Sunteți pe pagina 1din 225

Aspecte termo-aerodinamice

aerodinamice ale
curgerilor supersonice/hipersonice

Dragoș ISVORANU Sterian DĂNĂILĂ


Prefață
CUPRINS

Capitolul 1. Fizica intrării-reintrării în atmosferă…………………………………………….1

1.1 Noțiuni introductive .................................................................................... 1

1.2 Coeficientul balistic și profilul traiectoriei................................................... 3

1.3 Un exemplu tipic ....................................................................................... 11

1.4 Fenomene aero-termodinamice specifice ................................................ 13

1.5 Caracteristici ale curgerilor hipersonice .................................................... 15

1.5.1 Undă de șoc detașată ....................................................................... 16

1.5.2 Stratul de compresiune. ................................................................... 16

1.5.3 Curgeri puternic ne-izentrope (stratul de entropie)......................... 17

Capitolul 2. Modelarea curgerilor supersonice hipersonice………………………….19

2.1 Ecuațiile Navier-Stokes .............................................................................. 20

2.1.1 Formulări ale ecuațiilor Navier-Stokes ............................................. 20

2.1.2 Alte relații ......................................................................................... 26

2.1.3 Proprietăți matematice ale ecuațiilor Navier-Stokes ....................... 28

2.2 Modelul Navier-Stokes extins.................................................................... 34

2.2.1 Formularea modelului ...................................................................... 35

2.2.2 Proprietăți termodinamice ............................................................... 37

2.3 Modele de turbulență RANS ..................................................................... 40

2.3.1 Vîscozitate turbulentă ...................................................................... 41

2.4 LES pentru curgeri reactive chimic ............................................................ 43


2.5 Modelarea curgerilor reactive turbulente ................................................ 44

2.5.1 Invarianța numărului Reynolds......................................................... 44

2.5.2 Ipoteza separării scărilor .................................................................. 45

2.5.3 Modele de combustie ....................................................................... 45

Capitolul 3. Termoaerochimie………………………………………………………………………52

3.1 Abordarea fenomenologică a proprietăților de transport ........................ 52

3.1.1 Vâscozitatea ...................................................................................... 52

3.1.2 Conductivitatea termică ................................................................... 55

3.1.3 Difuzivitatea ...................................................................................... 58

3.1.4 Ecuații fenomenologice .................................................................... 62

3.2 Elemente de teoria cinetică a gazelor ....................................................... 63

3.2.1 Ecuația Boltzmann ............................................................................ 64

3.2.2 Aproximarea Chapman-Enskog ........................................................ 69

3.2.3 Potențiale de interacțiune ................................................................ 73

3.2.4 Integrale de ciocnire ......................................................................... 77

3.3 Formularea explicită a coeficienților de transport .................................... 82

3.3.1 Expresiile finale ale sistemului de ecuații de transport .................... 85

3.3.2 Cazul special al echilibrului termodinamic local (ETL) ...................... 99

3.3.3 Reguli de amestecare ..................................................................... 102

3.3.4 Concluzii .......................................................................................... 108

3.4 Termodinamica gazelor reactive chimic.................................................. 109

3.4.1 Starea termodinamică a amestecului ............................................. 110

3.4.2 Agentul termodinamic .................................................................... 111


3.4.3 Energie, enthalpie și călduri specifice............................................. 112

3.4.4 Viteza locală a sunetului ................................................................. 117

3.4.5 Echilibru chimic ............................................................................... 118

3.4.6 Modele de reacții catalitice ............................................................ 128

3.5 Ecuația de conservare a energiei vibraționale ........................................ 140

Capitolul 4. Gazodinamică radiativă……………………………………………………………146

4.1 Introducere .............................................................................................. 146

4.2 Caracteristici ale transferului de căldură prin radiație ............................ 148

4.2.1 Clasificarea modelelor spectrale .................................................... 148

4.2.2 Noțiuni generale de teoria transferului de căldură radiativ ........... 150

4.3 Modelarea transportului radiativ ............................................................ 156

4.3.1 Modelul de radiație P1 ................................................................... 160

4.3.2 Modelare spectrală: Modelul WSGGM........................................... 165

4.3.3 Modelare spectrală: Metoda distribuției FSK și baza de date PARADE


…………………………………………………………………………………………………….177

Capitolul 5. Anexă………………………………………………………………………………………190

Capitolul 6. Bibliografie………………………………………………………………………………194
Capitolul 1. Fizica intrării-reintrării în atmosferă

1.1 Noțiuni introductive


Domeniul curgerilor supersonice/hipersonice este caracterizat de mișcarea unui
fluid la viteze ce depășesc local numărul Mach 5. Cu mici excepții, astfel de situații
se întălnesc frecvent în cazul vehiculelor/corpurilor ce urmează să intre fie în
atmosfera terestră fie în atmosfera prezentă pe alte corpuri celeste. Procesul de
intrare a unui obiect inițial lansat de pe Pământ este denumit reintrare. Din punct de
vedere fizic, procesul de intrare/reintrare în atmosferă este caracterizat de
transformarea bruscă a energiei cinetice a aerului în energie internă prin
intermediul unei unde de șoc detașate. Această transformare energetică poate
conduce la temperaturi ale aerului de ordinul 20000 K, ceea ce generează un flux
termic extrem de ridicat la suprafața corpului aflat în procesul de intrare/reintrare.
contact cu aerul. În aceste condiții, modelul simplu al gazului perfect nu mai este
valabil iar efectele complexe la care asistăm cuprind procese de la simpla disociere
la ionizare, transfer radiativ și termodinamică de neechilibru. Descrierea sumară a
efectelor creșterii temperaturii asupra proprietăților termodinamice ale agentului de
lucru se poate face structurat pe paliere de temperatură. Astfel, pe măsură ce
temperatura crește, încep să devină excitate nivelele energetice care în mod obșnuit
sunt nepopulate. Căldurile specifice, energia internă, entalpia încep să devină
funcții neliniare de temperatură. În cazul aerului, modurile vibraționale devin
importante pentru temperaturi ce depășesc 1500-1800K. O data cu creșterea în
continuare a temperaturii, apar primele reacții chimice, molecule disociază în
atomii constituenți. În final, noi specii chimice pot apare iar parte din cele disociate
pot chiar ioniza. Proprietățile de transport și termodinamice devin funcții
dependente atât de temperatură cât și de compoziția chimică. În acest context,
poate apare dezechilibrul termic între energia internă a fluidului și cea cinetică de
translație. De pildă, la traversarea unei unde de șoc, mare parte a energiei cinetice a
fluidului care este frânat se transformă în energie internă. Funcție de intensitatea
undei de șoc (adică de energia cinetică inițială), repartizarea surplusului de energie
pe gradele interne de libertate conduce la excitarea modurilor de vibrație și
electronice care în mod normal nu sunt populate la echilibru termodinamic. În felul
acesta, apare un dezechilibru între temperatura translațională asociată repartiției de
echilibru și temperatura asociată energiei nivelelor înalt excitate. În spatele undei

1
2 Fizica intrării-reintrării în atmosferă

de șoc va exista o zonă de relaxare unde, prin intermediul unui număr suficient de
coliziuni, particulele de fluid își re-echilibrează distribuția de energie, astfel încât
energia internă crește în dauna celei translaționale. Un alt exemplu este legat de
expansiunea puternică în urma căreia energia translațională scade mai rapid decât
cea internă care rămâne în dezechilibru pentru o anumită perioadă de timp.
Ionizarea poate apare ca urmare a prezenței unui număr de particule
încărcate electric în urma unor ciocniri cu potențial energetic ridicat. Gazul devine
parțial ionizat și prezintă caracteristicile unei plasme cu conductivitate electrică
finită. În consecință, asupra fluidului se pot exercita forțe electromagnetice, fie
auto-induse fie aplicate din surse exterioare, fapt ce va modifica apreciabil
comportamentul aerului în comparație cu cel al unui fluid neutru. Pentru a
complica și mai mult lucrurile, va apare și o sursă adițională de dezechilibru termic
deoarece schimbul de energie dintre componenții amestecului și electronii liberi
este extrem de ineficient datorită disparității masice pronunțate dintre aceștia și
ceilalți participanți în procesul de ciocnire; în acest caz, temperatura translațională
a electronilor poate fi mult diferită de cea a particulelor grele.
La temperaturi foarte înalte (peste 10000-11000 K în cazul aerului) radiația
emisă și absorbită de gaz devine importantă și ăn final poate modifica distribuția
energiei în câmpul curgerii. Modelarea proceselor radiative reprezintă o sarcină
extrem de complicată, atât numeric (volumul elementar de fluid este în aceeași
măsură influențat cât și influentează restul particulelor de fluid) cât și fizic având
în vedere necesitatea accesului la baze de date spectrale.
Reacțiile chimice se pot desfășura nu numai în fluid dar și la interfața
dintre fluid și suprafața solidă care delimitează corpul. Aceste reacții pot fi în
general de tip piroliza dar și de cataliză, depinzând de tipul materialului solid sau al
acoperirii acestuia. În cazul catalizei, reacțiile pot avea consecința negativă de a
crește fluxul de căldură transferat către corp.
În cazul procesului de reintrare a vehiculelor spațiale, următoarele aspecte
sunt cruciale și trebuie monitorizate cu atenție:
• Procesul de decelerare. Masa utilă (incluzând echipajul) precum și structura
de rezistentă limitează decelerarea maxim permisă. Frânarea trebuie să fie
pe de-o parte suficient de lină pentru a preveni accidentarea echipajului sau
deteriorări ale structurii ( corpul uman poate suporta accelerări de +/- 12-g
pentru perioade scurte) iar pe de altă parte suficient de consistentă pentru ca
nava sa nu ricoșeze la contactul cu atmosfera terestră înapoi în spațiu. Din
puncte de vedere tehnic, decelerarea poate fi pasivă sau activă (prin
utilizarea fie a motoarelor rachetă fie a unor parașute).
Coeficientul balistic și profilul traiectoriei 3

• Procesul de încălzire. Etapa de frânare este asociat


asociată cu apariția unui intens
transfer de căldură dinspre aerul atmosferic ccătre interiorul vehiculului.
Pentru contracararea fluxului termic, vehiculul este uzual protejat de unul
sau mai multe straturi izolatoare termic, eventual dublate de un strat ablativ.
Traiectoria de reintrare trebuie astfel aleas
aleasă incât sistemul de protecție
ța.
termică să își demonstreze eficiența.

• Procesul de aterizare. Vehicululul se aașteaptă să aterizeze într-o locație


impusă cu o anumită precizie, fapt ce influen
influențează traiectoria prin atmosfera
terestră.

Fig. 1.1 Coridorul tipic pentru un vehicul spa


spațial

Constrângerile impuse de decelerare, înc încălzire și precizia aterizării


reprezintă elementele definitorii ale coridorului de reintrare admisibil (Fig. 1.1).
Daca vehiculul rateaza coridorul, atunci fie ccă se va supraîncălzi și arde fie va
ricoșa înapoi în spațiu.
iu. Procesul de proiectare a configura
configurației generale a vehicului
și a traiectoriei de reîntoarcere depinde de tipul misiun
misiunii pe care acesta trebuie să o
îndeplinească. Alegerea formei exterioare reprezint
reprezintă un compromis între sarcinile
aerodinamice (încălzire aerodinamică), ă), for
forțele de rezistență aerodinamică
subsonice și stabilitatea subsonică.ă. De notat, ccă un vehicul cu viteză de reintrare
ridicată în jur de 11.7 km/s (naveta spațialăă are doar 7.5 km/s) este supus la sarcini
termice de ordinul a 500 MJ/m2 rezultate din fluxul de ccăldură de ordinul a 10
MW/m2, caz în care aportul radiativ este extrem de important (Sellers et al., 2000).

1.2 Coeficientul balistic și profilul traiectoriei


Forțele exterioare care acționeazăă asupra vehiculului sunt greutatea, portanța și
rezistența aerodinamică (Fig. 1.2). În timpul fazei ini
inițiale ale reintrării, se poate
presupune că rezistența aerodinamicăă este preponderent
preponderentă. Panta traiectoriei, , este
4 Fizica intrării-reintrării în atmosferă

unghiul dintre orizontala locală șii vectorul vitez


viteză. Traiectoria este caracterizată de
viteza inițială și pantă,, în timp ce forma, mă
mărimea și sistemul de protecție termică
definesc design-ul obiectului. Dacăă rezisten
rezistența aerodinamică este precizată printr-o
ecuație de forma , în care coeficientul rezisten
rezistenței aerodinamice CD
depinde de forma vehiculului și de condi condițiile de zbor iar S este secțiunea
ția de
transversală de referință, atunci accelerația de-a lungul traiectoriei se poate exprima
ca:

ρV 2 / 2
aD = (1.1)
m /( SC D )

Coeficientul balistic este definit ca numitorul ecua


ecuației (1.1)

m
BC = (1.2)
SC D

Fig. 1.2 Forțele ce acționeaz


ționează asupra obiectului.

Analizând ecuația (1.2) se poate observa ccă mărimea decelerării este invers
proporțională cu coeficientul balistic BC BC. Mărimea BC cuantifică influența
ei la înaintare a obiectului caracterizat de masa m și secțiunea transversală
rezistenței
S. FiguraFig. 1.3 ilustrează relația intuitivăă dintre forma unui vehicul și coeficientul
său balistic iar tabelul Tabelul 1.1 precizeaza valorile estimate ale BC pentru
diferite forme geometrice.
Coeficientul balistic și profilul traiectoriei 5

Fig. 1.3 Corespondența dintre formă și coeficientul balistic.

Tabelul 1.1 Coeficientul balistic pentru diverse forme geometrice.

Coeficient balistic
Formă Valori tipice
estimat

D =2m
CD = 2 BC = 333 kg/m2
m = 2094 kg

l = 3.73 m
δC = 15o
rC = 1 m BC = 4543 kg/m 2
m = 1954 kg
C D = 2δC2 = 0.137

l = 3.04 m
δ C = 15o
rC = 1 m
rn = 0.304
m = 1934 kg

2 BC = 3266 kg/m 2
r 
C D = (1 − sin 4 δ C ) n  +
 rC 
 r 
2

+ 2 sin δ C 1 −  n
2
 cos 2 δC 
  rC  
C D = 0.188
6 Fizica intrării-reintrării în atmosferă

Estimarea traiectoriei se bazează pe controlul condițiilor inițiale ale reintrării, i.e.


viteza inițială și unghiul sub care vehiculul pătrunde în atmosferă. Pentru cele mai
multe misiuni, aceste condiții inițiale sunt impuse de orbita la care decurge
misiunea și sunt imposibil de modificat substanțial fără utilizarea unor sisteme
active de propulsie.

Profilul decelerarii prezintă o valoarea maximă care depinde de condițiile


inițiale ale traiectoriei, după cum este indicat în Fig. 1.4. Cu cât viteza inițială este
mai mare pentru un anumit unghi dat, cu atât valoarea maximă a accelerației este
mai mare. În plus, cu cât unghiul de reintrare este mai mare cu atât și accelerația
este mai mare. Profilul accelerației și valoarea sa maximă vor determina timpul
care este necesar unui vehicul spațial să ajungă în straturile dense ale atmosferei.

Pe baza ecuațiilor dinamicii zborului se poate determina valoarea maximă


a decelerării și altitudinea la care acesta apare. Astfel,:

Vr2β sin γ (1.3)


a max = , β = 0.000139 m -1 , e = 2.7182
2e
și
1  ρ0  (1.4)
H amax = ln  , ρ 0 = 1.225 kg/m 3
β  BCβ sin γ 

a) b)

Fig. 1.4 Profilul decelerării: (a) pentru diferite viteze; (b) diferite unghiuri ale
traiectoriei.
Coeficientul balistic și profilul traiectoriei 7

Decelerarea maximă depinde de viteza ințială de reintrare și de panta traiectoriei.


Totuși, altitudinea la care acesta apare depinde doar de unghiul traiectoriei, așa
cum rezultă din ecuația (1.4).
Datorită vitezelor extrem de ridicate, traversarea zonelor înalte ale
atmosferei produce efecte aero-termodinamice semnificative care sunt legate de
apariția undelor de șoc de înaltă intensitate (Fig. 1.5). Aerul extrem de cald în
avalul undei de șoc transferă prin convecție o parte din energia sa internă către
vehiculul spațial. Convecția este principalul mecanism de transfer de căldură
pentru viteze mai mici de 15000 m/s. Peste această limită, moleculele amestecului
gazos transferă căldura mai ales prin radiație. Procesul de de schimb de căldură
este uzual cuantificat pe baza ratei de încălzire (densitate flux termic), [W/m2].

Pentru corpuri aerodinamice svelte (cu valoare mare a coeficientului


balistic), unde de șoc este atașată corpului respectiv începând cu zona vărfului. Din
acest motiv, fluxul de căldură este concentrat în regiunea foarte îngustă dintre unda
de șoc și suprafața corpului (Fig. 1.6), atfel încât cantitatea de căldură transferată
este semnificativă și se pot atinge temperaturi foarte ridicate. Viteza curgerii în
apropierea suprafeței vehiculului este ridicată și transferul de căldură prin
convecție intensificat. Astfel, densitatea fluxului termic devine foarte ridicată, după
cum este indicat în figura Fig. 1.7.

Fig. 1.5 Unde șoc atașate (BC mare) și detașate (BC mic).

Dacă vehiculul este bont (cu valoare redusă a coeficientului balistic), unda de șoc
se detașează și se curbează în fața corpului, astfel încât între suprafața obiectului și
undă există un volum apreciabil de aer care permite disiparea eficientă a căldurii
rezultată din transformarea energiei cinetice în energie internă. Viteza aerului în
apropierea corpului este relativ mică, astfel că transferul convectiv de căldură este
relativ modest. În aceste condiții, densitatea fluxului de căldură este relativ mică.
8 Fizica intrării-reintrării în atmosferă

Fig. 1.6 Impactul formei corpului asupra densității fluxului de căldură.

Figura Fig. 1.7 ilustrează legătura dintre valoarea coeficientului balistic și valoarea
maximă a densității fluxului termic. Este evident că rata de încalzire este mult mai
severă și apare la altitudini mult mai mici pentru corpurile cu coeficient balistic
ridicat (corpuri aerodinamice svelte cu vârf ascuțit).

Rata de încălzire este o funcție de viteza de reintrare ( Vr ), de raza zonei


anterioare a obiectului ( rn ) și de densitatea atmosferei ( ρ ). Următoarea formula
empirică estimează densitatea fluxului de căldură sub forma:

(1.5)
−4 ρ
q = 1.83 × 10 Vr
3

rn

Ecuația (1.5) confirmă că pe măsură ce raza este mai mică, densitatea fluxului
termic crește.

Figura 1.8 indică variația tipică a ratei de încălzire cu altitudinea și


dependența valorii maxime de viteza de reintrare și unghiul traiectoriei. Pe baza
unor manipulari algebrice mai mult sau mai puțin laborioase, se poate estima
altitudinea și viteza la care rata de incaălzire este maximă. Astfel,

Vq&max = 0.846 ⋅Vr (1.6)

iar altitudinea corespunzătoare este

1  ρ0 
H q&max = ln 
β  3 ⋅ BC ⋅ β sin γ 
(1.7)
Coeficientul balistic și profilul traiectoriei 9

În urma analizei figurii 1.8 și pe baza ecuațiilor anterioare rezultă că:

• valoarea maximă a ratei de încălzire crește cu creșterea vitezei de


reintrare,
• valoarea vitezii pentru care se atinge rata maximă de încălzire este
aproximativă 85% din viteza de reintrare,
• cu cât unghiul de reintrare este mai mare cu atât crește valoarea
maximă a ratei de încălzire.

Fig. 1.7 Dependența gradului de încălzire de coeficientul balistic.

a) b)

Fig. 1.8 Variația ratei de încălzire cu altitudinea funcție de viteză (a)


și unghiul traiectoriei (b).
10 Fizica intrării-reintrării în atmosferă

O valoare mare a unghiului traiectorie conduce la o rată de încălzire foarte


ridicată pentru o scurtă perioadă de timp, astfel că efectul global asupra vehiculului
poate fi relativ mic. În schimb, o valoare mică a acestuia, deși generează fluxuri
mai mici de căldură, poate avea un efect global mai însemnat datorită duratei mai
mari a traiectoriei. Solicitarea termică totală, Q, este densitatea de căldură pe
unitatea de suprafață (J/m2) pe care corpul o recepționează și se obține prin
integrarea fluxului specific de căldură (ratei de încălzire) pe durata întregului
proces de reintrare.

Fig. 1.9 Încărcarea termică totală pentru difetite viteze de reintrare.

Încărcarea termică totală rezultată din disiparea energiei mecanice variază


proporțional cu viteza de reintrare dar este independentă de panta traiectoriei (Fig.
1.9).

În ceea ce privește precizia aterizării, trebuie observat faptul că forțele


aerodinamice perturbă traiectoria de coborâre de la traiectoria pe care obiectul ar
avea-o numai sub atracția gravitațională. Modelarea acestor forțe și a coeficienților
corespunzători implică o anumită aproximație. Pentru a reduce efectele atmosferei
asupra preciziei aterizării, traiectoria ar trebui astfel aleasă încât durata ei să fie cât
mai mică. Această condiție se exprimă prin viteză și pantă cât mai mare de
reintrare, ceea ce implică creșterea severității decelerării și a ratei de încălzire.

Pentru contracararea transferului de căldură către vehicul se utilizează


sisteme de protecție termică. Aceste sisteme au în contrucție materiale și tehnologii
special proiectate pentru acest scop proiectate special și includ:
Un exemplu tipic 11

• Elemente de stocare a căldurii ce absorb căldura și o accumulează pe


perioada reintrării menținând astfel temperatura vehiculului la o valoare
sensibil mai joasă;
• Ablație (obiectul este acoperit cu strat de material având căldura latentă de
topire foarte ridicată astfel încât, pe traiectoria de reintrare, acesta este
capabil să absoarbă o cantitate foarte mare de căldură pe care o utilizează în
procesul de topire și vaporizare dispărând în atmosferă;
• Răcire radiativă (vehiculul este acoperit cu un material având un coeficient
de emisivitate foarte ridicat, astfel încât poate atinge echilibrul termic la
temperaturi relativ joase prin emisia de radiație înapoi în spațiu aproape în
aceeași măsură cu cantitatea de energie absorbită).

Dispozitivele de stocare sunt relativ simple dar masa lor este relativ ridicată
astfel că sarcina utilă este semnificativ redusă. Procesul de ablație poate fi utilizat
doar o singură dată, materialul ablativ trebuind să fie reînnoit la fiecare misiune.
Răcirea radiativă necesită acoperirea suprafeței exterioare a vehiculului cu stratul
cu înaltă emisivitate și punct de topire foarte ridicat necesitând, de asemenea,
prezența unui strat izolator pentru protejarea structurii interioare. Este singura
tehnologie viabilă în contextul unor vehicule reutilizabile (naveta spațială, de
exemplu).

Coeficientul balistic, forma și mărimea vehiculului, parametri traiectoriei


de reintrare și caracteristicile sistemului de protecție termică reprezintă factorii care
determină procesele fizice ce se desfășoară în timpul misiunii de reintrfare. În mod
corespunzător, aceștia determină și modelele matematice ce trebuie/pot fi utilizate
pentru predicția numerică cantitativă precisă și eficientă a curgerii însoțită de
transfer termic în jurul obiectului.

Utilizarea forței portante pe timpul reintrării crește flexibilitatea proiectării


traiectoriei de reintrare și oferă posibilitatea frânării aerodinamice, un domeniu
extrem de interesant mai ales în cazul intrării în atmosfera altor corpuri cerești.
Totuși, această posibilitate nu schimbă cu nimic datele problemelor enunțate
anterior în special în legătură cu necesitatea unui sistem de protecție termică care
rămâne un factor esențial al unei misiuni reușite.

1.3 Un exemplu tipic


Să considerîm în cele ce urmează un posibil scenariu pentru o misiune test
de reintrare. Traiectoria de reintrare este de viteză ridicată, avînd un unghi inițial al
12 Fizica intrării-reintrării în atmosferă

pantei traiectoriei în jur de 12.5º. Scenariul de zbor este ilustrat în figura Fig. 1.10.
O astfel de traiectori test permite:

• predicția cîmpului curgerii în jurul capsulei propuse pe baza CFD


prin estimarea variației în timpul traiectoriei a parametrilor aerului
departe de corp,
• definește condițiile aero-termodinamice pe care capsula urmează
să-le suporte în timpul coborârii. De exemplu, evoluția fluxurilor
convective și radiative in funcție de viteza obiectului aflat pe
traiectorie.

Pentru proiectarea preliminară, fluxurile convective și radiative au fost estimate pe


baza unor corelații analitice precum corelația Scott pentru fluxul convectiv și
corelația Tauber-Sutton pentru cel radiativ (Tauber și Sutton, 1991). Aceste
estimări sunt extrem de importante pentru proiectarea caracteristicilor scutului
termic din punctul de vedere al tipului și dimensiunii sistemului de protecție
termică.

a) b)

Fig. 1.10 Corelația altitudine-viteză (a) și evoluția fluxului de căldură (b)


pentru cazul tipic al unei misiuni de reintrare.

Valoarea maximă a fluxului de căldură determină, în general, tipul specific al


sistemului de protecție termică, în timp ce valoarea incărcării termice indică
grosimea materialului izolator, respectiv masa asociată scutului termic. Mai mult,
radiația intensă din campul curgerii și ablația scutului termic vor condiționa
performanțele aerodinamice ale vehiculului pe traiectoria de întoarcere.
Fenomene aero-termodinamice specifice 13

Datorită temperaturilor extrem de ridicate atinse după unda de șoc, agentul


termodinamic începe să disocieze, să ionizeze și să emită radiație pe diverse
lungimi de undă. Energia radiată traversează câmpul curgerii și influențează însăși
proprietățile gazului. În plus, contribuie semnificativ la încarcarea termică la
suprafața corpului. Câmpul curgerii și cel radiativ sunt cuplate. Din punct de
vedere matematic, aceasta înseamna introducerea unui termen sursă radiativ în
ecuația energiei din modelul extins Navier-Stokes pentru a ține cont de radiația
dinspre și spre pereții vehiculului.

1.4 Fenomene aero-termodinamice specifice


Progresele actuale din domeniul simulărilor numerice permit modelarea și
interpretarea unor fenomene fizice din ce în ce mai complexe. Totuși, creșterea
gradului de complexitate face ca estimarea preciziei simulărilor să fie dificil de
determinat, fapt ce pune sub semnul întrebării corectitudinea concluziilor desprinse
în urma abordării numerice. Orice vehicul spațial care reintră în atmosferă
evoluează într-un câmp termic extrem, generat prin transformarea bruscă a energiei
cinetice a aerului (de până la 100 MW/m2) în energie internă, la traversarea undei
de șoc detașate. Această conversie energetică conduce la ridicarea temperaturii
aerului la valori de aproximativ 20000 K, fapt are drept consecință apariția
fenomenelor de disociere și ionizare (Hirschel, 1993). Utilizarea unui sistem de
protecție termică este absolut necesară pentru evitarea dezintegrării vehiculului ca
urmare a interacțiunii dintre fluxul termic și structura de rezistență a acestuia.

Dezvoltarea de modele validate și calibrate pentru simularea proceselor


multifizice complexe prezintă o serie de provocări. În primul rând, trebuie pornit de
la construirea, verificarea și validarea unor modele specifice pentru fiecare tip de
fenomen fizic implicat. Verificarea poate fi realizată prin metoda soluțiilor
manufacturate, în timp ce validarea necesită fie comparația cu experimente
relevante fie cu alte simulări numerice ale unor cazuri test recunoscute în literatură.
Procesul de reintrare include modele pentru curgerea supersonică/hipersonică,
modele pentru reacții chimice (disociere, ionizare), modele de radiație și modele de
turbulență. În al doilea rând, trebuie modelată interacțiunea dintre diferitele
fenomene fizice din sistemul studiat. În această etapa se pot stabili eventuale
constrângeri și/sau limitări care pot/trebuie impuse astfel încât modelul global
multifizic să poată fi tractat și rezolvat. În principiu, cuplajele dintre modele includ
anumiți parametri de incertitudine care trebuie calibrați astfel încât modelele
rezultate să fie validate. În al treilea rând, costul computațional al modelelor
multifizice poate deveni prohibitiv, mai ales atunci când sunt utilizate în contextul
14 Fizica intrării-reintrării în atmosferă

analizei de calificare a incertitudinii, caz în care fiecare model tipic trebuie rulat de
mii de ori.

Modelarea proceselor fizice specifice aero-termodinamicii hipersonice


necesită specificarea clasei de vehicule care fac obiectul analizei. Deși există
numeroase trăsături comune ale tuturor vehiculelor hipersonice, există cerințe
tehnologice cheie foarte diferite pentru fiecare clasă în parte. Astfel, putem
discerne trei clase importante de vehicule hipersonice:

• vehicule prevăzute cu aripi portante (RV-return vehicles), precum naveta


spațială, BURAN și HERMES,
• vehicule pentru urcare și reintrare (ARV- ascent and re-entry vehicles),
• vehicule asistate aerodinamic de transfer orbital (AOTV-aero assisted
orbital transfer vehicles).

Fiecare din aceste trei clase au caracteristici aerodinamice speciale care conduc la o
anumită specificitate a modelării, investigării și dezvoltării tehnologice. Câteva
caracteristici sunt prezentate în Table 1.2 (Scott et al., 1985).

Table 1.2. Analiza comparativă a caracteristicilor aero-termodinamice a


principalelor clase de vehicule de reintrare
RV ARV AOTV
Domeniu nr. Mach 0-28 0/7-28 0/20-35
Configurație bont (ascuțit/bont) bont
Durată traversare scurtă scurtă scurtă
Unghi de atac mare mic/mare intrare frontală
Rezistență mare mică/mare mare
aerodinamică
Finețe Mică dar mai mică mică
aerodinamică mare decât
ARV/AOTV
Efecte de rarefiere Puternice inițial Slabe/Puternice Puternice
inițial
Efecte Aero- Puternice Medii/Puternice Puternice
termodinamice
Probleme speciale Domeniu extins Propulsie integrată, Efecte de tip
de numere Mach cerințe diferite plasmă rece
funcție de
configurație
Caracteristici ale curgerilor hipersonice 15

Analiza clasificării prezentate sugerează faptul că următoarele efecte fizice joacă


un rol deosebit:

• efectele vâscoase, în special tranziția laminar-turbulent și curgerea


turbulentă,
• efecte termodinamice, în special apariția plasmei (ionizare, radiație),
• încărcări termice foarte ridicate și conceptul sistemului de răcire.

O trecere în revistă a calității instrumentelor de modelare și simulare a fenomenelor


aero-termodinamice potențial critice sunt prezentate în Table 1.3.

Table 1.3. Review of the modeling and simulation means for


aerothermodynamic phenomena
Fenomen Calitatea Clasa de vehicule
instrumentelor
Tranziție laminar-turbulent slabă RV, ARV
Curgerea turbulentă atașată bună RV, ARV, AOTV
Interacțiune laminar puternică bună RV, ARV, AOTV
Interacțiune turbulentă puternică suficientă RV, ARV
Separare laminară bună RV, AOTV
Separare turbulentă suficientă RV, ARV
Interacțiune vâscoasă hipersonică bună RV, ARV, AOTV
(efecte ale densității reduse)
Efecte gaz real bună RV, ARV, AOTV
Efecte de ne-echilibru gaz real bună RV, ARV, AOTV
Transfer termic turbulent slabă RV, ARV
Răcire radiativă de suprafață bună (în USA) RV, ARV, AOTV
Efecte de plasmă suficientă AOTV

Table 1.3 indică faptul că există încâ mult de îmbunătățit în privința mijloacelor de
simulare și modelare în aproape toate domeniile fizice enumerate mai sus. Gradul
de acuratețe asociat simulării fiecărui fenomen fizic în parte depinde de
sensitivitatea comportării vehiculului sau a unor componente ale acestuia față de
respectivul proces fizic.

1.5 Caracteristici ale curgerilor hipersonice


Stabilirea cu exactitate a valorii numărului Mach de la care începe regimul
hipersonic este dificil de realizat. Conceptual, curgerea hipersonică este definită ca
acel regim de curgere în cadrul căruia un număr de fenomene fizice încep să devină
16 Fizica intrării-reintrării în atmosferă

progresiv importante o dată cu creșterea numărului Mach. Există situații particulare


pentru fenomenele fizice importante începând cu Mach = 3, dar sunt cunoscute
cazuri în care aceste fenomene se manifestă de-abia de la un număr Mach mult mai
ridicat (M = 7 ). Prezentăm în continuare principalele caracteristici ale curgerilor
hipersonice așa cum au fost ele introduse de Anderson, (Anderson J. D, 1989).

1.5.1 Undă de șoc detașată


Pe măsură ce numărul Mach al unei curgeri supersonice continuă să crescă,
unda de șoc atașată bordului de atac al obiectului în jurul căruia este analizată
curgerea, se detașează la un moment dat de bordul de atac și prezintă configurația
din (Fig. 1.11). Unda detașată (curbată) generează o undă de compresiune foarte
intensă în aval, mai ales în zona în care unda este ortogonală pe direcția curgerii.
Contrar situației în care unda este atașată și curgerea rămâne supersonică în aval,
în spatele undei normale detașate curgerea devine subsonică, chiar incompresibilă.
Din punct de vedere energetic, această masivă scădere a energiei cinetice va fi
regăsită în creșterea spectaculoasă a energiei interne manifestată sub forma unui
salt de temperatură. Condițiile de temperatură ridicată conduce la apariția
proceselor de ionizare și disociere.

