IZOPRENOIDE

Ch_organica_2024_R_Dinica
 IZOPRENOIDE

In natură există o serie de compuşi constituiţi din două, trei sau mai multe resturi de izopren unite pe
principiu “cap-coadă” cu structură complicată. Formulele moleculare fiind multipli ai moleculei de izopren se
pot recunoaşte.
C C C CH3

C C C C ; C C C C si C C C C ; H2C C CH CH2
Unitate "cap- coadã" Izopren

+
Mircen (C 10) Limonen (C 10) Izopren

Deşi formală, regula “cap-coadă” (L.Ruzicka. 1921) este baza clasificării compuşilor naturali cu
schelet poliizoprenic, după numărul de unităţi izoprenice.
Mirosul plăcut al florilor, fructelor sau frunzelor unor plante este datorat unor hidrocarburi volatile cu
C10 sau C15, numite terpeni, sau derivaţilor lor oxigenaţi.

Ch_organica_2024_R_Dinica
 IZOPRENOIDE

TERPENOIDE
Terpenoidele cuprind terpenii şi derivaţii lor oxigenaţi

Se clasifică după numărul de unităţi izoprenice din structura lor în:

•monoterpenoide (C10);
•sescviterpenoide (C15);
•diterpenoide (C20);
•triterpenoide (C30);
•politerpeni (C5H8)n- polimeri naturali ca de exemplu cauciucul.
Punerea în evidenţă a unităţilor formatoare prin utilizarea atomilor de carbon marcaţi izotopic a dus la
trasarea schemei de biosinteză a acestor compuşi.
Unitatea izoprenică biosintetizată reală este acidul mevalonic, care se sintetizează din trei moli de acetil
-S – CoA. Apoi acidul mevalonic este fosforilat şi decarboxilat la pirofosfat de izopentenil care
constituie unitatea reală, biosintetizată. Prin legături ale pirofosfatului de izopentenil se obţin schelete
aciclice care generează structuri C10, C15, C20.

CH3
HO C CH2COOH mai multe OPP-pirofosfat
etape OPP
CH2CH2OH
Acid mevalonic 3-metil-3-butenil pirofosfat
Ch_organica_2024_R_Dinica
 IZOPRENOIDE

TERPENOIDE

Monoterpenoide (C10)
Sunt substanţe volatile, care dau miros plăcut unor flori, frunze sau plante.
Se prezintă ca structuri aciclice şi ciclice, ca hidrocarburi şi derivaţi oxigenaţi.

Monoterpenoide aciclice. In natură se găsesc sub formă de izomeri.

• mircenul şi ocimenul, hidrocarburi izomere a căror structură a fost determinată prin degradarea oxidativă.
Mircenul se găseşte în hamei şi laur iar ocimenul în ulei eteric de trandafir.
Derivaţii oxigenaţi se găsesc sub formă de perechi de izomeri ca alcooli, aldehide, cetone şi acizi alături de
terpeni, de unde şi numele de monoterpenoide.

Citronelolul (C10H20O) este un alcool nesaturat, optic activ, cu o dublă legătură izopropilidenică (a) sau
izopropenilică (b).
Se găseşte ca amestec în uleiurile eterice de trandafir şi muşcată şi are miros plăcut de lămâie. In amestec
predomină izomerul izopropilidenic (a).

CH2OH CH2OH

Mircen Ocimen a citronelol b

Ch_organica_2024_R_Dinica
 IZOPRENOIDE

TERPENOIDE
Geraniolul şi nerolul sunt izomeri cis-trans (C10H18O) cu structură izopropilidenică şi izopropilenică, cu
două legături duble în moleculă, greu de separat.

CH2OH CH2OH H OH OH
H
* *
; ;
H H CH2OH CH2OH

Geraniol Nerol Linalol

(izom er trans (izom er cis
T.f. 229-230o C) T.f. 224-225oC) (Alcool tertiar optic activ
T.f. 198-199oC)

Geraniolul este componenta dominantă în uleiurile eterice din flori de trandafir, de muşcată, de citronela şi
ghimbir.
Nerolul se găseşte în uleiuri de flori de portocal amar (ulei de neroli) şi în coji de portocal (ulei de bergamot).
Linalolul este un alcool terţiar, optic activ, nesaturat, cu două duble legături în moleculă. Izomerul (-) linalol
predomină în uleiul de levănţică, trandafir şi bergamot iar izomerul (+) linalol este componenta principală a
uleiului de flori de portocal şi coriandru.

