Universitatea Ovidius, Facultatea de Farmacie, Specializarea Farmacie

Caracterizarea si studiul cinetic al reactiilor

in cataliza heterogena
Student : Frangu Monica-Aurelia, An II,Gr 8
Cuprins
1. Generaliti privind cataliza !i catalizatorii""""""""""""".#
$. %ate generale & cataliza heterogen""""""""""""""""'
#. (ecanismul reaciilor catalitice heterogene""""""""""""'
'. )nhi*itori,otrvuri,promotori""""""""""""""""".+
,. )n-luena temperaturii asupra reaciilor de supra-a "."""""...
/. 0ratri cinetice in cataliza heterogen a unor procese industriale
-armaceutice""""""""""""""""""""""""""11
2. 3i*liogra-ie """"""""""""""""""""""""""12
1. Generaliti privind cataliza !i catalizatorii
Reaciile catalitice sunt reacii la care particip catalizatorii. Catalizatorii
sunt substane care accelereaz o anumit reacie chimic sau biochimic, ei
particip la reacie dar la finalul acesteia starea i cantitatea lor rmane
neschimbat. Sunt numeroase sisteme farmaceutice care provin, sau particip la
reacii catalizate de diveri catalizatori, reaciile desfurandu-se intr-o singur
faz.
Reaciile catalitice sunt reacii cu secvene inchise, in care centrele active
nu provin din substanele iniiale, ci sunt substane strine. Catalizatorii
accelereaz numai reacii elementare posibile termodinamic, adic reacii care se
desfoar cu scderea entalpiei libere, in sensul stabilirii echilibrului. De aceea se
spune c selectivitatea este o caracteristic foarte important pentru catalizatori.
Cataliza se clasific in
! cataliz omogen " cand catalizatorul se afl in aceeai faz #lichid sau
gazoas$%
! cataliz heterogen " cand catalizatorul i reactanii se regsesc in faze diferite,
iar reacia are loc la interfaa solid-gaz sau solid-lichid. &n aces caz, de regul,
catalizatorul este faza solid%
! cataliz enzimatic " cand catalizatorul este o enzim #biocatalizator$%
! cataliz negativ " cand catalizatorul micoreaz selectiv viteza de reacie.
&nhibitorii sunt de asemenea substane care micoreaz viteza de reacie, dar ei se
consum in timpul reaciei.
'entru aprecierea unui catalizator se iau in considerare
! activitatea catalitic " e(primat prin numrul de reacii catalizate care au loc in
unitatea de timp i in unitatea de spaiu #pentru cataliza omogena in unitatea de
volum$%
! activitatea catalitic speci-ic " e(primat prin numrul de reacii catalizate care
au locul pe unitatea de centru active sau grupare activ a catalizatorului in unitatea
de timp.
Catalizatorii prezint o specificitate ce variaz in limite foarte largi. De
e(emplu acizii catalizeaz numeroase tipuri de reacii chimice, pe cand enzimele
catalizeaz in )vivo* un singur proces biochimic bine determinat.
Catalizatorul care catalizeaz o reacie chimic micoreaz energia de
activare a procesului prin participarea sa la reacie.
Catalizatorul nu poate influena echilibrul chimic, ci poate doar accelera
viteza de atingere a acestui echilibru, deci fr modificarea energiei libere de
reacie +,.
-chilibrul odata atins, catalizatorul mrete de acelai numr de ori i constanta de
vitez a reaciei inverse.
2. %ate generale & cataliza heterogen
Deoarece in cataliza heterogena reaciile au loc la suprafaa de contact
dintre un catalizator solid i faza gazoas sau lichid in care se afl reactanii, acest
tip de catalaz mai este cunoscut i sub numele de cataliz de contact. 'entru ca o
reacie s poat fi catalizat de un anumit catalizator solid este necesar ca cel puin
unul dintre reactani s se concentreze prin adsorbie la suprafaa catalizatorului.