Fig. 1.11 The relevant physical phenomena for reentry vehicle (adaptată după
(Viviani et al., 2012)

1.5.2 Stratul de compresiune.


La traversarea undei de șoc în regim hipersonic, densitatea crește
substanțial și fluidul este comprimat într-o zonă foarte îngustă din vecinătatea
Caracteristici ale curgerilor hipersonice 17

corpului. Datorită distanței foarte mici dintre unda de șoc și corp, efectul produs
este cunoscut sub denumirea de "strat de compresiune
compresiune" (Fig. 1.12).

Fig. 1.12 Stratul subțire


ire de compresiune

Acest strat poate cauza probleme din punctul de vedere al modelării fizice
și matematice la numere Reynolds mici și moderate având în vedere interacțiunea
dintre stratul limită care se dezvoltă pe suprafța corpului și unda de șoc. La numere
Reynolds mari, efectele vâscoase ale stratului de compresiune pot fi neglijate și
curgerera poate fi modelată pe baza unor modele analitice simplificate (teoria
stratului de compresiune subțire).

Fig. 1.13 Stratul limt


limtă entropic

1.5.3 Curgeri puternic ne-izentrope


izentrope (stratul de entropie).
Așa după cum s-a menționat anterior, unda de șoc detașată este foarte
intensă. În consecință, entropia crește puternic la traversarea undei. Mai mult,
creșterea de entropie va fi diferită de la o linie de curent la alta, depinzând de forma
undei de șoc. În zona în care unda de șoc eeste în contact cu corpul, intensitatea
șocului este mai mică, ca urmare și creșterea de entropie va fi mai mică. Pentru
18 Fizica intrării-reintrării în atmosferă

unda detașată, intensitatea cea mai mare este în zona de stagnare, ca urmare și
creșterea de entropie va fi ridicată. În consecință, asistăm la generarea unui
gradient de entropie care va fi convectat în aval conducând la apariția unui strat de
entropie caracterizat de o mișscare puternic rotațională (Fig. 1.13). Acest fenomen
are implicații matematice importante în ipoteza modelării cu teoria stratului limită.
În acest caz apar dificultăți la introducerea condițiilor la limită la periferia stratului
limită, deoarece, în general grosimea stratului de entropie este mai mare decât a
stratului limită.
Capitolul 2. Modelarea curgerilor supersonice hipersonice

Descrierea completă a curgerii unui fluid presupune specificarea unui număr de


mărimi în tot câmpul spațial al curgerii și la fiecare moment de timp. O astfel de
mărime este viteza. Totuși, informația furnizată de câmpul de viteze nu este
completă, astfel că alte proprietăți sunt necesare pentru completarea tabloului
curgerii fluidului.

Fluidele au proprietatea interesantă de a exercita eforturi asupra corpurilor


cu care intră în contact fie că sunt în repaus fie în mișcare. Mecanismul prin care
fluidul generează eforturi normale este presiunea pe care fluidul o exercită la
suprafața obiectului aflat în repaus sau în mișcare. Pe lângă tensiunile normale,
fluidul este capabil de a genera și alte tensiuni la interfața de contact cu corpul
solid. Aceste tensiuni apar deoarece există o mișcare relativă între fluid și corp ceea
ce duce la o forfecare a fluidului. Fluidul se opune acestei forfecări prin generarea
de eforturi tangențiale în direcția paralelă cu direcția mișcării relative dintre obiect
și fluid. Acest proces reprezintă sursa forțelor de rezistență la înaintare care sunt
proporționale cu suprafața de contact și cu vâscozitatea (aderența) fluidului. Dacă
vâscozitatea este atât de mică încât poate fi neglijată, curgerea este ne-vâscoasă,
respectiv, fluidul este considerat perfect. În realitate, astfel de fluide nu există dar
ipoteza poate fi utilă în anumite estimări cantitative.

O altă proprietate importantă a unui fluid este densitatea. Dacă densitatea


rămâne aproximativ constantă în câmpul curgerii, fluidul este denumit
incompresibil. Această ipoteză este valabilă la viteze moderate și pentru curgeri
caracterizate de absența unor surse locale de căldură. Dacă viteza fluidului crește
până la o valoare apropiată de viteza locală de propagare a sunetului în fluidul
respectiv, apar efectele de compresibilitate manifestate prin dependența densității
de viteza de curgere.

Pentru a concluziona, curgerea fluidului este considerată a fi perfect


determinată dacă, în fiecare moment de timp câmpul de viteze și un număr de
proprietăți termofizice sunt cunoscute în orice punct al câmpului curgerii. Cele
mai importante proprietăți sunt: eforturile normale (presiunea); vâscozitatea, pe

19
20 Modelarea curgerilor supersonice hipersonice

baza căreia putem calcula eforturile tangențiale (vâscoase) și densitatea pentru


curgerile compresibile. Proprietățile caracteristice cîmpului curgerii se pot
determina pe baza ecuațiilor algebrice, diferențiale sau integrale combinate cu
condiții la limită și inițiale corespunzătoare problemei analizate. Aceste ecuații sunt
obținute pe baza legilor fundamentale de conservare aplicate curgerii fluidelor.

2.1 Ecuațiile Navier-Stokes


Setul complet de ecuații care guvernează curgerea fluidelor este rezultatul
alăturării ecuației de continuitate, a impulsului și a energiei. Modelul matematic
rezultat poartă numele Navier-Stokes și reprezintă cea mai generală modalitate de
descriere a curgerii unui fluid Newtonian aflat în echilibru termodinamic local.

2.1.1 Formulări ale ecuațiilor Navier-Stokes


În cele ce urmează, prezentăm câteva din cele mai utile formulări ale
sistemului de ecuații Navier-Stokes.

1. Formularea diferențială conservativă:

– ecuația de continuitate:

∂ρ ∂
+ ( ρ ui ) = 0 (2.1)
∂ t ∂ xi

– ecuația impulsului:

∂ ∂ ∂  2 ∂u 
(ρui ) + (ρui u j ) = ρf i +  − pδ ij + 2µsij − µ k δ ij  (2.2)
∂t ∂x j ∂x j  3 ∂x k 
– ecuația energiei:

∂ ∂ ∂ ∂T
(ρE ) + (ρHu j ) = ρf i ui + qv + (κ + τ ij ui ) (2.3)
∂t ∂x j ∂x j ∂x j

unde H este entalpia totală (de stagnare) iar τij sunt eforturile tangențiale
(vâscoase) definite de:
Ecuațiile Navier-Stokes 21

V2 p p (2.4)
H =h+ =E+ , h=e+ ,
2 ρ ρ

2 ∂u 1  ∂u ∂u j 
τij = 2µsij − µ k δij , sij =  i + (2.5)
3 ∂xk 2  ∂x j ∂xi 

Ecuațiile anterioare pot fi scrise în forma vectorială:

ρ   ρV   0 
∂  
 ρV  + ∇ ρV ⊗ V + pI − τ  =  ρf  ,
   (2.6)
∂t
ρE   ρVH − κT − τV  ρfV + qv 

Mai mult:

∂U (2.7)
+ ∇F = Q ,
∂t
unde U este vectorul variabilelor conservative, F este vectorul flux și Q vectorul
sursă:

ρ   ρV   0 
U = ρV , F = ρV ⊗ V + pI − τ , Q =  ρf  .
     (2.8)
ρE   ρVH − κT − τV  ρfV + qv 

O formulare echivalentă în sitem cartezian pune în evidență diferența dintre


fluxurile convective și difuzive:

∂U ∂ ∂ ∂
+ ( E x − G x ) + ( E y − G y ) + ( E z − Gz ) = Q , (2.9)
∂t ∂x ∂y ∂z

unde U este dat de (2.8) iar E x , E y , E z sunt componentele fluxului convectiv:

E x = [ρu ρu 2 + p ρuv ρuw ρuH ] T ;


E y = [ρv ρuv ρv 2 + p ρvw ρvH ] T (2.10)
;
E z = [ρw ρuw ρvw ρw 2 + p ρwH ] T ,
22 Modelarea curgerilor supersonice hipersonice

G x , G y , G z sunt componentele fluxului difuziv:

[
G x = 0 τ xx τ xy τ xz uτ xx + vτ xy + wτ xz + κ∂T / ∂x ; ]T

[
G y = 0 τ yx τ yy τ yz uτ yx + vτ yy + wτ zz + κ∂T / ∂y ; ]
T (2.11)

= [0 τ zx τ zy τ zz uτ zx + vτ zy + wτ zz + κ∂T / ∂z ] .
T
Gz

Componentele tensorului tensiunilor de forfecare sunt:

2  ∂u ∂ v ∂w  2  ∂v ∂u ∂w 
τ xx = µ  2 − −  , τ yy = µ  2 − − ;
3  ∂x ∂y ∂z  3  ∂y ∂x ∂z 

2  ∂ w ∂u ∂ v   ∂u ∂v 
τ zz = µ  2 − −  , τ xy = τ yx = µ  +  ;
3  ∂ z ∂x ∂y   ∂y ∂ x 
(2.12)
 ∂ v ∂w   ∂u ∂w 
τ yz = τ zy = µ  +  , τ xz = τ zx = µ +
 .
 ∂ z ∂y   ∂z ∂x 
2. Formularea integrală conservativă rezultă prin integrarea ecuațiilor diferențiale
(2.6) pe un domeniu fluid arbitrar Ω , urmată de aplicarea teoremei divergenței:



∂t Ω Σ

U dΩ + F ndσ = Q dΩ ,
Σ
∫ (2.13)

în care Σ este frontiera domeniului Ω și n normala la această frontieră.


Reprezentarea respectivă derivă direct din aplicarea ecuațiilor de conservare, fiind
cea mai ,,naturală” formulare a sistemului Navier-Stokes.

3. Formularea locală-neconservativă cuprinde:


+ ρ∇V = 0 , ecuația de continuitate;
Dt
(2.14)
DV
ρ = ρf − ∇p + ∇τ , conservarea impulsului;
Dt
Ecuațiile Navier-Stokes 23

+ p (∇V ) = qv + ∇( κ∇T ) + Φ , conservarea energiei.


De
ρ
Dt

în care Φ este funcția de disipație exprimată ca:

  ∂u  2  ∂v 
2 2 2
 ∂w   ∂v ∂u   ∂v ∂w 
2

Φ = µ  2  + 2  + 2  +  +  +  +  +
  ∂x   ∂y   ∂z   ∂x ∂y   ∂z ∂y 
(2.15)
 ∂u ∂w  2  ∂u ∂v ∂w  
2 2

+ +  −  + +  .
 ∂z ∂x  3  ∂x ∂y ∂w  

De observat că disipația Φ este întotdeauna pozitivă, fapt ce ilustrează
ireversibilitatea procesului de transformare a energiei cinetice în căldură datorită
vâscozității.

Remarcă. 1) Prin introducerea entropiei specifice, s:

1 dp (2.16)
T ds = de + p d   = dh − ,
ρ ρ

ecuația energiei (2.3) devine ecuația pentru transportul entropiei:

Ds (2.17)
ρT + p(∇V ) = qv + ∇( κ∇T ) + Φ .
Dt
Primii doi termeni din membrul drept reprezintă căldura obținută reversibil de fluid
din sursele interne, respectiv prin conducție termică. Ultimul termen este asociat
sursei ireversibile de căldură rezultate din disiparea energiei cinetice prin
vâscozitatea moleculară. Această ecuație este expresia locală a principiului II al
termodinamicii. Astfel, separarea dintre căldura reversibilă și ireversibilă se poate
scrie ca:

Td s = d q r + d q i , (2.18)

în care d q r este căldura transferată prin procese reversibile iar d q i este cea
transferată ireversibil.
24 Modelarea curgerilor supersonice hipersonice

Principiul II al termodinamicii afirmă că termenul d q i este întotdeauna


pozitiv. Pentru o evoluție adiabată fără surse interioare de căldură ( d q r = 0 ),
creșterea entropiei este:

T d s = d qi > 0 (2.19)

Entropia nu este o variabilă conservativă, în sensul accepțiunii dat acestui termen


pentru ecuațiile de conservare ale masei impulsului și energiei. Mai mult, ecuația
entropiei nu este independentă de ecuația energiei și nu pot fi utilizate simultan
amândouă.

2) Pe baza relației termodinamice (2.16), gradientul presiunii poate fi


exprimat în funcție de gradienții entropiei și entalpiei:

∇p
= ∇h − T ∇s (2.20)
ρ

iar prin substitiția în ecuație de conservare a impulsului se obține ecuații Crocco:

∂V 1
+ (∇ × V ) × V = T ∇s − ∇H + ∇τ + f . (2.21)
∂t ρ

Ecuația Crocco ilustrează câteva proprietăți remarcabile ale curgerii.


Astfel, chiar și pentru condiții staționare, curgerea este rotațională cu excepția
cazului în care următoarele condiții sunt satisfăcute simultan: a) fluidul este perfect
( τ = 0 ); b) evoluția este izentropică ( ∇s = 0 ); c) entalpia totală este constantă (
∇H = 0 ); d) nu există forțe pe unitatea de masă ( f = 0 ) sau dacă există acestea pot
deriva dintr-un potențial ce poate adăugat entalpiei totale H considerată constantă.

3) Pentru un fluid non-Newtonian, toate formulările de mai sus își pierd


valabilitatea și trebuie înlocuite prin formulări noi ce derivă din legea constitutivă
ce caracterizează fluidul respectiv. Fluidele cu structură moleculară complexă sau
chiar și cele simple care suferă variații rapide de presiune sau mișcări cu frecvență
înaltă, nu mai se incadreză în categoria de fluide Newtoniene.

4) În multe aplicații inginerești, forța masică de interes este gravitația.


Dacă Ψ este potențialul gravitațional (i.e., energia potențială gravitațională pe
unitatea de masă), forța masică se poate scrie:
Ecuațiile Navier-Stokes 25

f = −∇Ψ . (2.22)

Înlocuirea relației anterioare în ecuația Error! Reference source not found.) pentru
curgeri cu densitate constantă, ne conduce la:

DV
ρ = −∇(ρψ + p ) + ∇τ (2.23)
Dt
Se observă că tensiunile izotrope și forțele masice conservative au același efect
exprimat prin gradientul presiunii modificate. În concluzie, forțele masice nu au
nici-un efect asupra câmpului de viteze și câmpului de presiuni modificate. Această
ipoteză își pierde valabilitatea pentru curgerile cu densitate variabilă în care forțele
de convecție naturală pot fi importante.

În general, presiunea este o variabilă termodinamică legată de densitate și


temperatură printr-o ecuație de stare. Cu toate acestea, pentru curgerile cu densitate
constantă, nu există nici o legătură între presiune și densitate și o înțelegere diferită
a presiunii este necesară (Pope, 2000). Divergența ecuației de impuls generează o
altă ecuație pentru ∆V :

 D  1 ∂u ∂u j
 − ν∆  ∆V = − ∇ 2 p − i . (2.24)
 Dt  ρ ∂x j ∂x i

Soluția ecuației cu valori inițiale și la limită nule, ∆V = 0 , este ∆V = 0 dacă și


numai dacă presiunea p satisface ecuația Poisson:

∂ui ∂u j
∇ 2 p = −ρ (2.25)
∂x j ∂xi

În consecință, ecuația anterioară este o condiție necesară și suficientă pentru


ca un câmp de viteze solenoidal să rămână solenoidal. (Pentru mai multe detalii,
vezi (Batchelor, 1967)). Pentru condițiile la limită necesare rezolvării ecuației
Poisson, ecuațiile Navier-Stokes (2.23) sunt scrise la perete sub forma:

∂p ∂ 2u
= µ 2n (2.26)
∂n ∂n
unde n este coordonata în direcția normalei la perete și u n este componenta vitezei
după aceeași direcție. Ecuația furnizează condițiile la limită de tip Neumann pentru
26 Modelarea curgerilor supersonice hipersonice

ecuația Poisson. Cu aaceste condiții, ecuația (2.25) determină câmpul de presiune


p( x, t ) până la o constantă în funcție de câmpul de viteze pentru momentul de
timp ales. Astfel, p este determinat în mod unic de câmpul de viteze curent,
independent de istoria curgerii.

2.1.2 Alte relații


Pentru închiderea sistemului de ecuații este necesar ca: a) să se stabilească
o relație între parametri termodinamici p, e, ρ , T, h, și b) să avem la dispoziție
proprietățile de transport ale fluidului (vâscozitea μ, conductivitatea termică κ ) în
funcție de variabilele de stare. Aceste relații sunt cunoscute sub denumirea de
ecuații de stare. Din punct de vedere termodinamic, dacă compoziția chimică a
fluidului nu se schimbă, starea termodinamică depinde doar de doi parametri
independenți.

Astfel, dacă alegem ca variabile independente energia internă e și


densitatea ρ, ecuațiile de stare vor fi:

p = p (e, ρ ) , T = T ( e, ρ ) . (2.27)

În cazul gazului perfect, ecuația de stare este:

p = ρ R T , p = ( χ − 1 )ρ e , (2.28)

unde R este constanta specifică a gazului respectiv. Mai mult, din ecuațiile calorice
de stare rezultă și că:

cp R kR
e = cv T , h = c p T , k = , , cv = , cp = , (2.29)
cv k −1 k −1

în care c v este căldura speecifică la volum constant, c p căldura speecifică la


presiune constantă și k este exponentul adiabatic. Pentru aer, de exemplu, în
condiții standard, R=287 J/kg.K și k=1.4.

Pentru curgeri cu convecție naturală, putem aplica modelul Boussinesq:

ρ = ρ0 (1 − β∆T ) (2.30)

în care β este coeficientul de dilatare termică iar ∆ T = T − T0 , unde T0 este


Ecuațiile Navier-Stokes 27

temperatura de referință. Modelul este valid atât timp cât β ∆T << 1 . Efectele
variațiilor de densitate apar ca un termen sursă suplimentar îm ecuația de
conservare a impulsului:

(ρ − ρ0 ) g = −ρ0β∆T . (2.31)

Proprietățile de transport (vâscozitate, conductivitate termică), pot fi estimate


plecând de la teoria cinetico-moleculară sau pe prin fitarea datelor experimentale.
De exemplu, vâscozitatea poate fi determinată pe baza formulei lui Sutherland:

T 3/ 2 (2.32)
µ = C1 ,
T + C2

în care C1 and C 2 sunt constante dependente de natura agentului termodinamic.


Pentru aer la temperaturi moderate, C1 = = 1.4581 ⋅ 10 − 6 kg/ms K and C 2 =110.4
K. Pentru apă, se poate utiliza formula lui Bingham (Bingham, 1922):

1 (2.33)
= 0.021482 ( Z + Z 2 + 8078.4 ) − 1.2, Z = T − 8.435
µ

T este the temperatura exprimată în Celsius iar μ este vâscozitatea dinamică


exprimată în cP. Pentru uleiuri, relația empirică frecvent utilizată este:

ν + k = exp( A / T n ) (2.34)

unde k, A, n sunt constante experimentale. Alte relații, posibil a fi utilizate sunt de


forma:

 T0 + α 
n
1 1 
µ = µ0   , µ = k exp(β / T ) = µ 0 exp −  , (2.35)
 T +α   T T0 
în care constantele se determină pe baza experimentărilor.

Pentru a determina conductivitatea termică, κ , se poate utiliza expresia


numărului Prandtl:
28 Modelarea curgerilor supersonice hipersonice

µc p (2.36)
Pr = ,
κ
pentru că raportul c p / Pr este constant pentru cele mai multe gaze. Pentru aer în
condișii standard, Pr = 0.72. Pentru lichide, numărul Prandtl number depinde de
natura lichidului. De exemplu, în cazul uleiurilor Pr ≈ 10 3 , în timp ce pentru
metale în stare lichidă valoarea este foarte mică.

2.1.3 Proprietăți matematice ale ecuațiilor Navier-Stokes


Proprietățile matematice ale ecuațiilor Navier-Stokes au reprezentat și
reprezintă un subiect de amplă dezbatere având în vedere faptul că încă nu s-a
demonstrat problema teoremei de existență și unicitate a soluției acestor ecuații în
cazul tridimensional. Aceste proprietăți sunt extrem de utile pentru înțelegerea
curgerilor la numere Reynolds mari.

1) Neliniaritate. Neliniaritatea din sistemul de ecuații Navier-Stokes este


introdusă de termenul inerțial. Pe de altă parte, acest termen este considerat a fi și
cea mai importantă sursă de turbulență, deoarece conține interacțiuni între
structurile prezente în curgerea turbulentă cu scări temporale și spațiale diferite.
Atât timp ce forțele inerțiale sunt mici în comparație cu cele vâscoase (de frecare),
neliniaritatea este relativ mică și sistemul de ecuații poate fi integrat numeric
relativ facil. Acesta este cazul curgerii laminare. La acest moment, integrarea
numerică a ecuațiilor Navier-Stokes, în lipsa oricăror ipoteze suplimentare, este
posibilă doar pentru curgeri laminare. Totuși, cele mai numeroase surgeri de
interes tehnic sunt turbulente. Curgerea turbulentă se caracterizează, în primul
rând, printr-o permanentă instabilitate. În fiecare moment, perturbațiile sunt
amplificate creând noi structuri sau modificând cele deja existente înainte
introducerii altor instabilități. Această instabilitate permanentă la perturbații interne
sau externe face imposibilă realizarea unei predicții deterministe pe o perioadă mai
lungă de timp. Acestă trăsătură este comună tuturor sistemelor haotice. Se
cunoaște că pentru a demonstra un comportament haotic este necesar doar un
număr mic de variabile. În cazul curgerii fluidelor guvernată de un sistem de
ecuații cu derivate parțiale, numărul de variabile este infinit ceea ce face imposibilă
predicția pe baza ecuațiilor generale Navier-Stokes.

2) Simetrii. Simetria este un termen utilizat în legătură cu teoria grupurilor


invariante din teoria sistemelor dinamice [(Frisch, 1995), (McDonough, 2006)], în
cadrul căreia fiecare simetrie este asociată cu o anumită lege de conservare. Fie G
Ecuațiile Navier-Stokes 29

un grup de transformări acționând asupra funcțiilor spațio-temporale U(x, t) care


sunt periodice în spațiu și divergență zero (solenoidale). G este un grup de simetrie
al ecuațiilor Navier-Stokes dacă, pentru orice U(x, t) care este soluție a ecuațiilor
Navier-Stokes și orice g ∈ G , funcția gU este de asemena o soluție. De exemplu,
grupul transformărilor auto-similare din teoria stratului limită reprezintă un astfel
de grup de transformari.

Grupurile de simetrii ale ecuațiilor Navier-Stokes, asociate unui fluid


incompresibil cu proprietăți fizice constante sunt:

a) Translațiile spațiale, gρx și, respectiv, temporale, g τt :

g ρx : t, x, U a t , x + r,U , r ∈ R 3 ;
(2.37)
g tτ : t, x, U a t + τ, x,U , τ ∈ R

în care r și τ sunt constante (cu dimensiuni specifice).

b) Invarianța galileană, g Gal


v ,
care stabilește că orice proprietate fizică măsurabilă trebuie să fie aceeași în orice
sistem de referință inerțial:

t, x, U a t, x + vt,U + v , v ∈ R 3 (2.38)

unde v este o constantă. Invarianța galileană este considerată a fi una din cele mai
importante proprietăți ale sistemului Navier-Stokes, deoarece permite compararea
rezultatelor experimentale peste tot în lume. Dacă aceste ecuații n-ar fi
independente de sistemul de coordonate (inerțial), n-ar putea fi suficient de precis
pentru a modela curgerea unui fluid. Uriel Frisch (Frisch, 1995) arată că invarianța
galileană se bazează pe anularea mutuală a termenilor provenind din derivata
temporală ( ∂U / ∂t ) și din convecția neliniară ( U∇U ).

c) Paritate:

t, x, U a t,− x, − U , τ ∈ R . (2.39)

d) Rotații g Rot
A :

t, x, U a t, Ax, AU , (2.40)
30 Modelarea curgerilor supersonice hipersonice

unde A este matricea cu coeficienți fixați care definește rotațiile.

e) Scalare g Om
A :

t, x, U a λ1− h t , λx , λhU , λ, h ∈ R , λ > 0 . (2.41)

Fie transformarea:

−1
τ = λh −1t , ξ = λ x , v = λ− h U , (2.42)

pentru care:

∂ ∂ ∂τ ∂ ∂ ∂ ∂ξi ∂ ∂2 ∂2
= = λh −1 , = = λ−1 , = λ− 2 (2.43)
∂t ∂τ ∂t ∂τ ∂xi ∂ξi ∂xi ∂ξi ∂x i ∂x i ∂ξ i ∂ξ i

Înlocuirea relațiilor anterioare în (2.3) conduce la:

∂vi ∂v ∂p ∂ 2 ui
+ v j i = −λ− 2 h + λ− ( h +1) ν (2.44)
∂τ ∂ξ j ∂ξ i ∂x j ∂x j

De notat că primul termen din membrul drept nu este dificil de scalat. Dacă se
produce o scalare a câmpului vitezei prin λh , se obișnuiește ca scalarea pentru
câmpul de presiuni să se realizeze prin λ2 h . În contrast, pentru a asigura
respectarea condițiile de simetrie, trebuie să acceptăm pentru cel de-al doilea
termen din membrul drept fie ν = 0 fie h = −1 . În primul caz avem de-a face cu
un fluid nevâscos. În al doilea caz, următoarele condiții trebuie îndeplinite:

vξ λ− ( h +1)Ux Ux
= = = Re , (2.45)
ν ν h = −1
ν

condiții care reflectă principiul similitudinii Reynolds în dinamica fluidelor. De


notat că pentru numere Reynolds foarte mari, vâscozitatea poate fi neglijată, ceea
ce permite existența unui număr infinit de grupuri scalare pentru orice valoare a
parametrului h.

Remarcă. Simetriile mai sus menționate sunt proprietăți ale ecuațiilor


Navier-Stokes și nu ale soluțiilor lor. Dacă o anumită simetrie este consistentă cu
setul de ecuații împreună cu condițiile la limită și inițiale, dar nu este regăsită în
soluție, atunci are loc o pierdere bruscă a simetriei (Rivet, 1991).

De exemplu, la curgerea unui fluid în jurul unui cilindru, simetria spațială (și/sau
Ecuațiile Navier-Stokes 31

temporală) este brusc intreruptă de la anumite valori ale numărului Reynolds la


apariția așa numitei alei de vârtejuri Karman ( Re ≅ 100 − 140 ) . De fapt, chiar și
pentru valori mai mici ale numărului Reynolds ( Re ≅ 40 ) curgerea trece de la o
invarianță temporală continuă la una discretă înainte ca primul punct de bifurcație
să apară.

De asemenea, simetria spațială perfectă (U a − U ) poate exista numai în


absența forțelor de inerție (curgere Stokes, Re << 1 ), deoarece, la numere
Reynolds mari, dâra care apare în spatele corpului introduce o pierdere bruscă a
simetriei. În absența forfecării, simetriile spațiale (în sens statistic) sunt restabilite
numai pentru valori foarte mari ale numărului Reynolds. Este cazul turbulenței
izotropice li omogene (turbulență de grilă).

Condițiile de existență a celorlalte grupuri de simetrii implică anumite


restricții, de pildă, domenii nemărginite sau vâscozitate nulă pentru scalare.
Trebuie notat că singurul grup nerestricționat este invarianța galileană.

3) Asupra existenței și unicității soluției. Ilustrarea chiar foarte concisă a


proprietăților soluțiilor ecuației Navier-Stokes este foarte importantă, deoarece
soluționarea în cazul general este realizată numeric și algoritmii de rezolvare
trebuie selectați corespunzător naturii soluției. Mai mult, este absolut necesar ca
prin formularea modelului matematic (ecuații și condiții la limită) să asigurăm cel
puțin condițiile de existență și, dacă este posibil, cele de unicitate.

Trebuie notat că un sistem de ecuații diferențiale cu derivate parțiale


admite două tipuri de soluții. Soluția slabă, este o soluție care nu are gradul de
derivabilitate suficient astfel încât să satisfacă ecuațiile diferențiale, dar satisface
formulările integrale (Dănăilă și Berbente, 2003). Soluția tare este suficient de
netedă pentru a satisface formularea diferențială, cu excepția unei mulțimi de
măsură nulă (un număr finit de puncte) în care condițiile de existență nu sunt
satisfăcute. Foiaş și colaboratorii (Foiaș et al., 2001) au analizat comportamentul
ecuațiilor Navier-Stokes demonstrând că acesta depinde de tipul curgerii,
bidimensional sau tridimensional. În particular, pentru curgerile bidimensionale,
existența și unicitatea soluțiilor, atât slabe cât și tari, a fost demonstrată pentru
orice perioadă fizic rezonabilă de timp dincolo de momentul inițial. Pentru
curgerile tridimensionale, deși existența unor soluții pe durată lungă de timp poate
fi demonstrată doar pentru soluțiile slabe, unicitatea soluțiilor rămîne încă o
problemă nerezolvată.
32 Modelarea curgerilor supersonice hipersonice

Pe de altă parte, pentru soluțiile tari, doar existența pentru perioade scurte
de timp a putut fi demonstrată pentru curgerile tridimensionale. Se cunoaște că
aceste soluții sunt unice (Leray, 1934). În legătură cu existența soluțiilor tari,
constrângerile care trebuie impuse asupra formei domeniului (în particular
netezimea frontierei), asupra condițiilor la limtă și inițiale și în special asupra
forțelor masice și numărului Reynolds (vâscozitatea), pot fi extrem de restrictive
dacă dorim să demonstrăm că soluțiile există pentru perioade de timp altele decât
unele foarte scurte.

Faptul că pentru soluțiile slabe, doar existența (nu și unicitatea) a fost


demonstrată pentru perioade lungi de timp, are implicații profunde asupra
metodologiei de măsură. Într-adevăr, dacă soluția nu este unică atunci măsurătorile
trebuie repetate în cadrul aceluiași experiment, în aceleași condiții, altfel ar putea
genera valori diferite ale parametrilor. De notat că această problemă nu este aceeași
cu problema sensitivității la condițiile inițiale din teoria clasică a sistemelor
dinamice, în care variațiile mici ale condițiilor inițiale conduceau la traiectorii
diferite în jurul unui atractor. De altfel, se pare că în cazul curgerilor turbulente
există doi atractori având acelați bazin de atracție, și variații foarte mici ale
condițiilor inițiale produce traiectorii cu durate foarte diferite în jurul atractorului.
Autori reputați consideră că studiile asupra unicității soluțiilor slabe în cazul
tridimensional ar trebui să se concentreze asupra stabilității soluțiilor având în
vedere că probabil doar una din ele este stabilă.

4) Condițiile la limită. Fiecare ecuație a sistemului Navier-Stokes analizată


separat are proprietăți matematice specifice ceea ce face imposibilă încadrarea
întregului sistem într-o singură categorie (eliptic, hiperbolic, parabolic etc.). De
exemplu, ecuația de continuitate, care este o ecuție diferențială de ordinul întâi în
spațiu și timp, este hiperbolică pentru cazul compresibil nestaționar. Pe de altă
parte, ecuațiile de impuls și energie sunt ecuații de ordinul doi. Ele sunt eliptice în
spațiu ( pentru curgeri staționare) și parabolice în timp (pentru cazul nestaționar).
În general, putem spune ca acesta două sunt de tip parabolic-elliptical. Cuplarea
tuturor ecuațiilor face ca sistemul Navier-Stokes să fie un sistem hibrid (parabolic-
hiperbolic) pentru curgeri nestaționare și elliptic-parabolic pentru curgeri
staționare.

O formulare corectă a unei probleme de curgere implică atașarea unor


condiții inițiale și la limită corecte setului de ecuații Navier-Stokes. De exemplu,
prezența unui operator spațial eliptic necesită formularea condițiilor la limită pe
întreaga frontieră a domeniului de calcul. Condițiile la limită trabuie să aibe
Ecuațiile Navier-Stokes 33

relevanță fizică și să corespundă operatorilor diferențiali. La interfața dintre fluid și


mediul înconjurător, două condții de transfer trebuie impuse. Prima se referă la
continuitatea intensității cantității transportate iar cea de-a doua la continuitatea
fluxului prin suprafață.

Vâscozitatea moleculară produce aderența fluidului la peretele solid. În


consecință, condiția fizică ce trebuie impusă este ca viteza relativă dintre perete și
fluid să fie nulă:

V w
− Vw = 0 , (2.46)

în care V w
este viteza fluidului la perete și V w este viteza peretelui.

Ca efect al condiției de nealunecare, fluxul de căldură schimbat de fluid


trebuie să fie identic cu fluxul de căldură schimbat de perete.:

∂T
−κ = qw . (2.47)
∂n w

Deoarece fluxul de căldură q w nu este cunoscut a priori, trebuie introdusă o


ecuație care să caracterizeze corect transferul de căldură la perete dacă condiția
(2.47) urmează să fie folosită în sistemul Navier-Stokes (Constantinescu, Dănăilă,
și Arghir, 1992). Având în vedere că în felul acesta problema s-ar complica și mai
mult, impunerea unei condiții asupra câmpului termic la perete este uzual realizată
fie prin considerarea unei temperaturi constante fie prin impunerea fluxului de
căldură q w . Pentru pereți adiabatici, q w = 0 .

Problema impunerii condițiilor la limită corecte pentru sistemul Navier-


Stokes rămâne încă o problemă deschisă. Există un număr de articole cu propuneri
variate asupra formulării corecte a condițiilor la limită pentru ecuațiile Navier-
Stokes [(Chorin, 1968), (Thomasset, 1981), (Pironneau, 1986), (Pironneau, 1987),
(Gresho, 1992), (Gresho și Sani, 1987)].