Ch_organica_2024_R_Dinica
 IZOPRENOIDE

TERPENOIDE
Corespunzător alcoolilor există aldehide izomere cis-trans, citral a (geranial) şi citral b (neral), care pot
adopta structura izopropilidenică şi izopropilenică. Se pot separa sub forma combinaţiilor bisulfitice.

CHO CHO H H

H H CHO CHO
;
Citral a (Geranial) Citral b (Neral)

Citralul este una din terpenoidele cu mare răspândire, predominând în uleiul de iarbă de lemon şi de lămâie.
Se obţine sintetic prin oxidarea geraniolului respectiv nerolului.
Nerolul şi linalolul elimină apă, în prezenţă de acizi minerali diluaţi, trecând în terpineol sau în produsul
hidratat, terpin. Geraniolul reacţionează mai greu. In mediu acid, reacţia se desfăşoară prin mecanism ionic.
H CH2OH OH
+
H H2O H2O
CH2OH - H2O - H+
H

Nerol OH OH
Geraniol
Terpineol Terpin
Ch_organica_2024_R_Dinica
 IZOPRENOIDE

TERPENOIDE
Structura se determină prin hidroliza alcalină a citralului , când se formează metilheptenona şi aldehida
acetică şi oxidarea metilheptenonei cu formarea acetonei şi acidului levulic.

CH3
H O
Hidrolizã CH3
CHO
alcalinã +
CHO
CH3
Citral Metilheptenona O O
oxid. +
CH3 CH3
COOH
Acid levulic

Ch_organica_2024_R_Dinica
 IZOPRENOIDE

TERPENOIDE
Proprietăţile caracteristice decurg din structură.

Citralul după tratarea cu acetonă în prezenţă de Ba(OH)2 formează pseudoionona (compus carbonilic
polinesaturat) care, în mediu acid, ciclizează formând - şi -ionone.
Iononele au miros de toporaşi şi micşunele şi se utilizează la fabricarea parfumurilor. –Ionona nu se găseşte
în natură.
din amestecul de ionone s-a izolat şi -ionona

COCH3
CH=CH
CH3 CH3

O CH C  Ionona O
CHO Ba(OH)2 H O H2SO4 (T.f.134o/12mm)
+ C CH3 - H O CH
2 COCH3
H3C Pseudoionona  Ionona
CH=CH

 Ionona
(T.f.127o/12mm)

Ch_organica_2024_R_Dinica
 IZOPRENOIDE

TERPENOIDE
Monoterpenoide monociclice
Terpenoidele din această clasă conţin scheletul p-metanului (1-metil-4-izopropilciclohexan) care
se obţine prin hidrogenarea p-cimenului (1-metil-4-izopropilbenzen).
7
CH3 CH3 CH3 1
6 2
3 H2/cat.
O O O 5
4
3

8
10 9
 - iononã  - iononã  p- Mentan (C10H20)
Ionona p- Cimen (C10H14)

Terpenii din natură au formula moleculară C10H16, fiind mentadiene. Din cei 14 izomeri teoretic posibili, cel
mai răspândit este limonenul (1,8(9) mentadiena).

  
Limonen Felandreni Terpinolen
Terpineni

Ch_organica_2024_R_Dinica
 IZOPRENOIDE

TERPENOIDE
(+) Limonenul se găseşte în cojile de portocal şi de lămâi, în chimen şi ţelină, izolându-se din uleiul
eteric corespunzător.
(-) Limonenul se găseşte în uleiul eteric de ace de brad sau de molid, în uleiul de mentă rusească şi în
unele uleiuri de terebentină.
() Limonenul , numit dipenten, se găseşte în ulei de camfor, de bergamot etc. Limonenul, sub forma
izomerilor optic activi, are miros de lămâie. () Limonenul (dipenten) se obţine din izopren prin
încălzire la 280oC.
280o
+

Izopren Limonen

Terpinenii se găsesc în amestec; mai răspândit este izomerul  în maghiran şi coriandru. Nu prezintă
izomerie optică.
Felandrenii sunt izolaţi din uleiuri de molură, eucalipt şi mărăraş. Structura terpenoidelor monocilcice
a fost stabilită prin degradare oxidativă, prin utilizarea reacţiilor chimice caracteristice pentru transformarea
lor în compuşi din aceeaşi clasă, cu structura cunoscută şi prin trecerea la p-cimen.

