Curs 13. Spectrometria de fluorescenţă de raze X. Difractometria de raye X.

Microscopia
electronică
A. Spectrometria de florescență de raze X
Radiaţiile X sunt de natură electromagnetică, au lungimi de undă cuprinse între 10 şi 0,1Å, fiind
descoperite de către Röntgen în anul 1895. Aceste radiaţii sunt generate ca rezultat al interacţiunii unui fascicul
de electroni acceleraţi cu atomii unui material ţintă (anod). Lungimea de undă a radiației X este de același ordin
de mărime cu distanțele dintre nodurile rețelelor cristaline atomice, moleculare, ionice sau metalice, iar prin
difracție și interferență pot să apară maxime ale intensității razelor emergente, la diferite unghiuri. Razele X pot
fi utilizate astfel pentru determinarea cantitativă și calitativă a compoziției chimice elementare a unei probe şi în
determinarea structurii.
Când analiza se realizează pe baza razelor X emise de atomii probei, prin determinarea lungimilor de
undă ale radiaţiilor emise se poate realiza analiza calitativă a acesteia, iar prin determinarea intensităţii acestora,
analiza cantitativă. În cazul în care analiza se realizează pe baza razelor X absorbite de atomii probei de analizat,
în spectrele de absorbţie a razelor X apar discontinuităţi caracteristice la anumite lungimi de undă la care
energia acestora este suficientă pentru a smulge un electron de pe un strat interior al atomului. Pe baza poziţiei
acestor discontinuităţi se poate realiza analiza calitativă, iar măsurarea coeficientului de absorbţie de masă se
poate realiza prin analiză cantitativă. Se pot realiza analize de structură, respectiv determinări de faze cristaline
și cantitative.
Spectrometria de fluorescență cu raze X (XRF) constă în producerea spectrului de raze X caracteristic
probei de analizat, folosind drept sursă de excitare un fascicul de raze X. Radiațiile X primare care provin de la
sursă sunt dirijate spre proba supusă analizei care va absorbi o parte din radiația incidentă. Intensitatea este mare
deoarece radiaţiile X de fluorescenţă sunt de aproximativ 1000 de ori mai puţin intense decât cele obţinute prin
bombardarea directă cu electroni. În urma coliziunilor mecanice dintre fotonii X ai sursei primare cu electronii
de pe straturile inferioare (K sau L) ale atomilor probei, ca urmare a procesului de absorbţie, aceștia sunt
expulzați. Astfel, electronii de pe straturile exterioare vor "cădea" în "golurile" de pe straturile K sau L lăsate
libere de electronii expulzaţi, eliberând surplusul lor de energie sub formă de fotoni X secundari, fig. 1.71.
Reemisia radiaţiilor X în acest mod constituie fenomenul de fluorescenţă a radiaţiilor X care conduce la un
spectru caracteristic de linii corespunzător materialului iradiat.
Electronii straturilor exterioare ocupă locurile rămase vacante de pe straturile inferioare, iar după ce au
avut loc tranzițiile, se expulzează cuante de energie din domeniul razelor X care părăsesc proba în toate
direcțiile. Fluorescenţa de raze X este o metodă precisă, simplă și nedestructivă de analiză. La diferenţe de
potenţial suficient de mari, viteza electronilor din tubul de radiaţii X creşte puternic, permiţând pătrunderea lor
în învelişurile electronice ale atomilor care formează anodul, provocând astfel ionizarea atomilor prin dizlocarea
unor electroni de pe anumite straturi (K, L). Revenirea atomului în starea normală se realizează prin ocuparea
nivelului energetic liber de către un electron de pe straturile electronice superioare, când are loc emiterea unui
foton X caracteristic atomului ţintă (anod), figura 1.71.

Fig 1.71 Principiul fluorescenţei X

În studiul materiei cu ajutorul radiaţiilor X, la trecerea acestora printr-o substanţă poate avea loc
fluorescenţa secundară, prin emisia unui spectru caracteristic de radiaţii X (de fluorescenţă) ca rezultat al
excitării atomilor de către fotonii radiaţiei X incidente, difuzia radiaţiilor incidente, absorbţia radiaţiilor X, prin
Curs 13. Spectrometria de fluorescenţă de raze X. Difractometria de raye X. Microscopia
electronică
dispariţia unor fotoni, datorită faptului că o parte din energia radiaţiilor X suferă o absorbţie reală în stratul de
substanţă.
Spectrometrul cu dispersie după lungimea de undă (Fig 1.72) constă dintr-o sursă primară de raze X,
care emite radiația primară de raze X necesară excitării atomilor elementelor din probă, apoi radiația trece prin
colimatorul format dintr-un tub cu diametrul foarte mic sau două plăci apropiate între ele care crează un fascicul
paralel de raze X asupra elementului dispersor format dintrun monocristal cu o anumită distanță reticulară care
realizează dispersia razelor X emise de probă în funcție de lungimea de undă. Detectorul de raze X este un
contor care poate transforma semnalul razelor X într-un semnal electric exprimat în pulsuri/secundă.