5) Asupra integrării ecuațiilor Navier-Stokes. O descriere completă a


curgerii prin intermediul cunoașterii câmpurilor spațio-temporale ale vitezei și
presiunii, poate fi realizată doar prin rezolvarea numerică a ecuațiilor Navier-
Stokes (Moin și Mahesh, 1998). Aceste soluții numerice sunt cunoscute sub
denumirea de soluții DNS (Direct Numerical Simulations). În curgerile turbulente,
domeniul de variație a scărilor spațio-temporale crește rapid odată cu creșterea
34 Modelarea curgerilor supersonice hipersonice

numărului Reynolds. Astfel, devine evident că pentru abordarea DNS, grila de


calcul trebuie să aibe o rezoluție mai mică decât cele mai mici scări fizice
caracteristice. În consecință, numărul de noduri de calcul necesar și pasul de timp
foarte mic conduc la observația că cerințele computaționale depășesc cu mult
posibilitățile actuale chiar și ale celor mai performante calculatoare. De exemplu,
presupunând că 10 noduri sunt suficiente pentru a descrie geometria unei structuri
turbulente și cunoscând că scara celei mai mici structuri turbulente este de o mie de
ori mai mică decât scara de lungime a unui perete solid, găsim că am avea nevoie
de 105 puncte pentru a calcula 1 cm³ din câmpului curgerii. Există autori
recunoscuți care susțin că sistemul Navier-Stokes nu va putea fi rezolvat nici-odata
pentru curgeri nestaționare în jurul unor configurații complexe precum o mașină,
un avion, etc. Lucrările lui D. Chapman (Chapman D. , 1979) și Anderson et al.
(Anderson, Tannehill și Pletcher, 1984) conțin estimări asupra modului cum setul
Navier-Stokes va putea fi rezolvat din perspectivă tehnologică.

În consecință, cele mai multe de interes ingineresc, cum ar fi curgerea în


jurul unei aripi, sunt inabordabile pe baza DNS datorită marii varietăți de scări
spațio-temporale carecteristice. Aplicațiile inginerești legate de curgeri turbulente
se bazează pe modele mai simple: în locul rezolvării câmpului instantaneu al
curgerii se urmărește evoluția statistică a mărimilor de interes pentru descrierea
curgerii. În general, în problemele de curgere cu specific ingineresc, suntem
interesați de câteva caracteristici precum, coeficientul de frecare, fluxul de căldură,
vitezele medii, presiunea medie. În mod analog descrierii termodinamice, aceste
variabile sunt expresia unor proprietăți statistice ale curgerii, astfel că, apare clar
posibilitatea construirii unui set de ecuații Navier-Stokes mediate statistic.
Abordările bazate pe ecuațiile Navier-Stokes mediate Reynolds (RANS) sunt cele
mai frecvent utilizate, au un cost computațional relativ scăzut deoarece și implică
calcularea unor momente de ordinul cum ar fi viteza medie și energia cinetică
turbulentă (Speziale, 1991).

O altă aproximare, Large Eddy Simulation (LES), este de complexitate


intermediară între DNS și RANS. Simularea vârtejurilor mari determină direct
structurile turbulente caracterizate de scări cu energia cea mai mare, în timp ce
influența scărilor mici este modelată [(Lesieur și Métais, 1996), (Moin, 1997)].

2.2 Modelul Navier-Stokes extins


Așa după cum s-a menționat înainte, regimul hipersonic este caracterizat
de o multitudine de fenomene fizice cuplate; în mod uzual, acestea nu sunt
Modelul Navier-Stokes extins 35

modelate pe baza ecuațiilor Navier-Stokes în ipoteza de gaz perfect. Specificitatea


regimului hipersonic implică aspecte energetice și chimice legate de apariția
disocierii și ionizării aerului, excitarea nivelurilor energetice vibraționale și
electronice, dezechilibrul termic și chimic. În consecință, ecuațiile Navier-Stokes
trebuie adaptate pentru putea modela astfel de fenomene. În următorul paragraf
introducem modelul extins al ecuațiilor Navier-Stokes în ipoteza vitezei finite a
reacțiilor chimice pentru disociere și ipoteza ionizării slabe.

2.2.1 Formularea modelului


Pentru extinderea modelului sunt necesare o serie de ipoteze suplimentare.
Aceste ipoteze sunt în principal legate de simplificarea transferului de energie prin
eliminarea ecuațiilor de transfer de energie la translație și vibrație pentru fiecare
moleculă poliatomică și adăugarea unei ecuații de transfer de energie pentru
electroni. Atfel, vom admite că:

a. fluidul de un mediu continuu aflat la temperaturi foarte ridicate;


b. energia la rotație se echilibrează cu energia repartizată pe gradele de
libertate la translație doar în câteva ciocniri pentru toate speciile; în
consecință, modurile de translație și rotație se pot descrie doar printr-o
singură temperatură Ttr
c. transferul de energie între modul translațional al electronilor și cel
vibrașional ala moleculelor este foarte rapid în aer; astfel, modurile
vibraționale și electronice ale tuturor speciilor și modul translațional al
electronilor pot fi descrise printr-o singură temperatură T ve .

Chiar și aceste ipoteze suplimentare pot să nu fie suficiente în anumite


cazuri. Totuși, ele furnizează rezultate suficient de precise pentru coeficienții
aerodinamici și fluxurile de căldură convective pentru cele mai multe configurații
de reintrare.
În aceste condiții, ecuațiile extinse Navier-Stokes pot fi scrise ca:
∂U ∂ ∂ ∂
+ ( E x − G x ) + ( E y − G y ) + ( E z − Gz ) = Q, (2.48)
∂t ∂x ∂y ∂z

unde:

U = [ρ1 ρ2 K ρns ρu ρv ρw E Eve ] , (2.49)


T
36 Modelarea curgerilor supersonice hipersonice

Q = [w& 1 w& 2 K w& ns 0 0 0 0 w& v ] . (2.50)


T

În ecuațiile anterioare ρ1,ρ 2 , Kρ ns sunt densitățile celor N s specii chimice, u, v și


w sunt componentele globale ale vitezei, E este energia totală și E ve este energia
vibrațională-electron-electronică pe unitatea de volum a amestecului.
Fluxurile convective, E x și difuzive, G x sunt:

[
E x = ρ1u ρ 21u K ρ ns u ρu 2 + p ρuv ρuw ( E + p)u Eve u ]T (2.51)

[
G x = − J x1 − J x 2 K − J xns τ xx τ xy τ xz qx − qvex − ∑ J x , s eve , s ]
T
(2.52)

în care:

q x = τ xx u + τ xy v + τ xz w − ( qtr , x + qve, x ) − ∑ J x , s hs . (2.53)

Fluxurile qtr , x și q ve , x sunt fluxurile de căldură translaționale-rotationale și


vibrațional-electron-electronice în direcția x. În plus, hs este entalpia speciilor și
J x ,s este fluxul de difuzie al speciilor în direcția x. Fluxurile pe celelalte direcții
sunt similare.

Fluxurile de căldură sunt modelate conform legii Fourier:

q = − k tr ,ve ∇T (2.54)

în care k tr ,ve este coeficientul de conductivitate termică al amestecului pentru


fiecare mod energetic. Fluxurile de difuzie ale speciilor sunt reprzentate pe baza
legii modificate a lui Fick astfel încât suma tuturor fluxurilor să se anuleze:

J s = I s − Ys ∑I
r≠e
r, I s = −ρ D s ∇ Y s (2.55)

D s este coeficientul de difuzie al speciei s iar Ys este participația masică a


respectivei specii. Utilizarea legii lui Fick este economică din punct de vedere
computațional și reprezintă o aproximație destul de bună a fluxurilor de difuzie
exacte date de ecuațiile Stefan-Maxwell. FLuxul de difuzie al electronilor nu este
Modelul Navier-Stokes extins 37

inclus în suma din ecuația (2.55) deoarece valoarea sa este neglijabilă în


comparație cu celelalte contribuții datorită raportului masic foarte mic al
electronilor în raport cu celelalte specii atomice și moleculare. Fluxul de difuzie al
electronilor etse calculat considerând difuzia ambipolară pentru a garanta
neutralitatea sarcinii electrice a câmpului curgerii:

J sCs (2.56)
Je = M e ∑
s ≠e Ms

unde M e este masa moleculară a electronului și C s este sarcina electrică.

2.2.2 Proprietăți termodinamice


Presiunea amestecului p este obținută pe baza legii lui Dalton și a ipotezei
de gaz perfect pentru fiecare specie în parte:

Ru R (2.57)
p = ∑ρ s Ttr + ρ e u Tve
s ≠e Ms Me

R u este constanta universală a gazelor perfecte. Energia totală pe unitatea de


volum a amestecului este:

1
2 s ≠e
∑ s ≠e

E = ρV 2 + ρ s Cv , tr ,s Ttr + ρ s h 0s + E ve (2.58)

în care h 0s este entalpia de formare a speciilor. Căldura specifică translațional-


rotațională la volum constant a fiecărei specii, Cv ,tr,s , este dată de:

C v ,tr ,s = C v ,t ,s + C v ,r ,s (2.59)

Deoarece modurile translaționale și rotaționale sunt complet excitate chiar și la


temperaturi joase, putem considera căldurile specifice translațional-rotaționale
constante exprimate de:

3 Ru
C v ,t , s = , (2.60)
2 Ms

și
38 Modelarea curgerilor supersonice hipersonice

Ru
C v ,r , s = , (2.61)
Ms

pentru molecule diatomice. Pentru atomi și electroni C v ,r ,s = 0

Energia vibrațională pe unitatea de masă a speciilor atomice și moleculare în stare


fundamentală este nulă. Pentru speciile excitate, aceasta poate fi estimată pe baza
modelului oscilatorului armonic ca:

Ru θ v ,s
ev ,s = (2.62)
M s exp( θ v , s / Tve ) − 1

unde θv ,s este temperatura vibrațională caracteristică speciei respectiv.

Modelul oscilatorului armonic este adecvat pentru faptul că este precis la


nivele joase ale energiei vibraționale. Pentru nivelele înalte, deși modelul își pierde
din acuratețe, estimările obținute sunt acceptabile deoarece contribuția acestor
nivele este relativ scăzută. Căldura specifică vibrațională la volum constant poate fi
calculată pe baza relației:

R u ( θ v ,s / Tve ) exp( θ v ,s / Tve )


2
=
[exp(θv ,s / Tve ) − 1]2
C v ,v , s (2.63)
Ms

Energia electronică a fiecărei specii, e el , s , este modelată sub forma:




R
∑g i , s θ el ,i , s exp( − θ el ,i ,s / Tve )
 u i =1
, pentru molecule si atomi;
eel ,s = Ms ∞ (2.64)
 ∑g i ,s exp( − θ el ,i ,s / Tve )
 i =1
 0, pentru electroni.

unde θel ,i ,s și gi ,s sunt temperatura electronică caracteristică, respectiv, degenerarea


nivelului energetic i. Acest model este adecvat datorită acurateței sale pentru
nivelele energetice joase și a faptului că, pentru nivelele ridicate acolo unde
modelul își pierde din precizie, utilizarea lui este permisă atât timp cât contribuția
energetică a acestor nivele este neglijabilă. Căldura specifică electronică la volum
constant este precizată de:
Modelul Navier-Stokes extins 39

 ∂eel ,s (2.65)
 , pentru molecule si atomi;
Cv ,el ,s =  ∂Tve
 0, pentru electroni.

unde:

 ∞
∂eel ,s R

 g i ,s ( θ el ,i ,s / Tve ) exp( −θ el ,i ,s / Tve )
2

= u  i =1 ∞

∂Tve Ms 
 ∑
g i ,s exp( −θ el ,i ,s / Tve )
 i =1

∞  ∞ 
∑ ∑
 g i ,s ( θ el ,i ,s / Tve ) exp( −θ el ,i ,s / Tve )  g i ,s ( θ el ,i ,s / Tve ) exp( − θ el ,i ,s / Tve ) 
2 2

−  i =1   i =1 
2 
∞  

 g i ,s exp( −θ el ,i ,s / Tve ) 
 i =1  
(2.66)

Energia vibrațională-electron-electronică pe unitatea de masă a speciilor este dată


de:

ev ,s + eel ,s , pentru molecule si atomi;


eve,s =  (2.67)
 C v ,t ,eTve , pentru electroni.

Căldura specifică vibrațională-electron-electronică la volum constant per specie,


C v ,ve,s se exprimă ca:

C v ,v ,s + C v ,el ,s , pentru molecule si atomi;


C v ,ve,s =  (2.68)
 C v ,t ,e , pentru electroni.

Energia vibrațională-electron-electronică pe unitatea de volum de scrie ca:

E ve = ∑ ρ s eve , s (2.69)
s

iar energia internă pe unitatea de masă per specie se calculează din:


40 Modelarea curgerilor supersonice hipersonice

C T + hs0 + eve,s , pentru molecule si atomi;


es =  v , tr ,s tr (2.70)
 eve,e , pentru electroni.

Entalpia speciilor este dată de:

 R s Ttr + es , pentru molecule si atomi;


hs =  (2.71)
 Re Tve + ee , pentru electroni.

2.3 Modele de turbulență RANS


În prezent, nu există un model de turbulență general acceptat; toate modele
cunoscute prezintă limitări care restrâng aria lor de aplicabilitate. Există mai multe
criterii pentru clasificarea modelelor de turbulență. Astfel, funcție de numărul de
ecuații diferențiale cu derivate parțiale atașate ecuațiilor RANS, există modele de
turbulență cu zero ecuații (modele algebrice), modele cu o ecuație, etc. Modelul
Donaldson și Rosenbaun conține 12 ecuații diferențiale cu derivate parțiale
(Wilcox D. , 1988). Actaulmente, cele mai utilizate modele pentru aplicații practice
în curgerile turbulente sunt modelele algebrice, modelele cu o ecuație și cele cu
două ecuații.

Dintr-un alt punct de vedere, modelele de turbulențp se pot clasifica în


modele incomplete și modele complete. Dacă modelele complete precum, modelul
k − ε sau k − ω , conțin toate elementele necesare pentru a putea fi aplicat unei
probleme date, modelele incomplete necesită specificarea de către utilizator a unei
serii de parametri corespunzători unei aplicații specifice (modelul lungimii de
amestec). Conceptul de vâscozitate turbulentă a condus la apariția a două categorii
de modele de turbulență: modele bazate pe ipoteza Boussinesq, respectiv modele
fără ipoteza Boussinesq (modele cu închidere de ordinul doi).

Mai recent, inspirati de rezultatele obținute prin simularea directă DNS


(Spalart, 1988), o serie de cercetători au propus o adordare nouă a modelării
turbulenței pe baza RANS. Această noua abordare este caracterizată de o
aproximare mai riguroasă a ecuațiilor de transport introduse pe baza teoriei
renormalizării grupurilor [(Yakhot, 1986), (Yakhot et al., 1992), (Yakhot și Smith,
1992)] sau pe baza relaxării eliptice [(Durbin, 1991), (Durbin, 1994)].

O analiză utilă a diferitelor modele și a evoluției lor este accesibilă prin


lucrările de sinteză ale lui Bradshaw (Bradshaw, 1972), Mellor și Herring (Mellor
Modele de turbulență RANS 41

și Herring, 1974), Reynolds [(Reynolds, 1976), (Reynolds, 1984)], Lumley


(Lumley, 1978), Lakshminarayana (Lakshminarayana, 1986), Nallasamy
(Nallasamy, 1987), Rodi (Rodi, 1986), Launder (Launder, Reece și Rodi, 1975),
So et al. (So, Lai și Zhang, 1991), Speziale (Speziale, Sarkar și Gatski, 1991),
Hanjalić (Hanjalic, 1994), Patel et al. (Patel, Rodi și Scheuerer, 1982), Wilcox
[(Wilcox D.C. , 1988), (Wilcox D. C., 1994)], (Boussinesq, 1877), etc.

În continuare, prezentăm elementele fundamentale ale modelelor de


turbulență care sunt cele mai frecvent utilizate în practica inginerească.

2.3.1 Vîscozitate turbulentă


Prin analogie cu tensiunile vâscoase, Boussinesq propune (Boussinesq,
1877):

 ∂U ∂U j  2
− ρ ui′u ′j = µ t  i +  − ρkδ ij , (2.72)
 ∂x j ∂xi  3
 
în care U i sunt compoenetele vitezii medii, k este energia cinetică turbulentă, µ t
este vâscozitatea turbulentă (de vârtej, "eddy viscosity") și δ ij este simbolul
Kronecker.

Termenul diagonal dependent de energia cinetică turbulentă trebuie


adăugat pentru ca ecuația (2.72) să poată estima eforturile normale:

∂U i 2
− ρ ui′ui′ = 2µ t − ρk , (2.73)
∂xi 3

a căror sumă reprezintă dublul energiei cinetice turbulente. De notat, că în absența


acestui termen, urma tensorului Reynolds este nulă datorită ecuației de continuitate,
∂U i / ∂x i = 0 .

Deoarece termenii diagonali ai tensorului Reynolds pot fi asimilați


tensiunilor normale iar suma lor, k, reprezintă un scalar la fel ca și presiunea statică,
contribuția energiei cinetice turbulente în ecuațiile mediate Reynolds este, în mod
uzual, adăugată temenului ce conține gradientul presiunii. Astfel, în ecuațiile de
conservare a impulsului presiunea statică mediată , P, este înlocuită de P + 2 / 3k .

Observații:
42 Modelarea curgerilor supersonice hipersonice

1. Spre deosebire de vâscozitatea moleculară, µ , vâscozitatea turbulentă nu este o


proprietate a fluidului. Ecuația (2.72) nu rezolvă problema predicției tensiunilor
Reynolds, dar stabilește o lege constitutivă generală pe baza unei singure
variabile scalare,coeficientul µ t .
2. Ecuația (2.72) implică o turbulență isotropă, deoarece aceeași variabilă scalară,
µ t , este aceeași pentru toate componentele tensorului Reynolds. Această
ipoteză nu poate fi acceptată pentru curgerile turbulente complexe și este
necesară introducerea unei vâscozități turbulente specifice fiecărei direcții.
3. Ipoteza Boussinesq (2.72) se bazează pe „analogia” dintre redistribuția
impulsului prin amestecare turbulentă și, respectiv, prin amestecare moleculară.
În consecință, în curgerea turbulentă, fluidul se poate imagina ca o aglomerare
de structuri (vârtejuri-eddies), la fel cum moleculele din teoria cinetico-
moleculară își transferă impulsul prin ciocniri elastice. Trebuie subliniat că
această analogie nu este justificată. Mișcarea Browniană fiind independentă de
curgere, este prezentă și pentru fluidul în repaus, în timp ce fluctuațiile
turbulente sunt în mod esențial legate de curgere. Mai mult, așa după cum
Corsin (Corsin, 1957), Bradshaw (Bradshaw, 1969) și Rodi (Rodi și Mansour,
1993) au arătat, aceste vârtejuri nu sunt structuri rigide care își pastrează
identitatea ci sunt în mod continuu deformate iar scara de lungime a structurilor
energetice nu este deloc „mică” în comparație cu lungimea geometrică
caracteristică, așa cum este parcursul liber mijlociu al moleculelor.

Din punct de vedere energetic, există distincții fundamantale între


turbulență și mișcarea Brownian. Dacă ipoteza ciocnirilor perfect elastice conduce
la conservarea energiei moleculare totale în teoria cinetico-moleculară, o curgere
turbulentă necesită un aport continuu de energie pentru se susține singură. Mai
mult, viteza cu care energia este extrasă din curgerea medie nu este uniformă; cu
cât structurile turbulente sunt mai mari cu atât contribuția lor la schimbul de
energie este mai mare. După cum au arătat Townsend (Townsend, 1958) și
Bakewell și Lumley (Bakewell și Lumley, 1967), chiar și pentru structuri având
aceeași scară mărimea schimbului energetic depinde de orientarea spațială.

Cu toate aceste minusuri, conceptul de vâscozitate turbulentă este foarte


răspândit în comunitatea științifică mai ales pentru că vâscozitate turbulentă poate
fi calculată relativ simplu iar rezultatele obținute sunt apropiate de valorile
experimentale pentru multe aplicații practice. Totuși, în anumite cazuri (uneori
extrem de simple), ipoteza Boussinesq își pierde validitatea. De exemplu, curgerile
în canale bidimensionale având pereți cu rugozitate diferită, jet turbulent în
LES pentru curgeri reactive chimic 43

apropierea unui perete, etc. În aceste cazuri, tensiunile turbulente − ρ u ′v ′ și


viteza de forfecare ∂ U / ∂ y au semne diferite, astfel că vâscozitatea turbulentă ar
trebui să fie negativă. Dacă din punct de vedere matematic ar putea fi posibil, din
punct de vedere fizic este greu de acceptat.

2.4 LES pentru curgeri reactive chimic


Cel mai mare dezavantaj al soluțiilor RANS este cantitatea drastic redusă
de informații furnizată de simularea numerică. După cum s-a arătat, modelele
RANS permit doar predicția valorilor medii ale mărimilor fizice și nu și a valorilor
instantanee, astfel că, informații fundamentale despre dinamica nestaționară a
vârtejurilor și turbulenței sunt pierdute. În procesul de ardere, această lipsă de
informații este și mai dramatică pentru că datele esențiale despre interacțiunea
turbulență-mecanism de reacție sunt fie distruse în urma procesului de mediere
statistică fie nu sunt accesibile datorită lipsei unor modele de închidere adecvate.

Deoarece simularile DNS sunt inaccesibile pentru aplicațiile inginerești


curente chiar și pentru cele mai performante computere, singura abordare relevantă
din punct de vedere al preciziei și al costului computațional rămîne LES. LES
rezolvă atât scările mari, scările turbulente impuse geometric (la fel ca și RANS)
cât și o fracție a scărilor de nivel energetic mai mic din domeniul inerțial, fracție
dictată de rezoluția grilei de calcul. Restul scărilor energetice sunt modelate. Dacă
rezoluția grilei este aleasă în mod corespunzător, scările energetice nerezolvate, în
baza ipotezei lui Kolmogorov (Kolmogorov, 1941), sunt izotrope și deci mai ușor
de modelat. Această abordare nu numai că furnizează mult mai multă informație
dar, pentru că energia conținută de scările nerezolvate este mult mai mică decât cea
corespunzătoare abordării RANS, este mai puțin sensibilă la ipotezele modelării. O
prezentare mai detaliată face obiectul următorului paragraf. În figura Fig. 2-1 este
schițată o comparație a metodelor CFD și domeniul de aplicabilitate asociat.

Fig. 2-1. Aplicabilitatea metodelor CFD. η este scara Kolmogorov, l este


mărimea maximă a vârtejului izotrop, ∆ este mărimea grilei și l este lungimea
scării inerțiale.
44 Modelarea curgerilor supersonice hipersonice

2.5 Modelarea curgerilor reactive turbulente


În cele mai multe aplicații legate de domeniul aerospațial, numărul
Reynolds caracteristic curgerii în regiunea frontului de flacără este suficient de
mare astfel încât procesul de combustie să se desfășoare într-un câmp turbulent.
Efectele turbulenței sunt în general avantajoase din punctul de vedere al eficienței
arderii deoarece turbulența duce nu numai la ampificarea amestecării speciilor
chimice implicate în procesul de ardere (reactanți) dar și la creșterea fluxului de
căldură eliberat (Peters, 2000). Există totuși și efecte adverse asociate unor nivele
foarte ridicate de turbulență, precum stingerea flăcării. Pe de altă parte, combustia
poate amplifica turbulența prin efectele de dilatare și convecție liberă generate de
eliberarea de căldură. Pe scurt, există o interacțiune strânsă între turbulență și
reacțiile chimice prezente în curgere.

Astfel, înțelegerea profundă a proceselor din curgerile reactive chimic


necesită în primul rând analiza influenței și rolului exercitate de fiecare mecanism
(reacție chimică, turbulență) în parte. Domeniul curgerilor reactive chimic
turbulente este un subiect deschis și conform (Peters, 2000), reprezintă cea mai
semnificativă problemă nerezolvată a fizicii clasice.

2.5.1 Invarianța numărului Reynolds


Chiar dacă efectul turbulenței asupra mecanismului chimic este în general
bine cunoscut, efectul opus, al procesului chimic asupra turbulenței, este încă un
subiect de dezbatere în comunitatea științifică. În primul rând, căldura eliberată de
către reacția chimică generează o expansiune volumică și convecție liberă în
curgerea înconjurătoare. Pe de altă parte, creșterea de temperatură duce la mărirea
vâscozității gazului și, în consecință, a disipației turbulente. O problemă de interes
fundamental este dacă și cum procesele reactive influențează ipoteza de invarianță
energetică a lui Kolmogorov din domeniul inerțial care este esența oricărui model
de turbulență dezvoltat până în prezent. Din fericire, datele empirice adunate până
acum dovedesc ipoteza invarianței chiar și pentru curgerile reactive chimic (Peters,
2000). De exemplu, Damkohler (Damkohler, 1947) a arătat că raportul diferenței
dintre viteza turbulentă și cea laminară a flăcării și intensitatea turbulenței este
invariant față de numărul Reynolds în limita numerelor Reynolds mari. Sonju și
Hustad (Sonju & Hustad, 1984) au arătat experimental că lungimea unui jet reactiv
difuziv turbulent fără convecție liberă este independentă de numărul Reynolds. De
asemenea, indicele de emisie al NOx pentru o flacără difuzivă hidrogen-aer își
păstrează independența de numărul Reynolds (Peters și Donnerhack, 1981).
Modelarea curgerilor reactive turbulente 45

Validitatea ipotezei lui Kolmogorov pentru curgerile reactive chimic este


demonstrată și de considerații teoretice, fiind cunoscut postulatul introdus de Peters
(Peters, 2000), conform căruia procesele chimice nu introduc efecte vâscoase
suplimentare. În consecință, se poate concluziona în siguranță că, pe baza dovezilor
existente până acum, ipoteza lui Kolmogorov este valabilă și pentru curgerile
reactive chimic și că modelele de turbulență dezvoltate până în prezent pentru
curgerile izoterme sunt aplicabile cu succes și pentru curgeri eliberare de căldură.

2.5.2 Ipoteza separării scărilor


O altă problemă teoretică asociată curgerii turbulente reactive chimic este
interdependența diverselor scări spațio-temporale implicate. Pe lângă diversitatea
scărilor introduse în joc de turbulență, reacțiile chimice care se petrec la nivel
molecular implică o multitudine de scări spațiale caracteristice fiecărei reacții
participante în mecanismul de reacție. Dacă s-ar considera simultan întreaga paletă
de scări implicate, problema ar deveni extrem de complicată și foarte costisitoare
din punct de vedere computațional. În aceste condiții s-a cautat o ipoteză
simplificatoare, denumită ipoteza separării scărilor (Peters, 2000). Ipoteza
presupune că scările caracteristice procesului chimic în subdomeniul inerțial sunt
separate de scările caracteristice turbulenței. Fundamentarea pe care acestă idee se
sprijină este că odată ce mecanismul chimic a fost declanșat, funcționarea acestuia
se mută pe ramura ascendentă a ceea ce în literatura de specialitate se numește
”curba S” (pentru definiție vezi (Peters, 2000)), reacțiile chimice sunt mai rapide
decât orice scară temporală turbulentă și procesele chimice devin independente de
amestecarea turbulentă din domeniul inerțial. Oricât de atrăgătoare prin
simplicitatea și populară pentru o largă varietate de modele de combustie ar fi,
acestă ipoteză nu este întotdeauna adevărată și precisă pentru modelarea numerică
a proceselor care decurg în aplicațiile reale

2.5.3 Modele de combustie


Modelele generice de combustie pot clasificate în trei categorii:

- modele topologice;

- modele de reactor chimic;

- modele cu reacție finită.

În continuare, prezentăm pe scurt cele mai importante modele caracteristice


fiecărei categorii.
46 Modelarea curgerilor supersonice hipersonice

Modele topologice

Aceste modele presupun că frontul de flacără este o suprafață matematică


ale cărei coordonate sunt determinate pe baza unui algoritm numeric. Poziționarea
suprafeței este asociată unui câmp scalar (e.g. variabila de progres a unei reacții
chimice pentru flacăra de preamestec sau fracția de amestec în cazul flăcării
difuzive).

Din punctul de vedere al interacțiunii mecanism chimic-turbulență, se


consideră că structura flăcării laminare este menținută de-alungul întregului proces
chimic, astfel că modelul devine inoperant pentru regimul flăcării cu zonă de
reacție intreruptă.

Modelul colecție de flăcări laminare (Flamelet Model)

În cadrul acestui model, propus pentru prima dată de Clavin și Williams


(Clavin & Williams, 1979), procesul chimic se desfășoară în structuri de grosime
infinit mică caracterizate de viteze de reacție rezultate din mecanismul chimic și
care se propagă cu o anumită viteză. Modelul este valabil atât timp cât grosimea
frontului este mai mică decât lungimea caracteristică vârtejurilor turbulente
Kolmogorov. Ipoteza este invalidă atât în zona reacțiilor intrerupte cât și a zonei
înguste de reacție.

O îmbunătățire a modelului este introducerea unei viteze de propagare a


flăcării turbulentă care ține cont de deformația și curbura flăcării turbulente. Astfel,
este posibil ca validitatea modelului să fie extinsă și în zona înguste de reacție, cu
observația că procesul chimic rămâne laminar.

O trecere în revistă a modelului este cuprinsă în referința (Veynante și


Vervisch, 2002). Modelele de acest tip sunt aplicabile atât pentru arderea de
preamestec cât și pentru cea difuzivă.

Modele de reactor chimic

Modele cu viteză inifinită de reacție

Această clasă de modele presupune ipoteza că procesele chimice sunt mult


mai rapide decât amestecarea turbulentă care, în felul acesta, controlează
mecanismul chimic. Viteza de reacție filtrată este determinată de ipoteza că
Modelarea curgerilor reactive turbulente 47

amestecarea reactanților conduce simultan și la amorsarea mecanismul chimic


(”mixed is burnt”). În aceste condiții, mecanismul mai lent (amestecarea) este cel
care controlează procesul chimic. Modelarea fluxului masic convectiv nerezolvat,
Φisgs
,m , este modelat pe baza coeficientului de difuzie turbulentă

νT (2.74)
DT =
ScT

în care vâscozitatea turbulentă νT este determinată de modelul de turbulență


(Chakravarthy și Menon, 1999) și numărul Schmidt turbulent, Sc T , care este o
constantă de model.

Fluxul masic concetiv este modelat sub forma:

∂Y m (2.75)
Φ isgs
,m = ρDT
∂x i

Pentru fluxul masic difuziv nerezolvat, Θisgs


,m , fluxul de căldură rezolvat și

corelația temporală temperatură-specii nu există modele convenționale pentru a le


putea explicita, astfel că, aceste cantități vor fi neglijate în modelul cu viteză
infinită de reacție.

Viteza filtrată de reacție dictată de amestecarea turbulentă poate fi


calculată prin câteva metode.

Modelul Eddy Break - Up (EBU)

Acest model, inițial dezvoltat de Spalding (Spalding D. B., 1971), implică


estimarea vitezei turbulente de reacție pe baza relației:

ε (2.76)
ω
& T = C EBU Y " 2P
k
pentru care ε, viteza de disipare turbulentă și k, energia cinetică turbulentă sunt
furnizate de modelul de turbulență. Y " 2P este cea mai mică varianță a fracției
masice a produselor de reacție iar CEBU este o constantă.
48 Modelarea curgerilor supersonice hipersonice

Abordarea acesta este eficientă din punctul de vedere al costului


computațional și relativ ușor de implementat deoarece scara temporală a
amestecării turbulente de sub-grilă poate fi direct estimată pe baza k sgs . Deoarece
efectele turbulenței de super-grilă asupra câmpurilor scalare sunt rezolvate, k în
(2.76) poate fi înlocuit prin energia cinetică de sub-grilă, k sgs , și ε = ε sgs / ∆ . Deci,
viteza de amestecare devine:

(2.77)
ε k sgs
ω
& T = C EBU C ε YF
k ∆
unde YF este fracția masică cea mică a reactanților. În literatura de specialitate
există mai multe modele de tip EBU cu rezultate satisfăcătoare (Fureby și Moller,
1995), dar și un număr important de limitări semnificative, mai ales datorită
ipotezei de viteză de reacție infinită. În primul rând, trebuie observat că
amestecarea scalară la nivelul scărilor mici, difuzia moleculară și cinetica chimică,
toate se desfășoară la cele mai mici scări care nu sunt rezolvate în modelul de
turbulență LES. În plus, câmpurile scalare la nivelul de sub-grilă sunt, spre
deosebire de scările turbulente, puternic anizotrope, astfel că închiderea de tip
difuzivitate turbulentă este pusă sub semnul întrebării. De asemenea, în regiunile
intens turbulente (e.g. regiuni cu forfecare puternică) se produce o supraestimare a
vitezei de reacție. Pe de altă parte, în regiunile de turbulență redusă sau cu rezoluții
foarte înalte de grilă care se apropie de modelul DNS, energia cinetică turbulentă
de sub-grilă, k sgs , scade către zero. Dacă efectul difuziei moleculare este neglijat,
pe motive că este mult mai mic decât amestecarea turbulentă, viteza de amestecare
dată de (2.77) va tinde spre zero și la fel se va întâmpla și cu viteza de reacție
filtrată. Se poate argumenta că că utilizarea energiei cinetice de sub-grilă în (2.77)
pentru a determina viteza de amestecare este încă acceptabilă atât timp cât efectele
turbulenței de super-grilă asupra câmpurilor scalare sunt rezolvate, dar acest
raționament nu ia în calcul faptul că amestecarea turbulentă de sub-grilă poate
descrește până în punctul în care neglijarea difuziei moleculare nu mai este
justificabilă, astfel conducând la viteze de reacție eronate. Mult mai important este
faptul că modelul EBU fiind construit pe ipoteza separării scărilor, nu este de
așteptat ca acesta să furnizeze rezultate precise atunci când ipoteza respectivă
devine nerealistă.

