Chimismul scoartei terestre

Coordinari
Tipuri de impachetari
Arhetipuri structurale

Klein, 1993: capitolul 4

Structura tabelului periodic

Nr. din ultimul strat

Gaze nobile

Anioni

--------------------Metale tranzitionale-----------------

Nivele energetice (strate) completate

Atomul

Modelul Bohr

Modelul Schrodinger

Nucleul
- nucleul concentreaza masa atomica
- este compus din particule incarcate (+) (protoni) si particule
neutre (neutroni)
Norul electronic (invelisul de electroni)
- electronii au masa neglijabila (1/1837 din masa protonului)
- ocupa spatiul din jurul nucleului definind raza atomica
- controleaza legaturile chimice
10 = 1 nm = 10-9 m = 10-6 mm = 10-3 m

Ioni, potenial de ionizare stri de valen

Cationi elemente care pierd electroni de pe ultimul strat pentru
realizarea configuratiei stabile (metale)
Anioni elemente care accept electroni pentru realizarea
configuraiei stabile (nemetale)
Potenial de ionizare energia necesar smulgerii unui electron
din stratul de valen
Electronegativitatea o masura a forei cu care un nucleu atrage
electronii din ultimul strat
Stri de valen (stri de oxidare) configuratia ionica obisnuit
a unui element, determinat de numrul de electroni
disponibili pentru realizarea legturilor chimice

Linus Pauling 1901-1994

Premiul Nobel pt. chimie 1954
Premiul Nobel pentru pace 1962
(testele atomice)

Electronegativitatea reprezint capacitatea unui

atom de a atrage .
halogenii au cele mai mari valori ale
electronegativitii
metalele alcaline au cele mai mici valori si exist
elemente cu aceeasi valoare a electronegativitatii.
Electronegativitate scazuta cedeaza
Electronegativitate ridicata accepta

1939: Metoda de estimare a caracterului ionic (%)

Electronegativitatea

Electronegativitatea (scade n grup & crete n perioad)

metal
e- EN<
nemetal
e
EN>

Acceptori

Donori
NOTA: gazele nobile au electronegativitate zerostabile

Chimismul major al Pamntului

SiO2 45%
MgO 37%
FeO 8%
Al2O3 4%
CaO 3%
altele 3%

Fe 86%
S 10%
Ni 4%

Liu L. & Bassett W.A (1986) Elements, Oxides, Silicates: High pressure Phases with Implications for the Earths Interior. Oxford
University Press, New York.

Compoziia global a crustei terestre

Compoziia global a crustei terestre

Tipuri de impachetari

Impachetare cubica
(low space filling)

Impachetare hexagonala
(high space filling)

Tipuri de impachetari
strat A

strat B

A
A
A
B
C
C
A
A
AB AB A
A
C
A
A
A
A
A

strat C
Impachetare
hexagonala compacta ABAB...

Impachetare
cubica compacta ABCABC...

ABAB

ABC

Goluri tetraedrice

Goluri octaedrice

Impachetri i coordinri
coordinare tetraedrica
(4 anioni, NC=4)

coordinare octaedrica
(6 anioni, NC=6)

Coordinri
Cnd ioni de sarcini opuse se unesc ntr-o reea, fiecare ion are
tendina de a se nconjura sau a se coordina cu ct mai muli
ioni posibil, de sarcin opus.
Convenii:
Forma ionilor se consider a fi sferic;
Ionii de coordinare sunt dispui fa de un ion central a..
centrele lor se dispun n colurile unui poliedru
Poliedrul de coordinare al halitului (NaCl)
(ioni n aranjament cubic)
Na+ i Cl- sunt n coordinare ( NC 6)

Coordinare octaedric in jurul ionului

Cl-

Raze atomice i ionice

raza atomica creste in grupa si scade
in perioada
raza unor ioni cu aceeasi
sarcina scade in perioada
raza ionica creste cu
cresterea numarului de
coordinare
raza ionica a unui atom
scade odata cu cresterea
sarcinii
cationii sunt de obicei mai
mici decat anionii

(numar atomic)

Coordinri. Poliedrii de coordinare

O

tetraedru de coordinare TO4

T = Si, Al

octaedru de coordinare MO6

M = Al, Mg, Fe2+, Fe3+ , Ca, Na, K

Pauling (1929) reguli de coordinare

Regula 1
Regula raportului de raze
Anionii formeaza poliedre de coordinare in jurul fiecarui cation, distanta
cation anion fiind determinata de suma razelor lor iar Numarul de
Coordinare NC (numarul celor mai apropiati ioni vecini) al cationilor este
determinat de raportul de raze.

