Utilizarea compusilor organici oxigenati ca

substituienti sau componenti ai combustibililor

pentru automobile
*cresterea continua a consumului de combustibil
*restrictiile impuse privind conservarea mediului ambiant
*caracterul neregenerabil al resurselor de petrol
*estimarile privind rezervele de petrol
au impulsionat cercetarile privind utilizarea unor combustibili neconventionali care sa poata
inlocui partial sau total combustibilii clasici

folosirea compusilor oxigenati reduce dependenta producerii

combustibililor de titeiul neprelucrat, aducand o nota de
stabilitate pe piata

note de curs

 Cercetarile vizeaza urmatoarele directii:

Valorificarea sisturilor bituminoase ;
Utilizarea drept combustibil a gazelor naturale;
Obtinerea benzinelor sintetice prin chimizarea
gazelor naturale, a carbunelui si a biomaselor;
Obtinerea de carburanti de biosinteza prin
cultivarea plantelor energetice;
Utilizarea hidrogenului drept combustibil;
Utilizarea compusilor chimici oxigenati.

note de curs

Benzina

Combustibil
diesel

Etanol din
biomase

Compusi
organici
oxigenati

Gaz petrol
lichefiat
(GPL)

Electricitate

49,3%

16%

4%

23%

7%

0,7%

Principalele tipuri de combustibil pentru alimentarea

motoarelor autovehiculelor

note de curs

 Se
observa
ca,
dupa
combustibilii
conventionali, a doua mare sursa de energie
pentru alimentarea automobilelor, este
reprezentata de compusii organici oxigenati .
Acestia au cele mai bune perspective de
utilizare din punctul de vedere al posibilitatilor
de producere, stocare, distributie, precum si
al corelarii cu cerintele motorului.

note de curs

 ratiuni economice, politice, sociale si ecologice

pledeaza pentru introducerea in circuitul economic a
combustibililor pe baza de compusi oxigenati.
Avantaje:
- reducerea dependentei multor tari fata de livrarile de materii prime
energetice din exterior,
- eliminarea aditivilor de plumb din benzine,
- scaderea nivelului de noxe emise in atmosfera,
- solutionarea problemei supraproductiilor agricole. Conform
estimarilor specialistilor, compusii organici oxigenati ar putea
asigura 5% din cantitatea de benzina necesara tarilor membre ale
Comunitatii Europene.
organul legislativ al Comisiei Comunitatii Europene a propus ca,
inca din 1993, sa se reduca cu 90% impozitele indirecte
percepute producatorilor de biocarburanti.

note de curs

 Dintre compusii organici oxigenati cei mai importanti sunt:

R-O - R
R - OH

Esteri
(R-COO-R)
esteri metilici ai unor
acizi grasi
(lauric C12, miristic C14,
palmitic C16, oleic C18)
note de curs

MTBE: CH3-O-C4H9;
ETBE: C2H5-O-C4H9;
TAME: C5H11-O-CH3

Alcooli
Obinere: Rezult prin nlocuirea unuia sau mai multor atomi de H cu gruparea oxidril OH:
CH3OH metanol;
C2H5OH etanol;
C4H9OH ter-butil alcool (TBA).

Eteri
Obinere: derivai ai compuilor hidroxilici
Rezult din 2 molecule de alcool sau fenol prin eliminarea unei molecule de ap.
C5H12O; C4H9 O CH3 metil-ter-butil-eter (MTBE);
C6H14O; C5H11 O CH3 metil-ter-amil-eter (MTAE)

note de curs

Constanta / Proprietatea

CH3OH

C2H5OH

TBA

MTBE

MTAE

Benzin

Motorin

Masa molecular
Temperatura de topire la
presiune atm., 0C
Temp. de fierbere la
presiune atm., 0C
Cldura de vaporiza-re,
kJ/kg
Punctul critic
Tcrt, 0C
pcrt, Mpa
cr, kg/m3