Modelul Eddy Dissipation (EDM)

Acest model este o versiune a modelului EBU, fiind introdus de Magnussen and
Modelarea curgerilor reactive turbulente 49

Hjertager (Magnussen și Hjertager, 1976). În cadrul modelului, viteza de


amestecare turbulentă pe baza căreia se calculează viteza de reacție filtrată este
definită ca:

ε Y  (2.78)
ω
& T = C EBU  
k  ν  min

Paranteza din expresia anterioară reprezintă valoarea minimă a raportului dintre


fracția masică a speciilor chimice și coeficientul stoichiometric asociat ăn
mecanismul de reacție. Modelul EDM a fost, de asemenea, folosit într-un număr de
studii numerice cu un succes limitat din aceleași motive ca și modelul EBU.

Modele scalarului conservat

Modelele din acestă clasă au fost dezvoltate inițial pentru arderea de preamestec,
dar pot fi cu ușurință extinse în cazul arderilo difuzive prin introducerea fracției de
amestec în locul vitezei de reacție. Astfel, vom introduce variabilă Z, numită fracție
de amestec (similar cazului modelelor topologice).

Pe baza funcției de distribuție de probabilitate asociată acestei variabile


F(Z), viteza de amestecare turbulentă este definită ca

1 YF ,1 (2.79)
ω
&T = − χ st F (Z st )
2 Z st

unde YF ,1 este fracția masică a combustibilului, Z st este valoarea stoichiometrică a


variabilei scalare și χ st este disipația scalară, definită ca:

2 (2.80)
 ∂Z 
χ st = 2 DT  
 ∂x i 
Modelele scalarului conservat utilizează de asemenea ipoteza vitezei infinite de
reacție.

Ipoteza fundamentală a modelelor de tip reactor chimic potrivit căreia


viteza reacției chimice este neglijabilă în raport cu viteza de amestecare turbulentă
este invalidă pentru zonele intens turbulente dar și, mai important, în cazul
50 Modelarea curgerilor supersonice hipersonice

reacțiilor lente cum ar fi oxidarea monoxidului de carbon.

Modele cu viteză finită

Această clasă de modele calculează viteza reacției chimice după modelul Arrhenius
folosind valorile filtrate ale temperaturii, fracțiilor molare și presiunii. Modelele
analizate sunt:

Modele extinse de tip EBU

Modelele din acestă clasă sunt versiuni ale modelelor clasice EBU sau EDM, în
sensul în care se consideră că procesul care controlează eliberarea de căldură este
cel care îndeplinește condiția

ω
& m = min ω(
& T ;ω
&c ) (2.81)

Astfel, viteza de reacție filtrată este cea mai mică dintre viteza de amestecare
turbulentă, ω
& T , și cea a reacției chimice ω & c . Celelalte valori nerezolvate prin
procesul de filtrare sunt modelate ca în cazul modelelor de tip reactor chimic.
Astfel de modele au fost utilizate în trecut cu un oarecare succes, dar există
anumite limitări care sunt discutate în contnuare.

În primul rând, este de observat că amestecarea turbulentă, difuzia


moleculară și reacțiile chimice care se desfășoară la cele mai mici scări rămân
nerezolvate în metodologia LES.

În plus, spre deosebire de scările turbulente, câmpurile scalare sunt


puternic anizotrope la nivelul scărilor nerozolvate din LES, fapt ce face invalidă
utilizarea ecuației de difuzivitate turbulentă.

Ca rezultat, viteza de reacție este supraestimată în zonele cu intensitate


turbulentă ridicată și subestimată fie în zonele cu densitate foarte ridicată de grilă
în care modelarea LES se apropie de modelarea DNS fie în zonele cu intensitate
turbulentă scăzută.

La fel ca și modelele anterioare de același tip, acest model se bazează tot


pe separarea scărilor, ipoteza care nu este validă pentru orice sistem reactiv chimic.
În aceste situații, rezultatele vor fi afectate și o altă abordare este necesară.

Pe de altă parte, modelul este relativ mai puțin complex și mai ușor de
implementat datorită compatibilității mai bune cu modelul de turbulență. Din
Modelarea curgerilor reactive turbulente 51

aceste motive și pentru că diferitele variante ale modelelor EBU și EDM extins
sunt implementate în majoritatea codurilor CFD comerciale se poate afirma că
acest model este unul dintre cele mai populare cu rezultate satisfăcătoare într-o
gamă largă de regimuri de lucru.

Modele cu funcție densitate de probabilitate (PDF)

Aceste modele se bazează pe derivarea unei ecuații de transport pentru


funcția densitate de probailitate comună pentru fiecare dintre variabilele dinamice
și reactive (i.e. fracțiile masice ale speciilor chimice implicate în mecanismul de
reacție).

Funcția de distribuție de probabilitate comună poate, în anumite abordări,


să fie utilizată nu numai pentru descrierea evoluției scalarilor reactivi puri dar chiar
și a evoluției gradienților scalarilor reactivi sau a altor mărimi.

În literatura de specialitate există mai multe modele de acest tip. De


exemplu, Pope a propus un model bazat pe un PDF comun pentru viteză, disipație
turbulentă și speciile reactive (Pope, 1985), în timp ce Dopazo unul bazat pe
distribuția comună a gradientului vitezei, scalarii reactivi și gradienții lor (Dopazo
și O'Brien, 1974).

Metodologia expusă are avantajul că poate fi aplicată în mod relevant atât


pentru arderea de preamestec cât și cea difuzivă. Totuși, nici-unul dintre modele
menționate mai sus este capabil să soluționeze toate scările nerezolvate, continuând
să se bazeze pe modele adiționale, precum ipoteza difuziei gradientului.

Modelele bazate pe ecuația de transport a unui PDF comun au fost utilizate


atât pentru simulari RANS cât și LES. Pe lângă abilitatea de a opera atât în
regimuri de preamestec cât și difuzive, modele bazate pe transportul PDF sunt
valide în toată gama de regimuri de ardere turbulentă pentru că ipoteza de separare
a scărilor nu este utilizată.

Pe de altă parte, costul computațional al acestor simulări este extrem de ridicat mai
ales pentru simulări de tip LES. În plus, un alt dezavantaj este că difuzia
moleculară nu apare în formă închisă în ecuațiile filtrate ale modelului, necesitând
un model adițional de amestec.
Capitolul 3. Termoaerochimie

3.1 Abordarea fenomenologică a proprietăților de transport

3.1.1 Vâscozitatea
În general, abordarea fenomenologică se bazează pe generalizări conceptuale
rezultate din măsurători experimentale. În cazul particular al vâscozității fluidelor,
fenomenologia are la bază modelul experimental în cadrul căruia un fluid, aflat
inițial în repaus, este forțat să se deplaseze între două placi paralele. Pentru
realizarea acestui exercițiu, asupra fluidului se aplică o anumită forță, de obicei,
prin deplasarea plăcii inferioare. În limita echilibrul mecanic dintre forțele active și
cele de rezistență, experimentele sugerează că expresia acestei forțe ar trebui fie de
forma :

VA F V
F =µ ⇒ =µ (3.1)
Y A Y
Relația anterioară indică faptul că forța ar trebui să fie direct proporțională cu
suprafața scăldată de fluid (A) și cu viteza de deplasare a plăcii (V) și invers
proporțională cu distanța dintre plăci (Y). Constanta de proporționalitate, µ , este o
proprietate a fluidului ce urmează a fi definită drept vâscozitate. Dacă acum
definim raportul F/A prin simbolul τ xy , care reprezintă forța pe direcția x pe
unitatea de arie perpendiculară pe direcția у direction și trecem la limtă mărimea
V/Y când distanța tinde către zero prin limV / Y = ∂v x / ∂y , ecuația (3.1) devine:
y →0

dv x
τ xy = µ (3.2)
dy
Ecuația obșinută, care precizează că forța de forfecare pe unitatea de suprafață este
proporțională cu gradientul vitezei, este cunoscută sub denumirea de legea
vâscozității a lui Newton, deși Newton o sugerat-o doar ca un empirism. Cu toate
acestea, s-a constatat că rezistența la curgere a tuturor gazelor și livhidelor cu mase
moleculare mai mici de 5000 este bine descrisă de ecuația (3.2). Toate fluidele care
respectă această relație sunt denumite fluide Newtoniene. Lichidele polimerice,
suspensiile, fluidele păstoase, fluidele semi-lichide și alte fluide complexe (inclusiv
cele biologice) a căror comportare din acest punct de vedere nu respectă (3.2) sunt

52
Abordarea fenomenologică a proprietăților de transport 53

cunoscute sub titulatura de fluide non-Newtoniene (Bird, Stewart și Lightfoot,


2002).

Ecuația (3.2) poate fi interpretată și într-o altă variantă. În vecinătatea


peretelui aflat în mișcare (la у=0), fluidul primește o anumită cantitate de impuls în
direcția x. Deoarece volumul elementar de fluid este capabil de a transmite tensiuni
de forfecare, straturile de fluid adiacente peretelui vor fi beneficiarele unui transfer
de impuls, astfel încăt stratul de fluid aflat în contact direct cu suprafața în mișcare
să-și mențină viteza egală cu cea a plăcii. În consecință, impulsul din direcția x
este transferat în direcția pozitivă y. Atunci, τxy poate fi interpretat ca având
semnificația flux de impuls din direcția x în direcția y, în care prin flux înțelegem
mărime de mișcare raportată la unitatea de arie. Acestă interpretare este consistentă
cu imaginea vehiculată la nivel molecular care stă la baza transportului impulsului
din teoria cinetică a gazelor și lichidelor. De asemenea, abordarea prezintă o
similaritate armonioasă cu fenomenologia proceselor de transport de căldură și
masă care urmează a fi analizate. Analogia poate fi descrisă în termenii legați de
asigurarea echilibrului termodinamic local. Apariția unui dezechilibru, cum ar fi cel
legat de transferarea unei cantități de impuls prin unitatea de suprafață (flux de
impuls) conduce la apariția unei forțe capabile să anuleze dezechilibrul. Din punct
de vedere termodinamic, oricărui flux îi este asociată o forță termodinamică, astfel
încât produsul dintre flux și forță să genereze o sursă locală pozitivă de entropie
care indică tendința de atingere a echilibrului natural local. În cazul de față, forța
termodinamică este gradientul vitezei, cu alte cuvinte fluxul de impuls se va
transporta de la regiuni cu viteză mare la cele cu viteză mică. În mod similar se
poate face o analogie între fluxul de căldură și gradientul de temperatură, respectiv
între fluxul masic al unei specii chimice și gradientul concentrație asociat. De notat
faptul că, referirile la legea lui Newton din ecuația (3.2) se poate face alternativ
funcție felul în care dorim să accentuăm efectul sau cauza. De fapt, oricare dintre
legile fenomenologice, fie a lui Newton, Fourier sau Fick, incumbă o dualitate
cauză efect. Ceea ce ne arată termodinamica ireversibilă este că cuplarea forță-flux
termodinamic este ambivalentă din punctul de vedere al legăturii cauză-efect.
Astfel, un gradient de viteză poate genera ca efect un flux de impuls la fel cum și
reciproca este la fel de valabilă.

Vâscozitatea fluidelor poate varia semnificativ într-un domeniu de câteva


ordine de mărime. Astfel, la starea standard (1 atm și 20°C ), pentru aer
vâscozitatea moleculară este de 1.8 ⋅ 10−5 Pa·s, pentru glicerol în jur de 1 Pa·s, în
timp ce uleiurile siliconice au vâscozitatea chiar și mai ridicată.
54 Termoaerochimie

Din ecuația (3.2), rezultă imediat că:


−1
 dv 
µ = τ xy  x  (3.3)
 dy 

3.1.1.1 Dependența de presiune și temperatură a vâscozității


Date exhaustive despre vâscozitatea fluidelor pure (gaze și lichide) sunt disponibile
în diferite manuale inginerești și științifice, precum [ (Rohsenow, Hartnett și Cho,
1998), (Schetz și Fuhs, 1996)]. Cu toate acestea, în cazul în care fie datele
experimentale lipsesc fie nu există timpul necesar obținerii lor, putem apela la
metode semi-empirice pentru estimarea vâscozității, metode aplicate unui set de
date cunoscute pentru o categorie de substanțe. Astfel, principiul stărilor
corespondente, permite estimarea și ilustrarea tendințelor generale ale comportarii
vâscozității cu temperatura și presiunea pentru fluidele obișnuite.

Fig. 3.1 Vâscozitatea redusă funcție de temperatura redusă la diferite valori


ale presiunii reduse. (adaptată după (Hougen, Watson și Ragatz, 1960)).
Abordarea fenomenologică a proprietăților de transport 55

Principiul stărilor corespondente, care are o fundamentare științifică solidă, este


larg utilizat pentru corelarea ecuației de stare și a datelor termodinamice.
Reprezentarea grafică din figura Error! Reference source not found. ilustrează
global dependența vâscozității de presiune și temperatură. Mărimile denumite
reduse, µ r = µ µ c , T r = T T c și p r = p p c sunt mărimi adimensionale obținute
prin raportarea mărimii dimensionale curente la aceleși mărimi determinate în
punctul critic (cele având indicele inferior c). Diagrama indică faptul că
vâscozitatea tinde către o limită (limita densitate mică) pe măsură ce presiunea
devine din ce în ce mai mică. Pentru cele mai multe gaze acestă limită este atinsă în
apropierea presiunii normale (1 atm). Vâscozitatea unui gaz la presiune scăzută
crește cu creșterea temperaturii, în timp ce vâscozitatea unui lichid descrește cu
temperatura. Valorile experimentale ale vâscozității critice µ c sunt rareori
disponibile. Totuși, µ c poate fi estimat pe baza uneia dintre următoarele
metodologii: (i) dacă valoarea vâscozității este cunoscută pentru setul de parametri
reduși (temperatură-presiune) din zona de interes, atunci µ c poate fi calculat
simplu din µ c = µ µ r ; sau (ii) dacă datele critice p-V-T sunt disponibile, atunci
µ c poate fi estimat din relațiile empirice:

µ c = 61.6(MTc ) (Vc )−2 / 3 sau µ c −1 / 6


= 7.70 M 1/ 2Tc (3.4)
1/ 2 2/3
pc

unde µ c este dat în microPoise, p c în atm, Tc în K, V c în cm3/mol și M este masa


molară în g/mol.

3.1.2 Conductivitatea termică


Fie o placă de material solid având aria A localizată între două plăci paralele
suficient de late separate de distanța Y. În preambulul experimentului pe care dorim
să-l imaginăm, să stabilim momentul inițial de timp tin și să presupunem că pentru
t < tin întreg materialul solid se afla la temperatura T0 . La startul experimentului
t = tin , placa inferioară este adusă brusc la o temperatură puțin mai ridicată T1 și
menținută continuu la această temperatură. Placa superioară este la temperatura
constantă T0 . Pe măsură ce timpul se desfășoară, profilul temperaturii materialului
analizat se modifică și în ultimă instanță se atinge o distribuție staționară liniară. O
dată cu atingerea regimului staționar, se poate determina fluxul constant de căldură
Q& necesar menținerii diferenței de temperatură între cele două plăci, ∆ T = T − T . 1 0

Astfel, se constată că pentru valori suficient de mici ale diferenței ∆T , următoarea


relație este valabilă:
56 Termoaerochimie

Q ∆T
=k (3.5)
A Y
Relația de mai sus precizează proporționalitatea dintre fluxul de căldură pe unitatea
de arie și scăderea temperaturii pe distanța Y. Constanta de proporționalitate, κ ,
este definită drept conductivitatea termică a materialului analizat. Ecuația (3.5) este
valabilă și dacă materialul dintre cele două plăci este gazos sau lichid, cu condiția
să fie luate măsuri suplimentare de precauție pentru eliminarea fenomenelor de
convecție și radiație (Bird, Stewart și Lightfoot, 2002). În formă diferențială relația
(3.5) devine:

dT
q y = −κ (3.6)
dy
Această ecuație, ce poate fi utilizată opentru definirea lui κ , este forma
unidimensională a legii conducției căldurii a lui Fourier. De fapt, ecuația (3.6) nu
este cu adevarat o lege fenomenologică naturală ci mai degrabă, sugerează o
modalitate de calcul relativ empirică dar extrem de utilă. Presupunând că
temperatura variază în toate direcțiile, ajungem la forma generală a legii Fourier:

q = − κ∇ T (3.7)
care descrie transportul molecular al căldurii în mediile izotrope. Aceste medii sunt
caracterizate de absența unei direcții preferențiale de transfer de căldură, ceea ce
este echivalent cu precizarea că conductivitatea termică este aceeași în toate
directțiile. Anumite solide, precum cristale non-cubice, materiale fibroase și
laminatele sunt anizotrope. Pentru astfel de substanțe relația (3.7) se va înlocui prin

q = − [κ ⋅ ∇ T ] (3.8)
în care κ este un tensor simetric de ordinul doi, denumit tensorul conductivității
termice.

Pe lângă conductivitatea termică κ , definită ecuația (3.5), se mai poate


defini o mărime cunoscută sub denumirea de difuzivitate termică:

κ
a= (3.9)
ρc p

cu acceași dimensiune ca și vâscozitatea cinematică ν = µ / ρ , adică [L2T-1].


Abordarea fenomenologică a proprietăților
ților de transport 57

Raportul ν / a sugerează magnitudunea relativă dintre transportul impulsului și al


energiei pentru sistemele aflate în curgere. Acest număr adimensional

ν
Pr = (3.10)
a
este denumit numărul Prandtl. El măsoară raportul dintre forțele de difuzie
vâscoasă și forțele de difuzie termică. Conductivitatea termică poate varia într-un
domeniu extrem de larg, de la valori în jurul a 0.01 W/m·K pentru gaze la aproape
1000 W/m·K pentru metale pure.

3.1.2.1 Dependența conductivității termice de presiune și temperatură

Fig. 3.2 Conductivitatea termică redusă pentru substanțe monoatomice funcție


de temperatura și presiunea redusă. (adaptată după (Hougen, Watson și Ragatz,
1960)
1960))

Pentru situația în care conductivitatea termică nu este disponibilă pentru o


anumită substanță, se poate apela la diagrama stărilor corespondente din figura Fig.
58 Termoaerochimie

3.2, construită pe baza datelor de conductivitate termică a câtorva substanțe


monoatomice. Diagrama, care etse similară celei pentru vâscozitate din figura Fig.
3.1, este o reprezentare a conductivității termice reduse κ r = κ / κ c defintă drept
conductivitatea termică la presiunea p și temperatura T raportată la conductivitatea
termică în punctul critic. Această mărime este dependentă de temperatura redusă
T r = T / T c și presiunea redusă p r = p / p c . Deși figura Fig. 3.2 cuprinde doar o
cantitate limitată de date experimentale pentru substanțele monoatomice, ea poate
fi utilizată într-o o aproximare grosieră și pentru substanțele poliatomice. Totuși, în
aproprierea punctului critic, este indicat să nu se utilizeze.

3.1.3 Difuzivitatea
Difuzivitatea este legată de transportul speciilor chimice. Pentru înțelegerea
fenomenologică a problemei vom construi următorul experiment mental, care
decurge de fapt dintr-o serie de experimente practice. Să presupunem că anterior
unui anumit moment de timp considerat inițial, t = tin , avem la dispoziție o placă
de silice topită (SiO2) având aria A și grosimea Z, având ambele fețe orizontale
expuse aerului ambiant considerat insolubil în silice. La momentul inițial, aerul de
sub placă este înlocuit brusc cu heliu, stiut fiind că acesta este extrem de solubil în
silice. Pe măsură ce se desfășoară timpul, heliul pătrunde încet prin silice ca urmare
a mișcării moleculare și reapare deasupra înlocuind aerul din apropierea suprafeței
superioare a plăcii de silice. Înlocuirea aerului se produce rapid asftel încât să nu
există a creștere considerabilă a concentrației locale heliului. Transportul molecular
al unei substanțe relativ la altă substanță este cunoscut sub denumirea de difuzie.
Pentru analiza sistemului experimental, să considerăm că helium este specia notată
A și silica specia B. Concentrațiile acestor specii în amestec vor desemnate prin
fracțiile masice y A și y B . Pentru t < tin , fracția masică de heliu, y A , este
pretutindeni egală cu zero. Pentru For t > tin , la suprafața inferioară, Z = 0 , fracția
masică de heliu devine egală cu y A = y A 0 . Această cantitate din urmă reprezintă
solubilitatea heliului în silice exprimată ca fracție masică. Pe măsură ce timpul
trece, va apare un anumit profil al fracției masice a heliului, profil ce este
caracterizat de y A = y A 0 la suprafața inferioară și y A = 0 la partea superioară. La
atingerea regimului staționar, se constată că fluxul de masă m& Az al heliului în
direcția pozitivă z poate fi exprimat într-o bună aproximare ca:

m& Az y −0
= ρD AB A0 (3.11)
A Z
Abordarea fenomenologică a proprietăților de transport 59

În relația anterioară, ρ este densitatea amestecului silice-heliu, și factorul de


proporționalitate D AB este difuzivitatea sistemului silice-heliu (difuzivitatea
binară). Ecuația (3.11) poate fi rescrisă pentru grosimea elementară dz a plăcii de
silice sub forma:

dy A
j Az = −ρD AB (3.12)
dz
unde j Az este fluxul masic pe unitatea de suprafață în direcția pozitivă z. De
observat că primul indice inferior, A, desemnează specia chimică (în acest caz
heliu) și cel de-al doilea indică direcția în care decurge transportul difuziv (în cazul
de față direcția z).

Ecuația (3.12) reprezintă expresia unidimensională a primei legi a difuziei


a lui Fick. Legea este valabilă pentru orice soluție binară în stare solidă, lichidă sau
gazoasă, dacă j Az este definit ca fluxul masic relativ la viteza v z a amestecului.
Pentru sistemul examinat mai sus, deoarece heliul se mișcă relativ încet și are o
participație masică foarte mică, v z este doar puțin diferit de zero în timpul
procesului de difuzie. În general, pentru un amestec binar, componenta z a vitezei
amestecului poate fi descrisă ca:

v z = y A v Az + y B v Bz (3.13)

Generalizând, viteza v va fi o medie în care vitezele speciilor, v A și v B , sunt


ponderate prin intermediul participațiilor masice. Acest tip de viteză este referit ca
viteza medie masică sau viteza baricentrică. Viteza speciei v A nu este viteza
moleculară instantanee a moleculei A, ci mai degrabă o medie aritmetică a tuturor
moleculelor A din interiorul unui volum elementar. În consecintă, fluxul masic j Az
este definit ca:

j Az = − ρ y A (v Az − v z ) (3.14)

iar fluxul masic B este definit analog. Cum cele două specii interdifuzeză, local
centrul de masă al sistemului ar putea să se deplaseze în direcția z mai ales dacă
masele molare ale speciilor A și B ar fi diferite. Pe de altă parte, dacă fluxurile
masice definite de ((3.14) sunt însumate se constată că j Az + j Bz = 0 . Cu alte
cuvinte, fluxurile masice j Az și jBz sunt măsurate în raport cu mișcarea centrului de
masă.
60 Termoaerochimie

Ecuația (3.12) poate fi generalizată pentru ambele specii sub forma

j A = − ρ D AB ∇ y A , j B = − ρ D BA ∇ y B (3.15)

Se poate demonstra că D AB = D BA . Astfel, pentru perechea A-B există doar un


singur coeficient de difuzie care depinde presiune și temperatură. În cazul general,
coeficientul binar de difuzie, pe lângă dependența de presiune și temperatură, va fi
întotdeauna asociat unei anumite compoziții.

Difuzivitatea masică D AB , difuzivitatea termică a și difuzivitatea


2 -1
impulsului (vâscozitatea cinematică) ν au toate dimensiunea L T . Rapoartele
acestor trei mărimi reprezintă grupurile adimensionale:

ν c pµ
Numărul Prandtl Pr = =
a k
ν µ
Numărul Schmidt Sc = = (3.16)
D AB ρD AB

a k
Numărul Lewis Le = =
D AB ρc p D AB

Acești parametri de similitudine, construiți pe baza proprietăților de transport ale


fluidului, joacă un rol proeminent pentru analiza ecuațiilor adimensionalizate ale
curgerii în care diferite procese de transport intră în competiție. Difuzivitatea
binară în gaze variază între 10-6 și 10-5 m2s-1. Numărul Schmidt admite valori în
intervalul 0.2-3 pentru gaze, în timp ce pentru amestecurile lichide se pot atinge
valori până la 4·104.

Până în acest punct, s-au analizat doar fluide izotrope, pentru care viteza de
difuzie nu depinde de orientare sistemului de referință. Pentru anumite solide și
fluide structurate, difuzivitatea va fi mai degrabă un tensor decât un scalar, astfel că
prima lege a lui Fick devine:

j A = − [ρ Δ AB ⋅ ∇ y A ] (3.17)

în care Δ AB este tensorul simetric al difuzivității. Conform acestei ecuații, fluxul


masic nu este obligatoriu să fie colinear cu gradientul participației masice.
Abordarea fenomenologică a proprietăților de transport 61

3.1.3.1 Dependența difuzivității binare de presiune și temperatură


În cazul unui amestec binar aflat la presiune joasă, D AB variază invers proporțional
cu presiunea, direct proporțional cu temperatura inversely și aproape independent
de compoziția perechii de gaze. Următoarea ecuație pentru estimarea D AB la
presiuni joase este rezultatul combinației dintre teoria cinetică a gazelor și
argumente bazate pe metodologia stărilor corespondente:

b
pD AB  T 
= a  (3.18)
( pcA pcB )1/ 3 (TcATcB )5 /12 (1 M A + 1 M B )1/ 2  T T
 cA cB


În relația anterioară D AB este exprimat în [cm2/s], p [atm] și T [K]. Datele
experimentale oferă constantele adimensionale a = 2.745 × 10 −4 și b = 1.823 pentru
cazul perechilor de gaze nepolare, cu excepția heliului și hidrogenului, respectiv
a = 3.640 × 10 −4 și b = 2.334 pentru perechile conținând H2O și un gaz nepolar.

Reprezentarea grafică a auto-difuzivității D AA* pentru substanțe nepolare


prezentată în figura Fig. 3.3 se bazează pe măsurători experimentale ale
coeficientului de autodifuzie suplimentate de simulări din dinamica moleculară și
teoria cinetică a gazelor la presiuni joase. Coordonata verticală este asociată auto-
difuzivității reduse exprimată sub forma produsului ρDAA* la presiunea p și
temperatura T, raportat la (ρDAA* )c determinat în punctul critic. Mărimea respectivă
este reprezentată grafic în funcție de presiunea redusă p r = p / p c și temperatura
redusă T r = T / T c . Datorită similarității dintre specia A și cea ”etichetată” A*,
proprietățile critice sunt toate determinate pentru specia A.

Parametrul critic (ρDAA* )c urmează să fie determinat fie pe baza teoriei


cinetice fie pe baza formulei empirice:

(ρD ) = 2.96 × 10 −6
(1 M A + 1 M A* ) (p )
1/ 2
cA
1/ 3

(3.19)
AA*
(TcA )1/ 6
În acest caz, D AA* [cm2/s], p c [atm], T c [K] și ρ [g/cm3]. Pentru speciile binare
disimilare, este posibil să utilizăm reprezentarea din figura Fig. 3.3 pentru o
estimare primară a ρDAA* dacă parametri critici p cA and TcA sunt înlocuiți peste tot
62 Termoaerochimie

prin pcA pcB și TcATcB . Ordonata graficului este interpretată drept parametrul
redus (ρD AB )r = ρDAB / (ρDAB )c iar ecuația (3.19) va deveni

(ρD AB ) = 2.96 × 10−6 (1 M A + 1 M B ) 1/(12pcA pcB )


1/ 2 1/ 3
(3.20)
(TcATcB )
Cu aceste înlocuiri, se pot obține rezultate relativ precise în domeniul presiunilor
joase.

Fig. 3.3 Graficul stărilor corespondente pentru auto-difuzivitatea redusă.


(adaptată după (van Loef și Cohen, 1989) și (Lee și Kesler, 1975)).

3.1.4 Ecuații fenomenologice


Învestigațiile experimentale indică faptul că în timpul proceselor ireversibile care
decurg între două stări de neechilibru, fluxurile termodinamice, notate J i , sunt,
într-o primă aproximare, liniar dependente de forțele termodinamice X i . Aceste
dependențe liniare sunt exprimate prin ceea ce se cunoaște sub denumirea de
ecuații fenomenologice (Valcu și Dobrescu, 1982).
Elemente de teoria cinetică a gazelor 63

n
J i = ∑ Lik X k (3.21)
k =1

Coeficienții Lik , denumiți coeficienți fenomenologici, sunt funcții arbitrare


dependente de parametri de stare (presiune, temperatură, concentrație, etc.). Uzual,
se consideră că acești coeficienți nu depind în mod direct de forțele și fluxurile
termodinamice, Lik ≠ Lik (J i , X k ) . Ecuațiile (3.21) reprezintă o nouă reprezentare a
precedentelor legi ale lui Newton, Fourier și Fick. De asemenea, există și alte legi
fizice care respectă aceeași dependență, de pildă legea lui Ohm. În aceste
circumstanțe, densitatea sursei de entropie poate estimată sub forma
n
σ(J i , X i ) = ∑ J i ⊗ X i (3.22)
i =1

în care ⊗ denotă contracția completă a produsului tensorial al forțelor și fluxurilor


care sunt de același ordin, conform principiului Curie. În cele ce urmează furnizăm
una din expresiile posibile ale densiții sursei de entropie pentru o curgere laminară
reactivă chimic având N specii și R reacții chimice (Valcu și Dobrescu, 1982)

1 1 N   µi   1 1 R
σ=−
T2
J q ⋅ ∇T − ∑ i   T  i  T
T i =1
J ⋅ T∇  − F − Π ⊗ ∇v + ∑ω j A j
T j =1
(3.23)

Ecuația (3.23) relevă că densitatea sursei de entropie este sumă algebrică a mai
multor produse dintre o forță termodinamică, care uzual derivă din gradientul unei
mărimi intensive (e.g. temperatură, potențial chimic, µ i , viteză baricentrică), și un
flux (difuziv, de căldură, de impuls, chimic ( ω j )). Forțele A j , introduse de De
Donder și cunoscute sub denumirea de afinități chimice, sunt precizate de:
N
A j = −∑ υij µ i (3.24)
i =1

în care υij sunt coeficienții stoichiometrici ai fiecărei specii în fiecare reacție.


Forțele Fi derivă din potențiale scalare, Fi = −∇ ϕ i ( ∂ϕ i ∂t = 0 ).

3.2 Elemente de teoria cinetică a gazelor


O modalitate mult mai riguroasă pentru calcularea fluxurilor prezente în ecuațiile
de transport pentru impuls, energie și specii este dată de teoria cinetică a gazelor [
64 Termoaerochimie

(Giovangigli, 1999), (Ferziger și Kaper, 1972), (Hirschfelder, Curtiss și Bird,


1964), (Chapman și Cowling, 1970), (Murgulescu și Segal, 1979)].

3.2.1 Ecuația Boltzmann


Reprezentarea exactă a stării amestecului nu este doar imposibilă pentru că necesită
cunoșterea precisă a vitezei, poziției și energiei interne a fiecărei particule din
amestec dar este inutilă pentru descrierea de tip mediu continuu. În acest context, o
abordare statistică pare mult mai practică și convenabilă, doearece, prin însăși
natura ei, abordarea statistică produce descrierea ”globală” a sistemului investigat.

Fie o particulă aparținând unei specii i (pentru simplificare să presupunem


că nu posedă garde interne de libertate); starea ei este complet caracterizată prin
vectorul de poziție r și vectorul viteză c i . Spațiul sexa-dimensional format cu cele
trei componente ale poziției și cele trei componente ale vitezei este denumit spațiul
fazelor. În spiritul descrierii de tip mediu continuu, ar fi suficient să avem la
dispoziție o funcție f i (r ,c i , t ) care să exprime cantitatea așteptată de particule din
specia i în volumul elementar dr dc i din spațiul fazelor. Cu alte cuvinte,
N i = f i (r , c i , t )d r d c i ar fi numărul de particule de tip i în elementul de volum dr
localizat în r și ale căror viteze s-ar încadra în intervalul dc i în jurul vitezei ci la
momentul t. Integrarea după r și ci ar conduce la estimarea numărului total de
particule din specia i aflate în sistem. Integrarea doar față de ci produce numărul
total de particule din specia i aflate în volumul dr . Dacă acest număr ar fi raportat
la elementul de volum dr s-ar putea determina densitatea numerică n i a speciei i:

ni (r, t ) = ∫ f i (r, c i , t )dc i (3.25)

Integrarea se extinde pe întreg domeniul vitezelor. Densitatea parțială a speciei i se


poate calcula din ρ i = m i n i , unde m i este masa unei particule din specia i. Dacă
ϕ i (r ,c i , t ) este o proprietate generică a speciei i, dependentă de viteză, valoarea sa
medie se poate calcula prin:

ϕi (r, t ) = ϕ i (r, c i , t ) f i (r, c i , t )dc i


1
ni (r, t ) ∫
(3.26)

De exemplu, viteza medie a speciei i se scrie:


Elemente de teoria cinetică a gazelor 65

v i (r, t ) = c i f i (r, c i , t )dc i


1
ni (r, t ) ∫
(3.27)

Utilizând ecuația (3.27) putem defini viteza baricentrică (viteza medie a


amestecului) sub forma:

∑ρ v
i =1
i i
(3.28)
v=
ρ
Diferența dintre viteza particulei din specia i și viteza medie a amestcului se
numește viteza superficială a speciei i:

Ci = ci − v (3.29)

Viteza superficială este legată de agitația termică a moleculelor: într-un amestec în


stare de repaus, fără gradienți macroscopici, particulele sunt încă supuse agitației
Browniene și acestă mișcare se produce cu viteza superficială. Energia cinetică
medie asociată cu viteza superficială poate fi identificată drept componenta
translațională a energiei interne a fiecărui component al amestecului:

Ti (r, t ) = ∫ 2 m C f (r, c , t )dc


1 1 2
i i i i i
3 (3.30)
kni
2
unde T i = T e pentru electronii liberi și Ti = Th pentru restul componentelor ale
amestecului (particulele grele).