Fig 1.72. Schema unui spectrometru de fluorescenţă de raze X.

Sursă de raze X (numită şi tub de raze X) constă din tuburi de sticlă sau sticlă-metal vidate, în care se
găseşte un catod de forma unui filament, care prin încălzire emite electroni, iar la celălalt capăt a tubului este un
anod, conform Fig 1.73. Electronii emişi de catod sunt puternic acceleraţi de un câmp electric de înaltă tensiune
formând radiații catodice care bombardează de mai multe ori anodul (anticatodul), generând radiații X specifice
anticatodului. În funcţie de natura probei, se poate lucra cu un anticatod care să conțină metalul care există și în
probă (Cu, Fe, Co, Ni, Cr, Mo, Ag, Rh). Prin aplicarea unei diferenţe de potenţial de ordinul 10.000-100.000 V,
între catod şi anod, se crează o dependenţă temporală a intensităţii curentului anodic. În cazul în care electronii
bombardează anodul cu o încărcătură energetică suficientă, ei pot smulge electroni de pe straturile interioare ale
atomilor anodului, iar locul rămas liber va fi ocupat imediat de un electron de pe un strat mai îndepărtat de
nucleu. Sursa de radiaţii propriu-zisă este formată din pata focală, adică regiunea anodului pe care cad electronii
produşi de filament şi acceleraţi de câmpul electric generat de diferenţa de potenţial aplicată tubului de radiaţii
X, electronii astfel formați transferă energia lor cinetică atomilor anodului. O parte din energia primită este
emisă sub forma unui spectru continuu, numită radiaţie de frânare. Din energia disipată de tubul de raze X,
numai o mică fracţiune se regăseşte în fasciculul de radiaţii X produs, restul fiind consumată în principal la
încălzirea corpului anodului. De aceea, toate tuburile sunt prevăzute cu un sistem de răcire constituit dintr-un
circuit de apă.

