouă poziţii orto şi para.
• Calcule mecanic cuantice au evidenţiat o densitate maximă a electronului
radicalic de cca. 30% la atomul de carbon central. 66
 Alchenilbenzeni

Compuşii din această clasă conţin o grupare alchenică

(sau mai multe) legată (legate) de un nucleu aromatic.

Reacţiile lor pot avea loc, în funcţie de natura reactanţilor

şi de condiţiile de reacţie, fie la nucleul aromatic,
fie la dubla legătură alchenică.

Ne vom limita să
analizăm doar C
alchenilbenzenii C
conjugaţi

67
 Sinteza alchenilbenzenilor
Prepararea unei hidrocarburi aromatice cu o catenă laterală, care conţine o
legătură dublă C=C, se poate realiza prin aceleaşi metode prin care au fost
sintetizate alchenele.
Reacţii de eliminare-1,2
Nucleul aromatic CH2 CH CH3
afectează
Cl
orientarea reacţiei
dehidrohalogenare
de eliminare şi
uşurinţa cu care KOH, EtOH 
are loc reacţia.

CH CH CH3 CH2 CH CH2

H+ / 

deshidratare
CH2 CH CH3
68
OH
 Se formează alchena cea mai stabilă, în care dubla
legătură este conjugată cu nucleul aromatic

În prezenţa hidroxidului de potasiu (KOH), la

cald, are loc uşor conversia 3-fenilpropenei în
1-fenilpropenă, mai stabilă

KOH, 
CH2 CH CH2 CH CH CH3

O legătură dublă conjugată cu inelul aromatic conferă

moleculei o stabilitate deosebită, care se reflectă atât în
orientarea eliminării, cât şi în uşurinţa cu care are loc reacţia.
69
 Sinteza stirenului
Metoda industrială utilizează reacţia de
dehidrogenare a alchilbenzenilor
CH2 CH3 CH CH2

H3PO4 Cr2O3/Al2O3; 600oC

+ H2C H2C + H2
Etena
Benzen Etilbenzen Stiren

Laborator reacţii de dehidrohalogenare

şi de deshidratare

Cl CH CH3 CH CH2 HO CH CH3

KOH (EtOH) /  H2SO4 / 

1-cloro-1-feniletan Stiren 1-feniletanol 70

 Reacţiile alchenilbenzenilor

SEA

C +
C X

Adiţia la C=C

Deoarece atât ciclul aromatic cât şi legătura dublă C=C sunt

surse de electroni p, va exista o competiţie între aceste două
centre de reacţie pentru anumiţi agenţi electrofili.

De obicei legătura dublă prezintă o reactivitate mai mare

decât inelul benzenic, stabilizat prin rezonanţă.
71
 Hidrogenarea catalitică nucleu aromatic vs. C=C

condiţiile de hidrogenare a adiţia H2 poate avea loc

dublei legături sunt mai blânde exclusiv la catena laterală

În condiţii mai energice şi timp de reacţie mai lung, se

hidrogenează şi nucleul aromatic

CH=CH2 CH2 CH3 CH2 CH3

H2, Ni, 20oC H2, Ni, 125oC

2-3 atm. 110 atm.
Stiren 75 min. Etilbenzen 100 min. Etilciclohexan

72
 Oxidarea

blândă energică

1,2-dioli COOH (carboxil)

H2O2
CH CH2
HCO2OH
OH OH
1,2-diol
CH=CH2
KMnO4
KMnO4
COOH

Acid benzoic 73
 mecanism heterolitic (electrofil)
Halogenarea în cazul ambelor funcţiuni

Primul pas –acelaşi– comportă atacul electrofilului (X+)  norului p

• Halogenul este „consumat” mai întâi de dubla legătură.
– după ce catena laterală este complet saturată, are loc substituţia în
nucleul aromatic

• Pentru a prepara alchenilbenzeni halogenaţi în nucleul aromatic,

dubla legătură trebuie generată abia după introducerea halogenului.
Cl
C2H5 C2H5 CH CH3 CH=CH2

Cl2, FeCl3 Cl2 KOH (EtOH)

 (h 

Cl Cl Cl
p-clorostiren
74
 Adiţia în alchenilbenzenii conjugaţi
a unor reactanţi asimetrici (de forma HA)

dirijată de depinde de condiţiile în care

nucleul aromatic se desfăşoară reacţia

heterolitic homolitic

-
Br
HBr Br
CH CH2 CH3 CH CH2 CH3
Fara R2O2
Cation benzil
CH CH CH3
cel mai stabil intermediar
Br HBr
CH CH CH3 CH2 CH CH3
Cu R2O2 - Br
Br Br
Radical benzil

stabilizaţi prin participarea electronilor

p ai nucleului benzenic
75
 Primul pas al reacţiei:
• se obţine cel mai stabil intermediar:
• cationul benzil  AE - fără peroxizi (RO–OR);
• radicalul benzil  AH cu peroxizi (R2O2);
• stabilizaţi prin participarea electronilor p ai nucleului benzenic.

Acelaşi factor fundamental–conjugarea cu nucleul aromatic–care determină

orientarea în reacţiile de formare a alchenilbenzenilor, determină orientarea şi în
reacţiile acestora.

• Intermediarii benzili - mai stabili decât alchilii  viteza adiţiei la

alchenilbenzenii conjugaţi > decât viteza adiţiei la alchenele alifatice;

• Alchenilbenzenii au o stabilitate mai mare  reacţiile lor de adiţie să fie mai

lente (decât cele ale alchenelor alifatice);

• Reacţiile alchenilbenzenilor: reactanţii şi stările lor de tranziţie sunt stabilizate

prin rezonanţă;

• Stabilizarea stării de tranziţie este mai importantă şi, de aceea,

alchenilbenzenii sunt mult mai reactivi decât alchenele alifatice.
76