Un gas în condiții de ne-echilibru este caracterizat de prezența gradienților


uneia sau mai multor mărimi fizice macroscopice: compoziție, viteză, temperatură.
Gradienții acestor proprietăți generează fenomene de transport molecular pentru
masă, impuls și energie în sistemul descris de amestecul respectiv. Vectorul flux
asociat cu transportul proprietății generice ϕ i este:

Φi (r, t ) = ϕi (r, c i , t )Ci f i (r, c i , t )dc i


∫ (3.31)

De observat că viteza cu care proprietatea i este transportată este viteza superficială


C i a particulelor din specia i și nu viteza totală c i = C i + v . De fapt, ceea ce
considerăm este transportul proprietății ϕ i în amestec iar viteza medie a
amestecului v este responsabilă de transportul lui ϕ i în raport cu un sistem fix de
66 Termoaerochimie

coordonate. Transportul în cadrul amestecului rămâne în sarcina vitezei


superficiale.

Să observăm că, odată ce funcția de distribuție function este cunoscută,


putem să determinăm complet starea amestecului din punct de vedere
hidrodinamic, adică câmpul de viteze, de densitate, de energie și fluxurilor asociate
lor. În consecință, este momentul să introducem ecuația Boltzmann care
guvernează evoluția funcției de distribuție pentru specia i:

∂f i
+ c i ⋅ ∇ r f i + i ⋅ ∇ c f i = ∑ J ij ( f i , f j )
F
(3.32)
∂t mi i
j∈S

în care S este mulțimea speciilor din sistem iar ∇ r operatorul gradient ce


acționează asupra coordonatelor iar ∇ ci este operatorul similar doar că implică
componentele vitezei în locul coordonatelor. Membrul stâng al ecuației precedente
este operatorul de curgere ce precizează modificarea funcției de distribuție datorită
convecției și efectul forțelor masice Fi asupra particulelor; membrul drept al
egalității reprezintă operatorul de ciocnire care sugerează schimbarea funcției de
distribuție datorită proceselor de coliziune petrecute în curgere [ (Ferziger și Kaper,
1972), (Hirschfelder, Curtiss și Bird, 1964), (Chapman și Cowling, 1970)]. Viteza
totală de modificare a proprietății generice ϕ i (r , c i , t ) pentru specia i este obținută
prin multiplicarea ecuației Boltzmann (3.32) chiar prin ϕ i și integrarea peste
spațiul vitezelor c i . Ecuația obținută se numește ecuația de modificare a
proprietății ϕ i [ (Ferziger și Kaper, 1972), (Hirschfelder, Curtiss și Bird, 1964),
(Chapman și Cowling, 1970)]. În formalismul compact al ecuației Boltzmann,
D i ( f i ) = J i , aceasta se va scrie ca:

 ∂ϕ 
∫ ϕi Di ( f i )dc i = ϕi J i dc i = ni  i 
∫ (3.33)
 ∂t  col
Termenul

 ∂ϕi 
∑ ∫ ϕ (r, c , t )J ( f , f )dc
1
 
 ∂t  = n i i ij i j i (3.34)
  col i j∈S

reprezintă viteza de modificare a proprietății ϕ i datorită ciocnirilor dintre


particule. Ecuația de modificare a unei proprietăți generice a amestecului,
Elemente de teoria cinetică a gazelor 67

1
ϕ= ∑ ni ϕi , este obținută prin însumarea tuturor modificărilor corespunzătoare
n i∈S
speciilor din amestec.

Ecuațiile de transport pentru amestec (Navier-Stokes, transportul speciilor


și energiei) pot fi obținute din ecuația de modificare dacă funcția de distribuție este
cunoscută [(Chapman și Cowling, 1970), (Murgulescu și Segal, 1979)]. Pe baza
acestui rezultat putem determina ecuația de modificare pentru diverse proprietăți
ϕi :

Continuitatea speciilor. Prin identificarea ϕ i cu masa m i a speciei i, ecuația


(3.34) devine ecuația de continuitate a specieiilor. De notat, includerea termenului
legat de producția speciei i prin reacții chimice în membrul drept.

∂ρ i
+ ∇ ⋅ (ρ i v + J i ) = w& i ; Vi = v i − v ; J i = ρ i Vi (3.35)
∂t
Impulsul amestecului. Dacă acum identificăm ϕ i prin impulsul speciei i, m i c i , și
însumăm pentru toate speciile, regăsim ecuația de transport a impulsului.

∂ρv N
+ ∇ ⋅ (ρv ⊗ v ) + ∇p = ∇ ⋅ τ + ∑ ρ i Fi (3.36)
∂t i =1

Variația impulsului datorită operatorului de ciocnire este nulă ca o consecință a


principiului conservării impulsului în timpul coliziunilor.

Energia amestecului. În final, putem identifica proprietatea ϕ i cu energia totală a


speciei i, 0.5m i c i2 . Însumarea după toate speciile participante în amestec conduce
la recuperarea ecuației de conservare a energiei în care se ține cont și de energia
internă e.

∂ρE
∂t
( ) N
+ ∇ ⋅ [(ρE + p )v ] − ∇ ⋅ τ ⋅ v + ∇ ⋅ q = ∑ (ρ i v + ρ i Vi )Fi ;
i =1 (3.37)
E =e+v 2 2

Variația energiei, ca efect al operatorului de ciocnire, este din nou nulă ca urmare a
principiului conservării energiei în timpul coliziunilor.

Comparația între ecuațiile de conservare ale amestecului derivate din


ecuația de modificare și ecuațiile (3.35)-(3.37) permite următoarele identificări:
68 Termoaerochimie

Fluxul de difuzie:

J i = ρi Vi = mi Ci f i (r, c i , t )dc i
∫ (3.38)

Fluxul impulsului (tensorul tensiunilor):

− p I + τ = ∑ Pi = ∑ ∫ mi Ci ⊗ Ci f i (r, c i , t )dc i (3.39)


i∈S i∈S

Fluxul de căldură:

q = ∑ q i = ∑ ∫ mi Ci2 Ci f i (r, c i , t )dc i


1
(3.40)
i∈S i∈S 2

Așa după cum se poate remarca, fluxurile mărimilor transportate sunt funcții
dependente, printre altele, de funcția de distribuție f i . Dacă funcția de distribuție, la
rândul ei, conține o corespondență biunivocă cu variabilele macroscopice
caracterizând amestecul, ecuațiile fundamentale devin autonome, deoarece
fluxurile pot fi astfel exprimate prin funcții dependente de variabile macroscopice.

Presupunând că agentul termodinamic este un gaz în echilibru și forțele


exterioare sunt mici, atunci ∇ r f i = 0 și Fi ≈ 0 . În consecință, ecuația (3.32)
devine:

∂f i
= ∑ J ij ( f i , f j ) (3.41)
∂t j∈S

Să considerăm următoarea funcție, cunoscută sub denumirea de funcția H a lui


Boltzmann:

H = − k ∑ ∫ f i (c i , t ) ln f i (c i , t )dc i (3.42)
i∈S

și să ne reamintim că la nivel microscopic, entropia poate fi exprimată ca


S = k B lnW = − k B lnW −1 = − k B ln f , unde W este probabilitatea termodinamică iar
k B este constanta lui Boltzmann. Pe baza expresiei operatorului de ciocnire
J ij ( f i , f j ) și aplicând derivata temporală relației (3.42), se poate demonstra că

∂H
≥0 (3.43)
∂t
Elemente de teoria cinetică a gazelor 69

Pentru demonstrația completă se poate consulta (Murgulescu și Segal, 1979).


Condiția de echilibru se exprimă ca ∂H ∂t = 0 , din care de poate deduce că
densitatea cu funcției de distribuție nu numai că nu depinde de timp dar și că
argumentul operatorului de ciocnire se anulează.

Acest rezultat reprezintă însăși substanța teoremei H a lui Boltzmann,


teoremă care precizează că pentru orice stare de echilibru entropia atinge un
maximum. Un alt rezultat important este că logaritmul natural al densității funcției
de distribuție ln f i (c i , t ) reprezintă un invariant colizional față de operația de
adunare. Putem generaliza acest rezultat prin afirmația că ln f i (c i , t ) poate fi
exprimat ca o combinație liniară a tuturor invarianților de ciocnire (masă, impuls și
energie). În urma unor calcule algebrice relativ complicate, se ajunge la rezultatul
remarcabil că, la echilibru, densitatea funcției de probabilitate este Maxwelliană
3
mi Ci2
 mi  2 − 2 kTi n (0 )
f i (c i , t ) = n i   e = fi (3.44)
 2 πk B Ti 
În ipoteza că înlocuim relația (3.44) în ecuațiile (3.38)-(3.40) vom obține
condițiile de echilibru termodinamic: J i = 0 , τ = 0 , q = 0 , care odată înlocuite în
(3.35)-(3.37) ne conduce la ecuațiile Euler, caracterizate de lipsa disipațiilor și, în
consecință, de absența fluxurilor de transport. Fluxul difuziv și cel de căldură sunt
identic nule iar tensorul tensiunilor este redus la presiunea termodinamică p.

3.2.2 Aproximarea Chapman-Enskog


Metoda Chapman-Enskog permite exprimarea fluxurilor de transport ((3.38),
(3.39), (3.40)) ca funcții liniare dependente de gradienții variabilelor macroscopice
prin intermediul coeficienților scalari de transport. Este important de precizat că
metoda este riguros valabilă pentru numere Knudsen mici și deviații suficient de
mici de la echilibrul termic. În analiza ce urmează introducem notația h pentru
particule grele și e pentru electroni. Astfel, vom permite ca temperatura particulelor
grele, T h , să difere de temperatura electronilor, T e . Dacă sistemul este în echilibru
termic, cele două temperaturi se consideră pur și simplu egale, Ti = Te = Th .

Funcția densitate de probabilitate este dezvoltată în serie față de un


parametru mic perturbator ε proporțional cu numărul Knudsen [(Ferziger și Kaper,
1972), (Hirschfelder, Curtiss și Bird, 1964), (Chapman și Cowling, 1970)].
70 Termoaerochimie

Dezvoltarea în serie este limitată la primii doi termeni, astfel că, funcția de
distribuție pentru specia i are forma:

f i CE = f i (0 ) + εf i (1) = f i (0 ) (1 + εφi ) (3.45)

Termenul perturbator φi este soluția următoarei ecuații integrale liniare:

n  5
n 2 I i (φ) = − f i (0 )  Θ i C i ⋅ d i + i i
2
− C i ⋅ ∇ ln Ti +
 ni  2
(3.46)
 i 2  
2(1 − δ ie )i i ⊗ i i − i I  : ∇v 
 3  
Termenul I i (φ ) este operatorul de ciocnire linearizat definit în (Magin și Degrez,
2004-a). Parametrul de dezechilibru termic Θ este definit ca: Θ = T h Ti . i i
este
o viteză adimensională exprimată ca:
1
 mi 2
i i =   C i (3.47)
 2k B Ti 
Forma cea mai generală a necunoscutei φ este:

1 
φi = − A ih ⋅ ∇ ln(Th ) + A ie ⋅ ∇ ln(Te ) + Bi : ∇v + ∑ D ij ⋅ d j  (3.48)
n j∈S 
în care d i este vectorul forțelor active de forma:

∇p y p∇ ln p
+ ( y i q − xi qi )
E
di = − i (3.49)
nk B Th nk B Th k B Th

E este câmpul electric acționând asupra particulelor încărcate ( qi este sarcina


particulei i și q este sarcina amestecului q = ∑i∈S ni qi ). Aceste forțe active nu sunt
independente:

∑d
i∈S
i =0 (3.50)

Dacă soluția aproximativă (3.45) este introdusă în ecuația de modificare (3.33), se


obțin ecuațiile Navier-Stokes. Fluxul difuziv, tensorul tensiunilor vâscoase și fluxul
Elemente de teoria cinetică a gazelor 71

de căldură se obțin prin înlocuirea valorii aproximative a densității funcției de


distribuție (3.45) în calculul fluxurilor de transport (ecuațiile (3.38), (3.39), (3.40)).

Coeficienții Aih , Aie , Bi și D ij prezenți în expresia (3.48) pentru φi sunt


funcții dependenți doar de vitezele superficiale ale componenților amestecului și au
forma:

A ih = Aih (Ci )C i
A ie = Aie (Ci )C i
 C2  (3.51)
Bi = Bi (Ci ) C i ⊗ C i − i I 
 3 
D ij = Di j (Ci )C i

Expresiile anterioare reprezintă soluții ale ecuațiilor integrale:

I i (D j ) = f i (δ ij − y i )Θi C i
1 (0 )
ni

I i (A h ) =
 5
f i (1 − δ ie )i
1 (0 )
i
2
− C i
ni  2
(3.52)
I i (A ) =
1 (0 )  5
e
f i δ ie i i
2
− C i
ni  2

()
Ii B =
ni


i 2
f i (1 − δ ie )i i ⊗ i i − i
2 (0 )
3

I 

Vectorii D j nu sunt liniar independenți și constrângerea ∑ j


y j D j = 0 este impusă
pentru ca expresiile fluxurilor de difuzie rezultate să fie simetrice conform relațiilor
de reciprocitate ale lui Onsager (Ferziger & Kaper, 1972).

O formă închisă a expresiilor pentru Aih , Aie , Bi și D ij , ca soluții ale


respectivelor ecuații integrale, nu există. Totuși, se pot căuta soluții aproximative în
forma unor dezvoltări polinomiale cu număr finit de termeni. În acest scop, de
regulă, sunt utilizate polinoamele Sonine, care prezintă niște proprietăți de
ortogonalitate extrem de utile [(Ferziger și Kaper, 1972), (Chapman și Cowling,
1970)]. Soluțiile obținute prin dezvoltarea în polinoame Sonine se pot scrie sub
forma:
72 Termoaerochimie

∑ α (ξ)S ( )i
mi
A ih = − h
i, p 3
p
i
2
i i
2k B Ti p∈P 2

∑ α (ξ)S ( )i
mi
A ie = − e
i, p 3
p
i
2
i i
2k B Ti p∈P 2
(3.53)
 i 2 
Bi = ∑ β i , p (ξ)S 5 C i i i ⊗ i i − i
(p) 2
I 
p∈P 2  3 

∑ d (ξ)S ( )i
mi
D ij = j
i, p 3
p
i
2
i i
2k B Ti p∈P 2

unde P = {0, . . . , ξ − 1}. Precizia ξ a aproximării depinde de numărul de termeni


reținuți din dezvoltarea polinomială. Secvențele sunt monoton crescătoare și
converg la soluțiile exacte ale ecuațiilor integro-diferențiale. În felul acesta,
proprietățile de transport calculate cu polinoamele Sonine tind asimptotic la
valorile proprietăților de transport calculate cu procedura exactă Chapman-Enskog
(Ferziger și Kaper, 1972). In cele ce urmează, atunci când discutăm despre ordinul
de aproximare îm evaluarea proprietăților de transport, înțelegem numărul de
termeni reținuți în dezvoltarea cu polinoame Sonine. Prin substituția ultimei
ecuații din (3.53) în prima ecuație integrală din (3.52), a primei ecuații din (3.53)
în cea de-a doua ecuație integrală din (3.52) și a celei de-a treia din (3.53) în a treia
ecuație integrală din (3.52), urmată de multiplicarea prin vectorul S 3( /p2)i i 2i , și
integrarea după c i , se obțin sistemele de ecuații de transport pentru coeficienții de
difuzie și de transfer de căldură. Similar, prin substituirea celei de-a treia ecuații
din (3.53) în ultima ecuație integrală din (3.52), urmată de multiplicarea cu tensorul
S 5( /p2)i (i )
⊗i i − i i 2 I / 3 și integrarea după c i , rezultă sistemul de ecuații de
i
2
i

transport pentru coeficienții tensorului tensiunilor.

Pentru detalii privind procedura efectivă de calcul se pot consulta o serie


de lucrări de referință precum (Ferziger și Kaper, 1972), (Hirschfelder, Curtiss și
Bird, 1964), (Chapman și Cowling, 1970), (Murgulescu și Segal, 1979), (Magin și
Degrez, 2004-a). Rezultatul algoritmului menționat este transformarea ecuațiilor
integrale în sisteme liniare pentru coeficienții α ih, p , αie, p , βi , p și d i j, p . În cadrul
acestui proces, operatorul de împrăștiere la coliziune generează, pe baza
proprietăților de ortogonalitate ale polinoamelor Sonine, un set de integrale care
prin reducere conduc la apariția integralelor de ciocnire. Aceste integrale sunt
asimilate secțiunilor eficace de ciocnire generalizate ce urmează a fi definite în
Elemente de teoria cinetică a gazelor 73

secțiunea 3.3. În următoarele secțiuni vom preciza expresiile finale pentru fluxul de
difuzie, tensorul vâscos și fluxul de căldură precum și sistemele liniare care ar
trebui rezolvate pentru determinarea coeficienților de transport asociați.

3.2.3 Potențiale de interacțiune


Soluția Chapman-Enskog furnizează expresii pentru proprietățile de transport care
depind de potențialele de interacțiune dintre particule prin intermediul integralelor
de ciocnire (membrul drept al (3.34). Un operator tipic de ciocnire are forma
prezentată mai jos

J ij ( f i , f j ) = ∫∫ ( f i ′f j′ − f i f j )g ij bdbd c i (3.54)

în care g ij reprezintă vitezele relative ale particulelor iar b este parametrul de


ciocnire. Ambele cantități depind de potențialele de interacție și sunt implicate în
calcularea coeficienților vectoriali și tensoriali prezenți în (3.48). În felul acesta,
ajungem la problema alegeriii potențialelor adecvate, problemă care, în sine, se
dovedește dificilă deoarece nu există un potențial unic. Într-adevăr, forma
potențialului depinde de particulele care interacționează, existând în literatură
numeroase tipuri specifice de potențiale, uneori diferind doar prin mici modificări
ale parametrilor definitorii sau prin valorile de referință. O analiză exhaustivă a
acestora este dincolo de scopul prezentei lucrări. În cele ce urmează, doar cele mai
importante potențiale vor fi discutate înainte de a trece la modalitatățile practice
prin care integralele de ciocnire pot fi determinate.

3.2.3.1 Interacțiuni particule neutre-particule neutre


Forma tipică a potențialului de interacțiune dintre doi atomi neutri este ilustrată în
figura Fig. 3.4. În reprezentarrea grafică menționată, sunt identificate diferite
regiuni caracterizate de comportare fizică diferită: la distanță mică interacțiunea
este repulsivă, la distanță mare interacțiunea este ușor atractivă dar influența sa
dispare rapid cu creșterea distanței dintre particule, în timp ce în zona intermediară
interacțiunea este atractivă. Partea puternic descrescătoare din zona distanței mici a
potențialului se datorează forțelor Coulombiene de respingere reciprocă dintre norii
de electroni care inconjoară atomii. Distanța de la care potențialul se modifică din
repulsiv în atractiv este aproximativ cuprinsă între o zecime și un diametru atomic
(Ferziger și Kaper, 1972). Motivul caracterului atractiv al potențialului în această
zonă este pus pe seama polarizării care are loc în atom ca urmare a câmpului
electric reciproc generat: nucleul (pozitiv) și electronii (negativi) sunt în consecință
74 Termoaerochimie

supuși unor forțe în direcții opuse, ceea ce creează un moment indus de dipol
electric.

Fig. 3.4 Forma tipică a unui potențial de interacțiune

Acest moment de dipol poate să inducă un câmp electric indus care acționează
asupra atomilor din vecinătate. Efectul este că dacă se induce un moment de dipol
în atomul A, câmpul acestuia induce un moment similar într-un alt atom B, care, la
rândul său, al cărui câmp indus întărește momentul de dipol al atomului A. Astfel,
prin acest mecanism, o pereche de atomi neutri devin polarizați în direcții opuse și
vor exercita forțe de atracție reciproce (cunoscute sub denumirea de forțe de
dispersie sau Van der Waals). Partea atractivă a potențialului de interacțiune poate
fi estimată calitativ sub forma (Ferziger și Kaper, 1972)

ϕ(r ) ~ −cr −6 , (r → ∞ ) (3.55)

Moleculele simetrice se comportă aproximativ ca și atomii, cu excepția faptului că


potențialul lor devine mult mai complicat de calculat. Moleculele asimetrice, totuși,
posedă momente de dipol permanente care nu depind de câmpurile induse de
particulele care interacționează. Deși, în mod normal, este posibil să calculăm
distribuțiile potențialelor la distanța mică cât și mare pe baza mecanicii cuantice,
astfel de rezultate nu sunt disponibile și pentru zona intermediară (Ferziger și
Kaper, 1972), pentru care distanța de separare dintre sarcini devine de același ordin
de mărime cu distanța dintre particule. În ultimii ani, odată cu creșterea
capacităților computaționale moderne, a crescut și posibilitatea de a calcula
potențialul complet punct cu punct. Pentru abordarea simplificată, de cele mai
multe ori niște ipoteze suplimentare, modele aproximative sau regresii ale datelor
existente pot fi suficiente.
Elemente de teoria cinetică a gazelor 75

Potențialul (repulsiv) de tip sferă rigidă

Modelul cel mai simplu de potențial este cel asociat cu ipoteza că particulele sunt
sfere rigide de diametru d. În acest caz, potențialul se simplifică sub forma:

∞ r<d
ϕ (r ) =  (3.56)
0 r>d

Acest model este convenabil pentru calcule preliminare. De asemenea, modelul


poate furniza valori de referință utilizate pentru adimensionalizare.

Potențialul Sutherland (atractiv)

Potențialul Sutherland (Sutherland, 1893) are o semnificație istorică importantă


deoarece a permis derivarea faimoasei legi a vâscoziății a lui Sutherland. Pe de altă
parte, este suficient de simplu ca să permită manipulări analitice. Totuși, la
temperaturi ridicate, precizia lui este redusă.

 ∞ r<d (3.57)

ϕ(r ) =   d 
6

− ε  r>d
  r 

Potențialul Lennard-Jones

Potențialul Lennard-Jones potential, introdus în 1924 (Lennard-Jones, 1924), a


devenit foarte popular pentru calcularea integralelor de ciocnire dintre particule
neutre la temperaturi joase (sub 2000 K) pentru care interacțiunile la distanță mare
domină, de obicei. Expresia sa uzuală „12-6” este:

 r 12  r  6  (3.58)
ϕ(r ) = 4ε 0  −  0  
 r   r  

unde ε este valoarea minimă a potențialului și r0 este raza la care potențialul se


anulează. Acest tip de potențial s-a dovedit de mare succes pentru modelarea cu doi
parametri a unei varietăți largi de date experimentale. Tendințele moderne, totuși,
sugearează utilizarea unui potențial Lennard-Jones modificat (Klein și Smith,
1968) în forma unei expresii de tip „m-6”:
76 Termoaerochimie

ε  r   r 
m 6
 6 /( m − 6 ) (3.59)
6 m−6
ϕ(r ) =  0  −  0  , C = 
C  r   r   m m

Expresia este identică cu relația (3.58) pentru m = 12. Ambele potențiale posedă
aceeași parte atractivă. Partea repulsivă a potențialului (m-6) este dependentă de
parametrul m, care permite o descriere mai bună a proprietăților de transport.

Potențialul Born-Mayer (repulsiv)

În zona domeniului repulsiv, caracteristic temperaturilor înalte, potențialul


Lennard-Jones nu este suficient de abrupt devenind puțin util la temperaturi peste
2000 K. O alternativă la folosirea potențialului Lennard-Jones „m-6”, este
utilizarea unor potențiale dedicate pentru interacțiunea repulsivă în locul unora mai
generice. Un astfel de exemplu îl reprezintă potențialul Born– Mayer:

ϕ (r ) = A exp (− αr ) (3.60)

Expresia anterioară se potrivește mult mai bine comportării potențialului în zona


repulsivă. Parametrii A și α sunt obținuți din date exeprimentale (e.g. împrăștiere
de fascicule moleculare la energii înalte). Se sugerează utilizarea acestui potențial
în locul potențialului Lennard-Jones (m-6) pentru temperaturi peste 2000 K (Magin
T. , 2004). Abordări similare care combină cele două potențiale au fost folosite de
Capitelli și coloboratorii (Capitelli et al. 2000) și Johnston (Johnston C. , 2003).

3.2.3.2 Interacțiuni între particule încărcate


În amestecurile ionizate, în mod normal, ar trebui considerate interacțiuni multiple
între particule datorită potențialului Coulomb de distanță mare care se exercită între
particulele încărcate. Totuși, în ipoteza de cvasi-neutralitate a plasmei, se constată
un efect de ecranare (despre care s-a discutat în secțiunea 2.3). Acest efect permite
considerarea interacțiunii ca o interacțiune binară descrisă de un potențial
Coulombian ecranat la distanța Debye l D (potențial Debye–Hückel)

 r  qe2 (3.61)
ϕ(r ) = ± ϕ 0
lD
exp −  , ϕ 0 =
r  lD  4πε 0 l D

Semnul negativ din ecuația (3.61) corespunde interacțiunilor atractive (ion–


electron), în timp ce semnul pozitiv este asociat interacțiunilor repulsive (ion–ion și
electron–electron).

3.2.3.3 Interacțiuni particule neutre-particule încărcate electric


Elemente de teoria cinetică a gazelor 77

Interacțiunea dintre ioni și atomi neutru poate fi tratată similar interacțiunii dintre
particulele neutre pe baza potențialului Born–Mayer (3.60). În plus, există
posibilitatea ca un ion pozitiv se se ciocnească de un atom și să captureze un
electron de valență, rezultând un transfer de electroni de la atom la ion. Secțiunile
eficace ale unui astfel de transfer sunt, de obicei, neglijabile prin comparație cu alte
tipuri de interacțiuni. O excepție notabilă este cazul în care atomul și ionul provin
de la același element (sunt parinte și copil); în acest caz, transferul de sarcină
X + + X ↔ X + X + se spune că este rezonant. De fapt, bariera de potențial este mai
mică în acest caz iar secțiunea eficace de ciocnire este mai mare pentru transferul
rezonant decât al secțiunii de ciocnire corespunzăroare interacțiunii elastice. Astfel,
transferul rezonant produce contribuția dominantă în integralele de ciocnire pentru
interacțiunile dintre particulele încărcate și cele neutre de tip părinte-copil.
Transferul de sarcină rezonant se produce ca o ciocnire elastică deoarece energia
cinetică se conservă. Pentru calculul riguros al acestui efect trebuie să apelăm la
mecanica cuantică. De obicei, secțiunea de ciocnire la transferul rezonant este fie
determinată experimental fie estimată pe baza teoriilor asimptotice. Se poate arăta
că acest tip de transfer se aplică doar integralelor de ciocnire de tip (l, s ) pentru
care l este impar (Magin T. , 2004).

3.2.4 Integrale de ciocnire


Pentru calcularea cu precizie a proprietăților de transport, este necesar să se
aprofundeze serios comportarea microscopică a gazelor având în vedere că toți
coeficienții de transport sunt reprezentări la scară macroscopică a proceselor de
transport implicând masa, impulsul și energia, care se produc la scară microscopică
prin interacțiuni dintre atomi și molecule ce formează amestecul analizat. Pentru a
reuși să surprindem efectul ciocnirilor, este util să se analizeze un fascicul cilindric
paralel de particule care de deplasează cu viteza relativă g față de o particulă
imobilă aflată pe axa cilindrului. Descrierea ciocnirilor se face în cadrul modelului
idealizat de sferă rigidă (Fig. 3.5). În realitate, toate particulele vor avea viteze
diferite de deplasare. Toate particulele care urmează să ciocnească ținta ar trebui să
aibe centrul într-un cilindru de rază d, d fiind în acest caz diametrul oricărei
particule. Secțiunea de ciocnire este aria bazei acestui cilindru, σ = πd 2 . În
realitate, valoarea secțiunii de ciocnire este puțin diferită de valoarea teoretică,
deoarece interacțiunea atomilor și moleculelor implică un model de câmp mai
complex care modifică secțiunea geometrică de ciocnire. Figura Fig. 3.6 ilustrează
o astfel de interacție în sistemul de referință al particului i.
78 Termoaerochimie

Fig. 3.5 Ilustrare schematică a secțiunii de ciocnire pe baza modelului sferelor


rigide. (Bottin R. at al. 2006)

Fig. 3.6 Schematizarea ciocnirii elastice a particulei j aflată în deplasare


relativă față de particula i.

Distanța b este denumită parametru de impact și este definită ca fiind distanța cea
mai mică la care cele două particule se apropie în ipoteza că nu există in câmp
potențial de interacțiune. Datorită câmpului potențial, particula j este deflectată
după o altă traiectorie ce face cu traiectoria inițială unghiul χ , numit unghi de
împrăștiere. Valoarea absolută a vitezei relative, g = g ij , este conservată în timpul
acestei interacțiuni. Unghiul de împrăștiere, χ = χ (g, b ) , depinde de condițiile
inițiale ale ciocnirii, adică de valorile parametrilor b and g. Rezolvând problema pe
baza metodelor mecanicii clasice, rezultă următoarea valoare a unghiului de
împrăștiere (Hirschfelder, Curtiss și Bird, 1964):
Elemente de teoria cinetică a gazelor 79

χ(g , b) = π − 2b ∫
dr
r 2 1 − b 2 r 2 − ϕ(r ) (0.5µg 2 )
(3.62)
rm

unde rm este distanța cea mai mică dintre particule iar µ este masa redusă a
particulelor, µ = mi m j ( mi + m j ) . Cu siguranță, valoarea reală a lui χ depinde de
alegerea tipului de potențial de interacțiune ϕ , care influențează direct precizia
estimării proprietăților de transport. Pentru cazul sferelor rigide, unghiul de
împrăștiere se poate determina imediat, fie din considerente geometrice fie din
integrarea directă a (3.62):

χ(b ) = π − 2 arcsin
b
(3.63)
d
Dacă se optează pentru reprezentări mai precise decât modelul sferelor rigide,
conceptul de ”cilindru de ciocnire” trebuie revizuit pentru a lua în considerare și
efectele dependenței de distanță a interacțiunii dintre particule. Pe baza analizelor
anterioare, putem afirma că din totalul fluxului de masă considerat, doar particulele
care trec prin secțiunea de ciocnire a țintei vor fi „afectate” și împrăștiate. Similar,
din totalul fluxului de impuls al particulelor incidente, doar acelea care trec prin
secțiunea de ciocnire pentru transferul de impuls sunt „afectate” și vor suferi o
pierdere de impuls relativă la fluxul neperturbat. Rămâne de văzut, totuși, cum
definim „afectat”. Să considerăm, de exemplu, secțiunea de transfer de impuls.
Revenind la figura Fig. 3.6, o particulă din curgere are, față de traiectoria
neperturbată, un impuls după direcția x (mg ) înainte de ciocnire și impulsul
(mg ) cos χ , în aceeași direcție, după ciocnire. Densitatea numerică a tuturor
particulelor cu viteza relativă g fiind n g , atunci, variația de impuls printr-un inel
infinit de subțire de rază b este

dI p = n g mg(1 − cos χ)(2πbdb)( gdt) (3.64)

iar variația totală de impuls pe unitatea de timp devine:


I p = 2π n g mg 2 (1 − cos χ)bdb
0
(3.65)

Toate particulele care și-au pierdut din impuls au provenit din fluxul care a
traversat secțiunea de ciocnire Q a particulei țintă. Impulsul mediu al fluxului care
a traversat această secțiune în unitatea de timp este Qng mg 2 . Prin egalarea acestei
80 Termoaerochimie

cantități cu pierderea de impuls dată de (3.65), se poate determina secțiunea de


ciocnire pentru transferul de impuls Q:

Q (g ) = 2π ∫ (1 − cos χ)bdb (3.66)


0

Pentru o mai eficientă contabilizare a diferiților termeni întâlniți în dezvoltările


teoretice următoare, este util să definim, prin extinderea definiției anterioare, un set
de secțiuni generalizate de ciocnire de ordinul l, Q ( l ) . De asemenea, ar trebui să
ținem cont de faptul că aceste ciocniri se pot petrece între particule din specii
diferite. Deci, într-un amestec multicomponent, secțiunile de ciocnire dependente
de perechile de specii vor fi desemnate prin Qij(l ) unde i și j identifică speciile
implicate în ciocnire. Astfel,


Qij( l ) (g ) = 2π∫ (1 − cos(χ) l )bdb (3.67)
0

Integralele de ciocnire pot lua diverse forme dar toate pot fi reprezentate
printr-o formulă cu doi parametri l și s. Aceste integrale generalizate sunt definite
ca:


(T ) = k BT γ 2 s+3e −γ Qij(l ) dγ

2
Ω ij( l ,s ) (3.68)
2πµ 0

în care γ este viteza de ciocnire relativă adimensională pentru amestecuri în


echilibru termic exprimată de

k BT
γ= g (3.69)
2πµ

Pentru amestecuri aflate în dezechilibru termic

m e mi  m e mi 
γ=  + g (3.70)
2k B ( m e + mi )  Te Ti 

Aceste integrale au ca uități de măsură cm3/s și sunt funcții doar de temperatură.