Ch_organica_2024_R_Dinica
 IZOPRENOIDE

TERPENOIDE
Determinarea structurii limonenului:

Br Br Cl
Br Br NOH NOH O OH
5Br2
Br Br 2 HBr NOCl
Br
Br Br
A 1
Nitroza- Carvonoxima Carvona Carvacrol
clorurã
OH
O O 2H OH
2H
2 3
OH
p- Cim en Terpin Lim onen

4 H2O
NOH OH
NOCl
4a
OH
COOH
Carvonoxima Acid hidroxi-
OH Oxid. COOH toluic
OH
CO 1.oxidare
 -Terpineol 4b 2.dehidrogenare CH2OH
H Mentantriol
O
Acid hom oterpenilic
Ch_organica_2024_R_Dinica
 IZOPRENOIDE

TERPENOIDE
• Stabilirea scheletului limonenului prin transformare în p-cimen (A)
• Stabilirea locului dublelor legături (1-4 pe schemă).
• Inrudirea cu carvona arată că limonenul posedă o dublă legătură în aceeaşi poziţie ca la carvonă,
care are grupa carbonil la C2 ca la carvacrol (1).
• Una din legături din carvonă este conjugată cu grupa carbonil pentru că numai compuşii ,-
nesaturaţi se reduc cu hidrogen în stare născândă (2).
• Punerea în evidenţă a legăturii din afara ciclului prin hidrogenare şi oxidare la mentantriol şi
trecere în acid hidroxitoluic (3).
• Locul legăturii din ciclu a fost stabilit prin transformarea limonenului în terpineol, în
carvonoximă sau în acid homoterpenilic (4b).
• O davadă suplimentară etse sinteza -terpineolului (4).
In natură se găsesc derivaţi oxigenaţi alcooli, aldehide, cetone etc, din care unii au mari utilizări
practice.
OH
O OH O
OH O
OH OH
Carvona Mentol Mentona Carvomentol Carvomentona  - Terpineol Terpin

Ch_organica_2024_R_Dinica
 IZOPRENOIDE

TERPENOIDE
Mentolul se extrage din uleiul de mentă (Mentha piperita) sub formă de (-) mentol.
Prin sinteză (hidrogenarea timolului) se obţine un amestec de diastereoizomeri care
se separă prin recristalizarea ftalaţilor acizi. Prin scindare cu baze optic active şi hidroliză s-au
obţinut (+) mentol şi (-) mentol identic cu cel natural. Mentolul are conformaţia ciclohexan
scaun cu substituenţii orientaţi ecuatorial.
H

H3C CH
HO
H3C
H CH3
Mentol H

Mentolul are proprietăţile alcoolilor secundari. Se foloseşte pentru parfumarea pastei de dinţi, compus
de aromă în industria alimentară, antiseptic, analgezic şi anestezic local.

Ch_organica_2024_R_Dinica
 IZOPRENOIDE

TERPENOIDE
-Terpineolul este un alcool nesaturat care se obţine prin sinteză (K.Alder, 1949) din izopren şi
metilvinilcetona, sau prin deshidratarea terpin hidratului în prezenţă de acid sulfuric diluat când
rezultă şi -terpineol. .Terpineolul are miros puternic de liliac şi se utilizează în parfumerie. In
natură se găseşte numai izomerul trans iar cis-terpin se obţine prin hidratarea pinenului în mediu acid.
Terpinul este utilizat ca modificator al secreţiei bronşice. Prin deshidratarea cis-terpinului se
formează un eter intern, eucaliptol, cu configuraţie baie. Eucaliptolul se extrage din esenţă de
eucalipt. Se mai găseşte în rozmarin şi pelin. Are miros de camfor. Se foloseşte ca antiseptic.
Mentona (T.f.210oC). se găseşte alături de mentol şi de limonen în uleiurile eterice de izmă, sub
forma de (-) mentonă. Se obţine prin oxidarea (-) mentolului. In soluţie bazică sau acidă
(-) mentona se găseşte în echilibru cu (+) mentona (izomentona), datorită epimerizării (schimbarea
configuraţiei unui singur atom de carbon asimetric), care are loc prin intermediar carbanionic sau
carbocationic. Mentona este însoţită de carvomentonă.
(+) Carvona (T.f.230oC), se găseşte în ulei de chimen şi de mărar. (-) Carvona se găeşte în ulei de
izmă creaţă. Se găseşte şi ca racemic.