Fig 1.73. Schema unui tub de raze X

Razele X primare sunt emanate în toate direcţiile însă părăsesc tubul doar acelea care vin dinspre
direcţia ferestrei transparente, construite din beriliu, un element cu caracter metalic, rigid, cu un număr de ordine
mic şi de aceea la o grosime redusă este practic transparent la raze X. Radiaţiile X care părăsesc tubul pot fi de
forma unor radiaţii de fond cu spectru larg, continuu, peste care se suprapune un spectru caracteristic metalului
anticatodului.
Razele X de fluorescenţă sunt colimate pe suprafaţa cristalului analizor care realizează separarea
acestora în funcţie de lungimea de undă, conform relaţiei lui Bragg. Elementele care compun cristalul trebuie
Curs 13. Spectrometria de fluorescenţă de raze X. Difractometria de raye X. Microscopia
electronică
alese astfel încât fluorescenţa acestora să nu se suprapună peste aceea a atomilor probei, influenţând în mod clar
măsurătorile. Colimatoarele sunt construite din mai multe plăci metalice plasate paralel la mică distanţă, care nu
vor lăsa să treacă decât radiaţiile paralele cu acestea. Radiaţia X primară cu un domeniu larg de energii este
direcţionată spre probă. Proba este presată între plăci şlefuite sub forma unor pastile. Suprafaţa probei solide
supusă iradierii este acoperită cu o peliculă subţire de material plastic special, transparent pentru radiaţii X. Se
preferă să se lucreze cu probe lichide, care se introduc în cuve speciale construite din material plastic sau
aluminiu deorece erorile sunt mult mai reduse. În cazul probelor lichide, în vederea reducerii efectelor de
matrice, proba se diluează cu un material ce are o absorbţie redusă (amidon, carbonat de litiu, borax), scăzând
astfel intensitatea radiaţiilor de fluorescenţă. Efectele de matrice care pot influența rezultatul analitic se pot
elimina prin utilizarea unui standard intern, faţă de care se măsoară intensitatea radiaţiilor de fluorescenţă.
Radiaţiile reflectate de planurile cristalului trec printr-un al doilea colimator şi ajung la detectorul de radiaţii.
Prin rotirea cristalului analizor radiațiile policromatice sunt direcţionate spre detector. Detectorul este fixat la un
goniometru care are acelaşi centru de rotaţie cu cristalul analizor. Goniometrul este un dispozitiv format dintr-un
cerc metalic gradat, în centrul căruia există un sistem care susţine şi roteşte cristalul analizor.
Instrumentele utilizate ca filtre pentru monocromatizarea radiaţiilor X sunt mai puţin flexibile şi se
utilizează pentru analize de rutină, în timp ce aparatele care folosesc cristale dispersive prezintă o rezoluţie mult
mai bună.
Detectorii măsoară fotonii X transmiși prin probă ca urmare a tranzițiilor şi apoi sunt număraţi de un
numărător de impulsuri, iar rezultatul este afişat digital sau introdus într-un sistem de procesare a datelor. Cei
mai utilizați detectori pentru razele X sunt camerele de ionizare, contorii Geiger-Müller, contorii proporționali,
detectorii cu scintilație. În aceste contoare, pulsurile de tensiune generate au mărimi proporţionale cu energia
fotonilor incidenţi.
Detectorul cu gaze, sau contoarele proporționale înregistrează un puls de current rezultat din
colectarea perechilor ion-electron. Cel mai cunoscut contor proporțional este contorul Geiger-Müller (Fig. 1.74),
format dintr-un tub umplut cu gaz la presiune constantă, având doi electrozi-conductori, unul central și unul din
tablă metalică. Principiul de funcţionare se bazează pe ionizarea particulelor ce pătrund în detector, cărora li se
asociază un impuls al cărui mărime poate să depindă de mărimea diferenţei de potenţial aplicată între cei doi
electrozi. Datorită diferenței de potențial, fotonul provoacă ionizarea gazului iar electronii sunt accelerați către
polul opus, primul electron format provoacă ionizarea altor particule gazoase rezultând electroni secundari şi
ioni. Fenomenul poartă numele de descărcare în avalanşă și constă în mărirea considerabilă a semnalul electric
al pulsului de curent, care este proporţional cu energia razelor X respectiv invers proporţional cu lungimea de
undă a acestora. Impulsurile colectate sunt transmise unui sistem de integrare şi transpunere sub formă de
difractograme pe hârtie.

Fig. 1.74. Contor Geiger-Müller

Detectorul cu scintilaţie este constituit dintr-o substanţă scintilatoare în contact optic cu un

fotomultiplicator conectat la un sistem de măsurare a impulsurilor. Scintilatorii utilizați în domeniul radiaţiilor
X sunt monocristale de iodură de sodiu, potasiu sau cesiu dopate cu taliu cu rol de "activator". La absorbţia unui
foton X de către cristalul scintilator, acesta emite un număr de fotoni în spectrul vizibil, proporţional cu energia
fotonului X absorbit. Impulsul luminos este transformat şi amplificat de “fotomultiplicator” într-un puls electric,
a cărui amplitudine este proporţională cu energia fotonului X absorbit.
Filmul fotografic este rezultatul final al acţiunii radiaţiilor X asupra emulsiilor fotografice, iar
caracteristicile acestuia sunt determinate pe de o parte de intensitatea, durata şi compoziţia spectrală a radiaţiei
şi pe de altă parte de proprietăţile emulsiei fotografice date:
sensibilitate, coeficient de contrast, densitatea de înnegrire şi condiţiile de
prelucrare (developare) a filmului.
Analizoarele cu dispersie de energie se bazează pe căderea
razelor X primare pe suprafaţa probei, în urma căreia are loc excitarea