Hirschfelder a utilizat conceptul de integrală de ciocnire redusă, ca raportul dintre
integrala de ciocnire pentru un anumit potențial și aceeași mărime evaluată pentru
Elemente de teoria cinetică a gazelor 81

potențialul de tip sferă rigidă (Hirschfelder, Curtiss și Bird, 1964). Integralele de


ciocnire reduse sunt adimensionale și exprimate prin formula:

Ω ij( l ,s )
Ω ij( l ,s )* (T ) = Qij( l ) (g ) (3.71)
Ω (ijl , s ) rigid sphere

Totuși, pentru calcule practice se sugerează utilizarea formei adimensionale reduse


definită ca:

Qij( l ,s ) = πσ ij2 Ω ij( l ,s )* (T ) (3.72)

în care σ ij este o lungime de referință asociată potențialului de interacție. Integrala


redusă de ciocnire poate fi exprimată și ca:


4(l + 1)
(T ) = ∫
γ 2 s+3 e − γ Qij( l ) dγ
2
Qij( l ,s ) (3.73)
( s + 1)![2l + 1 − ( −1) ] 0
l

Magnitudinea tipică a acestor integrale este de ordinul Å2 (~10-20 m2). În cazul în


care dezechilibrul termic este definit prin intermediul unui model cu două
temperaturi, integralele (3.68) sau (3.73) vor utiliza masa redusă și temperatura
speciilor grele pentru interacțiunile particule grele-particule grele și masa
electronului, în locul masei reduse µ , și temperatura electronilor pentru
interacțiunile dintre o particulă grea și un electron sau între doi electroni. Pentru
claritate, să scriem explicit

1. Integrale de ciocnire pentru interacțiuni particulă grea(i)–particulă grea(j):


2π mi m j 4(l + 1)
Qij( l ,s ) = Ω ij( l ,s ) (Th ) (3.74)
k B Th ( mi + m j ) ( s + 1)![2l + 1 − ( −1) ]
l

2. Integrale de ciocnire pentru interacțiuni particulă grea(i)–electron(e):


2 πm e 4( l + 1)
Qie( l ,s ) = Ω (iel ,s ) (Te ) (3.75)
k B Te ( s + 1)![2l + 1 − ( −1) l ]

3. Integrale de ciocnire pentru interacțiuni electron(e)–electron(e):


2 πm e 4( l + 1)
Qee( l ,s ) = Ω (eel ,s ) (Te ) (3.76)
k B Te ( s + 1)![2l + 1 − ( −1) l ]
82 Termoaerochimie

3.2.4.1 Coeficienții de difuzie binară


Coeficienții de difuzie binară W ij depind doar de integralele reduse de ciocnire de
indici (1,1) care pot fi calculate direct. Acești coeficienți nu vor fi de fapt utilizați
în calculele fenomenelor de difuzie, așa după cum se va preciza în secțiunea
următoare, dar ei apar drept coeficienți în calculul diferitelor proprietăți de
transport. Acești coeficienți sunt doar niște cantități intermediare definite de
relațiile:

2 πk B Th ( mi + m j ) 3
nW ij = ,
mi m j 16Qij(1,1)
2 πk B Te 3
nW ie = , (3.77)
me 16Qie(1,1)
πk B Te 3
nW ee =
me 8Qij(1,1)

3.3 Formularea explicită a coeficienților de transport


Sistemele de ecuații care trebuie rezolvate pentru coeficienții de transport implică
expresii algebrice extrem de complexe pot fi considerabil simplificate prin
utilizarea unor rapoarte și combinații ale integralelor de ciocnire. Pentru început,
următoarele combinații sunt utilizate pentru interacțiunile particule grele-particule
grele:

Qij( 2,2 ) 5Qij(1,2 ) − 4Qij(1,3) Qij(1, 2 )


Aij* = , Bij* = , Cij* = (3.78)
Qij(1,1) Qij(1,1) Qij(1,1)

În continuare, urmând metodologia indicată de Kolesnikov (Kolesnikov și Tirskiy,


1984) sau de Devoto (Devoto, 1967), se pot defini matricile de transport pentru
masă și energie, Λmn
ij . Pentru ecuațiile de mai jos, indicii i și j se referă la particule

grele (i, j ∈ H ) , e este asociat electronilor iar m și n sunt numere întregi:

Λ00
ij = Λ ji = −
00 4 xi x j
25k B nW ij
, Λ01
ij = Λ ji =
10 1 xi x j mi m j
25k B nW ij mi + m j
12Cij* − 10 , ( )
(3.79)
(i ≠ j )
Formularea explicită a coeficienților de transport 83

Λ01ij =
1 xi x j mi m j
(16 Aij* + 12Bij* − 55), (i ≠ j) (3.80)
25k B nW ij ( mi + m j ) 2

2
4 xi x j  Te  xi xe
4
Λ00
ii =
25k B

j∈H , j ≠1 nW ij
+  
 Th  nW ie
25k B
,
(3.81)
Λ01
ii = Λ ii = −
10 1 xi x j mi m j

25k B j∈H , j ≠1 nW ij mi + m j
12Cij* − 10 ( )

4 xi2 mi
Λ11ii = +
15k B µi (3.82)

+
1
25k B

xi x j
nW ( m +
1
m ) 2
(30mi2 + 25m 2j − 12m 2j Bij* + 16mi m j Aij* )
j∈H , j ≠1 ij i j

4  Te  xi x j
Λ00ie = Λ00ei = −   ,
25k B  Th  nW ie
(3.83)
64 xe xi Te me  5 (1,1) (1, 2 ) 
Λ =Λ =−
01 10
 Qie − 3Qie 
2πk BTe  2
ie ei
75k B Th 

64 x e xi Te me  35 (1,1) 21 (1, 2 ) (1, 2 )  (3.84)


Λ02ie = Λ20ei = −  Qie − Qie + 6Qie 
75k B Th 2πk B Te  8 2 

64 xe me
Λ00ee = −
75k B 2πk BTe
∑x Q
j∈H
j
(1,1)
ej ,
(3.85)
64 xe me 5 
Λ01ee = Λ10ee =
75k B 2πk BTe

j∈H
x j  Qej(1,1) − 3Qej(1, 2 ) 
2 

64 x e me   25 (1,1) (1, 3) 

Λ11ee =
75k B 2πk B Te

 x j  Qej − 15Qej + 12Qej  + x e 2Qee  (3.86)
 j∈H  4
(1, 2 )


( 2, 2 )


84 Termoaerochimie

64 xe me   35 (1,1) 21 (1, 2) (1,3) 




(3.87)
Λ02
ee = Λ ee =
20
 x j  Qej − Qej + 6Qej 
75k B 2πk B Te  j∈H  8 2 

64 x e me
Λ12ee = Λ21
ee = ×
75k B 2πk B Te
  175 (1,1) 315 (1, 2 ) 

 xj
 j∈H  16
Qej −
8
Qej + 57Qej(1,3) − 30Qej(1,4 )  +

(3.88)

7 
+ xe 2  Qee( 2, 2 ) − 2Qee( 2,3) 
4 

64 xe me   1225 (1,1) 735 (1, 2 )


Λ22
ee = Λ ee =
22
75k B ∑
 xj
2πk B Te  j∈H  64
Qej −
8
Qej

399 (1,3) 
+ Qej − 210Qej(1,4 ) + 90Qej(1,5)  (3.89)
2 
 77 
+ xe 2  Qee( 2,2 ) − 7Qee( 2,3) + 5Qee( 2,4 ) 
 16 

În final, coeficienții vâscozității de forfecare pentru speciile grele care apar în


formularea finală a sistemelor de ecuații de transport (3.82) sunt precizați de:

5 πk B Th mi
µi = (3.90)
16 Qii( 2,2 )

Precizia valorilor coeficienților de transport depinde de precizia de calcul a


integralelor de ciocnire. Pentru cazului amestecurilor gazoase derivate din aer,
integralele de ciocnire sunt furnizate de mai multe surse [(Capitelli et al. 2000),
(Stallcop, Partridge și Levin, 1996), (Sokolova, 1998)]. Un set complet de funcții
de interpolare gata pentru implementare a fost compilat în [ (Bottin B. , 1999),
(Magin T. , 2004)] pentru un amestec de 13 specii rezultate din procesele de
disociere și ionizare a aerului. Integralele de ciocnire sunt uneori prezentate sub
forma unor curbe de regresie conținând funcții exponențiale de temperatură. Pentru
obținerea maximei eficiențe computaționale, se recomndă ca integralele de
coliziune să fie tabelate, astfel încât să se evite calcularea repetată a funcțiilor
Formularea explicită a coeficienților de transport 85

exponențiale la fiecare iterație a algoritmului numeric. S-a demonstrat că estimarea


integralelor de ciocnire în interiorul codului numeric de simulare sub forma
regresiilor curbelor exponențiale conduce la costuri computaționale de până la 37%
din totalul timpului de calcul a coeficienților de transport (Vanden Abeele, 2000).
Utilizarea unor tabele bine structurate și dense împreună cu un algoritm optimizat
de căutare poate reduce semnificativ acest cost.

3.3.1 Expresiile finale ale sistemului de ecuații de transport


Expresiile descrise în continuare sunt obținute prin utilizarea celui mai mic număr
de polinoame Sonine necesar să asigure rezultate precise. Pentru formulări generale
valabile pentru un număr arbitrar de polinoame Sonine, cititorul este îndrumat către
lucrările din literatura rusă (Kolesnikov și Tirskiy, 1984), (Gens și Tirskyi, 1972),
(Tirskyi, 1978).

3.3.1.1 Fluxul de difuzie, viteze de difuzie și coeficienți de difuzie


Fluxul de difuzie este obținut prin înlocuirea f i = f i CE în ecuația (3.38); contribuția
părții Maxwelliene la funcția de distribuție, f i (0 ) , este zero, la fel cum este și

contribuția coeficientului Bi în φi . Expresia finală este:

 
J i = ρi Vi = −ρi  ∑ Dij d j + DTih ∇ ln Th + DTie ∇ ln Te  (3.91)
 j∈S 

Dij sunt coeficienții multicomponenți de difuzie. Coeficienții sunt simetrici,


Dij = D ji și D ii > 0 . Matricea formată de acești coeficienți este singulară. DTih și
DTie sunt coeficienții de difuzie termică. Subliniem că Dij , DTih și DTie nu sunt
liniar independenți deoarece conservarea masei implică ∑ i∈S
y i Vi = 0 :

∑y D
j∈S
j ij = 0, ∑y D
j∈S
j
h
Tj = 0, ∑y D
j∈S
j
eh
Tj =0 (3.92)

În locul coeficienților de difuzie termică, se pot utiliza rapoartele de difuzie


termică:

Te h Te e
∑k
j∈S
h
Tj Dij = DTih , ∑k
j∈S
e
Tj Dij = DTie , ∑k
j∈H
h
Tj +
Th
kTe = 0, ∑k
j∈H
e
Tj +
Th
kTe = 0 (3.93)
86 Termoaerochimie

Ultimile două constrângeri din (3.93) sunt introduce deoarece matricea


coeficienților multicomponenți de difuzie este singulară. În aceste condiții, fluxul
de difuzie se poate scrie ca:

J i = ρi Vi = −ρi ∑(D d
j∈S
ij j + kTjh ∇ ln Th + kTje ∇ ln Te ) (3.94)

Coeficienții multicomponenți de difuzie, Dij , se calculează pe baza soluționării


unui sistem corespunzător de ecuații liniare. Dacă dezvoltarea Sonine este de
ordinul ξ , atunci este nevoie să se rezolve N S sisteme, fiecare de dimensiune
ξN S × ξN S . Deși numărul efectiv de operații necesar rezolvării poate fi redus
ținând cont de simetria coeficienților Dij , costul computațional este încă foarte
ridicat. Coeficienții de difuzie termică sunt calculați ca soluție a unui sistem de
ecuații liniare de dimensiune ( ξ + 1) N S × ( ξ + 1) N S . Datorită costului foarte ridicat
asociat evaluarii coeficienților multicomponenți de difuzie și de difuzie termică, se
obișnuiește să se recurgă la un fel de aproximare de tipul primei legi a difuziei a lui
Fick:

J i = ρi Vi = −ρi Dim ∇xi (3.95)

în care Dim este un coeficient binar de difuzie multicomponentă. Această


aproximație nu satisface constrângerea impusă de conservarea masei, adică de
ecuația (3.35), cu excepția situației în care toți coeficienții Dim sunt egali. Pe de
altă parte, coeficienții binari pot produce valori foarte eronate ale fluxurilor de
căldură (Sutton și Gnoffo, 1998). Această variantă simplificată de calcul ar fi putut
fi justificată pentru puteri mici de calcul, dar, în prezent, varianta respectivă trebuie
abandonată. O abordare mai sofisticată se datorează lui Ramshaw (Ramshaw,
1990) și este echivalentă legii lui Fick plus o corecție care să satisfacă proprietatea
de conservare a masei. Această variantă este destul de precisă pentru determinarea
fluxului de căldură, dar încă nu suficient de satisfăcătoare din punctul de vedere al
compatibilității cu teoria cinetico-moleculară.

Pentru obținerea coeficienților de difuzie în prima aproximație ( ξ = 1 ),


următorul sistem de ecuații trebuie rezolvat pentru necunoscutele d i ,j0 și d i ,j0 :
Formularea explicită a coeficienților de transport 87

∑Λ 00 k
ij d j ,0 + ∑Λ 01 k
ij d j ,1 + Λ00
ie d e, 0 + Λ ie d e,1 =
k 01 k 8
(δik yi ), i ∈ H
j∈H j∈H 25k B


j∈H
Λ10ij d kj,0 + ∑Λ
j∈H
11 k
ij d j ,1 =0
(3.96)
∑ Λ00 k
ej d j ,0 + Λ00 k
ee d e ,0 + Λ01 k
ee d j ,1 =
8
(δik yi )
j∈H 25k B

∑Λ
j∈H
ej d j ,0 Λ ee d e,0
10 k 10 k
+ Λ11ee d kj,1 = 0

Se poate arăta că matricea principală a sistemului nu depinde de k, astfel că poate fi


calculată o dată, descompusă cu o metodă de tip LU sau similară tot o singură dată
și rezolvată cu fiecare din cei S vectori din membrul drept. Procedeul se repetă
pentru cele S matrici diferite. Coeficienții de difuzie și cei de difuzie termică se vor
calcula pe baza următoarelor relații:

1 j
Dij (2) = d i , 0 , (i , j ∈ S ) (3.97)
2n

5 nj
DTih (2) = −
4n
∑nd
j∈H
i
j ,1 (3.98)

5 ne Te i
DTie (2) = − d e,1 (3.99)
4n n Th

Odată de acești coeficienți au fost calculați, raportele de difuzie termică, dacă este
necesar, se calculează prin rezolvarea sistemelor (3.93). Este de asemenea posibil
să se calculeze rapoartele de difuzue termică și pe baza coeficienșilor care sunt
utilizați la determinarea conductivității termice translaționale pentru particulele
grele, așa cum se va arăta în continuare.

Ecuațiile Stefan-Maxwell

Coeficienții de difuzie multicomponentă nu sunt neapărat necesari deoarece ceea ce


ne interesează în mod deosebit sunt vitezele de care apar în ecuațiile
hidrodinamice. Expresii precum cele din ecuațiile (3.91) sau (3.94) sunt nepotrivite
deoarece necesită calcularea explicită a coeficienților de difuzie. Cu toate acestea,
este posibil să inversăm (3.94) astfel că forțele active ale difuziei să devină funcții
de vitezele de difuzie. Aceste noi ecuații sunt denumite ecuațiile generalizate
Stefan–Maxwell:
88 Termoaerochimie

∑G
j∈S
V
ij V j = −d' i + κ i E, i ∈ H (3.100)

Th T
∑G
j∈S
V
ej V j = −d' e
Te
+ κe h E
Te
(3.101)

unde H este mulțimea particulelor grele. Ecuațiile Stefan-Maxwell își pastrează


aceeași structură independent de ordinul aproximației cu polinoamele Sonine.
Forțele active modificate și coeficienții câmpului electric sunt:

∇pi
− i ∇ ln p + kTih (ξ)∇ ln Th + kTie (ξ) h ∇ ln Te
yp T
d' i =
nk B Th nk BTh Te
(3.102)
κi =
1
(xi qi − yi q )
k B Th

Se constată că aceste forțe, precum și coeficienții câmpului electric nu sunt liniar


independenți: ∑i∈S d' i = 0 , ∑ i∈S
κ i = 0 . Este important de subliniat că ecuațiile
Stefan-Maxwell nu sunt nici ele liniar independente și trebuie adăugată
constrângerea dată de ecuația de conservare a masei: ∑ i∈H
y i Vi = 0 . Se poate
observa ușor că, pe lângă faptul că sistemul de ecuații cuplează atât particulele
grele cât și electronii, conține și un termen pentru câmpul electric. Kolesnikov
precizează că, în limita dispariției masei electronului, sistemul (3.101) poate fi
simplificat la următoarea formă echivalentă, (Kolesnikov, 2002):

~ T T
GeeV Ve = −d' e h + κ e h E
Te Te
~V (3.103)

j∈S
Gij V j = −d' i + κ i E, (i ∈ H )

Avantajul formulării anterioare este „decuplarea” electronilor de particulele grele.


Pentru a plasmă cvasi-neutră, așa cum se întâlnește în cazul proceselor aero-
termodinamice la reintrarea în atmosferă, ecuația de conservare a sarcinii se reduce
la ∇ ⋅ j = 0 . Această relație reprezintă o constrângere fundamentală a felului cum
particulele difuzează în amestecurile ionizate, și este denumită difuzie ambipolară.
Chiar și în absența unor câmpuri electrice exterioare, densitatea netă a curentului
electric datorat difuziei speciilor, j, nu este neapărat zero; gradienții de
concentrație,de presiune și de temperatură pot într-adevăr să inducă un curent
electric. Totuși, în numeroase situații de interes practic pentru aerodinamicieni,
Formularea explicită a coeficienților de transport 89

cum ar fi curgerea în spatele undei de șoc curbate în zborul hipersonic, este


rezonabil să se considere că, în absența câmpului electric exterior, curenții electrici,
deși prezenți, sunt de valori atât de mici încâ pot fi aproximați ca inexistenți.
Această situație este un caz particular al difuziei ambipolare: j = 0 . Mulți autori, în
mod eronat, utilizează termenul de ambipolar pentru a descrie condiția anterioară,
când, de fapt, aceasta nu este altceva decât o restricție a difuziei ambipolare,
∇ ⋅ j = 0 , caz care va fi referit drept difuzie fără curent electric. În această situație,
viteza de difuzie a electronului poate fi eliminată și relațiile (3.100)-(3.101) sunt
simplificate la un sistem care conține doar speciile grele:

κi
∑Gˆ
j∈H
V
ij V j = −d' i +
κe
d' e (3.104)

1
Ve = −
x e qe
∑ j∈H
x jq j Vj (3.105)

Câmpul electric ambipolar este dat de relația E = d ' e κ e . Rezolvarea oricărui din
aceste sisteme necesită calcularea rapoartelor de difuzie termică pe baza
coeficienților adiționali precizați în continuare, coeficienți care pot fi obținuți direct
din (3.112) și (3.115).

Gˆ ijV = Gˆ Vji = −
xi x j
W ij
(1 + ϕij ), i ≠ j
(3.106)
Gˆ iiV = ∑
xi x j
W ij
(1 + ϕ )ij
j∈H , j ≠1

Aceste expresii conțin parametri adiționali ϕ ij . Aceștia sunt niște funcții de


corecție care sunt zero pentru primul termen diferit de zero din aproximarea prin
dezvoltarea polinomială Sonine. Ne reamintim că aproximarea de ordinul întâi este
suficientă pentru calcularea vitezelor de difuzie ale speciilor grele, în timp ce
aproximarea de ordinul doi se utilizează în condițiile în care este necesară o
precizie mai ridicată. Totuși, pentru asigurarea acurateței de calcul a vitezelor de
difuzie ale electronului, este necesară utilizarea funcțiilor de corecție ϕ ej , cu
excepția cazului în care ipoteza de difuzie fără curent este impusă, deoarece în
această situație viteza de difuzie este determinată din anliza speciilor grele.
Expresiile pentru funcțiile de corecție sunt:
90 Termoaerochimie

ϕ ij (1) = 0
25 W ij (3.107)
ϕ ij ( 2) = −
8
nk B
xi x j
∑Λ
k∈H
ik β kj ,1 ( 2)
01

în care coefficienții β kj,1 (2) sunt soluții ale următoarelor sisteme liniare :

∑G
k∈H
λh
ik β kj ,1 ( 2 ) = −2 Λ01ji , (i , j ∈ H ) (3.108)

iar Gikλ h sunt precizați de

Gijλ h = G λjih = Λ11ji , (i ≠ j ∈ H ), Giiλ h = Λ11ii (3.109)

3.3.1.2 Fluxul de căldură


Datorită raportului masic foarte mic între electroni și particulele grele, contribuțiile
celor două tipuri de particule în cadrul fluxului de căldură se pot separa în două
părți. Aceasta este o circumstanță foarte favorabilă deoarece, în mod uzual, pentru
calcularea cu precizie a contribuției electronilor la fluxul de căldură sunt necesari
un număr mare de termeni în aproximația Sonine în comparație cu numărul redus
necesar pentru estimarea contribuției particulelor grele [(Devoto, 1966), (Devoto,
1967)].

Fluxul de căldură al particulelor grele

Fluxul de căldură al particulelor grele se poate scrie ca:

q h = −λ h ∇Th + ∑h ρ V
j∈H
j j j + nkTh ∑k
j∈H
h
Tj V j (3.110)

În aproximația Sonine de ordinul doi, conductivitatea termică translațională a


particulelor grele, λ (2 ) , este soluția sistemului:

∑G
j∈H
λh λh
ij α j = xi , i ∈ H
(3.111)
λ h (2 ) = ∑x α j
λh
j
j∈H
Formularea explicită a coeficienților de transport 91

Rapoartele de difuzie termică, în aproximația Sonine de ordinul doi, pentru


particulele grele sunt obținute după relația:

kTih (2) =
5
2 j∈H

Λ01 λh
ij α j , i ∈ H (3.112)

în care ∑ j∈H
kTjh = 0 și kTe
h
= 0 . Este important de observat că rapoartele de
difuzie termică și conductivitatea termică translațională sunt independente de
prezența electronilor. Termenul ∑ j∈H
h j ρ j V j ia în considerare fluxul de căldură

generat prin transportul prin difuzie al entalpiei speciilor grele, h j .

Fluxul de căldură al electronilor

În cazul electronilor, fluxul de căldură se scrie ca:

q e = −λ e ∇Te + heρ e Ve + nkTh ∑k


j∈H
e
Tj V j
(3.113)

Necesitatea asigurării unei precizii suficient de mari, face ca în acest caz să se ia în


considerare aproximațiile Sonine de ordinul doi și trei:

xe2
λ e (2) =
Λ11ee
(3.114)
xe2 Λ22
λ e (3) = ee

Λ11ee Λ22 ( )
ee − Λ ee
12 2

Rapoartele de difuzie termică pentru electron k Tje sunt obținute din:

Λ01
kTie (2) =
5 Te
xe 11ie
2 Th Λ ee
(3.115)
(3) = 5 Te xe Λ11ie Λ ee22 − Λ ie12Λ ee2
01 22 02 12
kTie
2 Th Λ ee Λ ee − Λ ee ( )
pentru care ∑ i∈H
k Tie + k Te
e
Te Th = 0 .

Corecția Eucken
92 Termoaerochimie

Până în acest punct, energia internă a particulelor nu a luată în considerare la


derivarea diferitelor fluxuri de transport. Cu toate acestea, datele experimentale
indică faptul că energia internă afectează fluxul de căldură (Ferziger și Kaper,
1972). Primul efect evident este că energia internă a trebuit să fie inclusă în fluxul
de căldură al particulelor prin intermediul difuziei entalpiei (3.110); un al doilea
efect este modurile energiei interne modifică valoarea conductivității termice [
(Ferziger și Kaper, 1972), (Hirschfelder, Curtiss și Bird, 1964)]. În cazul fluxului
de căldură al particulelor grele (3.110), avem nevoie să adăugăm la conductivitatea
termică translațională, λ h , conductivitatea termică provenită din energia „internă”
prin contribuțiile separate datorate modurilor rotaționale, λ R , vibraționale, λ V și
electronice, λ E . Contribuțiile rotaționale și vibraționale, este evident că vor fi luate
în considerare doar pentru molecule (mulțimea moleculelor este simbolizată prin
H p ). Prin corecția Eucken, aceste noi contribuții se scriu ca:

ρc R ,i
λR = ∑∑
i∈H P x j W ij
j∈H

ρcV ,i
λV = ∑
i∈H P ∑ j∈H
x j W ij (3.116)

ρc E ,i
λE = ∑
i∈H ∑ j∈H
x j W ij

unde c R ,i , cV ,i , și c E ,i sunt căldurile specifice rotațională, vibrațională și


electronică ale speciilor pe unitatea de masă. Expresia finală pentru conductivitatea
termică în cazul particulelor grele devine:

q h = −(λ h + λ R + λV + λ E )∇Th + ∑h ρ V j j j + nkTh ∑k h


Tj V j
(3.117)
j∈H j∈H

Componentele fluxului de căldură sunt comparate funcție de temperatură în figurile


Fig. 3.7a-b. Fluxul de căldură prin difuzie ∑ j∈H
h j ρ j V j generează contribuția
dominantă în domeniul de temperaturi 2500-9000 și 11000-15000 K pentru aer, și
2000-4500 și 6000-15000 K pentru bioxidul de carbon. Valorile maxime corespund
vârfurilor de disociație (O2 și N2 pentru aer, CO2 și CO pentru bioxidul de carbon),
și vârfurilor de ionizare ale atomilor (N și O pentru aer, C și O pentru bioxidul de
carbon). Vitezele de difuzie sunt deduse din ecuația (3.100) în a doua aproximare
Sonine. Fluxurile de masă sunt generate prin câmp electric, și gradienți de
Formularea explicită a coeficienților de transport 93

temperatură și concentrație. Se pune în evidență efectul gradientului termic asupra


vitezelor de difuzie, în legătură cu variațiile compoziției de echilibru și câmpului
electric ambipolar. În acest caz, forțele active sunt date de expresia
d i = (∂x i ∂T )∇ T − κ i E , în care E este câmpul ambipolar. Conductivitatea termică
a electronului λ e dată de (3.114) devine semnificativă peste 7000 K. Aproximația
Sonine de ordinul doi subestimează mărimea lui λ e , fiind necesară o aproximație
de ordin superior, de pildă trei. Conductivitatea particulelor grele λ h (2 ) și
conductivitatea termică internă λ R + λ V + λ E sunt calculate pe baza ecuațiilor
(3.111) și (3.116). Influența lor este majoră sub 2000 K și între maximele fluxului
de caldură datorat difuziei. Fluxul de difuzie termică, ∑ [k (2) + k (3)]V
j∈S
h
Tj
e
Tj j are
o contribuție scăzută în bugetul global al fluxului de căldură pentru plasma în
echilibru termic local.

3.3.1.3 Tensorul tensiunilor și coeficientul de vâscozitate


Identificarea ecuației de impuls obținută din teoria cinetică cu cea hidrodinamică
Navier–Stokes produce următorul tensor al tensiunilor:

[ T 2
3
]
P = − p I + τ, τ = µ ∇v + (∇v ) − µ∇ ⋅ v I (3.118)

Primul termen este cel al presiunii hidrostatice a amestecului iar următorul descrie
tensorul tensiunilor vâscoase. În aproximația Sonine de ordinul întâi, coeficientul
de vâscozitate de forfecare μ este calculat ca soluție a sistemului:

∑G µ µ
ij α j = xi , i ∈ H , µ(1) = ∑x α j
µ
j (3.119)
j∈H j∈H

unde
xi x j 1 6 * 
Gijµ = G µji =  Aij − 2 , i ≠ j ∈ H
nW ij ( mi + m j )  5 
2
(3.120)
xi x j 1 6 *  xi
Giiµ = ∑  Aij − 2  +
j∈H , j ≠1 nW ij ( mi + m j )  5  µi
94 Termoaerochimie

a)

b)

Fig. 3.7 a) Componentele fluxului de căldură pantru aer; b) Componentele


fluxului de căldură pantru bioxid de carbon. (adaptare după (Barbante și Magin,
2004))

Să notăm că vâscozitatea de forfecare nu depinde de prezența electronilor.


Dependența vâscozității de temperatură este reprezentată în figura Fig. 3.8. Dacă
particulele de gaz au energie internă, atunci în ecuația Error! Reference source not
found. va apare un nou coeficient, vâscozitatea (globală) de volum η care
multiplică termenul conținând divergența vitezei. Vâscozitatea de volum este legată
de timpul de relaxare necesar echilibrării energiei interne și de translație a
moleculelor și conduce la apariția a trei componente adiționale normale ale
tensorului tensiunilor. În modelarea curgerii fluidelor multicomponente se
Formularea explicită a coeficienților de transport 95

obișnuiește ca vâscozitatea de volum să se neglijeze, deoarece lipsesc datele


experimentale necesare unui calcul corect.

Fig. 3.8 Coeficientul de vâscozitate la 1 atm: −− aer, -- bioxid de carbon.


(Barbante & Magin, 2004)

Rezultatele experimentale ale absorbției undelor acustice au demonstrat că µ și η


sunt de același ordin de mărime, cel puțin la temperatura ambiantă. Neglijarea
vâscozității de volum η nu are, a priori, nici-o justificare . Ceea ce poate fi

eventual neglijat este influența termenului η∇ ⋅ V I asupra structurii curgerii. De


exemplu, la curgeri cu număr Mach mic (fără expansiune termică puternică)
această ipoteză poate fi consistentă, dar pentru curgeri compresibile cu viteză mare
devine problematică.

3.3.1.4 Aproximări și timpi de relaxare


Metodologia generalizată Chapman-Enskog se referă la situația în care energia
internă a gazului este compusă nu numai din gradele de libertate la translație dar și
din cele la rotația și vibrație. În acest caz, aproximația de ordinul zero obținută prin
rezolvarea operatorului de ciocnire pentru procese rapide conducea la funcția de
distribuție Maxwell-Boltzmann exprimată sub forma:
96 Termoaerochimie

3
 m  2 ni i  m (C − v )2 ε ij 
f ij = 
0
 
s exp − −  (3.121)
 2πk B T  Z i
r j  2k B T k BT 
 

în care m este masa moleculei, v este viteza macroscopică, εij este energia
rotațională a moleculei la nivelul vibrațional i și nivelul rotațional j, ni este
populația de ne-echilibru la nivelul vibrațional i. s ij este ponderea statistică a
nivelul rotațional j și nivelul vibrațional i.

