Mecanismul degradrii termice a poli(tetrafluoroetilenei) Degradarea termic a poli(tetrafluoroetilenei) decurge dup urmtorul mecanism de reacie n lan simplu, cu transfer

de lan . Ini ierea: Scindarea statistic a unei legturi C-C din interiorul catenei:

(1) Propagarea : Scindarea macroradicalului terminal n poziia , cu formarea difluorocarbenei:

(2)

Transferul de lan : Transfer de lan cu un radical primar(terminal):

(3)

Scindarea n pozi ia a macroradicalului secundar:

(4)

Scindarea n pozi ia a poli(perfluoroolefinei) i formarea HFP:

(5)

(6)

Reac ii secundare: Dimerizarea difluorcarbenei, cu formarea tetrafluoroetilenei:

(7) Adi ia difluorcarbenei la TFE cu formarea HFP:

(8) Dimerizarea TFE cu formarea perfluorociclobutanului:

(9) ntreruperea: n aceast etap gradul de polimerizare al radicalilor s-a redus suficient de mult iar aceasta duce la volatilizarea lor i scoaterea din sistem. Analiza reaciilor elementare care compun mecanismul n lan simplu propus permite evidenierea urmtoarelor canale de reacie: Canalul de reacie I (1+2+7): n absena reaciilor de transfer de lan, macroradicalii obinui n iniiere prin scindarea statistic a unei legturi C-C din interiorul moleculei(1) sufer reacii succesive de degradare de tip ,,fermoar,, (2), cu formare de difluorcarben (care dimerizeaz imediat la TFE(7)), pn cnd masa lor molecular devine suficient de mic pentru a se volatiliza.reacia (1) este cea mai lent i determin cinetica ntregului canal de reacie.

Canalul de reacie II (3+4+5+6+2+7): n paralel cu reaciile succesive de degradare de tip ,,fermoar,, (2+7)macroradicalii primari transfer caracterul radicalic unei molecule de polimer (3), urmat de succesiunea de reacii (4+5+6) al crei efect net este scindarea acesteia n ali doi macroradicali primari care reiau ciclul (scindare de tip ,, fermoar,, cu formare de difluorcaeben), i formarea unei molecule de HFP.n aceasat secven de reacii etapa determinant de vitez este transferul de lan (3). Cele dou canale de reacie difer prin felul n care are loc iniierea lanului cinetic(apariia radicalilor n sistem): n canalul I iniierea are loc prin scindarea termic a unei macromolecule de polimer cu formarea a doi radicali primari. n canalul Iiiniierea termic este nlocuit prin transferul de lan, care determin n final scindarea unei macromolecule de polimer cu formarea a doi radicali primari i a unei molecule de HFP. Cele dou canale coexist cu ponderi diferite n funcie de temperatur, n mecanismul de degradare termic a PTFE. Pentru a se scrie ecuaiile cinetice se fac urmtoarele notaii: R. macroradical M - monomer nM numr de moli de M care s-au volatilizat P polimer GP0 grad mediu de polimerizare al mediului de la care am pornit k1,k2,k3,k4 constantele de vitez ale ecuaiilor Se scrie numrul de moli pentru polimer i monomer: m0 m MM

nM =

nP =

m M P GP0

Se scriu ecuaiile de vitez: dn p dt

= k1 n P

dn R = 2k1 n P k 3 n R + k 4 n R n P dt dn M = k 2 nR dt Gradul de conversie are urmtoarea expresie: = d dt m0 m . Se deriveaz n funcie de m0

timp i se obine:

M M dn M . Se rescrie numrul de moli al polimerului: m0 dt

nP =

m0 (1 ) M P GP0

Utiliznd aproximaia strii cuasi-staionare se obine:

2 k1 n P k 3 n R + k 4 n R n P 0 2 k1 n P n R ( k 3 k 4 n P ) = 0 n P = De aici rezult c dn M 2k1 n P = k2 . dt k3 k 4 nP

2 k1 n P nP k3 k 4

nlocuind toate variabilele se obine urmtoarea expresie : d dt = M 2k1 k 2 (1 ) k 3 M k 4 m0 (1 ) = M 2 k1 k 2 k2 k 4 m0 1

n urma integrrii acestei ecuaii se obine:

k2M 0 1 k 4 m0 d = M 2 k1k 2 dt k 2 M ln(1 ) k 4 m0 = 2Mk1k 2t 0 0 k m 1 ln(1 ) k 4 m0 = 2 Mk1 k 2 t t = 4 0 1 2k1 2 Mk1 k 2

k 2 M ln

S-a calculat masa funcie de timp la diferite temperaturi:

Dependena masei funcie de timp la 7700K.

A
250

200

150

alfa

100

50

0 0 50 100 150 200 250

timp

Dependena masei funcie de timp la 7900C.

alpha

1.0

0.8

0.6

alpha

0.4

0.2

0.0

-20

20

40

60

80

100

120

140

160

time