Fig 1.75. Schema unui analizor

cu dispersie de energie
Curs 13. Spectrometria de fluorescenţă de raze X. Difractometria de raye X. Microscopia
electronică
mai multor linii spectrale caracteristice elementelor chimice din probă, conform aceloraşi legi fizice. Ca sursă de
raze X se pot utiliza fie tuburi de raze X obişnuite, cu spectru larg, fie filtre sub forma unor foi subţiri metalice,
sau ţinte secundare metalice, în vederea obţinerii unei radiaţii incidente semi-monocromatice. Astfel, în cazul
celor cu ţintă secundară montajul este prezentat în figura 1.75. În acest montaj unghiurile dintre raze sunt de 90o.
Detectorii utilizați sunt pe bază de semiconductori de Si dopați cu Li, care pot înregistra un semnal proporţional
cu energia fotonului incident. Detectorii se realizează prin imersarea siliciului într-o sare de litiu topită sub un
câmp electric , la temperaturi de aprox 400oC. Prin modificarea tensiunii de alimentare a detectorului, în trepte
egale, se schimbă şi valoarea energiei medii înregistrate. Separarea electronică a înălţimilor pulsurilor se
realizează cu un analizor de pulsuri, obținându-se un grafic, intensitate în funcție de energie.
Microsonda cu raze X, se utilizează în cazul în care focalizarea fascicului de electroni se realizează pe o
suprafaţă foarte mică a probei de analizat, având diametrul de aproximativ 1 μm. Bombardamentul cu electroni
excită atomii, care emit spectrul caracteristic de raze X. Utilizând această metodă se pot analiza straturi foarte
subţiri, fasciculul de electroni pătrunde numai la 1-2 μm în proba de analizat. În figura 1.76 se observă schema
unei microsonde electronice, în care fasciculul de electroni se focalizează cu ajutorul unor lentile magnetice pe
suprafaţa probei, incinta în care se găseşte proba fiind vidată.

Fig 1.76. Schema de montaj a unei microsonde electronice

Analiza calitativă presupune identificarea liniilor principale mai intense cu ajutorul tabelelor sau prin
utilizarea spectrelor de referinţă în care se găsesc valorile lungimilor de undă ale acestor linii în ordinea
crescătoare a numerelor atomice ale elementelor cărora le aparţin. Prin analiza calitativă se identifică liniile
spectrale, iar unghiurile 2 sunt convertite în lungime de undă pe baza legii lui Bragg.
Analiza cantitativă presupune determinarea concentraţiei prin măsurarea intensităţii radiaţiei emise,
care este dependentă atât de concentraţia elementului analizat cât şi de compoziţia probei, care dă efectul de
matrice (compoziţia chimică).
Se utilizează metoda curbei de calibrare în cazul în care probele şi standardele au aceeaşi compoziţie
elementară, sunt uniforme şi preparate similar, metoda etalonului intern și metoda adaosului se folosește în
situația în care nu există un standard intern convenabil sau accesibil.
Avantajele utilizării spectrometriei de fluorescență de raze X constau în precizia analizelor, care în
cazul componenţilor aflaţi în concentraţie mare, este de acelaşi ordin de mărime cu a metodelor chimice de
analiză. Spectrul de fluorescență atomică este mult mai simplu față de spectrul de emisie atomică sau spectrul de
absorbție atomică, motiv pentru care metoda este mai selectivă, apărând foarte puţine interferenţe spectrale.
Dezavantajele utilizării spectrometriei de fluorescență de raze X, constau în aplicarea deficitară în
determinarea elementelor foarte uşoare, deoarece absorb greu razele X. Efectele de matrice sunt mult mai
pronunţate, iar sensibilitatea este mai scăzută decât în cazul spectrului de emisie atomică sau în cazul spectrului
de absorbție atomică. Costurile spectrometrelor de florescență sunt mai ridicate decât ale spectrometrelor de
absorbție atomică.
Spectrometria de fluorescență de raze X se poate aplica uşor la analiza in-situ, în determinarea
metalelor din probe de sol direct în câmp, respectiv la analiza aliajelor, minereurilor, rocilor, pulberilor,
sticlelor, în determinarea fierului din sânge, în distribuţia metalelor grele în celule biologice și a cristalelor
metalice la suprafaţa catalizatorilor eterogeni. Se poate aplica și în analiza probelor lichide greu solubile, la
determinarea atomilor de plumb și brom din benzină, a pigmenţilor metalici direct din vopsele, a atomilor de
calciu, bariu și zinc din uleiurile de lubrefiere, la determinarea metalelor grele din sol, apă, particule, sedimente
din apă, probe geoleogice și arheologice, bijuterii fără distrugerea lor. De asemenea fluorescenţa de radiaţii X se
utilizează și la determinarea elementelor care se excită greu, la care nu se obțin rezultate bune prin emisie şi
absorbţie atomică în UV-VIS, (Cr, Mn, Th, Rh, W, Mo).
Curs 13. Spectrometria de fluorescenţă de raze X. Difractometria de raye X. Microscopia
electronică
B. Difractometria de raze X
Difracţia de raze X de către planurile atomilor unor cristale, se utilizează atât în cazul analizelor de
structură în vederea determinării fazelor cristaline, cât și în determinările cantitative. Datorită faptului că
radiațiile X au lungimi de undă de acelaşi ordin de mărime cu distanțele interatomice, la trecerea acestora printre
atomi se realizează fenomenul de difracție, obținându-se fascicule de radiație cu unghiuri diferite care pot
depinde de lungimea de undă a radiației şi de structura cristalină a metalului sau a substanței analizate.
Teoria difracţiei de radiaţii X a fost elaborată de Max von Laue care în 1912 a descoperit că un cristal
poate difracta razele X, confirmand ipoteza ondulatorie a radiației electromagnetice. În 1913 Wulff şi Bragg au
presupus că radiaţiile X, pătrund în cristal și se vor reflecta de pe planurile diferite ale acestuia, iar razele
reflectate vor interfera în funcţie de diferenţa de drum optic dintre ele. Un cristal este format dintr-un aranjament
regulat de atom, ioni sau molecule dispuși în nodurile unei rețele triplu periodice (rețea cristalină). Bragg a intuit
că un asemenea cristal este alcătuit dintr-un set de plane paralele, echidistante în care se găsesc nodurile rețelei,
care conțin atomi și ioni. În momentul în care se trimite un fascicul plan paralel de raze X pe planele cristaline,
fiecare element din planele rețelei acționează ca un centru de împrăștiere, din care pleacă unde sferice, pe baza
principiului lui Huygens. Aceste unde sferice se pot suprapune formând frontul de undă reflectat. Astfel
lungimea de unda λ rămâne neschimbată față de cea corespunzatoare undelor incidente, iar direcțiile normale pe
frontul de undă, incidente respectiv reflectate îndeplinesc condiția de egalitate a unghiului de incidență cu
unghiul de reflexie.
Fenomenul de difracţie a radiaţiilor X prin cristale constă în difuziunea undelor incidente de radiaţii X
de către electronii atomilor constituenți ai cristalelor, sub forma undelor secundare sferice, care se suprapun
după principiul interferenţei (undele difractate interferează pozitiv), iar intensitatea lor variază periodic cu
direcţia (maxime şi minime), conform figurii 1.83.