 ε ij 
Z ir = ∑ s ij exp  −
 k BT

 (3.122)
j  
Particularitatea metodei generalizate Chapman-Enskog este că funcția de distribuție
în aproximația zero este deja o distribuție de ne-echilibru. Urmând același algoritm
prezentat în secțiunea 3.2.2, ajungem la soluția particulară a funcției de perturbare

1 
φij = −  A ij ⋅ ∇ ln(T ) + Bij : ∇v + D ijk ⋅ d k + Fij ∇ ⋅ v + Gij  ∑ (3.123)
n k∈S 
în care toți coeficienții sunt funcții dependente de viteza superficială. Operatorul de
ciocnire liniarizat pantru procese rapide se scrie ca (Kustova și Mallinger, 1998):

I ijk (φ) =
1
ni n j
∑∫ f (0) (0)
ij kl f (φ ij + φkl − φij ' − φkl ' )gσ ikj 'l, 'jl d 2 Ωdu (3.124)
l , j ',l '

Pentru calcularea tensorului tensiunilor, vitezelor de difuzie și fluxului de căldură


se poate utiliza notația de tip paranteza.

ni n j
[A, B ] = ∑ ∫B ij I ijk ( A)du (3.125)
i , j ,k n2

Rezultă că tensorul tensiunilor este dat de:

P = ( p − prel )I − 2µ ∇v + (∇v )T − η∇ ⋅ v I [ ] (3.126)

în care

p rel = k B T [F , G ], η = k B T [F , F ], µ = [B, B]
k BT
(3.127)
10
Formularea explicită a coeficienților de transport 97

sunt presiunea de relaxare și respectiv, coeficienții de vâscozitatea volumică și cel


de forfecare. Viteza de difuzie se scrie ca

Vi = − ∑D d
j
ij j − DT ,i ∇ ln T (3.128)

în care coeficienții de difuzie și difuzie termică pentru fiecare specie vibrațională


sunt

Dij =
1 i j
3n
[
D , D , DT ,i =
3n
]
1 i
D ,A [ ] (3.129)

În final, fluxul de căldură se scrie sub forma

∑ 2 k T + 
5
q = −λ' ∇T − p ∑D
i
T ,i d i +
i
B εij
r
+ εi Vi

(3.130)

pentru care coeficientul de conductivitate termică este

λ ' = λ tr + λ rot =
kB
[A, A] (3.131)
3
Pentru derivarea coeficienților de transport, trebuie să determinăm vectorii
și tensorii necunoscuți care apar în relația (3.123). Presupunând că presiunea de
relaxare este mică în comparație cu cea hidrostatică dată de nk B T și poate fi
neglijată, dezvoltarea polinomială a energiei de translație și dezvoltarea Wang-
Chang-Uhlenbeck pentru energia la rotație conduc la următoarea soluție:

Dij =
3n
[
1 i j
D ,D =
1 ji
2n
]
d 00 , DT ,i =
1 i
3n
1 i
D , A = − a 00
2n
[ ] (3.132)

λ' = λ tr + λ rot =
kB
[A, A] = 5 k B ∑na
ni i
10
1
+ m ∑nc
ni i
rot ,i a 01 (3.133)
3 4 i 2 i

η = k BT [F , F ] = ∑ n (− c )
k BT ni i
rot f10 + crot,i f 01i
ctr + crot i
(3.134)
k T ni ni i
= B
ctr
∑i n
crot ,i f 01i = −k B T ∑ i n
f 01

µ=
k BT
[B, B] = k B T ∑nb
ni i
0 (3.135)
10 2 i
98 Termoaerochimie

Considerând că timpul caracteristic pentru procesul rapid este mult mai mic decât
atât timpul caracteristic procesului de ciocnire lent cât și timpul caracteristic al
curgerii, ajungem în final la:

5 πmk B T
µ= (3.136)
16 πσ 2 Ω ( 2, 2 )*

πk B πmk B T c rot
η= ζ (3.137)
4m πσ Ω
2 ( 2 , 2 )*
(ctr + crot )2
5 1
λ' = k B A10 + mc rot A01 (3.138)
4 2
În relațiile (3.136)-(3.137) s-a considerat că, deoarece nivelurile de energie
vibrațională depind doar de anumite mărimi caracteristice moleculei precum,
diametrul molecular și adâncimea gropii de potențial Lennard-Jones, care sunt
independente de nivelurile vibraționale, integralele de ciocnire Ω ij( l ,s ) sunt, de
asemenea, independente de aceste niveluri de energie. În concluzie, putem scrie că
Ω ij( l ,s ) = Ω ( l ,s ) . Mai mult, căldurile specifice și numărul de ciocniri s-au considerat
constante ( c rot ,i = c rot , ζ = ζ i ). Numărul de ciocniri este definit de

8 Ω ( 2,2) 1 p mcrot
ζi =
5 k B2 T π n (∆Εi )2 (3.139)

cu ∆Ε i , saltul de energie vibrațională. Coeficienții A10 și A01 sunt soluțiile


următorului sistem de ecuații

 3  ~ 40 A ~ ~
mcrot  6 Amcrot 15
 4A +  A10 − A01 =
 3k B πζ   nk B πζD
 4nD  2
 ~ ~ (3.140)
 6A  3 18 A 
 πζ 10  2 5πζ  A01 = 3nD
− + +
A  
  

în care

~ 1 Ω ( 2,2 ) 3 k BT
A= , D= (3.141)
2Ω (1,1)
8 nmΩ ( 2, 2 )
Formularea explicită a coeficienților de transport 99

Cu toate că această abordare descrie modelarea matematică a curgerii unui gaz pur
aflat într-o stare de puternic dezechilibru vibrațional, ea reușește să surprindă o
caracteristică importantă în legătură cu estimarea coeficientului vâscozității de
volum din tensorul tensiunilor.

3.3.2 Cazul special al echilibrului termodinamic local (ETL)


Este momentul să facem o analiză a diferențelor conceptuale dintre echilibrul
termodinamic global și local. Din punct de vedere termodinamic, schimburile de
energie și masă atât în interiorul sistemului cât și cu exteriorul sunt controlate de
parametri intensivi. De pildă, temperatura controlează schimburile de căldură.
Echilibrul termodinamic global implică omogenitatea tuturor parametrilor intensivi
în tot volumul sistemului, sau într-o altă exprimare anularea tutror fluxurilor de
masă, impuls și energie din sistem. Echilibrul termodinamic local admite existența
unei variabilități spațio-temporale a parametrilor intensivi dar, variațiile sunt atât
de lente și de mică anvergură încât, local (pentru un volum elementar de fluid), se
poate asuma existența echilibrului termodinamic. Dacă descrierea sistemului
implică variații prea mari ale parametrilor intensivi, însăși ipotezele fundamentale
pe care definițiile acestor parametri intensivi se bazează au toate șansele să se
invalideze și sistemul nu va mai fi nici în echilibru global nici local. De exemplu,
pentru ca o particulă să intre în echilibru cu mediul ambiant, este nevoie doar de
câteva ciocniri. Dacă distanța medie pe care a străbătut-o în timpul acestor ciocniri
face ca particula să părăsească vecinătatea cu care ar fi trebuit să intre în echilibru
atunci particula nu va mai atinge nici-odată echilibrul termodinamic local.
Temperatura este, prin definiție, proporțională cu energia internă medie a unei
vecinătăți în echilibru local. Deoarece nu există vecinătate în echilibru, conceptul
de temperatură devine inoperant și temperatura nedefinită. Este important de notat
că acest echilibru local poate fi aplicat numai unui anumit subset de particule din
sistem. De exemplu, ETL se obișnuiește să se aplice doar particulelor masive. Într-
un gas care radiază, fotonii care sunt emiși și absorbiți de gaz nu trebuie să fie în
echilibru termodinamic între ei sau cu particulele masive ale gazului pentru ca ETL
să existe. În anumite cazuri, nu se consideră necesar ca electronii liberi să fie în
echilibru cu mult mai masivele molecule sau atomi pentru ca ETL să fie bine
definit. ETL nu necesită vreo condiție de staționaritate fie la nivel local sau global.
Cu alte cuvinte, fiecare mică vecinătate nu trebuie să fie caracterizată de
temperatură constantă. Totuși, este necesar ca variațiile parametrilor la nivel de
volum elementar să fie suficient de mici astfel încât să susțină distribuția locală
Maxwell–Boltzmann pentru vitezele moleculare.
100 Termoaerochimie

3.3.2.1 Fluxurile de masă și conductivitatea termică reactivă


În condițiile ETL, descrierea fenomenelor de difuzie poate fi considerabil
simplificată. Vitezele de difuzie (3.91) se pot simplifica substanțial prin neglijarea
difuziei termice, care este adesea cu un ordin de mărime mai mică decât difuzia
convențională (Devoto, 1973). În plus, prin neglijarea presiunii și a forțelor
electrice în expresia forțelor generatoare de ale fenomenului de difuzie, se poate
arăta că ecuația (3.49) va lua forma simplificată:
∂x j ∂x j ∂x j
d i = ∇xi =
∂p
∇p +
∂T
∇T + ∑ ∂Y
c∈C
c
∇Y c (3.142)

Într-adevăr, prin asumarea ETL, compoziția amestecului devine o funcție doar de


presiune, temperatură și compoziția elementară (de exemplu, pentru aer avem 23%
oxigen și 77% nitrogen). În consecință, vitezele de difuzie sunt exprimate ca

 ∂x j ∂x j ∂x j 
Vi = − ∑ D ∇xij j =− ∑ D  ∂p ∇p + ∂T ∇T + ∑ ∂Y
ij c
∇Y c  (3.143)
j∈S j∈S  c∈C 
unde C este subsetul de specii considerate ca „independente" sau fundamentale și
Y c reprezintă fracțiile masice elementale totale ale constituenților de bază ai
amestecului definit prin relația:

Mc
Yc = ∑φ
j∈S
c
j yj
Mj
, (c ∈ C ) (3.144)

în care M j este masa molară a speciilor j și φ cj este numărul de atomi ale


elementelor independente c în speciile j. Deoarece difuzia datorită presiunii este
neglijată, termenul ce include gradientul presiunii va dispare. Fluxurile de difuzie
masică J i sunt astfel date de:

 ∂x j ∂x j 
J i = ρ i Vi = −ρ i ∑ D  ∂T ∇T + ∑ ∂Y
ij c
∇Y c  (3.145)
j∈S  c∈C 
Pentru că am presupus validitatea ETL, este întotdeauna posibil să calculăm
derivatele implicate în acestă ecuație prin metoda diferențelor finite sau a oricăreia
echivalentă. Odată fluxurile de difuzie calculate, exprimarea efectului difuziei
entalpiei în fluxul de căldură devine o problemă simplă. Această procedură a fost
pentru prima dată propusă de Butler and Brokaw asumînd că fracțiile elementale
Formularea explicită a coeficienților de transport 101

Y c erau constante [ (Butler și Brokaw, 1957), (Brokaw, 1960)] . În acel caz, ei au


arătat că fluxul de căldură datorat difuziei entalpiei se putea exprima ca

∑h ρ V
j∈S
j j j = −λ BB ∇T (3.146)

în care λ BB reprezintă conductivitatea termică reactivă prin intermediul căreia


difuzia entalpiei din ecuația fluxului de căldură pentru speciile grele (3.117)
îmbracă forma unui termen gen Fourier. Astfel, fluxul complet de căldură ia forma
clasică Fourier și problema curgerii poate fi rezolvată pe baza setului clasic de
ecuații Navier–Stokes folosind o singură ecuație globală de continuitate și o ecuație
de stare modificată care permite calcularea echilibrului chimic. Un exemplu de
acest tip este reprezentat de modelul lui Vasil'evskyi pentru curgerea plasmei
inductive la presiuni mari (Vasil'evskyi, Kolesnikov și Yakushin, 1996).

3.3.2.2 Efecte de amestecare și separare


De multe ori, în aplicațiile care implică ipoteza ETL, se consideră că difuzia
elementală este mai puțin importantă având în vedere că, în funcție de temperatura
și presiunea locală compoziția se poate adapta și reajusta automat. Totuși, ecuația
(3.145) indică faptul că temperatura poate genera difuzie chiar și în ETL. Difuzia
speciilor alterează fracțiile masice ale elementelor independente care compun
amestecului. În concluzie, se produce separarea elementală. Gradienții fracțiilor
masice ale elementelor independente cauzează o separare suplimentară [(Rini și
Degrez, 2004), (Rini et al., 2003)]. Bineînțeles, procesul invers (amestecarea) se
poate petrece de asemenea. Exemplul clasic al acestor procese este reprezentat de
arderea difuzivă la viteze mici. Odata ce combustibilul gazos este injectat în aerul
ambiant, speciile din ambele fluxuri de masă difuzează dinspre și înspre fluxurile
din care provin ducînd la creșterea amestecării elementelor independente din
ambele fluxuri. Amestecarea și separarea afectează proprietățile termodinamice și
de transport deoarece compoziția de echilibru a speciilor trebuie să se bazeze mai
degrabă pe un set de fracții elementale variabile decât pe o constanță a acestor
fracții elementale. O expresie explicită între forțele active și fluxurile de difuzie
permite calcularea directă a unei conductivități termice de separare care corectează
abordarea lui Butler și Brokaw (Rini și Degrez, 2004). Deoarece, în condițiile
amestecării sau separării, fracțiile elementale totale nu sunt constante, sunt
necesare ecuații adiționale pentru transportul fracțiilor elementale în vederea
determinării compoziției amestecului. Aceste ecuații sunt reprezentate de [ (Rini și
Degrez, 2004) (Murphy, 1993)]:
102 Termoaerochimie

∂ρY i
∂t
( )
+ ∇ ⋅ ρvY i + ∇ ⋅ J i = 0, (i ∈ C ) (3.147)

Fluxul termic „reactiv" (3.146) va lua forma:

∑h ρ Vj j j = −(λ BB + λ D )∇T − ∑λ EL ∇Y
c c
(3.148)
j∈S c∈C

Se observă că pentru cazul general al curgerilor în regim ETL, vectorul flux de


căldură difuziv este compus din trei părți diferite (Rini, Vanden Abeele și Degrez,
2005):

• transportul difuziv al entalpiei speciilor în absența difuziei elementale, care


poate fi tratată în baza abordării Butler și Brokaw,
• transferul de căldură difuziv adițional care se petrece datorită fluxurilor
difuzive elementale diferite de zero când gradienții fracțiilor masice
elementale sunt nuli, care se poate aborda prin introducerea unei
conductivități termice de separare λ D ,
• transferul de căldură adițional datorat separării pe seama gradienților
compoziției elementale, care poate fi tratat prin intoducereaunor coeficienți
elementali de transfer de căldură λcEL .
Particularitățile implementării numerice sunt detaliate în[ (Barbante și Magin,
2004), (Rini, Vanden Abeele și Degrez, 2005)]).

3.3.3 Reguli de amestecare


Formulele clasice ale lui Sutherland (Sutherland, 1893) și Keyes (Keyes, 1952)
pentru curgerile monocomponente nu reprezintă reguli de amestecare: ele
reprezintă soluții ale problemelor de transport monocomponent obținute cu
potențiale simple, care au fost acomodate unor formule analitice dependente de
proprietăți specifice fluidului și care pot fi cu ușurință găsite în orice referință
standard.

3.3.3.1 Reguli rudimentare de amestecare


Formula pentru vâscozitate a lui Wilke publicată în 1950 (Wilke, 1950) este un
model semi-empiric descris de relația:

N
xiµ i
µ= ∑ N
(3.149)
i =1
∑x Φ
j =1
j ij
Formularea explicită a coeficienților de transport 103

în care

2
− 12
 µ 
1 1

1  M   2
Mj 
4

Φ ij = 1+ i  1 +  i     (3.150)
8  M j    µ j 
  Mi  
 
Formula lui Wilke se bazează pe soluția Chapman-Enskog de ordinul întâi, așa
cum a fost prezentată anterior, dar utilizează o serie de ipoteze simplificatoare,
printre care cea mai notabilă fiind Aij* = 5 3 . De asemenea, se presupune că toate
interacțiile sunt de tip sferă rigidă cu aceeași secțiune de ciocnire astfel încât toți
termenii din afara diagonalei principale a matricii de transport a vâscozității să se
anuleze. Vîscozitatea amestecului rezultă ca fiind o medie ponderată a
vîscozităților speciilor individuale. O formulă similară a fost propusă și pentru
conductivitatea termică a amestecului:

N
xi λ i
λ= ∑ N
(3.151)
i =1
∑x Φ
j =1
j ij

În mod obișnuit, vâscozitățile de forfecare ale speciilor sunt calculate pe baza


formulei lui Blottner (Blottner, Johnson și Ellis, 1971):

µ i = 0 .1 exp [( Ai ln T + Bi )ln T + C i ] (3.152)

în care Ai , B i și C i sunt constante determinate pentru fiecare specie în parte.


Valorile lor, pentru modelul de aer cu 11 specii, sunt date, de exemplu, în
(Scalabrin L. , 2007). Conductivitatea termică a speciilor poate fi determinată
utilizând corecția Eucken sub forma:

5
λ TR ,i = µ i CVT ,i + µ i CVR,i , λVE ,i = µ i CVVE,i (3.153)
2
în care indicele inferior TR înseamnă translațional-rotațional și VE vibrațional-
electron-electronic. Căldurile specifice la volum constant care apar în formula
anterioară sunt acelea care corespund celor mai importante moduri de transfer
energetic.

Coeficientul de difuzie masică pentru fiecare specie este înlocuit printr-un


singur coeficient de difuzie binară D ca un mod simplu prin care să se asigure că
suma tuturor fluxurilor de difuzie să se anuleze. Această abordare nu este suficient
104 Termoaerochimie

de precisă pentru viteze ale curgerii de peste 10 km/s. Valoarea coeficientului de


difuzie se poate estima, presupunând o valoare constantă a numărului Lewis, Le,
sub forma

Le
D = λ TR (3.154)
ρc TR
p

în care indicele TR se referă la proprietățile translațional-rotaționale ale


amestecului.

3.3.3.2 Aproximații de ordin superior ale proprietăților amesteculului


În 1959, Hansen își publică aproximațiile pentru proprietățile termodinamice ale
aerului la temperatură ridicată (Hansen, 1959). Calculele sale au permis
determinarea unor diagrame extrem de folositoare ale vâscozității, conductivității
termice și numărului Prandtl pentru temperaturi de până la 15000 K și presiuni
variind între 10 Pa și 10 MPa. Rezultatele lui Hansen au arătat că formula lui
Sutherland poate fi folosită pentru estimarea vâscozității până la 3000 K în tot
domeniul de variație a presiunii. Această concluzie este oarecum nefericită și poate
fi pusă pe seama utilizării unor potențiale învechite și a unor aproximații
simplificatoare. De fapt, în lumina cercetărilor moderne, vîscozitatea aerului începe
să devieze de la legea lui Sutherland începând cu 1000 K și la 3000 K diferența
este stupefiantă, indicînd o deviere în minus cu 25% (vezi Fig. 3.9).

În 1990, Gupta, (Gupta et al., 1990), publică reguli pentru vâscozitate,


conductivitatea termică translațională și reactivă pe baza lucrărilor anterioare ale
lui Yos (Yos, 1963). În această abordare, elementele din afara diagonalei matricii
sistemelor de transport nu mai sunt neglijate ci mai degrabă mediate, astfel că
rezultatele se îmbunătățesc semnificativ. De asemenea, este introdusă o regulă
simplificată, care duce la evitarea necesității calculării mediei elementelor din afara
diagonalei, reducând costul computațional printr-un factor egal cu 2. Acest model a
fost folosit pentru construirea curbelor de interpolare pentru amestecuri în echilibru
chimic ale aerului (Gupta R. e., 1991). Cu toate acestea, curbele lui Gupta prezintă
o oarece deviere, mai ales pentru amestecurile ionizate, fată de rezultatele teoriei
cinetico-moleculare [ (Bottin et al., 2006), (Bottin et al. 1999)].

O variantă cu două temperaturi a acestei reguli simplificate a fost construită de


Gnoffo et al. (Gnoffo, Gupta și Shinn, 1989).Pentru ciocnirile între particulele
grele, temperatura care controlează procesul este temperatura translațional-
rotațională, Ttr . Pentru ciocnirile implicând electronii, temperatura de control este
Formularea explicită a coeficienților de transport 105

temperatura vibrațional-electron-electronică, Tve . În consecință, vâscozitatea


amestecului este calculată de:

mi ci me ce
µ= ∑ (Ttr ) + ce ∆(ie2 ) (Tve )
+
c r ∆(er2 ) (Tve )
i ≠e ∑
r ≠e
c r ∆(ir2 ) ∑ r
(3.155)

în care termenii de ciocnire, ∆ ir , sunt evaluați la temperaturile diferite de control


Ttr sau Tve . În expresiile precedente, c i = ρ i (ρM i ) este concentrația molară a
fiecărei specii și m i = M i N A este masa fiecărei specii, molecule sau atom.
Conductivitatea termică translațională este dată de:

15 ci
λT = kB ∑ (Ttr ) + 3.54ce ∆(ie2 ) (Tve )
4 i ≠e ∑
r ≠e
a ir c r ∆(ir2 ) (3.156)

air = 1 +
[1 − (mi mr )][0.45 − 2.54(mi mr )]
[1 + (mi mr ) ]
2 (3.157)

în timp ce expresia pentru conductivitatea rotațională se scrie ca:

ci
λ R = kB ∑ (Ttr ) + ce ∆(ie1) (Tve )
i ≠e ∑
r ≠e
c r ∆(ir1) (3.158)

iar cea vibrațional-electronică

CVVE,e ci
λV = k B ∑ (Ttr ) + ce ∆(ie1) (Tve )
R i = mol ∑
r ≠e
c r ∆(ir1) (3.159)

Conductivitatea termică a electronului este calculată prin

15 ce
λE = kB
4 ∑ 1.45c r ∆(er2 ) (Tte ) (3.160)
r ≠e
106 Termoaerochimie

Fig. 3.9 Vâscozitatea aerului la 1 atm. (adaptare după (Bottin et al., 2006))

Fig. 3.10 Conductivitatea termica a aerului la 1 atm. (adaptare după (Bottin et


al., 2006))
Formularea explicită a coeficienților de transport 107

Conductivitatea termică pentru modul translațional-rotațional se obține prin


suprapunerea efectelor:

λ TR = λ T + λ R (3.161)

Temenii colizionali sunt exprimați sub forma

1/ 2
 
∆(ir1) (T ) = 8  2M i M r
 10 − 20 πΩ ir(1,1) (T )
3  πR M T (M i + M r ) 
1/ 2
(3.162)
16  
∆(ir2 ) (T ) =  10 − 20 πΩ ir( 2, 2 ) (T )
2M i M r

5  πR M T (M i + M r )

Integralele de ciocnire depind de viteza relativă a particulelor, care este o funcție de


temperatură. Pentru cazul particulelor implicate în interacțiuni dintre specii neutre,
integralele de ciocnire pot fi exprimate sub formă interpolată ca

πΩ ij( l , j ) (T ) = DT [A(ln T ) + B ln T +C ] (3.163)


2

Valorile coeficienților A, B, C și D pentru toate ciocnirile relevante pentru modelul


cu 11 specii al aerului sunt disponibile în (Scalabrin L. , 2007).

Pentru ciocnirile electron-ion, ion-ion și electron-electron potențialul de


interacțiune poate fi modelat după potențialele ecranate Coulomb (Wright et al.,
2005). Integralele de ciocnire rezultate pot fi modelate de curba de interpolare dată
de

{ [ ( )] }
2
πΩ ( n ,n )
(T ) = 5.0 ⋅ 10 π λ D  ln Dn T * 1 − C n exp − c n T * + 1
15
(3.164)
 T 
în care

λD k BT
T* = k BT , λ D = (3.165)
e2 4 πn e e 2

λ D este lungimea Debye, e este sarcina fundamentală și n e este densitatea


numerică a electronului. Valorile celorlalți coeficienți din relația (3.164) sunt
precizați, spre exemplu, în (Scalabrin L. , 2007). Comparația între diferite modele
de conductivitate termică este ilustrată în figura Fig. 3.10 .
108 Termoaerochimie

Coeficienții de difuzie binară dintre particulele grele pot fi calculate cu


ajutorul relației

k B Ttr
W ij =
p∆(ij1) (Ttr )
(3.166)

Pentru electroni, avem la dispoziție

k BTve
W ei = (3.167)
p∆(ei1) (Tve )

Coeficienții de difuzie utilizați în ecuațiile de conservare sunt precizați de


ecuația

ct2 M i (1 − M i ci )
Dim = , c t = ∑ ci

r ≠i
cr W ir + ce W ie i∈S
(3.168)

3.3.4 Concluzii
În primul rând, trebuie subliniat faptul că difuzia masică în curgerile hipersonice de
reintrare în atmosferă, caracterizate de temperaturi extrem de ridicate, reprezintă o
problemă foarte complexă. În acest context, aplicarea legii lui Fick este cel puțin
nerecomandată dacă nu chiar interzisă. Vitezele de difuzie sunt cuplate și nu pot fi
obținute prin aplicarea legii lui Fick pentru fiecare specie în parte. În plus, legea
respectivă ia în considerare doar gradienții de concentrație, neglijând alte cauze
generatoare ale procesului de difuzie cum ar fi gradienții de presiune și
temperatură. În final, calcularea coeficienților de difuzie în amestecuri complexe
este o întreprindere extrem de costisitoare computațional.it requires the
computation of diffusion coefficients, a costly endeavor in complex mixtures.
Vitezele de difuzie sunt necesare nu numai în ecuațiile de continuitate a speciilor,
dar sunt adesea responsabile, prin intermediul difuziei entalpiei, pentru calcularea
fluxului de căldură. În cazul particular al curgerilor cu echilibrului chimic,
explicitarea fluxului de căldură se poate face prin intermediul conductivității
termice reactive. Utilizarea acestui concept permite eliminarea necesității de a
calcula explicit vitezele de difuzie. Totuși, abordarea aceasta eșuează atunci când
se ține cont de fenomenele de amestecare și separare. Mai precis, atunci când
fracțiile elementale, utilizate drept condiții inițiale în calcularea compoziției de
echilibru, se modifică sub acțiunea difuziei. În consecință, calcularea vitezelor de
difuzie nu poate fi trecută cu vederea chiar și în cazul ETL.
Termodinamica gazelor reactive chimic 109

3.4 Termodinamica gazelor reactive chimic


Domeniul aerodinamicii proceselor de reintrare este caracterizat de un câmp de
temperaturi suficient de ridicate capabile să provoace reacții chimice endotermice.
Pe de altă parte, domeniul acesta este limitat la presiuni care sunt suficient de mici
încât speciile chimice prezente să se comporte ca gaze perfecte, fiecare dintre
acestea având ecuația specifică de stare de forma:

p i = x i ρ RTi (3.169)

în care x i este fracția molară în cadrul amestecului reactiv de densitate ρ și Ti


temperatura translațională a speciei respective. Totuși, amestecul gazos rămâne
dominat de ciocniri, situație în care procesele de transport ale masei, impulsului și
energiei sunt rezultatul ciocnirilor individuale dintre moleculele sau atomii fiecărei
specii în parte.

Curgerea este modelată în ipoteza că aproximarea de mediu continuu este


valabilă. Se presupune că modurile energetice de rotație și translație ale tuturor
speciilor pot fi descrise de o singură temperatură Ttr , având în vedere că sunt
suficiente câteva ciocniri pentru ca energia rotațională să se echilibreze cu cea
translațională. În plus, se presupune că modurile energetice vibrațional și electronic
pentru toate speciile sunt reprezentate de o singură temperatură Tve . Această
ipoteză se bazează pe faptul că transferul de energie între modul translațional al
electronilor și modul vibrațional al moleculelor este foarte rapid în aer (Gnoffo,
Gupta și Shinn, 1989). Astfel, temperaturile vibraționale ale diferitelor molecule
sunt foarte apropiate (Candler G. , 1988) datorită eficienței foarte ridicate al
transferului energetic vibrațional-vibrațional (Lee J. , 1984) și a faptului că energia
electronică și energia de translația a electronului pot fi modelate printr-o distribuție
Maxwell-Boltzmann unică, deoarece modul electronic este excitat de modul
translațional al electronilor (Lee J. , 1984). Aceste ipoteze referitoare la transferul
de energie simplifică considerabil sistemul de ecuații prin eliminarea ecuațiilor
energiei translaționale și vibraționale pentru fiecare specie poliatomică și a energiei
pentru electroni. Deși, din punct de vedere computațional această simplificare
reprezintă un pas înainte, totuși, modelele de transfer energetic nu sunt suficient de
precise pentru a justifica complexitatea suplimentară pe care o incumbă în ecuații.
În timp ce aceste simplificări ar putea să nu fie adecvate în anumite probleme, ele
furnizează rezultate precise pentru coeficienții aerodinamici și fluxurile de căldură
convective ale diverselor configurații de reintrare (Gnoffo, Gupta și Shinn, 1989).
110 Termoaerochimie

3.4.1 Starea termodinamică a amestecului


Starea termodinamică a amestecului are un impact implicit chiar asupra ecuațiilor
curgerii. În analiza care urmează, trebuie făcută distincția între:

• Echilibru chimic, prin care înțelegem că, pentru o anumită compoziție


elementală (de exemplu, 23% oxigen și 77% nitrogen procente masice în
aer), compoziția chimică depinde doar de presiune și temperatură (sau or
densitate și temperatură). Aceasta se petrece atunci când timpul
caracteristic chimic este mult mai mic decât timpul caracteristic al
procesului de convecție din curgere. Dacă, din contra, reacțiile chimice
sunt extrem de lente în comparație cu convecția, amestecul se spune că este
„înghețat”, deoarece compoziția nu se modifică datorită proceselor chimice
în domeniul computațional.

• Echilibru termic, prin care înțelegem că toate modurile energetice ale


speciilor din amestec respectă distribuția Boltzmann caracterisitcă unei
temperaturi comună.

Cele mai simple curgeri sunt cele considerate în echilibru termodinamic local
(ETL), prin care înțelegem că echilibrul chimic și termic au loc simultan. Această
ipoteză reprezintă o aproximație acceptabilă de-a lungul traiectoriilor de reintrare
cu altitudini sub 40 km și/sau viteze sub 4 km/s (Anderson J. D., 1989). În cadrul
multor facilități experimentale, precum tuburi de șoc sau jeturi în arc electric,
vitezele supersonice obținute în ajutajul de destindere conduc la înghețarea
curgerilor. Totuși, în condiții fie de presiuni ridicate de stagnare fie a unor ajutaje
mai lungi, curgerea poate să ajungă în condiții de echilibru în secțiunea de ieșire
din ajutaj (Park C. , 1995). Pentru curgerile plasmelor termice, este în general
acceptat faptul că echilibrul chimic este predominant în cazul curgerilor subsonice
la presiuni apropiate de presiunea atmosferică (Kolesnikov, 1994). În consecință,
se pot identifica două cazuri limită: curgeri cu echilibru chimic și curgeri înghețate.
În primul caz, proprietățile termodinamice pot fi calculate în fiecare punct din
domeniul curgerii independent de ecuațiile curgerii pe baza compoziției elementale
Dacă compoziția elementală este lăsată să varieze (prin separare) aplicarea
metodologiei anterioare iese din discuție. În ultimul caz, trebuie utilizate ecuațiile
de continuitate ale speciilor, pentru că procesul de difuzie devine mult mai
important decât procesele chimice. Între cele două cazuri extreme, întâlnim regimul
de ne-echilibru chimic, care implică utilizarea ecuațiilor de transport pentru fiecare
specie din mecanismul de reacție și termenii sursă chimici prezenți atât în ecuațiile
Termodinamica gazelor reactive chimic 111

de continuitate pentru specii cât și a energiei (Candler G. , 1995). Presiunea


amestecului p este obținută pe baza legii lui Dalton în care presiunile parțiale ale
componenților sunt date de modelul de gaz perfect. Astfel,

p= ∑ρ R T
i≠e
i i tr + ρ e ReTve (3.170)

3.4.2 Agentul termodinamic


Dacă echilibrul chimic poate fi asumat, determinarea compoziției de echilibru nu
necesită informații detaliate despre mecanismul de chimic. Pentru obținerea acestei
compoziții este necesar un set de reacții independente globale implicând
componentele amestecului. Dacă echilibrul chimic nu poate considerat, este
necesară utilizarea unui mecanism chimic complet pentru care constantele vitezelor
de reacție sunt cunoscute. În funcție de aplicația specifică considerată, se pot lua în
considerare diferite amestecuri gazoase. Din acest punct de vedere, sunt preferabile
acele teorii care modelează amestecuri arbitrare de gaze, în locul modelelor care
sunt mulate unor amestecuri particulare. Cele mai intens studiate amestecuri
caracteristice aerodinamicii la temperaturi foarte înalte includ:

• Aer în stare de plasmă; reprezintă cel mai utilizat amestec folosit în aero-
termodinamică, deoarece este amestecul ce trebuie considerat pentru toate
problemele legate de reintrarea în atmosfera terestră și a facilităților
experimentale la sol. Până la aproximativ 15000 K, modelul de aer compus
din 11 specii, adică O2, N2, O, N, NO, NO+, O+, N+, O2+, N2+ și electroni,
este cel mai utilizat deși au fost propuse și alte modele (Bottin B. , 2000).
Diferite mecanisme cinetice au fost propuse de Gupta et al. (Gupta et al.,
1990), Park [ (Park C. , 1990), (Park C. , 1993)] și Bird (Bird G. , 1987),
conținând 20, 33, 27 și, respectiv, 41 reacții.
• Atmosfere planetare; misiunile viitoare de explorare a altor planete
necesită realizarea de experimente la sol și simulări numerice care să
utilizeze amestecuri capabile să copieze atmosferele posibil a fi întâlnite.
Un număr de planete sunt de interes special pentru misiunile actuale și de
viitor: Marte, Venus, Titan (sonda Cassini–Huygens) și Jupiter.
Componenții principali pentru atmosferele întâlnite atât pe Marte cât și pe
Venus sunt CO2 și N2 dar Marte are în plus o cantitate mică de argon (Park
C. et al., 1994). Atmosfera lui Titan este compusă mai ales din nitrogen și
cantități mici de argon și metan, în timp ce aceea a lui Jupiter conține
cantități apreciabile de hidrogen și heliu. Mecanismele chimice ale acestor
112 Termoaerochimie

atmosfere sunt mult mai complexe deoarece ele conțin multe specii
poliatomice care pot genera un număr și mai mare de specii atomice. Un
exemplu de abordare de ne-echilibru chimic este cel propus de Park și
colaboratorii (Park C. et al., 1994) ce prezintă un mecanism cu 43 de
reacții pentru o plasma cu 18 specii, tipic întâlnită în timpul intrării ân
atmofera de pe Marte.

3.4.3 Energie, enthalpie și călduri specifice


Atomii și moleculele au moduri diferite prin care sunt capabile să stocheze energie,
fiecare mod fiind cuantificat în sensul în care acesta poate lua doar valori discrete
(Murgulescu și Segal, 1979). În atom există două categorii de moduri energetice:

Modul energetic translațional asociat mișcării centrului de masă al


atomului;
Modul energetic electronic asociat structurii electronice caracteristice
atomului ( prin structură înțelegând orbitele discrete pe care numărul de
electroni caracteristici sunt dispuși).
Pentru molecule există moduri energetice adiționale:

Rotational energy mode: associated with the rotation of the molecule


around orthogonal axes in space;
Vibrational energy mode: associated with the vibration of the atoms of the
molecule with respect to equilibrium positions within the molecule.