Ch_organica_2024_R_Dinica
 IZOPRENOIDE

TERPENOIDE
Monoterpenoide biciclice Sistemele fundamentale ale terpenoidelor biciclice aparţin celor
şapte grupe mai importante.

Pinan Bornan Izocamfan Fenchan Izobornilan

Caran
Tuian (Camfan)

Monoterpenoidele biciclice, C10H16, care apar în natură, conţin pe lângă sistemul ciclic de bază şi o dublă
legătură. De la tuian se cunosc mai mulţi derivaţi, hidrocarburi şi derivaţi oxigenaţi. -Tuienul se găseşte rar
în natură sub formă de (+) tuien. Sabinenul a fost izolat din uleiuri eterice de Juniperus sabina, unde se
găseşte şi sabinolul.

OH OH O

 -Tuien  -Tuien Sabinen Sabinol Acool tuilic Tuiona

Ch_organica_2024_R_Dinica
 IZOPRENOIDE

TERPENOIDE
Tuiona a fost izolată sub formă de  (-) tuiona din arborele de tuia (arborele vieţii, Thuja occidentalis)
şi din pelin, iar sub formă de -tuiona din uleiul de salvie. Unii derivaţi se obţin şi prin sinteză.
Prezenţa ciclului de trei în structura acestor derivaţi a fost dovedită prin degradare oxidativă.
Din clasa caranului se cunosc produşi cu o dublă legătură şi cu două duble legături,
hidrocarburi şi derivaţi oxigenaţi.

4 5
3 O
2 6
1

Carena- 3  4- Carena Silvestren Carona  - Pinen  - Pinen

(carvestren)
Carenele au fost izolate din uleiul eteric de Pinus sylvestris, P.longifolia şi din uleiuri eterice exotice.
Pinanul, C10H16, prezintă mare importanţă prin reprezentanţii săi, -pinen şi -pinen care se găsesc în ulei de terebentină,
cât şi prin transformările la care participă cu formarea altor terpeni şi derivaţi oxigenaţi (ocimen, mircen, terpineol, terpin,
camfor).
-Pinenul şi -pinenul se găsesc împreună în uleiuri eterice, în special în uleiul de terebentină care conţine 65-90% -pinen
şi 25-5% -pinen. Pinenii se pot separa prin distilarea fracţionată.
Uleiul de terebentină se obţine din terebentină (răşina secretată la crestarea cojii de conifere, pin) prin antrenare cu vapori de
apă. Reziduul rămas de la distilare este numit sacâz sau colofoniu. Uleiul de terebentină este un bun diluant la fabricarea
lacurilor şi vopselelor.
- şi -Pinenii sunt folosiţi şi ca materie primă pentru obţinerea camforului.
Ch_organica_2024_R_Dinica
 IZOPRENOIDE

TERPENOIDE
Grupa boranului (camfanului) cuprinde derivaţi precum borneol, izoborneol, camfor, camfen şi
alţi derivaţi.

Bornan (Camfan ) Camfen Izocamfan Fenchan Izobornilan

Camfenul este singurul terpen biciclic, cristalizat, care apare în natură în uleiul de brad (Abies sibirica),
sub forma (-) camfen.
De asemenea camfenul poate fi transformat în clorură de izobornil, respectiv în izoborneol care dă prin
oxidare camfor. Camforul se obţine din lemnul arborelui de camfor (Cinamomum camphora), prin distilare
(antrenare) cu vapori de apă. După distilare (+) camforul cristalizează şi se separă. Se purifică prin sublimare,
în prezenţă de fier sau var. Cl
Cl
HCl -HCl

Clorhidrat Clorurã de Cam fen

de cam fen izobornil

POCl3 - H2O
OCOCH3 OH O
AcOH oxid.

Acetat de Izoborneol Cam for

izobornil
Ch_organica_2024_R_Dinica
 IZOPRENOIDE

TERPENOIDE
Prin sulfonare cu acid sulfuric în prezenţă de anhidridă acetică conduce la acidul -camforsulfonic
ale cărui săruri se folosesc în terapeutică. Camforul este bun plastifiant în obţinerea celuloidului.

In prezenţă de hidrazină trece în bornan prin reacţia Kijner-Wolff.