Fig 1.83. Principiul difracției razelor pe un cristal si cuplajul 2θ dintre

unghiul detectorului si unghiul de incidenta pe cristal.

Analiza röntgenografică are ca scop obținerea figurilor de interferență în urma difracției razelor X cu
interpretarea structurii fazelor obținute. Analiza structurală constă în determinarea structurii atomice a
cristalului, respectiv în găsirea formei și dimensiunilor celulei elementare, a coordonatelor atomilor și a
structurii cristalelor pe baza datelor experimentale.
Monocristalul (Fig 1.84) utilizat în difractometria de raze x trebuie sa fie de calitate, să aibă marginile
bine definite, formă regulată, să fie clar și opac.

Fig 1.84. Tipuri de monocristale

Difracția razelor X se poate realiza pe un șir reticular, în care fascicolul paralel de raze X cade sub un
anumit unghi. În momentul în care va întâlni șirul reticular, razele X se vor difracta sub acel unghi. Maximul de
interferență se formeaza pe direcția în care diferența de drum a razelor difractate de atomi diferiți este un numar
întreg h de lungimi de undă. În cazul în care s-ar realiza practic un șir reticular, rețeaua de difracție ar fi o serie
de conuri coaxiale de diverse ordine în funcție de valoarea lui h. Dacă șirul reticular este scurt, atunci razele se
Curs 13. Spectrometria de fluorescenţă de raze X. Difractometria de raye X. Microscopia
electronică
pot întări și sub unghiuri care nu satisfac exact relația Laue, fiindcă amplitudinile oscilațiilor rezultante nu vor fi
infinit mici, iar maximele de interferență se vor estompa, ceea ce permite determinarea dimensiunilor cristalelor
sau a blocurilor din lărgimea maximelor de interferență, care depinde de numărul centrilor de difuzie. Dacă
dimensiunea cristalului este mai mică de 10-5cm, are loc estomparea maximelor de difracție. În general, în cazul
unor rețele tridimensionale, punctele sunt dispuse regulat după trei directii x, y, z la distanțele a 1, a2, a3.
Dacă se exprimă în relația Bragg distanța inter planară d prin constantele rețelei și indicii sistemului de
plane dat (hkl), obținem relația pentru diferite sisteme cristalografice (relațiile 1.72-1.74)
𝜆2
- rețea cubică 𝑠𝑖𝑛2 𝜃 = 4𝑎2 (ℎ2 + 𝑘 2 + 𝑙2 ) (1.72)
𝜆2 ℎ 2 +𝑘 2 𝑙2
- rețea tetragonală 𝑠𝑖𝑛2 𝜃 = ( + 𝑎2 ) (1.73)
4 𝑎12 3
𝜆2 4(ℎ2 +𝑘ℎ+𝑘 2 𝑙2
- rețea hexagonală 𝑠𝑖𝑛2 𝜃 = ( + 𝑎2 ) (1.74)
4 3𝑎12 3
Planele care duc la aceste reflexii se numesc plane de rețea și au o orientare relativă la rețea care poate fi
definită de indicii Miller prin valorile hkl. La cristalele cu rețea cubică, toate planele având aceeași valoare
pentru suma pătratelor indicilor dau aceași valoare pentru θ și prin urmare toate șase planele (100) (010) (001)
(100) (010) (001), dau un singur maxim de interferență. Dacă se trece de la cristale cu rețea cubică la cristale cu
rețea tetragonală, numărul liniilor de interferență pentru plane de tipul (hhl) va fi de două ori mai mare, iar
pentru planele (hkl) de trei ori mai mare. Prin trecerea de la rețeaua cubică la cea tetragonală, fiecare linie de
interferență se despică în două sau trei linii, iar prin trecerea la una mai complicată, precum este sistemul
rombic, numărul lor pentru planele de tipul (hkl) crește până la șase.