Tipuri de coordinri

Raportul razelor cation/ion

indica numarul de coordinare

Pauling (1929) reguli de coordinare

Regula 2
Principiul valentelor electrostatice (retele neutre)
Intr-o structura stabila, puterea totala a legaturilor de valenta care leaga un
anion de toti cationii vecini, este egala cu sarcina anionului.

Halite

Halit: Na+ CN 6 si valenta +1

Fiecare Na+ are 6 Cl- vecini fiecare Cl- contribuie cu o sarcina de
-1/6.
6 x (-1/6) = -1 neutralitatea retelei este satisfacuta prin
cordinarea 6 (octaedrica) a Na+ de catre Cl-

Fluorina
CaF2

Ca2+ este coordinat de 8 ioni de F- valenta electrostatica este

Fiecare Ca2+ are 8 F- vecini (Ca2+ coordinat de 8 F-) fiecare Fcontribuie cu o sarcina (-1/4) la neutralizarea Ca2+
8 x (-1/4) = -2, Ca2+ este neutralizat prin 8 Freea neutr!

Pauling (1929) reguli de coordinare

Regula 3
Regula poliedrelor
Prezenta intr-o structura unor poliedre ai caror anioni se leaga prin muchii sau
fee determina scaderea stabilitatii structurii.

Pauling (1929) reguli de coordinare

Regula 4
Intr-un cristal ce contine cationi diferiti, cei cu valenta ridicata si NC mic, au
tendinta de a nu-si lega direct poliedrele de coordinare; cand se leaga totusi,
legatura se face prin muchii (pentru a creste sarcina negativa dintre cationi)
cationii sunt deplasati din centrele poliedrelor pentru a minimiza repulsia
cationilor.

Carbonati

Daca diferenta dintre electronegativitatile anionului si cationului 2, legatura va fi ionica

Formarea gruparilor anionice

C - valenta +4
C.N = 3
e.v. = 4/3 = 1 1/3
e- Carbon 2.5
e- Oxigen 3.5

S valenta +6
CN = 4
v.e. = 6/4 = 1
covalent

Carbonat

e- S 2.4 covalent

Sulfat

Sarcina reziduala a oxigenilor ramane disponibila pentru legaturi

Tipuri de legaturi taria legaturilor

Izodesmice cristalale in care toate legaturile au aceeasi tarie oxizii multiplii
ex. AB2O4 spineli
A Mg 2+, Fe 2+
B Al3+, Fe3+

A NC=4
B NC=6

e.v.=2/4=1/2
e.v.=3/6=1/2

Anizodesmice cristale ccontinand legaturi cu valente electrostatice diferite

grupari anionice.
Ex. sulfati
Ex. carbonati
S6+ , NC=4 (O-)
C4+ , NC=3 (O-)
e.v.=6/4=1 1/2
e.v.=4/3=1 1/3

Tipuri de legaturi taria legaturilor

Mezodesmice structuri in care anionii de
coordinare ai unui cation pot fi legatii la fel
de puternic in poliedrele de coordinare ai
altor unitati structurale. Unitatea adiacenta
poate sa contina un cation identic iar
anionii sa fie impartiti de doua poliedre.

cationul central e.v. din sarcina anionului.

Silicati
Si4+ , NC=4 (O-)
e.v.=4/4=1

Pauling (1929) reguli de coordinare

Regula 5
Principiul parcimoniei
Intr-un cristal, numarul si tipul de pozitii structurale este limitat, chiar in
structurile foarte complexe.
Din acest motiv, in structurile cu compozitie complexa, diferiti ioni ocupa
aceeasi pozitie structurala soluii solide

(Mg,Fe)2SiO4 Olivina (forsterit fayalit)

(Mn, Fe)CO3 rodocrozit - siderit
Feldspati plagioclazi
Na+Si4+ Ca2+ +
Al3+
NaAlSi3O8
CaAl2Si2O8

Valente si coordinari

e- de valenta e- disponibili pentru legaturi

Tipuri de legturi n cristale (bonding forces)