O HN NH2 N NH2
2 KOH

Camfor Hidrazona Bornan

(Camfan)

In prezenţă de acid azotos trece într-o dicetonă camforchinonă cu proprietăţi caracteristice 1,2-dicetonelor.

Având constanta crioscopică mare (kc=40) se utilizează ca dizolvant pentru determinarea maselor moleculare
(M) a compuşilor organici, după metoda Rast.

Ch_organica_2024_R_Dinica
 IZOPRENOIDE
TERPENOIDE
Sescviterpenoide(C15)
Sescviterpenoidele apar în natură sub formă aciclică, monociclică sau biciclică, ca hidrocarburi
sau ca derivaţi oxigenaţi
Farnesolul, C15H25OH, este component al uleiului de mărgăritărel şi de flori de tei. In balsamul
de Peru şi în uleiul de neroli se găseşte un izomer, nerolidolul.
Se pot obţine prin sinteză din geraniol.
+ -
Cl NaCH COCH3
CH2OH PCl5 +
COOR
Geraniol
HOH + -
- + Na C CH
O ROH O
COOR - CO2

ONa OH izomerizare
CH H2
Ac2O, to
Nerolidol
CH2OH

Farnesol
Pirofosfatul de farnesil este un intermediar în sinteza izoprenoidelor.
Ch_organica_2024_R_Dinica
 IZOPRENOIDE
TERPENOIDE
Sescviterpenoide
Sescviterpenoidele monociclice iau naştere
prin ciclizarea nerolidolului, dar sunt + H+
răspândite în natură şi sub formă de - H2O - H+
bisabolen. +
OH
Nerolidol Bisabolen
O
Sescviterpenoidele biciclice
dehidrogenare
sunt răspândite în ţelină, ulei ;
de cuişoare etc. Sunt utilizate
în parfumerie, Au schelet de Cadinen Cadalina Articulona
(ulei de Pipercubeta)
cadalină. Scheletul cadalinei se
găseşte şi în unii alcooli, sau
cetone (articulona).

Ch_organica_2024_R_Dinica
 IZOPRENOIDE

TERPENOIDE
Din farnesol rezultă selinenul (sescviterpen cu structură de eudalină) prezent în ulei de fruct de
ţelină.

CH2OH

Farnesol Selinen Eudalina

In uleiul de cuişoare (Eugenia caryophylata) se găseşte cariofilena, unul din reprezentanţii cei mai
răspândiţi, care este însă însoţită de humulenă.

4 9 11

Cariofilena Humulena

Structura cariofilenei a fost stabilită prin degradare oxidativă şi prin sinteza (F.Sorm, 1950).

Ch_organica_2024_R_Dinica
 IZOPRENOIDE
TERPENOIDE
Diterpenoide(C20)

• conţin patru resturi de izopren şi sunt uleiuri vâscoase care se extrag cu ajutorul dizolvanţilor.
•Fitolul, C20H40O, este cel mai răspândit reprezentant.Este un alcool nesaturat, cu o legătură dublă, răspândit
în vegetale, fiind component al clorofilei. Se obţine din clorofilă prin saponificare, urmată de oxidare. Se
separă o cetonă a cărei structură a fost demonstrată prin sinteză.

saponificare oxid CH2OH

Clorofilã Fitol
C20H40O O+ CHO
(1)
CH2OH reducere CH2OH
Farnesol Hexahidrofarnesol
+ -
1) NaCHCOCH3
HBr CH2Br COOR
2) H2O O
Cetonã de sintezã identicã cu cea
rezultatã prin degradarea fitonului (1)

CH2OH

Fitol
Ch_organica_2024_R_Dinica
 IZOPRENOIDE
TERPENOIDE
Diterpenoide

•Fitolul intră în compoziţia vitaminelor E (derivate de la croman), numite tocoferoli.

•Tocoferolii se găsesc în amestec în ulei de germeni de porumb şi grâu în care predomină -tocoferolul.
Tocoferolii sunt antioxidanţi naturali, indispensabili bunei funcţionări a organelor genitale, intervin în
metabolismul hidraţilor de carbon favorizând depunerea de glicogen în ţesuturi, în oxidările celulare şi în
metabolismul creatininei din muschi. Lipsa lor produce degenerarea muschilor şi alte efecte nedorite.
•-Tocoferol= 2,5,7,8-tetrametil-2(4’,8’,12’-trimetil)-tridecil-6-oxicroman. -Tocoferolul are în ciclul
aromatic 5,8-dimetil, iar -tocoferolul are 7,8-dimetil. Există şi alţi derivaţi.
•
Tocoferolii se obţin prin sinteză din bromură de farnesil şi derivaţi metilaţi ai hidrochinonei (sinteza Karrer).