Fig 1.85. Tipuri de rețele cristaline

Indicii Miller se calculează din reciproca fracțiilor rationale date de locul în care planul intersectează
fiecare axă (1/h; 1/k; 1/l). Indicii în paranteza (111 sau 221) indică un set de plane (Fig 1.86). Indicii fără
paranteză 111 indică o reflexie determinată de acele plane, adică unghiul de incidență trebuie sa fie egal cu
unghiul de reflexie.

Fig 1.86. Calculul indicilor Miller din rețele cristaline

Ca urmare a studiului interacțiunii razelor X cu substanța cristalină s-a stabilit că maximele de
interferență se pot obține fie prin iradierea unui monocristal fix cu raze policromatice, fie prin iradierea unui
cristal rotitor sau oscilant cu raze monocromatice, fie prin iradierea substanței policristaline (sau pulbere) cu un
fascicol monocromatic.
În practică se utilizează 3 metode de analiză:
Curs 13. Spectrometria de fluorescenţă de raze X. Difractometria de raye X. Microscopia
electronică
Metoda monocristalului fix şi radiație X de spectru larg (Laue)
Metoda monocristalului rotativ şi radiație X monocromatică
Metoda policristalului fix şi radiația X monocromatică (Debye–Scherrer).
Metoda cristalului fix (metoda Laue) dă informații referitoare la proprietățile geometrice ale structurii,
astfel se pot determina simetria cristalelor, constantele unghiulare ale cristalului și axele de zonă în cristal. În
aceasta metodă, un fascicul policromatic bine colimat, având direcția de propagare perfect definită, cade pe un
monocristal, înregistrarea maximelor de difracție realizându-se pe o placă fotografică atașată axei fasciculului de
raze X (Fig 1.87). Fiecare pată obținută pe placa fotografică corespunde unei lungimi de undă determinate,
reflectată de planele (hkl). Petele obținute pe difractogramă sunt dispuse după elipse care trec prin pata centrală,
în urma reflexiei de pe planele unei anumite zone, adică planele paralele cu o anumită direcție.

Fig. 1.87. Schema analizei cu raze X prin metoda Laue; 1- tub Röentgen, 2-anod, 3-diafragmă, 4-monocristal 5. -placă
fotografică

Metoda monocristalului rotativ utilizează radiația X monocromatică de emisie proprie, care cade
perpendicular pe un monocristal rotativ. Modul de lucru este asemănător cu cel al cristalului fix, numai că
monocristalul se roteşte pe o placă fotografică, obținându-se linii scurte de interferență, aranjate în rânduri
suprapuse, orientarea rândurilor fiind perpendiculară pe direcția de rotație a cristalului. Pe baza distanței dintre
rânduri se calculează constantele de rețea şi distanța atomilor de acelaşi fel față de axa de rotație a cristalului.
Numărul mare de reflexii care pot fi înregistrate prin această metodă oferă posibilitatea să se obțină printr-un
astfel de studiu întregul set de informații relative necesară identificării structurii cristaline. În figura 1.88 este
prezentat difractometrul de raze X care se bazează pe această tehnică, în care (a) este colimatorul fasciculului de
raze X, (b) cilindrul de fixare a detectorului, (c-e) conexiune goniometru, (f) platformă și (g) șurub fixare cristal.