Legturile dintre atomi sunt de natur electric;

Tipul de legatur este responsabil de proprietile fizice i chimice ale
mineralelor: duritate, clivaj, temperatura de topire, conductivitate electric,
termic, proprieti magnetice, compresibilitate, etc

Principalele tipuri de legturi:

Ionic
Covalent
Metalic
Van der Waals
legatura de Hidrogen

Legatura metalica
Nuclei atomici si electronii de valenta care formeaza nori electronici

Mineralele cu legaturi metalice:

Electronii delocalizati sunt foarte mobili foarte bune
conducatoare de electricitate si temperatura;
Ductile se deformeaza plastic;
Sunt mai dense decat non-metalicele datorita impachetarii
compacte a atomilor in retea;
Sunt opace, cu reflectanta ridicata;

Legatura ionica
Cedare sau acceptare de pentru a obtine
configuratie stabila (gaz nobil) completarea
stratul de valenta.

http://en.wikipedia.org/wiki/Ionic_bonding

Mineralele cu legaturi ionice:

Cliveaza usor;
Sunt relativ dure, cu puncte de topire mai joase decat cele ale
cristalelor exclusiv covalente;
Sunt incolore;
Sunt foarte slabi conducatori;

Legatura covalenta
Ionii pun in comun perechi de electroni;
Mineralele cu legaturi covalente:
Nu conduc electricitatea;
Rearanjamentele structurale necesita energie
ridicata punct de topire ridicat;
Legatura foarte puternica duritate ridicata;
Se formeaza molecule mari, f. stabile, greu de
disociat insolubile;
Formeaza solide incolore;
Diamantul cel mai dur material cunoscut.

Van der Waals bond

Cristale cu mai multe tipuri de legturi

Covalent bond

Grafit
(C)

Tipuri de impachetari Arhetipuri structurale

Impachetare cubica
(low space filling)

Impachetare hexagonala
(high space filling)

Impachetare cubica simpla

Metale (SCP)

(Fe, Cr, Mo, W, Ta, Ba ...)

Acoperire statiu= 68%
NC = 8

Arhetipuri structurale
Tipul NaCl

RC:RA= 0.730.41
NC=6

Caracteristici structurale:

Structura tip ABC

Na este coordinat de 6 Cl, Cl este coordinat de 6 Na
Un octaedru NaCl6 este coordinat de 12 octaedrii NaCl6
Octaedrii se conecteaza prin muchii
Ex.: silvina KCl, alabandina MnS, galena PbS

Arhetipuri structurale
Tipul NaCl
Pirita
FeS2

Calcit
CaCO3

Arhetipuri structurale
Tipul CaF2 - fluorina
RC:RA>0.73

Ca in colturile unei retele

cubice
F centrele celor 8 cuburi in
care poate fi impartita celula
CsCl Ca2+
vacante structuraleclivaj octaedric

Caracteristici structurale:

impachetare CCP
F coordinat tetraedric 4 Ca
Ca is coordinat cubic de 8 F

Ex. halogenuri, oxizi

Arhetipuri structurale
Tipul CsCl

RC:RA> 0.73
NC=8

Caracteristici structurale:

Structura tip AAA (SCP) - anionii ocupa colturile unui cub

iar cationii ocupa intestitiile;

Arhetipuri structurale
Tipul sphalerite

structura de tip cub centrat

pe fete formata de atomii de S
(galben) si Zn in centrul fiecarui
tetraedru (violet).
RC:RA= 0.32

Caracteristici structurale:
structura tip diamant
impachetare CCP (ABC)

Ex. calcopirita, tetraedrit

Calcopirita - Celula elementara

cu atomi Fe (portocaliu)
alternaeaza cu celule continand
Cu (albastru). Aceasta
alternanta determina aparitia
simetriei tetragonale.
Mimeaza simetria cubica
cristale tetraedrice

Arhetipuri structurale
Spinel (MgAl2O4)

Caracteristici structurale:

retea CCP formata de O

1/8 din pozitiile tetraedrice - A
din pozitiile octaedrice - B
A,B valente diferite

AB2O4

A:B=2:1

Arhetipuri structurale
Rutil (TiO2)

Ti coordinat octaedric de O (NC=6)

O coordinat de 3 Ti (NC=3)