'entru aceast acumulare s se produc intr-o msur cat mai mare,
catalizatorii solizi sunt folosii sub form de pulbere, granule sau mase poroase ca
suport. Specificitatea aciunii catalizatorilor solizi determin ca aceeai reactani s
conduc la produi de reacie diferii in funcie de catalizatorul folosit. .odificarea
cii de reacie cu formare de produi diferii arat c atomii de la suprafaa
catalizatorului sunt implicai in mecanismul de reacie. &n afar de natura
catalizatorului i a reactanilor diveri ali factori pot influena cataliza heterogen.
/stfel, e(perimental s-a dovedit c nu toat suprafaa catalizatorului este implicat
in cataliz, ci numai o parte a acesteia #teoria
centrilor activi a lui 0a1lor$.
&n teoria electronic a catalizei, electronii liberi de pe suprafaa catalizatorului fac
posibil adsorbia #chemosorbia$ unuia sau a mai multor reactani.
#. (ecanismul reaciilor catalitice heterogene
.ecanismul unei reacii in cataliz heterogen parcurge urmtoarele etape
2. difuzia reactanilor spre suprafaa catalizatorului solid cu ptrunderea in porul
catalizatorului%
3. adsorbia reactanilor la suprafaa catalizatorului prin chemosorbie%
4. reacia chimic propriu-zis intre reactanii chemosorbii%
5. desorbia produilor de reacie%
6. difuzia produilor de reacie prin porii catalizatorului in masa fazei de gaz sau
lichid.
'rocesele descrise mai sus sunt de dou tipuri
1. procese de transfer de mas #2 i 6$ care sunt pur fizice, ce incub
fenomenele de transport ale reactanilor din volum la interfaa de reacie i
ale produilor in sens invers. /desea aceste etape 7oac rolul unor etape
determinante%
2. procese ce cuprind fenomene de suprafa #3,4 i 5$ care sunt procese
fizicochimice i sunt caracterizate de activitatea suprafeei.
8iecare dintre aceste procese se desfoar cu anumit vitez, procesul cu
viteza cea mai mica fiind determinant de vitez. /dsorbia i desorbia
producandu-se in general cu viteze mari, nu sunt determinante de vitez. De
asemenea, cand reactanii i produii de reacie se afl in stare gazoas sau lichid,
procesul de difuzie se desfoar relativ rapid i acest proces nu poate fi
determinant de vitez.
Determinant de vitez este reacia chimic propriu-zis de
la suprafaa de contact dintre cele dou faze. Se deosebesc dou tipuri de
adsorbie adsorbia fizic i adsorbia chimic sau chemosorbia. /dsorbia fizic
este asociat cu fore slabe de tipul van der 9aals. -ste un proces reversibil,
moleculele adsorbite putand apoi s prseasc suprafaa solidului.
-fectul termic care insoete adsorbia fizic #cldura de adsorbie$ este
de ordinul de mrime al cldurii de vaporizare, de cateva :cal;mol. <aloarea mic
a acestui parametru termodinamic reflect valoarea mic a triei legturii
adsorbent-adsorbit.
&n adsorbia chimic, legtura dintre adsorbant i adsorbit este de natur
chimic #covalent sau ionic$. /dsorbia chimic este un proces ireversibil.
-fectul termic care insoete fenomenul #cldura de chemoadsorbie$ este
comparabil cu energia legturii chimice avand ordinul de mrime de cateva zeci
de :cal;mol. 'rin chemosorbie se produc modificri importante in distribuia
electronic a reactanilor i catalizatorilor. /ceste modificri pot duce la ruperea
unor legturi i formarea altora.
4eacii simple
=?@AA'rodusi
'entru o reacie elementar viteza este proporional cu concentraia
reactanilor #/ i B$ la suprafaa catalizatorului, adic ea este proporional cu
suprafaa pe care o acoper reactanii

v C D E/EB #2$
unde E/ ,EB reprezint gradul de acoperire a suprafeei cu reactanii / i
respective B.