CH3 CH3 4
BrCH2 HO
HO 5 3
6 10
+ 1 2
2' 4' 6' 8' 10' 12'
7 8
H3C OH 9
O 1' 3' 5' 7' 9' 11' 13'
CH3 CH3
bromură de farnesil  - Tocoferol

Ch_organica_2024_R_Dinica
 IZOPRENOIDE

TERPENOIDE
O
•Fitolul constituie şi catena laterală izoprenoidă din
CH3
vitaminele K, importante în coagularea sângelui.

O Vitamina K1 (Filochinona)
(3-Metil,2-fitil-naftochinona)

O
•Vitaminele K2 produse de bacterii au
catene laterale mai lungi şi mai CH3
n = 4, 6, 7, 9
nesaturate decât filochinona, fiind
n
numite menachinone.
O

Din răşina de pin s-a izolat acidul abietic care

se utilizează la prepararea vopselelor, a
săpunurilor şi la impregnarea hârtiei.

H3C
H Acid abietic
COOH
Ch_organica_2024_R_Dinica
 IZOPRENOIDE

TERPENOIDE

Triterpenoide(C30)

Reprezentantul acestei clase este hidrocarbura scualen (C30H50).

Este un important intermediar în biosinteza sterolilor.
Molecula scualenului este formată din două jumătăţi indentice de resturi izoprenice unite “coadă la
coadă” ceea ce face ca principiul construcţiei izoprenice să fie inversat la mijlocul catenei

CH2Br Mg
MgBr2

Scualen
(T.f.245 oC/5mmHg)

Scualenul este un lichid vâscos. Principiul construcţiei din scualen este întâlnit şi la celelalte triterpenoide, la
carotenoide şi steroide. Hidrocarbura hidrogenată, (C30H62), scualan este folosită ca faza staţionară în
cromatografia de repartiţie. Triterpenoidele sunt importante prin înrudirea lor cu steroidele.

Ch_organica_2024_R_Dinica
IZOPRENOIDE

Ch_organica_2024_R_Dinica
Ch_organica_2024_R_Dinica
 IZOPRENOIDE

CAROTENOIDE
•Sunt hidrocarburi şi derivaţi oxigenaţi care au o largă răspândire în regnul vegetal şi animal.

•Numărul mare de legături duble conjugate (poliene) face ca ele să apară colorate în galben-
portocaliu şi uneori în roşu. Culoarea dispare la hidrogenare.

•Organismul animal nu le sintetizează ci le preia prin hrană.

•Majoritatea carotenoidelor (C40) apar în plante (circa 80). Cele cu un număr mai mic de atomi
de carbon sunt produse de degradare oxidativă ale carotenoidelor.

Carotenii sunt hidrocarburi cu formula moleculară C40H56 numite terpene superioare. Denumirea lor
vine din franceză carotte = morcov, în care se găseşte amestecul de caroteni.

Licopenul (Licopina) este colorantul din pătlăgele roşii (solanum lycopersicum), ficat de om, serul sanguin,
unt etc. Este format din două resturi identice, simetrice, inversate la mijloc. Licopenul este o substanţă
cristalizată de culoare roşu-închis-violet (T.t.175oC).

Licopenul
Ch_organica_2024_R_Dinica
 IZOPRENOIDE

CAROTENOIDE
-, - şi - Carotenii au formula moleculară C40H56 şi sunt răspândiţi în natură. Sunt solubili în
benzen, sulfură de carbon, cloroform, eter de petrol.

-Carotenul însoţeşte, -carotenul în vegetale, reprezentând 25% din conţinutul acestuia. Este o
substanţă cristalizată, de culoare violetă (T.t. 187oC).
-Carotenul este constituit din două resturi de ionona ( şi ) şi patru resturi de izopren.

14' 12' 10' 8'

7 9 11 13 15
1 6' 1' 2'
2 6 9' 7' 5'
8 10 12 14 15' 13' 11' 3'
3 5
4
 - Caroten 4'

-Carotenul este mult răspândit în natură ca însoţitor permanent al clorofilei, în plantele verzi; în morcovi se
găseşte în cantitate mare, de unde a fost izolat de către Wackenroder (1931). -Carotenul cristalizează din
eter de petrol în plăci rombice de culoare roşu-închis(T.t.183oC).