32,04
- 97,9

46,07
- 114,6

74,12
- 25,5

88,15
- 115,5

102,18
-

~ 98
- 30

~ 204
- 35 ... +5

64,85

78.5

82.8

55.3

86.3

1100,75

854

510

337

310

290 ...
380

250

240,15
7,95
358

243,15
6,30
280

235
-

227
-

~ 470
~ 2,2
-

Stare normal
(1,013105N/m2; 293K)
, kg/dm3
cp, J/kgK
, 103 Ns/m2

0,796
2,369
0,584

0,794
2,369
1,200

0,792
-

0,746
-

0,750
-

0,735
...0,760
2,010
0,420

0,825 ...
0,870
1,93
2 ... 7

P.V.Reid, daN/cm2

0,34

0,14

0,014

T prin vaporizarea unui

amestec teoretic, 0C

147

96,5

50,8

33

28

0,8 var
0,9 iarn
28

note de curs

30 ... 190 180 ... 360

20

Caracteristica

Benzin Motorin

CH3OH

C2H5OH

TBA

MTBE

MTAE

6,44

8,95

11,1

11,7

12,1

14,9

14,5

19937

26805

32560

35200

36500

42690

42600

3256
2680

3393
2693

3658
2690

3740
2771

3978
2786

3758
2701

3948
2937

106
87
19

106
87
19

113
100
13

117
100
17

114
100
14

98
90
8

CC

0 ... 3

5 ... 10

45...55

Tautoaprindere, 0C

463,9

422,8

257...32
7

200...220

Tinflamabilitate, 0C

11

12,8

20

50...140

Lmin, kg aer/kg comb.

Qin, kJ/kg
Qamestec stoichiometric
la p0 = 1,013105N/m2
T0 = 293K
kJ/m3amestec
kJ/kg amestec
CO/R
CO/M
Sensibilitate

note de curs

 Calitatile octanice ale compusilor oxigenati sunt prezentate in

tabelul
Componentul

COR

COM

Benzina de baza

90-92

80-81

Metanol

112

90

Etanol

106

95

t-butanol

108

98

MTBE

117

101

ETBE

118

105

TAME

112

99

note de curs

10

 Principalele cai de utilizare la scara industriala a

compusilor organici oxigenati in calitate de
substituienti partiali sau totali ai combustibililor
auto de origine petroliera, sunt:
Utilizarea alcoolilor inferiori:
metanol, etanol, tert-butanol si
- amestecuri de alcooli C1-C4 ca atare sau
- in amestecuri cu benzine sau motorine;
Obtinerea de benzine sintetice prin conversia
catalitica a metanolului si etanolului;
Utilizarea eterilor organici : MTBE, ETBE, TAME si a
altor eteri in calitate de componenti cu proprietati
octanice ridicate pentru benzine;
Folosirea esterilor naturali de tipul uleiurilor
vegetale precum si a derivatilor acestora in calitate
de componenti sau substituienti ai combustibililor
diesel.
note de curs

11

Interesul pentru utilizarea compusilor organici oxigenati

este justificat de urmatoarele considerente:
maresc disponibilitatea de combustibil pentru
automobile >> o noua cale care permite obtinerea de
combustibili pentru automobile din surse nepetroliere;
- avand indici octanici si, respectiv, cetanici superiori,
alcooli, eteri, esteri pot contribui la cresterea calitatii
benzinelor si motorinelor auto;
- satisfac unele cerinte actuale si de perspectiva
privind protejarea mediului inconjurator;
permit crearea de piete stabile pentru produsele
agricole excedentare, existente in unele tari.

note de curs

12

 Amestecurile pe baza de benzine cu 10% etanol se

comercializeaza in S.U.A. din 1979 sub denumirea
de gazohol.
La nivelul anilor 1990, circa 80% din benzina
comerciala pe piata S.U.A. continea 10% etanol. Tot
in acea perioada 25% din benzina continea, in
concentratie redusa, eteri de tipul MTBE.

note de curs

13

 Metanolul este utilizat direct sau indirect in calitate

de component pentru benzine.
Datorita dificultatilor legate de
separarea
amestecurilor benzina-metanol in prezenta urmelor
de apa a fost necesar sa se utilizeze cosolventi.
Amestecul metanol+TBA (alcool tert butilic) s-a
comercializat sub denumirea de oxinol .
Drept cosolvent s-a utilizat si MTBE.
Utilizarea alcoolilor a inregistrat un varf in 1990 dupa
care interesul pentru folosirea lor s-a diminuat in
favoarea derivatilor acestora de tip eteri (MTBE,
TAME, ETBE).
note de curs

14

 Compusii organici oxigenati si motoarele cu

aprindere prin scanteie
Substituirea partiala sau totala a benzinei clasice
cu compusi organici oxigenati se face pe scara
industriala in urmatoarele variante:
Utilizarea alcoolilor puri (metanol, etanol, tert.
butanol etc);
Folosirea amestecurilor de alcooli, in diferite
proportii;
Utilizarea compusilor organici oxigenati in
amestec cu benzine;
Conversia alcoolilor si a uleiurilor vegetale in
benzine sintetice.