<alorile E/ ,EB sunt e(plicitate de ecuaia lui Fangmuir, in cazul unei
adsorbii in strat mononuclear pe suprafaa catalizatorului, iar viteza de reacie
devine
#3$
unde b/,bB sunt coeficieni de adsorbie ai reactanilor /, respectiv B, iar p/,pB
sunt presiunile pariale ale gazului.
-cuaia global #3$ permite anumite cazuri particulare
! Dac se adsoarbe numai reactantul / pe suprafaa catalizatorului, ecuaia
#3$ devine
#4$
-cuaia #4$ admite anumite cazuri
simple
! bp 2, la presiuni 7oase, atunci
v C D bp C DGp #5$
De e(emplu, descompunerea CH 5 pe crbune, a :& pe
platin, etc.
! bp 2, reactantul este cu presiune mare sau cu coeficient de adsorbie
mare, iar ecuaia #4$ devine
#6$
Reacia este de ordinul zero, iar viteza de reacie este independent de
presiune. De e(emplu, descompunerea IH4 pe tungsten la J6K C, a H& pe /u, etc.
! pentru cazul intermediar de presiune, ordinal de reacie nu mai este intreg,
fiind fracionar, iar viteza de reacie devine
#L$
Raportul D;v variaz liniar cu 2;p. Din panta dreptei se determin 2;b. Ca
e(emplu de acest tip de reacie il constituie dehidrogenarea ciclohe(anului pe 'd la
3MK, cand se obine benzen.
'entru un caz general al unei ecuaii pe un catalizator solid de /i adsorbii pe
un catalizator solid i reactani Bi, presupuse gaze ideale care ins nu se adsorb pe
catalizator
Dv2/2 N v3/3 N ON vi/i N v2B2 N v3B3 N ON viBi 'rodui #P$
Viteza reaciei este:
#J$
unde D este constanta cinetic, E/
i
" gradul de acoperire a suprafeei reactantului
/i presupus a fi adsorbit Qn strat mononuclear de omogenitate
langmuirien i lipsit de interacii laterale Qntre moleculele adsorbite,
p
B7
" presiunea parial a reactanilor B7,
EK " fraciunea liber a suprafeei, s " numrul de centri superficiali ocupai de
comple(ul activat.
! Daca , adica nu mai e(ista suprafata libera, toti centrii fiind ocupati
de reactantul /i , ecuaia #J$ devine
#M$
-cuaia #M$ este caracteristic mecanismului -lez-Rideal% de e(emplu,
o(idarea etilenei pe catalizator de Cu, cRnd se produce interacia dintre o(igenul
chemosorbit si etilena neadsorbit.
Dac lamda i C K se obine o ecuaie simpl din #M$ i anume
#2K$
-cuaia #2K$ este caracteristic mecanismului Fangmuir-HinshelSood, aplicat
la hidrogenarea etilenei pe cupru la temperaturi 7oase.
'. )nhi*itori, otrvuri, promotori
Tn caz particular, intalnit in practic, il constituie situaia in care pe
suprafaa catalizatorului se adsoarbe i un produs de reacie p in afar de reactantul
r. &n acest caz produsul de reacie are o aciune inhibitoare, cu atat mai mare cu cat
bp este mai mare in comparaie cu br.
<iteza de reacie este
#22$
! Dac reactantul r este slab adsorbit i produsul p este puternic adsorbit
viteza devine
#23$
Tn e(emplu in acest sens este dehidrogenarea alcoolului izopropilic la
aceton i H3. /cetona se adsoarbe foarte puternic i reacia se desfoar
apro(imativ 4KU.