Fig 1.88. Schema unui difractometru de raze X

Curs 13. Spectrometria de fluorescenţă de raze X. Difractometria de raye X. Microscopia
electronică
Metoda policristalului fix şi radiație X monocromatică (Debye–Scherrer). Dacă asupra unui
monocristal fix se trimite o radiație monocromatică, probabilitatea
satisfacerii legii lui Bragg este foarte mică. În cazul metodei Debye–
Scherrer, fig. 1.89, fasciculul monocromatic de radiație X emis de
generatorul de raze (1) trece prin filtrul (2) şi diafragma (3) şi cade
pe policristalul de analizat (4), acesta este reflectat de pe planele ce
îndeplinesc condiția ecuației Bragg şi ajunge, pe un film fotografic
(5), aşezat pe marginea unui cilindru, în centrul căruia este plasat
cristalul analizat. Radiațiile reflectate pe film de anumite plane
cristaline excitate sunt plasate pe învelişul unui con cu centrul în
proba de analizat.
Analiza calitativă și cantitativă constă în identificarea Fig 1.89.Schema procedeului Debye–Scherrer
liniilor de difracție a moleculelor prin comparare cu spectre din baze
de date. Pe baza poziției geometrice și a intensității de înregistrare se obțin informații despre structura
materialului, mărimea şi forma particulelor cristaline. Prin difractometria de raze X se poate evidenția gradul de
deformare, iar prin analiza de fază se pot identifica materialele eterogene care conțin mai multe faze care au
structuri de rețea diferite. În figura 1.90 sunt prezentate difractogramele feritei de cobalt în cazul excesului de
fier,când proba este impurificată cu două faze ale oxidului de fier (a), iar în cazul unui raport stoichiometric de
fier și cobalt (b) se obține ca fază unică la 10000C doar CoFe2O4, iar la 700oC proba este impurificată cu α-
Fe2O3. Dacă CoFe2O4 se înglobează în matricea de SiO2 se formează doar faza unică ferita de cobalt (c și d),
foarte bine cristalizată la 1000oC, iar la 400oC apare doar matricea amorfă de silice.

C. Analiza microscopică
Analiza microscopică se referă la metodele optice, opto-electronice sau electronice de analiză
structurală şi de microtopografie a suprafeței. Se împarte în două categorii mari: microscopia optică și
microscopia electronică
Scopul microscopiei este acela de a face vizibile clar două puncte apropiate de pe o probă sau de pe un
obiect, care în mod obişnuit nu pot fi distinse cu ochiul omenesc. Analiza microscopică se efectuează cu aparate
denumite microscoape. Microscopul trebuie să aibă o selectivitate și claritate bună.Ordinul de mărire este
caracterizat de rezoluție, puterea de mărire și rezoluția pe adâncime.
Rezoluția (puterea de separare pe orizontală) reprezintă distanța la care pot fi percepute clar şi distinct
două puncte unul de celălalt:
𝜆 𝜆
𝑑= = (1.123)
𝐴 𝑛∙𝑠𝑖𝑛𝛼

unde: λ – lungimea de undă a luminii folosite la iluminare

n – indicele de refracție al mediului ce se găsește între probă și lentilă
α – jumătatea unghiului de deschidere
A – apertura (gravată pe obiectivul optic al microscopului

Puterea de mărire este dată de produsul dintre mărirea optică a obiectivului (Mob) şi mărirea optică a
ocularului (Moc)

𝑀 = 𝑀𝑜𝑏 ∙ 𝑀𝑜𝑐 ( 1.124)

Rezoluția pe adâncime (puterea/adâncimea de pătrundere) este definită prin distanța (S) la care două
puncte de pe probă, situate pe axa optică unul sub celălalt, mai pot fi distinse clar. Adâncimea de pătrundere
scade cu puterea de mărire şi cu creşterea aperturii (A):

0,07 1
𝑆= (1 + 𝑀) [mm] (1.125)
𝐴∙𝑀

Microscopia optică utilizează lumina vizibilă, cuprinsă între ultravioletul înalt şi infraroşul jos.
Fenomenul de compunere a imaginii microstructurii examinate în ocularul unui microscop, pe un film fotografic
Curs 13. Spectrometria de fluorescenţă de raze X. Difractometria de raye X. Microscopia
electronică
sau fotoelementul unei camere de luat vederi este un fenomen complex, înglobând reflexii, refracții şi absorbții
de lumină. Microscopul optic are ca scop obținerea unui ordin de mărire cât mai ridicat, în condițiile unei
rezoluții şi a unei adâncimi de pătrundere cât mai bune. Partea optică a microscopului (Fig 1.156) este formată
din trei elemente principale: obiectivul (partea optică dinspre obiectul examinat), ocularul (partea optică dinspre
ochiul omenesc) și sistemul de iluminare. Lumina provenită de la sistemul de iluminare este focalizată spre
obiectul de examinat, de unde, prin transmisie sau reflexie, ajunge la ochiul omenesc, cu informații optice
despre structura sau microtopografia examinată. Microscoapele se împart, în consecință, în două categorii mari:
microscoape cu transmisie (microscoape biologice) și microscoape cu reflexie.