-Carotenul este constituit din două resturi de -ionona unite prin patru resturi de izopren.

 - Caroten
Ch_organica_2024_R_Dinica
 IZOPRENOIDE

CAROTENOIDE
-Carotenul este rar întâlnit în natură, numai 0,1 % faţă de -caroten în morcovi. Se prezintă sub formă de
cristale roşii cu reflexe albăstrui (T.t.178oC). este constituit dintr-un rest de -ionona la un capăt şi un rest de
pseudoiononă la celălalt capăt (v.Licopenul), unite prin patru resturi de izopren

 - Caroten

Structura carotenilor (carotenoidelor) a fost studiată de Berzelius (1837), Wilstätter (1907), P.Karrer şi
R.Kühn (1931), L.Zechmeister (1928), P.Karrer (1950) şi alţii.
Numărul dublelor legături este determinat prin reducere când se consumă 11 moli H2, de unde se

deduce existenţa a unsprezece legături duble. Prin degradare oxidativă cu ozon se obţin acizi diferiţi,

confirmând structura marginală a fiecărui reprezentant.

Ch_organica_2024_R_Dinica
 IZOPRENOIDE

CAROTENOIDE
Din -caroten rezultă două molecule de acid geronic, ceea ce confirmă prezenţa a două resturi
de -iononă unite prin patru resturi de izopren.
Prin oxidare cu ozon şi permanganat a carotenului se formează acid geronic, acid
,-dimetilglutaric, acid ,-dimetilsuccinic şi acid dimetilmalonic (P.Karrer).
-Carotenul prin oxidare cu ozon se comportă ca -caroten, o jumătate şi ca licopen,
cealaltă jumătate. Carotenii au structura S-trans ca şi squalenul.
Aceste considerente sunt susţinute şi de numeroasele sinteze ale carotenului realizate
de savanţi ai lumii.
In acest mod se justifică structurile atribuite -, - şi -carotenilor.

Compuşi oxigenaţi
Xantofilele au scheletul hidrocarburilor pe care sunt grefate grupe hidroxil, carbonil sau oxidice.
Luteina (xantofila) C40H56O2, este, după -caroten, cea mai răspândită carotenoidă. Are rol în
absorbţia luminii în fotosinteză. Apare în flori galbene şi roşii ca atare sau ca ester cu acid palmitic. Apare şi
în gălbenuş şi în ovare. Este un diol al -carotenului.
1'
1 2'
2 3'
3 OH
Luteina
HO (3,3' - Dihidroxi -  - Caroten )
Ch_organica_2024_R_Dinica
 IZOPRENOIDE

CAROTENOIDE
Zeaxantina (C40H56O2), a fost descoperită în porumb (Karrer,1929) şi în alte vegetale. Se
prezintă sub forma unor plăci galbene cu T.t. 215oC. Sinteza a fost realizată în 1956 de O.Isler.

3'
3 OH
HO Zeaxantina
(3,3' - Dihidroxi -  - Caroten)

Structura zeaxantinei este susţinută şi prin degradarea oxidativă.

Criptoxantina (3-hidroxi--caroten) se găseşte în ardei, unt, gălbenuş de ou etc.
Există şi oxizi din grupa carotenoidelor, dar aceştia sunt sensibili faţă de acizi (violaxantina,
flavoxantina, auroxantina etc.).
Din grupa hidroxicetonelor şi cetonelor se cunosc mai mulţi compuşi.
Rodoxantina (C40H50O2) se găseşte în frunzele de broscăriţă şi în unele conifere. Conţine 12 duble
egături (T.t. 219oC).

O Rodoxantina O

Ch_organica_2024_R_Dinica
 IZOPRENOIDE

CAROTENOIDE
Astaxantina (C40H52O4) este un cetoalcool derivat de -caroten. Se găseşte în carapacea
crustaceelor sub forma combinaţiei sale cu o proteină, ovoverdină de culoare verde-brun-
albastră. La fierberea racilor în apă proteina se denaturează iar grupa prostetică eliberată este
oxidată la aer în astacină, o tetracetonă de culoare roşie.

aer
3 3' OH O
HO O
Astacina
O Astaxantina O O O

Astacina predomină în carapacea homarului. Colorantul astacină este de culoare roşie, iar prin reducere trece
în zeaxantină galbenă.
Astaxantina şi astacina sunt prezente în solzii peştilor şi în penajul unor păsări.