! Cand r i p sunt puternic adsorbii avem
#24$
Tn alt e(emplu este descompunerea etanolului pe cupru
Cu
C3H6 --------C3H5 N H3V
Se cunosc i substane care sunt otrvuri de catalizatori care micoreaz
sau chiar anuleaz activitatea catalitic. De e(emplu, CV este otrav, chiar in
urme, pentru catalizatorul de cupru metallic din hidrogenarea acetilenei, sulful este
o otrav pentru catalizatorii metalici de 8e, <, 't, 'd etc.
Se cunosc i substane care sunt promotori. /ceste substane prezente in
mediu de reacie, mresc activitatea catalitic a catalizatorului. De e(emplu, in
sinteza amoniacului activitatea catalitic a 8e se mrete de aproape patru ori dac
la mediul de reacie se adaug /l3V4 i :3V.
,. )n-luena temperaturii asupra reaciilor de supra-a
&n cinetica heterogen, dac se considera c etapa determinant de vitez
este reacia chimic de suprafa, e(periena arat c influena temperaturii va fi
mai comple( decat la reaciile in cataliz omogen. -(plicaia este dat de
influena temperaturii atat asupra vitezei de reacie la suprafa cat i asupra
echilibrului dinamic al adsorbiei sau desorbiei.
&n cazul reaciei pe suprafa, constanta cinetic #D$ va depinde de temperatur
dup ecuaia lui /rrhenius, ca i in catiliza omogen. /dsorbia ins este un proces
e(oterm
unde W este cldura de adsorbie.
&n concluzie, temperatura va influena adsorbia prin depopularea
catalizatorului, cu scderea concentraiei motrice a reaciei.
&nfluena temperaturii se concretizeaz deci in dou efecte ce se
contracareaz.<iteza global a procesului crete mai incet decat cea a reaciei
propriu-zise. &n figura de mai sus este redat legtura dintre mrimile ce particip
la reacie prin energiile lor poteniale. Fa inceput reacia trebuie s depeasc o
bariera energetic pentru a atinge starea adsorbit, energie care este mai mic cu W
decat starea iniial. &n continuare sistemul trebuie s treac peste a doua barier de
potenial, de inlime -.
Fa presiuni mici, multe molecule de reactant nu sunt adsorbite, iar pentru a
a7unge in starea activat ele trebuie s posede energia - " W.
Fa presiuni mari, echilibrul favorizeaz starea adsorbit i sistemul trebuie s
aib o energie - pentru a trece la starea activat.
/. 0ratri cinetice 5n cataliza heterogen a unor procese
industriale -armaceutice
6. Vbinerea industril a vitaminei 77 #acidul nicotinic i nicotinamida$
folosind hidroliza acidului nicotinic obinut din 4-picolin prin amonoliza
o(idativ.
<itamina '' este utilizat contra pelagrei. Fipsa vitaminei '' din organismul
uman genereaza sindromul 4D #demen, diaree, dermatit$ manifestat prin
tulburri gastrointestinale, iar in stadii mai avansate prin tulburri ale sistemului
nervos central.

acidul nicotinic nicotinamida
Reacia de obinere a nitrilului acidului nicotinic din 4-picolin prin amonoliz
o(idativ este
Schema simplificat a mecanismului de reacie pentru amonoliza o(idativ
este
Reaciile 2 i 3 sunt selective dac se lucreaz cu un catalizator adecvat.
Rezultatele cele mai bune in procesul de amoniliza o(idativ s-au obinut cu un
catalizator de vanadat de fier, vanadat de staniu i amestec de <3V6 i :3SV5.
0ratarea cinetic a procesului de amonoliz o(idativ a 4-picolinei, intr-un
reactor cu deplasare total in proces continuu, conduce la urmtorul set de ecuaii
cinetice
<ariaia temperaturii #0$ cu lungimea lanului zonei de reacie #F$ este dat de
ecuaia
Semnificaiile mrimilor din ecuaii este urmtoarea <- volumul
catalizatorului in m4% X " debitului de gaz in m4%C
/
,C
'
,C
I
" concentraiile
acetaldehidei, policolinei i nitrilului% F " lungimea zonei de reacie% D "
coeficientul de transfer de cldur% Cv " cldura specific la volum constant% +rH "
vatiaia entalpiei de
reacie% 8 " debitul de gaz inert.