Fig 1.156. Schema comparativă a microscoapelor optice și electronice TEM respectiv SEM

Pentru analiza calitativă a materialelor sunt utilizate în exclusivitate microscoape cu reflexie. La

microscoapele optice, iluminarea probei se realizează de jos în sus (Fig 1.156), ceea ce permite aşezarea directă
a probei pe masa microscopului. În vederea înregistrării imaginilor ca document, sunt utilizate la ora actuală
aparate foto cuplate la calculatoare, permițând o procesare şi o analiză optoelectronică a imaginii, deosebit de
utilă în special pentru analiza cantitativă.
Microscopia electronică de transmisie (TEM) reprezintă un procedeu de analiză microscopică la care
radiația trece prin proba de analizat (Fig 1.154). Ca surse de radiație se folosește un fascicul de electroni
puternic accelerat într-un câmp electric. La impactul electronilor cu proba sunt emişi electroni secundari, care
sunt şi purtători de informații despre topografia suprafeței analizate. Deoarece corpurile solide absorb radiațiile,
pentru examinare sunt necesare folii deosebit de subțiri ale materialului analizat. Grosimea minimă a foliilor
este dependentă de numărul atomic al materialului analizat şi de tensiunea de accelerare folosită. După
Curs 13. Spectrometria de fluorescenţă de raze X. Difractometria de raye X. Microscopia
electronică
extragerea probelor din materialul de analizat urmează subțierea chimică şi electrochimică a acestora, apoi se
realizează lustruirea foliei pe cale electrochimică, până la străpungerea materialului; în imediata vecinătate a
străpungerii obținându-se o folie sub formă de pană înclinată, folie suficient de subțire pentru a putea fi folosită
ca probă. Microscopia TEM se utilizează pentru studiul structurilor cristaline, pentru analiza defectelor de rețea
şi pentru studierea limitelor de fază. În figura 1.157 sunt prezentate nanoparticulele sferice de CoFe2O4,
înglobate în matricea de silice, harta distribuției elementare a Co, Fe, O și Si din ferita de cobalt, distribuția
diametrelor particulelor (30-35 nm) ca urmare a procesării a 100 de nanoparticule din imaginea TEM și Spectrul
EDX cu raportul Co:Fe:O.

0.06

0.04
N / N0

0.02

0.00
10 15 20 25 30 35 40 45 50 55
D (nm)
Fig 1.157. Imaginea TEM cu harta distribuției elementale, dimensiunea nanoparticulelor și EDX pentru nanocristalele de
CoFe2O4/SiO2
Microscopia electronică de baleiaj (SEM) este o metodă de analiză microstructurală bazată pe reflexie.
Principiul care stă la baza microscopiei de baleiaj este analiza electronilor secundari, emişi de suprafața probei
de analizat atunci când aceasta este bombardată de un fascicul de electroni primari, de înaltă energie. Fasciculul
de electroni primari de înaltă energie conduce şi la emisia de raze X. Echipamentul de analiză al radiațiilor X
emise se numeşte microsondă electronică, cu ajutorul acestuia putând fi examinată compoziția distribuțiilor
elementare, a incluziunilor, a separărilor, segregațiilor, limitelor de fază. În figura 1.154 este reprezentată
schema de principiu a unui microscop electronic cu baleiaj. Accelerarea electronilor are loc într-un tun
electronic format dintr-un catod și un anod, lentile condensatoare electromagnetice şi lentile de focalizare
electromagnetice. În tunul electronic vidat se găseşte proba de analizat şi fotomultiplicatorul. Fasciculul de
electroni de înaltă energie bombardează proba, determinând apariția emisiei de electroni secundari şi a
radiațiilor X.
Avantajele acestei metode față de microscopia optică clasică cu reflexie constau, în ordinele de mărire
mult mai mari care se pot obține prin acest procedeu şi în creşterea deosebită a puterii de separație pe verticală şi
orizontală, ceea ce permite obținerea unor imagini clare a unor probe deosebit de rugoase sau a unor suprafețe
de rupere. Dezavantajul principal al SEM este legat de faptul că proba trebuie să fie să fie bună conducătoare de
electricitate.