Capsantina (C40H56O3) se găseşte în ardeiul roşu. Se prezintă sub forma unor cristale roşu-carmin (T.t.
176oC). Există sub forma a doi izomeri.

CO

HO 3 CH 3' OH
Capsantina
Ch_organica_2024_R_Dinica
 IZOPRENOIDE

CAROTENOIDE

Acizii din această grupă se formează prin degradarea oxidativă a ciclurilor marginale.

Bixina (C25H30O4) este colorantul galben (orlean sau runcu) izolat dintr-o plantă tropicală şi folosit cu
mult înaintea obţinerii coloranţilor sintetici. Structura a fost confirmată prin sinteză totală (Weedon,
1953). Din punct de vedere chimic este esterul monometilic al unui acid nesaturat, norbixina.

Crocetina (C20H24O4) se găseşte ca ester cu două molecule de gentiobioza, crocina, în şofran şi în plante
tropicale.
COOH COOH
H3COOC HOOC
Bixina Crocetina

Ch_organica_2024_R_Dinica
 IZOPRENOIDE
CAROTENOIDE
In organismul mamiferelor, -carotenul este scindat oxidativ cu ajutorul enzimei carotenază, în
ficat, producând ruperea dublei legături C15=C15’ şi formarea vitaminei A1. Intermediar se formează retinal
(aldehida vitaminei A1) care este redusă la retinol (A1). Se conchide că -carotenul este provitamina A.
Din ficatul unor peşti a fost izolată vitamina A2, care conţine o legătură dublă în plus faţă de A1,
Vitamina A2 a fost obţinută şi prin sinteză. Vitamina A este necesară organismului uman, cu deosebire în
perioadele de creştere în înălţime . Ea joacă rol în percepţia vizuală şi în reglarea metabolismului
general. In procesul vederii este implicată direct rodopsina sau purpura vizuală, o combinaţie a 11-cis-
retinalului cu proteina numită opsină. (Baza Schiff formată prin condensarea grupelor CHO din retinal
cu H2N- din opsină).

15 15'

 - Caroten [O]
CH2OH
CHO
2 2
Retinal Vitamina A1
(All- trans retinol)

Ch_organica_2024_R_Dinica
Morcovii şi chimia vederii Morcovii sunt bogaţii în –caroten, o alchenă de culoare purpuriu-orange
care este o excelentă sursă dietetică de vitamină A. –Carotenul este transformat în vitamina A de
enzimele ficatului apoi oxidat la o aldehidă pe care o numim trans-retinal. Aceasta este apoi
izomerizată prin schimbarea geometriei dublei legături C11-C12 pentru a conduce la 11-cis-retinal
care este un pigment foarte sensibil la lumină la care răspund toate sistemele vizuale ale tuturor
fiinţelor vii. Retina ochiului conţine două tipuri de celule receptoare sensibile la lumină, celulele cu
conuri şi bastonaşe. Trei milioane de celule cu bastonaşe sunt în principal responsabile de vederea
în lumină slabă în timp ce o sută de milioane de celule cu conuri sunt responsabile de vederea în
lumină şi pentru perceperea culorilor. În celulele cu bastonaşe, 11-cis-retinalul este transformat în
rodopsină care este o substanţă sensibilă la lumină şi formează plecând de la o proteină, opsina.
Atunci când lumina atinge celulele cu bastonaşe, dubla legătură C11-C12 izomerizeză şi permite
obţinerea 11-trans-rodopsinei, numită şi metarodopsina II. Izomerizarea cis-trans este acompaniată
şi de o schimbare a geometriei moleculei care provoacă un impuls nervos trimis la creier unde este
perceput ca un semnal având drept consecinţă vederea.
Metarodopsina II este apoi reciclată în rodopsină printr-o secvenţă multietape, in care are loc ruperea
la trans-retinal şi izomerizarea cis-trans în 11-cis-retinal

11
11 Influx nervos
Retinal Opsina
total trans
h
R.izom erazã N
11-cis Retinal
H
H
N
O + H2N - Opsina
Rodopsina Metarodopsina
(rosie) (galbenã)
Opsina
H2O
Ch_organica_2024_R_Dinica