'rocesul de cataliz heterogen a amonolizei o(idative a 4-picolinei este
influenat de o serie de factori, cum sunt
- raportul dintre componeni #dintre 4-picolin i IH4 i dintre 4-picolin i
aer $%
- temperatura%
- timpul de contact dintre reactani i catalizator%
- cantitatea de catalizator%
- viteza de alimentare cu reactani%
- natura i compoziia catalizatorului
Raportul optim este urmtorul 4-picolin;aer este de 2;LK i picolin; IH4
este de 2;J. &nfluena catalizatorului este destul de evident cu creterea cantitativ
de catalizator crete i conversia 4-picolinei in nitril, dar numai pan la 5KK . Fa
temperaturi crescute se produc reacii secundare #de o(idare a nitrilului i a
aldehidei la CV3 i ap$ cu vitez mai mare.
&n figur este artat influena temperaturii asupra conversiei 4-picolinei, la
diverse valori ale vitezei #S$ de alimentare. Reiese c pentru raportul 4-
picolin;aer C2;LK i picolin; IH4 C de 2;J viteza optim de alimentare este de
24Lg IH4;F catalizator; or, pentru care 0 optim este de 4JK . 0impul de contact
este i el funcie de temperatura de lucru. Din figura de mai 7os reiese c valoarea
optim a timpului de contact este la 4JK de 2,2 secunde.
3. 8idrogenarea catalitic a %9glucozei in procesul industrial de obinere a
acidului ascorbic. /cidul ascorbic " vitamina C sau vitamina antiscorbutic este o
substan alb cu p.t. C 2JM-2MK , solubil in ap #24$, in alcool, aceton, puin
solubil in benzen. -a are rol important in respiraia celular, in metabolismul
proteinelor, glucidelor i lipidelor, scade permeabilitatea capilarelor, mrete
rezistena la agenii patogeni, favorizeaz fi(area calciului in oase, intervine in
procesul de coagulare a sangelui. Fa om lipsa acidului ascorbic provoac boala
numit scorbut, care se manifesta prin tulburri osoase, hemoragice i nervoase.
<itamina C este un medicament larg utilizat.
Vbinerea sa industrial folosete ca materie prim D-glucoza, iar fazele
procesului tehnologic sunt urmtoarele
- hidrogenarea catalitic a D-glucozei la D-sorbit%
- acetonarea F-sorbozei la diaceton-F-sorboz%
- o(idarea chimic a diaceton-F-sorboz la acid diaceton-3-ceto-F-gulonic%
- obinerea acidului ascorbic prin hidroliza, lactonizare, enolizare%
- purificarea acidului ascorbic.
'rocesul de cataliz heterogen de hidrogenare a D-glucozei in soluie apoas
se desfoar dup o schem general de tipul
unde H este hidrogenul, , " glucoza, g " faza gazoas, l " faza lichid, l-a este
filmul de lichid adsorbit la suprafaa catalizatorului, a " faza adsorbit.
Hidrogenarea D-glucozei se realizeaza in cataliz heterogen gaz-lichid-solid,
la temperatur i presiune, pe un catalizator de Ii.
'rocesul industrial de hidrogenare catalitic are urmtoarele etape
2. difuzia hidrogenului din faza de gaz in cea de lichid prin filmul de gaz de la
interfaa lichid-gaz%
3. difuzia hidrogenului prin filmul de lichid de la interfaa lichid-solid%
4. adsorbia hidrogenului pe suprafaa catalizatorului%
5. difuzia D-glucozei prin filmul de lichid la interfaa lichid-solid%
6. adsobia glucozei pe suprafaa de catalizator%
L. reacia chimic propriu-zis%
P. desorbia produilor de reacie%
J. difuzia produilor de reacie prin filmul de lichid de la suprafaa
catalizatorului.