note de curs

15

 Utilizarea alcoolilor puri

In momentul actual alcoolii nu pot fi utilizati ca substituienti totali
ai benzinei in motoarele automobilelor fara modificari si adaptari
corespunzatoare ale acestora, datorita proprietatilor alcoolilor
diferite fata de cele ale benzinei clasice.
Alcoolii sunt caracterizati de o volatilitate foarte redusa,
evidentiata de valorile presiunii de vapori Reid foarte scazute (la
00C presiunea de vapori Reid a metanolului este jumatate din
cea a benzinei, iar a etanolului 0,2 din cea a benzinei).
> evaporarea nu poate avea loc la tempearturi mai mici de 100C
> pornirea motorului la temperaturi joase este compromisa.
Inconvenientul ar putea fi inlaturat prin utilizarea unor dispozitive
speciale de vaporizare a combustibilului adaptate la sistemul de
admisie sau aditivarea alcoolilor cu compusi volatili (izopentan
sau dimetil eter in proportie de aprox. 8,5%).

note de curs

16

 O alta proprietate a alcoolilor care ridica probleme

este nivelul ridicat al caldurii masice de vaporizare.
Metanolul este, din acest punct de vedere, o extrema.
Formarea amestecului aer combustibil in cazul
metanolului necesita un aport de caldura de sapte ori
mai mare decat in cazul benzinei.
Cand nu exista surse auxiliare de caldura, la
vaporizarea metanolului rezulta un efect de racire a
aerului cu circa 1500C.
>> pentru ca metanolul sa se poata vaporiza, aerul ar
trebui sa intre in carburator la o temperatura de
1700C.
Neajunsurile enumerate sunt intalnite doar in cazul
alcoolilor.
Eterii organici au calduri de vaporizare cu valori
apropiate de cele ale benzinelor

note de curs

17

Dozaje limita:
Alcoolii au functionare stabila la dozaje mai sarace
Caldura de ardere este de asemnea o proprietate prin care alcoolii se diferentiaza
net de benzine.
Este mai mica la toti COO decat la benzina si motorina
Aceasta este insa compensata de raporturile stoechiometrice (variaza in acelasi sens
cu caldura de ardere).
Mentionam, de asemenea, viteza de ardere in faza initiala mai ridicata a
amestecurilor aer-alcooli decat a amestecurilor aer-benzina care determina un
timp mai redus necesar initierii arderii in m.a.s.
Pentru a putea utiliza eficient alcoolii drept combustibili sunt necesare o serie de
modificari constructive ale motoarelor
Cifra octanica

C.O.O. au rezisten ridicat la autoaprindere i la detonaie

rezulta posibilitatea mririi lui e i cu 5 ... 10% (pn la 11 ... 14)
ntrzierea la autoaprindere este f. mare imposibilitatea funcionrii m.a.c. cu
alcooli inferiori
Uurarea autoaprinderii C.O.O. prin aditivare cu acceleratori de reacii (nitrai
organici). .a.a. poate fi adus la aceeai valoare cu a motorinei.

note de curs

18

Inconvenientele folosirii alcoolilor, constatate in m.a.s., sunt:

- reducerea puterii efective datorita puterii calorice scazute a
alcoolilor;
- dificultatea pornirii la rece determinata de valorile mici ale
presiunii de vapori la temperaturi joase;
- inrautatirea vaporizarii, consecinta a valorilor mari ale caldurii
de vaporizare;
- cresterea incidentelor in functionarea motorului la cald datorita
dopurilor de vapori si emisiei de alcooli;
- calitati defavorabile de ungere ca urmare a viscozitatii reduse
a alcoolilor;
- cresterea coroziunii datorate atat efectului coroziv direct al
alcolilor cat si acidului formic rezultat din arderea alcoolilor;
- toxicitatea alcoolilor (metanol-deosebit de toxic; 5-10g oral
provoaca orbirea, 30-75 g doza letala la om)
- incompatibilitatea compusilor organici oxigenati cu uleiul din
sistemul de ungere si cu elastomerii.

note de curs

19

 Uzura se accentueaza, in cazul utilizarii alcoolilor, atat datorita efectului

chimic coroziv direct al alcoolilor si a acidului formic rezultat din arderea
alcoolilor cat si datorita uzarii abrazive determinate de formarea peliculei de
metanol lichid pe oglinda cilindrului care compromite pelicula de lubrifiant.
Practica a evidentiat cresterea pronuntata
a uzurii segmentilor de comprimare,
a zonei superioare a pistoanelor si cilindrilor,
a pieselor instalatiei de alimentare si distributie si
o crestere, ceva mai mica, a uzurii supapelor de admisie, a camelor, a
tachetilor si a lagarelor.

note de curs

20

 Toxicitate
Metanolul patrunde in organism pe cale:
respiratorie
digestiv
cutanat
Manifestri: cefalee, ameeli, puls accelerat, respiraie slab,
vrsturi, dureri n partea inferioar a abdomenului, n regiunea
spatelui, agitaie motorie, extremiti reci i umede, tulburarea
vederii, convulsii, com.
Consecine: dermatoze, orbire, moarte.
Concentraie limit: 150 mg/m3 aer.