Caracteristici structurale:
HCP (ABAB)
Lanturi octaedrice IIc

Ex. stishovit SiO2

RC:RA=0.73-0.41

Structuri complexe
perovskite (SrTiO3)

Caracteristici structurale:

ABO3

CCP
O2- impachetat CCP; inlocuiti cu cationi R> in coordinare 10 (cationi A);
Cationii B coordinati octaedric;
Valentele A,B nespecificate (suma +6)
Structuri foarte dense - manta

Structuri complexe
Silicati

Caracteristici structurale:
unitate structurala: tetraedrul SiO4
tetraedrii izolati sau conectati prin colturi
Tetraedrii TO4, octaedrii MO6, (M = Fe, Al, Mg, Co, Ni)

Nezosilicati

Sorosilicati

SiO44Olivine: (Mg,Fe)2SiO4

Si2O76Thortveitite: (Sc,Y)2Si2O7

Ciclosilicati
SiO32Beryl: Be3Si6O18

Structuri complexe
Silicati

Inosilicati
Lant simplu: SiO32Pyroxene: (Mg,Fe)SiO3

Lant dublu: Si4O116Tremolite:

Ca2(Mg,Fe)5Si8O22(OH)2

Filosilicati
Si2O52Biotite: K(Mg,Fe)3AlSi3O10(OH)2

Arhetipuri structurale
conventie: anionii formeaza impachetarea ABAB, ABCA..,
cationi in golurile tetraedrice si octaedrice
Tip structural

Exemple

Impachetare

Goluri ocupate
Oc - T

NaCl (halit)

silvina KCl,
alabandina MnS,
galena PbS

CCP

n - 0n

CsCl

metale

SCP

n - 0n

CaF2 (fluorina)

halogenuri, oxizi

CCP

0 - 2n

Sphalerite (ZnS)

diamant

CCP

0-0.5n

Rutil (TiO2)

stishovite

HCP

0.5n-0

Spinel (AB2O4)

olivina mantelica

CCP

0.5n 0.12n

HCP

1-0

Perowskite (ABO3) CaTiO3

Vizualizarea structurilor

Cristobalit (SiO2)
Reprezentare atomica
Poliedre de coordinare

Topologia

Bragg jun. (1920)

Pauling (1928)
Wells (1954)

Structuri complexe
Silicati

carcasa
(cage)

Tectosilicati
SiO2
Faujasite: Ca28Al57Si135O384

reprezentare T

Topologie

Crystal data
Formula sum
Crystal system
Space group
Unit cell dimensions
Z

Mg2SiO4 (Olivine)
orthorhombic
P b n m (no. 62)
a = 4.75(2) , b = 10.25(4) , c = 6.00(2)
4

Atomic coordinates
Atom
Mg1
Mg2
Si1
O1
O2
O3

Ox.
+2
+2
+4
-2
-2
-2

Wyck.
4a
4c
4c
4c
4c
8d

x
0.00000
0.00995(600)
0.07373(500)
0.23242(1000)
0.2793(100)
0.22266(1000)

y
0.00000
0.27734(600)
0.4043(50)
0.0918(100)
0.05078(1000)
0.33594(1000)

z
0.00000
0.75000
0.25000
0.75000
0.25000
0.46289(1000)

http://rruff.geo.arizona.edu/AMS/amcsd.php

Poliedre de coordinare i celula elementar

Nu sunt acelas lucru!

Poliedrii de coordinare sunt coninui n
celula elementar
Configuraia poliedrilor de coordinare
pstreaz simetria caracteristic
sistemului de cristalizare
Halit (NaCl) - celula elemetara si poliedrul de coordinare

Celula elementar
(unit cell, latice)

Celula elemetara este folosita in sistematica mineralelor

Unitate repetitiv
Proporiile relative ale elementelor n celula elementar
sunt indicate n formula chimic
Simetria cristalului repet simetria celulei elementare
Cristalele apar sub forme si dimensiuni variabile si pot
exprima sau nu simetria reticulara in functie de
conditiile termodinamice in care s-au format
(contur euhedral, subhedral, anhedral)
Conventii:
1. Muchiile coincid cu axele sau planele de simetrie
2. Se alege unitatea cea mai redus

53

Urmtorul curs
Izomorfism
Solutii solide
(Compositional variation in minerals)

Klein, 1993: capitolul 5, p. 233-249