Se constat c determinante de vitez sunt reacia chimic i procesele de
transfer de mas. Difuzia hidrogenului are viteze foarte mici, solubilitatea
hidrogenlui fiind foarte mic. <ariaia concentraiei hidrogenului cu timpul este
descris de ecuaia
undeC
Hlo
,C
l
sunt concentraiile hidrogenului in soluie apoas la timpul tCK
i tCY, D2 " constanta cinetic a procesului de adsobie, iar D3 " constanta cinetic a
vitezei de reacie.
Trmrind variaia conversiei funcie de presiune se constat c, mrind
presiunea crete conversia glucozei in sorbit, dar aceast cretere se produce pan
la 6K-LK atm, dup care conversia rmane constant, deci la presiune mai mari de
LK atm difuzia H3 prin filmul de lichid ctre catalizator nu influeneaz viteza de
reacie.
S-a determinat i constanta de viteza in form logaritmic pentru a se
urmri evoluia ei in raport cu 2;0. Din figur se constat infle(uni la 0CJK , ceea
ce atest schimbri ale valorii energiei de activare.
C. :steri-icarea acidului p9nitro*enzoic 5n cataliz heterogen. 7rocedeul
industrial de o*inere a anastezinei. /nestezina #p-amino-benzoat de etil$ este o
substan ce poate e(ista sub form de cristale incolore sau pulbere alb, fr
miros, gust slab amar, foarte puin solubil in ap, dar prezint solubilitate bun in
alcool, eter, cloroform. &n terapeutic se folosete ca anestezic local.
'rocedeul industrial se bazeaz pe urmtoare serie de reacii
V
3 D2
V3I " CLH5 " CH4---- V3I " CLH5 - CVVH N C3H6 " VH--
H
3
V3I - CLH5 - CVV C3H6------ H3I - CLH5 - CVV C3H6
-tapele procesului tehnologic sunt
- o(idarea p-nitrotoluenului cu obinerea acidului p-nitrobenzoic%
- esterificarea acidului p-nitrobenzoic cu alcool etilic in cataliz heterogen%
- reducerea p-nitrobenzoatului de etil la anestezin #cu 8e sau Zn sau prin
procedeu electrochimic$.
-tapa dificil din acest proces o constituie esterificarea acidului p-nitrobenzoic.
'rocesul poate avea loc i in caraliz omogen cu catalizator H3SV5, dar se prefer
procedeul in cataliz heterogen cu catalizatori sulfotionii DaSe(-6K sau CS4,
deoarece separarea acidului nereacionat se face uor cu anionii.

&ndustrial, esterificarea are loc la un raport molar acid;alcool de 25J, la
PJ ,folosind catalizator CS4 sau DaSe(-6K. Raportul mare al alcoolului fa de acid
sedatoreaz solubilitii reduse a acidului p-nitrobenzoic in alcool etilic.
&n figur este prezentat variaia constantei de vitez, in form logaritmic,
de temperatur. Din calcule cinetice s-a obinut valoarea energiei de activare la
formareaesterului +-aCPK :[;mol, iar pentru cldura de reacie, +rH C JK :[;mol.
Durata procesului de esterificare este de apro(imativ 2K ore.
2. 3i*liogra-ie
2. C. Vniscu, Chimia i tehnologia medicamentelor, -d. 0ehnic, Bucureti, #2MJJ$
3. Rodica Sirbu, Cinetica chimic a compuilor farmaceutici, -d.'rintech,
Bucureti, #3KK5$
4. \. .oisescu, F. 'opa, Farmacie fizic i biofarmacie, vol 3, -d. Tniversetar
)Carol Davila*, Bucureti, #3KKP$