note de curs

21

 Cercetarile experimentale asupra compusilor oxigenati au pus in

evidenta o serie de proprietati favorabile utilizarii lor in m.a.s.:
viteza arderii laminare superioara fata de cea a benzinei
(conduce la reducerea duratei initiale si totale a arderii si la
avansarea limitei de inflamabilitate spre amestecuri mai sarace)
si
rezistenta superioara la detonatie.
reducerea duratei totale a arderii si posibilitatea utilizarii unor
amestecuri mai sarace si a unor rapoarte de comprimare
superioare creaza premisele obtinerii unor randamente indicate
ale motoarelor mai ridicate.

note de curs

22

 Utilizarea metanolului sau etanolului in m.a.s.>modificari constructive

Caldura de vaporizare foarte ridicata a alcoolilor determina formarea unei
pelicule de alcool pe peretii raciti ai traseului de admisie, neajuns care ar
putea fi diminuat prin racordarea colectorului de admisie la circuitul de racire
al motorului sau la traseul de evacuare al gazelor arse.
Continutul ridicat de oxigen din alcooli face ca necesarul de aer pentru
formarea amestecului stoechiometric sa fie mai mic si, deci, este necesar sa
se mareasca diametrele jicloarelor de combustibil si sa se micsoreze cel al
jiclorului de aer.
Puterea calorifica redusa a alcoolilor face ca valoarea consumului de
combustibil sa se dubleze si, drept urmare, trebuie marita capacitatea
rezervorului de combustibil.
La proiectarea sistemelor automobilelor care utilizeaza alcooli trebuie
totodata sa se tina cont de gradul de toxicitate marit al vaporilor de alcooli
(constructia rezervoarelor cu capac interior flotant), de efectul coroziv al
carburantului asupra pieselor metalice si de posibilitatea separarii fazelor
alcool-combustibil in prezenta apei.

note de curs

23

Utilizarea amestecurilor benzina-alcooli

Pentru ca modificarile aduse motoarelor sa fie minime alcoolii nu
vor fi utilizati drept carburanti integrali ci in amestec cu
benzinele. In cele mai multe cazuri procentul de alcooli din
benzine nu depaseste 20% din volum.
Cei mai utilizati alcooli sunt metanolul, etanolul, tert. butanolul si
produsii de fermentatie acetono-butilica.
Introducerea de alcooli in benzine >> imbunatateste considerabil
calitatea octanica a acestora si, simultan, se obtine o scadere
notabila a concentratiilor de noxe din gazele de evacuare.
Influenta alcoolilor asupra raportului COR/COM al unor benzine de baza neetilate este
redata in figura 7.3 a si b, iar consecintele asupra poluantilor emisi prin gazele de
evacuare este aratata in tabelul 7.4.
La utilizarea amestecurilor de benzine cu 10% metanol >> scaderi considerabile ale
concentratiilor de monoxid de carbon (scaderi cu 50-60%) si, simultan, ale celor de
hidrocarburi (cu circa 20%).
note de curs

24

note de curs

25

note de curs

26

note de curs

27

note de curs

28

Utilizarea amestecurilor benzina eteri

note de curs

29

Avantajele utilizarii eterilor

Introducerea eterilor in procent de 5-15% creste CO cu pama la 5 unitati

Sunt miscibili in orice proportie cu benzinele si nu pun probleme de
separare nici in prezenta apei nici la temp scazute
Utilizarea lor in procente de 5-15% este compatibila cu sistemele actuale de
distributie
Nu au actiune coroziva asupra pieselor din sist de aliemntare si nici
probleme de compatibilitate cu materialele plastice
Adaugati in procente de 5-15% in benzine nu modifica semnificativ
proprietatile fizice, curbele de distilare si presiunile de vapori
Imbunatatesc volatilitatea si amelioreaza consumul de cb
Imbunatatesc pornirea la rece eliminand aditivii anticongelanti
Nu formeaza peroxizi in timpul depozitarii

Dezavantaje:
- pret
- determina o crestere a aconcentratiilor de alcooli, aldehide si acizi in gazele
de esapament

note de curs

30

 Obtinerea benzinelor sintetice din alcooli

- conversia catalitica metanolului si etanolului in benzine

note de curs

31

 Compusi organici oxigenati si m.a.c.

Alcooli ca substituenti ai motorinei:
-modificari constructive
-miscibilitate redusa a metanol si etanol cu motorina, separarea
amestecurilor in prezenta apei;
- Calitati nefavorabile de ungere;
- Valori ridicate ale entalpiei de evaporare;
- Cresterea uzurii, scaderea puterii
Amestecuri motorina, alcooli si cosolventi
- Interes practic (20% metanol-cosolvent)

note de curs

32