Fiecare mod energetic poate fi constituit dintr-un număr, teoretic infinit, de


valori discrete sau niveluri energetice. Fiecare nivel, la rândul său, se poate
manifesta printr-un număr diferit de posibilități de rearanjare (degenerările
nivelului, g ik ). Pentru un sistem cu N i particule din specia i, distributite pe un
ansamblu de k niveluri de energie, fiecare din ele având un conținut diferit de
energie, ε ik , energia totală stocată, E i , este:


Ei = ∑ε
k =0
k
i Ni
k
(3.171)


cu constrângerea ∑ k =0
N ik = N i .

Fiecare aranjament de N i particule, discernabil între nivelurile de energie


reprezintă o macrostare. O modalitate de a calcula macrostările posibile este de a
Termodinamica gazelor reactive chimic 113

construi o ecuație diferențială pentru fiecare nivel, ceea ce, însă, reprezintă o
sarcină extrem de complexă. Pentru a evita această situație, am putea, în loc să
determinăm toate macrostările, să căutăm cea mai probabilă macrostare
compatibilă cu nivelurile energetice considerate. Într-adevăr, o astfel de stare
există, probabilitatea ei este covârșitoare în raport cu toate celelalte macrostări
posibile și este legată de atingerea echilibrului termodinamic. Ultima condiție este
foarte importantă deoarece ea restricționează utilizarea conceptului de stare de
probabilitate maximă doar la situația de echilibru sau la stări de ușor ne-echilibru.
Distribuția particulelor pe diverse niveluri în starea cea mai probabilă este dată de:

gik  εk 
N ik = N i exp − i  (3.172)
Qi  k BT 
Cantitatea Q i reprezintă funcția de partiție a sistemului fiind experimată ca:


 εk 
Qi = ∑ gik exp − i  (3.173)
k =0  k BT 
Forța acestei funcții de partiție rezidă în faptul că proprietățile termodinamice ale
sistemului pot fi determinate pe baza ei [(Anderson J. D., 1989), (Murgulescu și
Segal, 1979)]. De exemplu, energia internă pe unitatea de masă a speciei i este dată
de:

∂ ln Qi
ei = Ri T 2 (3.174)
∂T
unde R i este constanta specifică a gazului. Odată ce expresia conținutului
energetic ε ik al diferitelor stări cuantice este cunoscut, funcția de partiție poate fi
calculată în baza relației (3.173) iar energia internă este în final evaluată din
(3.174). Se obișnuiește ca nivelurile de energie, ε ik , să fie exprimate relativ la
valoarea pe care ar avea-o la temperatura de zero absolut (așa numita energie de
punct zero sau energie de nivel fundamental),

e0,i = e0i ,trans + e0i ,vib + e0i ,el (3.175)

astfel că energia calculată nu este energia absolută ci energie sensibilă. Energia


totală se obține prin adiția contribuției energiei sensibile la energia de la nivelul
fundamental, e0,i . Pentru gazele perfecte, modurile translaționale și interne sunt
114 Termoaerochimie

independente unele față de celelalte și funcția de partiție poate fi factorizată în două


contribuții separate: Q = Q T Q int (unde Q int aparține modurilor interne). Pentru
molecula reală, modurile interne ale energiei nu sunt chiar independente între ele:
conținutul de energie al unui mod intern este dependent de starea celorlalte moduri
interne (Landau & Lifshitz, 1980). În consecință, pentru calcularea Q int ,
contribuția unui singur mod nu poate fi factorizată separat de celelalte. Totuși,
pentru cel mai simplu model de moleculă, adică rotator rigid-oscilator armonic,
modurile energetice de rotație, de vibrație și electronic sunt considerate a fi
independente între ele și funcția de partiție moleculară poate fi factorizată sub
forma: Q = Q T Q R QV Q E . Indicele T se referă la modul translațional, R la cel
rotațional, V la cel vibrațional și E la cel electronic. În conformitate cu proprietatea
de factorizare a funcției de partiție, energia internă a atomului se poate scrie ca:

ei = eT ,i + eE ,i + e0,i , pentru atom

ei = eT ,i + eint,i + e0,i , pentru moleculă

eint,i = eR,i + eV ,i + eE ,i , dacă toate modurile interne sunt independente

Energia de translație este aceeași pentru atomi și molecule iar valoarea pe unitatea
de masă este:

3
eT ,i = Ri T (3.176)
2
Energia electronică pe unitatea de masă pentru atomi și pentru moleculele pentru
care energia poate fi factorizată, are expresia:

∞  θkE ,i 
∑ exp −
g Ek ,i θkE ,i
 T


eE ,i = Ri
k =0  
(3.177)
∞  θk 
∑ g Ek ,i exp − E ,i 
 T 
k =0  

g Ek ,i este degenerarea nivelului k iar θ kE ,i este temperatura electronică


caracteristică respectivului nivel. Seriile din relația (3.177) diverg și trebuie
trunchiate. Un criteriu empiric dar eficient este acela de a lua în calcul numărul
minim de nivele electronice care produce o modificare finită ne-neglijabilă a
energiei în domeniul de temperaturi de interes. (Bottin et al., 1999).
Termodinamica gazelor reactive chimic 115

Pentru o moleculă liniară cu comportare de tip rotator rigid-oscilator


armonic, energia rotațională pe unitatea de masă poate fi scrisă ca:

 θR,i  (3.178)
eR,i = Ri T 1 − 
 θ + 3T 
 R ,i 
θ R,i este temperatura rotațională caracteristică, de obicei, egală cu câțiva Kelvin,
astfel că modul rotațional este complet excitat la temperaturile considerate în
cadrul procesului de reintrare în atmosferă. Energia vibrațională pe unitatea de
masă este, la rândul ei:

θVm,i (3.179)
eV ,i = Ri ∑ exp(θ
m
m
V ,i T −1)
unde θVm,i este temperatura vibrațională caracteristică corespunzătoare modului
vibrațional m. Contribuția energiei vibraționale este mai mică decât Ri T , dar tinde
câtre acestă valoare pentru T >> θVm,i .

Deși, în general, energia de punct zero (nivel fundamental) nu poate fi


calculată sau măsurată, acesta rămâne o mărime deosebit de importantă. Pentru un
amestec reactiv chimic este absolut necesar stabilirea unui nivel comun față de care
energia fiecărei specii este măsurată. În plus, energia de nivel fundamental este
legată structura legăturilor chimice. Fie, de exemplu, o cantitate de atomi de azot;
experimental se observă că atunci când aceștia se recombină pentru a forma
molecula de nitrogenit, o numită cantitate de căldură este eliberată. Dacă
recombinarea se produce la zero absolut, energia eliberată în timpul reacției
chimice ∆hF0 este egală cu diferența dintre energia fundamentală a azotului atomic
ε 0, N și cea a azotului molecular, ε 0, N 2 . Dacă reacția se produce în sens opus,
aceeși cantitate de energie este absorbită de sistem: este căldura de formare a
azotului atomic la zero Kelvin. Din punctul de vedere al bilanțului de energie,
putem presupune că situația prezentată se exprimă matematic fie ca e 0 , N ≠ 0 ,
e0, N ≠ 0 și ∆hF0 = e0,N − e0,N fie e0, N = ∆hF0 , e0, N = 0 și evident ∆hF0 = e0,N − e0,N .
2 2 2 2

Rezultă că energia de punct zero e0,i a speciei i poate fi înlocuită prin căldura de
formare ∆hF0 a specie i la aceeași temperatură.
116 Termoaerochimie

Entalpia se poate calcula simplu prin adăugarea termenului sumplimentar


Ri T .

Așa după cum s-a menționat mai devreme, modelul de rotator rigid-
oscilator armonic pentru molecule nu reprezintă corect realitatea și ar trebui
introduse anumite corecții. Una din aceste corecții este corecția de anarmonicitate
care ține cont de faptul că modurile energetice sunt cuplate (Bottin et al., 1999).
Aceste corecții pot duce la modificări apreciabile ale energiei interne pentru
molecule. Efectul este mai pronunțat la temperaturi peste 6000 K, temperatură la
care, de obicei, moleculele sunt puternic disociate. Efectul corecției aupra
proprietăților amestecului este relativ nesemnificativ și adesea poate fi neglijată.
Energia internă și entalpia pe unitatea de masă ale amestecului sunt obținute pe
baza formulelor:

Ns Ns
e= ∑ ye,
i =1
i i h= ∑ yh
i =1
i i (3.180)

where, taking into account (3.176)-(3.179),

ei = eT ,i + eR,i + eV ,i + eE,i + ∆hF0 ,i , hi = ei + Ri T (3.181)

Pentru temperaturi sub 10000 K, temperaturile rotaționale și translaționale sunt


aceleași, deoarece, în acest interval, sunt necesare aproximativ cinci ciocniri pentru
ca modul rotațional se echilibrează cu cel translațional.

Căldurile specifice ale speciilor individuale sunt definite de:

 ∂e   ∂h 
cv ,i =  i  ; c p ,i =  i  (3.182)
 ∂T  v  ∂T  p

Ambele expresii sunt funcții doar de temperatură, la fel ca și expresiile pentru


energie internă și entalpie.

Căldura specifică pentru amestec necesită ceva mai multă atenție. Fie cazul
căldurii specifice la presiune constantă, c p , același lucru fiind valabil și pentru c v .
Din ecuațiile (3.180) și (3.182) avem:
Termodinamica gazelor reactive chimic 117

 ∂h 
Ns  ∂yi   ∂h  
cp =   =
 ∂T  p
∑   hi + yi  i  
 ∂T  p
i =1   ∂T  p 
(3.183)

Dacă nu există reacții chimice în curgere (amestecul este înghețat), prima derivată
este identic nulă și căldurile specifice înghețate sunt definite prin:

 ∂h 
Ns Ns
c p , fr = ∑
i =1
yi  i  =
 ∂T  p
∑y c
i =1
i p ,i (3.184)

În cazul unui amestec înghețat, compoziția chimică nu se modifică ( y i sunt


constante) și c p, fr depinde doar de temperatură: un amestec înghețat este un gaz
perfect termic. Dacă se atinge echilibrul chimic, compoziția chimică depinde de
două variabile termodinamice, de pildă, presiune și temperatură, adică
y i = y i (T , p ) și ecuația (3.182) devine:

 ∂h 
Ns  ∂yi  
cp =   =
 ∂T  p
∑  ∂T  hi + yi c p,i 

(3.185)
i =1  p

Pentru situația intermediară a unui amestec reactiv chimic cu viteze de reacție


finite, compoziția chimică depinde nu numai de cele două variabile termodinamice
dar și de coordonatele geometrice și istoria anterioară a curgerii. În acest caz,
derivata (∂yi ∂T ) p va depinde de coordonate și în cel mai bun caz va putea fi
determinată doar numeric. În mod obișnuit, în acest caz, singura căldură specifică
care are sens este căldura specifică înghețată c p, fr calculată din (3.184).

3.4.4 Viteza locală a sunetului


Viteza sunetului este prin definiție:

 ∂p 
a 2 =   (3.186)
 ∂ρ  s
Similar căldurilor specifice, se pot defini două viteze diferite ale sunetului: o viteză
înghețată a fr și o viteză de echilibru a eq . Viteza înghețată este dată de:

p
a 2fr = k fr = k fr RT (3.187)
ρ
118 Termoaerochimie

Viteza de echilibru a sunetului este:

ρ 2  ∂e 
1−  
c p ,eq p p  ∂ρ T c p ,eq 1
2
aeq = = (3.188)
cv ,eq ρ  ∂h  cv ,eq  ∂ρ 
1 − ρ   
 ∂p T  ∂p T
Când curgerea este fie în echilibru chimic fie înghețată, nu există nici-o
ambiguitate asupra cărei viteze a sunetului să ne îndreptăm. În cazul ne-echilibrului
chimic, perturbațiile cu timpi caracterisitici mult mai mari decât timpul
caracterisitc al procesului chimic se vor propaga cu viteza de echilibru a sunetului.
În caz contrar, perturbațiile se vor propaga cu viteza înghațată a sunetului. Pentru
situația intermediară, în care perturbațiile au un timp caracteristic de același ordin
de mărime cu cel al reacțiilor chimice, acestea se vor propaga cu o viteză cuprinsă
între viteza de echilibru și cea înghețată (Clarke și McChesney, 1964). În aceste
condiții, alegerea vitezei sunetului în curgerile reactive chimic devine
problematică.

3.4.5 Echilibru chimic


Reamintindu-ne ecuația de continuitate a speciei i:

∂ρ i
+ ∇ ⋅ (ρ i v i ) = w& i , v i = v + Vi (3.189)
∂t
în care Vi este viteza de difuzie și v viteza medie a amestecului, să neglijăm
pentru moment termenii convectivi și difuzivi. Ecuația se reduce la o ecuație
diferențială ordinară de forma

∂ρ i
= w& i
∂t
Dacă acum considerăm toate speciile mecanismului chimic, vom avea un sisteme
de ecuații diferențiale ordinare care guvernează evoluția celor N s specii. Sistemul,
în general, este neliniar din cauza structurii termenului sursă. Într-o primă
aproximație, am putea liniariza sistemul în jurul stării cunoscute ρ i :

∂ρ i
(
∂w& i
) ∂w& i
Ns Ns

∂t
= w& i0 + ∑
j =1 ∂ρ j
ρ j − ρ 0j = w& i0 + ∑ ∂ρ
j =1 j
ρ j , i = 1...N s (3.190)
Termodinamica gazelor reactive chimic 119

sau, în formă compactă:


∂t
{ }
{ρ i } = w& i0 + [A]{ρ i }
Deoarece w& i are dimensiunea [kg/(m3s)], elementele Jacobianului [A] au
dimensiunea [1/s] și repezintă o măsură a timpului caracteristic al reacțiilor
chimice. De asemenea, elementele ∂w& i ∂ρ j pot fi judecate ca o expresie a
sensitivității producției speciei i față de variațiile concentrației speciei j. Pentru
scopuri practice, ne putem gândi la o singură valoare globală a timpului
caracteristic, în locul celor N s × N s valori date de Jacobian. Norma matricii [A],
[A] , poate produce valoarea dorită.
Următorul pas este compararea timpului caracterisistic al curgerii prin
domeniul de interes cu cel al mecanismului chimic. În acest scop, ecuația de
continuitate (3.189) este adimensionalizată prin următoarele mărimi de referință:
lungime de referință, Lref , viteză de referință v ref , densitate de referință ρ ref și
timpul de referință chimic 1 τ c = [A] ref / ρ ref . Timpul carcateristic curgerii este
definit ca τ f = Lref v ref . Ecuația adimensională a transportului speciilor se scrie
ca:

~ ~
∂ρ Lref
~ + ∇ ⋅ (ρi v i ) = w& i [A] ref
~~ ~ ~
i
= Da1 w& i (3.191)
∂t ρ ref v ref

Tilda indică prezența unei mărimi adimensionale. Mărimea Da1 = τ f τ c


reprezintă primul număr Damkӧhler și este un parametru fundamental în studiul
curgerilor reactive chimic. În baza analizei ecuației anterioare, putem defini două
cazuri limită:

Dacă τ f << τ c sau Da 1 → 0 , reacțiile chimice pot neglijate, curgerea este


considerată înghețată iar ecuația speciilor se reduce la:
∂ρ i
+ ∇ ⋅ (ρ i v i ) = 0
∂t
Dacă τ f >> τ c sau Da 1 → ∞ , curgerea tinde către o stare de echilibru
chimic local iar ecuația de continuitate se poate aproxima prin:
w& i = 0
120 Termoaerochimie

În acest caz, compoziția chimică este unic determnată de valorile locale ale
p și T sau ρ și T. Ecuațiile de continuitate ale speciilor pot fi eliminate din
sistemul de ecuații care guvernează fenomenul fizic iar compoziția poate fi
calculată printr-un algoritm descris, spre exemplu, în (Bottin et al., 1999).

3.4.5.1 Cazul ne-echilibrului chimic


În cazul reacțiilor de disociere, termenul sursă chimic este proporțional cu pătratul
densitații, w& = Cρ 2 k f , iar numărul Damkӧhler se poate exprima ca

Ck f
Da1 = ρ ref Lref (3.192)
v ref

Viteza de reacție k f depinde exponențial de temperatură, ceea ce pentru curgerile


hipersonice este echivalent cu dependența de energia cinetică a curgerii libere.
Astfel, criteriul Damkӧhler va fi o funcție de parametrul de scalare ρref Lref și de
energia cinetică a curgerii.

Fenomenul caracteristic curgerilor de nivel energetic foarte ridicat este


faptul că gazul devine excitat vibrațional, adică populația stărilor excitate
vibrațional crește. În cadrul acestui proces, energia necesară disocierii moleculelor
descrește. În consecință, starea de excitare vibrațională influențează viteza de
disociere.

În cazul vehiculelor hipersonice, unul din cei mai importanți parametri care
determină viteza de transfer de căldură prin convecție este eficiența catalitică. Fay
și Riddell au arătat că funcție de reactivitatea stratului limită exprimată prin
numărul Damkӧhler și de eficiența catalitică a suprafeței, fluxul de căldură este
afectat în mod dramatic (Fay și Riddell, 1958). Dacă curgerea în stratul limită este
înghețată, Da 1 → 0 și suprafața nu este catalitică, transferul decăldură poate fi
redus cu 50% sau mai mult, depinzând de cantitatea de energie care este legată de
modurile chimice ale spectrului energetic. Un perete non-catalitic nu facilitează
recombinarea la suprafață, astfel că viteza de reacție este lentă lângă perete și o
fracție din energia totală rămâne sub formă de energie chimică fără să mai
contribuie la transferul de căldură convectiv. Dacă, dimpotrivă, suprafața este
catalitică sau starul limită este aproape de echilibru, energia chimică este eliberată
la perete și fluxul de căldură crește.
Termodinamica gazelor reactive chimic 121

Este important să observăm cum reacțiile chimice se scalează cu


densitatea. În timp ce procesele de disociere se scalează liniar cu densitatea prin
intermediul parametrului ρref Lref , reacțiile de recombinare, fiind procese care
necesită prezența celui de-al treilea corp pentru preluarea excesului de energie
rezultat din ciocnire, sunt scalate cu pătratul densității. Astfel, în condițiile tipice
ale reintrării în atmosferă la densități mici, recombinarea poate fi un proces foarte
lent în comparație cu disocierea. Reacțiile chimice de suprafață se scalează diferit
pentru că sunt limitate de procesul de difuzie dependent de proprietățile
materialului de la suprafață.

Analiza reacțiilor chimice de ne-echilibru începe prin considerarea unei


reacții elementare identificată prin indicele r, adică a unei reacții care se desfășoară
într-un singur pas (etapă) și care poate fi formal scrisă ca:
Ns Ns


i =1
ν′ir X i ⇔ ∑ ν′′ X
i =1
ir i (3.193)

Speciile care apar în membrul stâng sunt reactanții, în timp ce speciile din membrul
drept sunt produsele de reacție; X i este un simbol generic pentru speciile i, ν′ir
este coeficientul stoichiometric al reactantului i iar ν ′ir′ este coeficientul
stoichiometric al produsului i. Reacția elementară r poate să se desfășoare în
ambele direcții și este întotdeauna reversibilă. Dacă există un echilibru perfect între
disociere și recombinare reacția este în echilibru chimic.
Un exemplu tipic este reacția de disociere-recombinare a oxigenului,
reacție extrem de importantă pentru mecanismele chimice ale aerului la
temperatură foarte ridicată:

O2 + X ⇔ O + O + X (3.194)

În reacția directă, oxigenul molecular, O 2 , intră în ciocnire cu un al treilea corp


denotat prin X și disociază producând doi atomi de oxigen, O, dacă energia de
ciocnire este suficientă pentru activarea reacției. În reacția inversă, doi atomi de
oxigen se ciocnesc în prezența unui al treilea corp și se recombină formând o
moleculă de oxigen dacă cel de-al treilea corp este capabil să absoarbă energia
eliberată din recombinaret. De notat că cel de-al treilea corp nu-și modifică natura
chimică în timpul reacției.
122 Termoaerochimie

În conformitate cu Legea Acțiunii Masei și a evidențelor experimentale


(Vincenti și Kruger, 1965), viteza netă de producție a speciei i prin reacția
elementară r introdusă de ecuația (3.193) este:

w& ir = M i ν ir ω r = M i (ν ′ir′ − ν′ir )ω r (3.195)


Ns Ns

∏ ∏C
ν′ ν′′jk
ω r = k f ,r C j jk − k b,r j (3.196)
j =1 j =1

ρy j ρj
Cj = = (3.197)
Mj Mj

Expresia vitezei nete de producție a speciei i din reacția r, w& ir , conține termenii
M i ν′ir′ ωr și M i ν′ir ωr , legați de producția, respectiv de distrucția speciei
respective. ω r este rata de avans a reacției. Producția se referă la contribuția
reacției directe (de la stânga la drepta), în timp ce distrucția implică reacția inversă
(de la drepta la stânga) conform (3.194). Atât termenul legat de producția cât și cel
legat de distrucția speciei i, sunt proporționali cu concentrațiile molare ale
reactanților, respectiv ale produselor de reacție, C j , ridicate la puterile date de
coeficienții stoichiometrici ai reactanților, respectiv produselor de reacție, prin
intermediul coeficientului vitezei reacției directă, k f ,r , respectiv prin intermediul
coeficientului vitezei reacției inverse, k b,r . Considerând că în mecanismul de
reacție există N r reacții arbitrare care implică specia i, producția totală netă a
acestei specii se obține prin însumarea tutror contribuțiilor date de (3.195):
Nr
w& i = M i ∑ν
r =1
ir ω r (3.198)

Ecuația anterioară trebuie să fie valabilă și în condiții de echilibru chimic, ceea ce


conduce la anularea ratei de avans a reacției r, ω r . În consecință, între cele două
viteze există o relație de legătură de tipul: k b ,r = k f ,r K e ,r , în care K e,r este
constanta de echilibru pentru reacția respectivă. Această alegere asigură condiția
ca, pe măsură ce sistemul se apropie de echilibrul chimic local, compoziția de
echilibru este calculată corect. Constanta de echilibru poate fi exprimată pe baza
energiei libere Gibbs care, pentru gazul perfect, este o funcție doar de temperatură.
Referindu-ne la reacția elementară r (3.193) , K e,r se calculează după relația (
(Anderson J. D., 1989):
Termodinamica gazelor reactive chimic 123

Ns
ν ir g M ,i (T ) Ns
ln K e ,r (T ) = − ∑ − ln(RM T ) ∑ν ir (3.199)
r =1 RM T r =1

în care g M ,i este energia liberă molară Gibbs a specei i. O formă alternativă a


ecuației (3.199) este:
Ns

∑
νir
 p i =1  ∆S ∆H r  (3.200)
K e,r =   exp r − 
 RM T   RM RM T 
în care variația totală a entropiei și entalpiei molare pe durata unei reacții sunt date
de:
Ns Ns
∆S r = ∑
i =1
νir Si , ∆H r = ∑ν
i =1
ir H i (3.201)

Metodele mecanicii statistice descrise în secțiunea 3.4.3 sunt utilizate pentru


calcularea energiei libere Gibbs. Două observații merită a fi făcute: în primul rând,
există tot atâtea constante de echilibru, K e,r , câte reacții elementare sunt prezente
în mecanismul chimic; în al doilea rând, deoarece K e,r este o funcție de
proprietățile termodinamice, valoarea sa efectivă va fi afectată de modelele
utilizate pentru calcularea acestor proprietăți. De exemplu, ne putem aștepta la
diferențe în calcularea constantelor de echilibru dacă se ține sau nu cont de
corecțiile de anarmonicitate. Teoretic, este posibil să determinăm coeficientul
vitezei de reacție directe direct din teoria cinetico-moleculară, prin asumarea unei
anumite forme a potențialului de interacțiune, a probabilităților elementare de
disociere-recombinare și funcției exacte de distribuție. În practica curentă, acestă
abordare este imposibilă pentru că foarte multe informații lipsesc. Variantă cea mai
frecvent utilizată este o abordare semi-emipirică numită formularea Arrhenius, pe
baza căreia, coeficientul vitezei de reacție în sens direct este exprimat sub forma:

 E 
k f ,r = Ar T βr exp  − A,r  (3.202)
 RM T 
în care Ar > 0 este factorul pre-exponențial, constant, β r este exponentul
temperaturii (fie pozitiv sau negativ) iar E A ,r este așa numita energie de activare.
De notat că o astfel de expresie este riguros valabilă numai în cazul echilibrului
termic. k f ,r este de multe ori calculată prin interpolarea datelor experimentale. Din
124 Termoaerochimie

acest motiv, între diverși autori, pot apare diferențe între unul și mai multe ordine
de mărime din punctul de vedere al valorii coeficientului vitezei de reacție.

3.4.5.2 Modelul chimic de ne-echilibru al aerului


Aerul la temperatura ambiantă este un amestec de azot molecular ( N 2 ), oxigen
molecular ( O 2 ), argon ( Ar ), bioxid de carbon ( CO 2 ) și neon (Ne), plus câțiva alți
constituenți minori. Primele două specii sunt predominante și, pentru aplicațiile de
interes din domeniul reintrării în atmosferă, aerul poate fi considerat ca fiind
format din 79% N 2 și 21% O 2 , în proporții volumice. Pe măsură ce temperatura
crește, diverse reacții chimice încep să se desfășoare și compoziția inițială se
modifică profund. La presiunea normală de o atmosferă, oxigenul începe să
disocieze între 2000 K și 4000 K. Cu cât presiunea scade mai mult, cu atât scade și
temperatura la care disocierea începe și se sfârșește. La presiunea de 100 Pa,
oxigenul este disociat complet la 3000 K, în timp la 100000 Pa, procesul se termină
in jur de 5000 K. Azotul molecular începe să disocieze sub atacul oxigenului
atomic pentru a produce oxidul nitric, NO , începând de pe la 2000 K, la presiune
normală. Faza principală de disociere, în funcșie de presiune, decurge între 3500 K
și 8000 K. Ionul oxidului nitric, NO + , începe să apară în jur de 4000 K, în timp ce
O + și N + după 6000 K. În concluzie, funcție de presiune și temperatură, putem
distinge trei modele principale de amestecuri de aer:

• Dacă gradul de ionizare este neglijabil, aerul este bine reprezentat de un


amestec cu cinci specii (aer-5): O 2 , N 2 , NO , O , N .
• Dacă gradul de ionizare nu mai este neglijabil dar temperatura este relativ
joasă, aerul poate fi reprezentat de un amestec cu șapte specii (aer-7): O 2 ,
+ −
N 2 , NO , O , N , NO , e .
• Dacă temperatura este mult mai ridicată decât în cazul anterior, aerul poate
fi descris de un amestec cu 11 specii (aer-11): O 2 , N 2 , NO , O , N , O2+ ,
N 2+ , NO + , O + , N + , e − .

Pentru luarea în calcul a acestor fenomene, trebuie avute în vedere o serie de


mecanisme chimice care să cuprindă diferitele seturi de reacții elementare capabile
să descrie corespunzător procesele chimice asociate respectivelor fenomene. Pentru
aer există șapte grupuri specifice de reacții [ (Park C. , 1990), (Park C. , 1993),
(Gupta et al. , 1990)] detaliate în tabelul 3.1. Diferite mecanisme de reacție sunt
prezentate în Anexă.
Termodinamica gazelor reactive chimic 125

• Disocierea termică a moleculelor de O 2 , N 2 , NO prin ciocniri cu particule


grele (adică, orice altă specie execepând electronii liberi) (Park C. , 1993).
În anumite mecanisme doar anumite specii grele sunt considerate (Gupta et
al. 1990). Park [ (Park C. , 1990), (Park C. , 1993)] consideră că pentru
disocierea N 2 electronii pot juca rolul de al treilea corp.
• Reacțiile de schimb bimolecular ale oxidului nitric NO :
O 2 + N ⇔ NO + O ș i N 2 + O ⇔ NO + N . Sunt cele mai importante pentru
producerea NO și ulterior pentru eliminarea din sistem a N 2 , fiind chiar
mai eficiente decât disocierea.
• Ionizarea asociativă și reacția inversă, neutralizarea disociativă. Prima
reacția ilustrată în tabelul 3.1 este aproape imediat declanșată de prezența
atomilor de oxigen și azot.
• Reacțiile de schimb de sarcină. Ionii O2+ , N 2+ , și NO + sunt creați prin
ionizare asociativă și sunt convertiți în alți ioni. Este interesant de observat
că deși ultimul grup de reacții (ionizarea de impact) este neglijabil, speciile
ionice atomice nu pot fi generate direct ci doar prin reacții de schimb de
sarcină.
• Ionizare prin impact cu particule grele. Aceste reacții sunt prezente doar ăn
anumite scheme cinetice (Gupta et al. , 1990) și au un efect neglijabil
datorită energiei foarte mari de activare.

Vietzele de reacție directe și inverse sunt afectate de nivelul de dezechilibru din


curgere. Pentru a lua în considerare acest efect, de obicei, se utilizează modelul cu
două temperaturi a lui Park (Park C. , 1990). În acest model, reacțiile de disociere
sunt controlate de o combinație între temperatura roto-translație și de cea
vibrațională-electron-electronică, așa cum este sugerat în relația de mai jos:

TP = Ttra Tveb (3.203)

Temperatura Park, TP , așa după cum este cunoscută, încearcă să țină cont de faptul
că moleculele excitate vibrațional sunt mai predispuse să disocieze. Tipic, există
două seturi de constante, curent utilizate pentru a și b: a = b = 0.5 sau a = 0.7 și
b = 0.3 . Reacțiile de schimb, de transfer de sarcină, și de ionizare prin recombinare
sunt controlate de temperatura roto-translațională, în timp ce reacțiile de ionizare
prin impact sunt controlate de temperatura electronilor care, în modelul curent, este
echilibrată de temperatura vibrațională-electron-electronică.
126 Termoaerochimie

Tabelul 3.1 Scheme cinetice pentru modelul de aer cu 11 specii (Gupta et al.,
1990)

Disociere termică

O2 + X ⇔ O + O + X
N2 + X ⇔ N + N + X
NO + X ⇔ N + O + X
Schimb bimolecular

O2 + N ⇔ NO + O
N 2 + O ⇔ NO + N

Ionizare asociativă- recombinare disociativă

N + O ⇔ NO + + e −
N + N ⇔ N 2+ + e −
O + O ⇔ O 2+ + e −

Schimb de sarcină

NO + + O ⇔ N + + O2
O2+ + N ⇔ N + + O2
O + + NO ⇔ N + + O2
N + + N 2 ⇔ N 2+ + N
O2+ + N 2 ⇔ N 2+ + O2
O + + N 2 ⇔ N 2+ + O
NO + + N ⇔ N 2+ + O
O2+ + O ⇔ O + + O2
NO + + N ⇔ O + + N 2
NO + + O2 ⇔ O2+ + NO
NO + + O ⇔ O2+ + N
Termodinamica gazelor reactive chimic 127

Tabelul 3.2 Scheme cinetice pentru modelul de aer cu 11 specii- continuare.

Ionizare prin particule grele

O2 + N 2 ⇔ NO + NO + + e −
NO + X ⇔ NO + + e − + X

Ionizare prin impactul electronului

O2 + e − ⇔ O + + e − + e −
N + e− ⇔ N + + e− + e−

 θ  E
k f ,r = Ar Tcβ exp − r
r
 , θ r = A,r (3.204)
 Tc  RM

Vitezele de reacție directe sunt calculate pe baza modelului Arrhenius ajustat


pentru temperatura de control, Tc , în care Tc poate fi ori temperatura roto-
translațională ( Ttr ) ori temperatura vibrațional-electron-electronică ( Tve ) ori
temperatura lui Park ( T P ). Constantele mecanismului de reacție din (3.204) sunt
disponibile în (Scalabrin L. , 2007). Vitezele reacțiilor inverse sunt obținute din
k b ,r (Tbc ) = k f ,r (Tbc ) K e ,r (Tbc ) , în care temperatura de control, Tbc , nu este necesar
aceeași cu cea a reacției directe. De obicei, temperatura de contralo a reacțiilor
inverse este Ttr cu excepția reacțiilor de ionizare prin recombinare, a celor de
ionizare prin impact și a disocierii prin impact a moleculei N 2 pentru care
temperatura de control este Tve . Constantele de echilibru pot exprimate sub forma
unor curbe de interpolare de forma (Park C. , 1990):

T
K e,r = exp[A1ζ + A2 + A3 ln ζ + A4 ζ −1 + A5ζ −2 ] , ζ = (3.205)
10000
în care coeficienții Ai sunt dependente de densitatea locală de particule.
Coeficienții sunt disponibili în (Scalabrin L. , 2007). Valorile pentru Ai sunt
interpolate pentru densitățile numerice din domeniul de variație reprezentativ.
Pentru valori în afara domeniului, se utilizează în mod corespunzător valorile
maxime și minime tabelate. O altă posibilitate de calcul a constantelor de echilibru
128 Termoaerochimie

este reprezentată de aplicarea ecuației (3.200) în care valorile entalpiei și entropiei


pot fi determinate din polinoamele de interpolare normalizate de forma:

Si a1,i a 2,i T2 T3
=− 2 − + a 3,i ln(T ) + a 4,i T + a 5,i + a 6,i +
RM 2T T 2 3
(3.206)
T4
+ a 7,i + a8,i ln(T ) + a10,i
4

Hi a ln(T ) T T2 T3
= − 12,i + a 2,i + a 3,i + a 4,i + a 5,i + a 6,i +
R M Ttr T T 2 3 4
(3.207)
T4 a
+ a 7,i + a8,i + 9,i
5 T
în care valorile coeficienților a1,i până la a10 ,i pentru modelul de aer cu 11 specii
sunt incluse în (Scalabrin L. , 2007).

3.4.6 Modele de reacții catalitice

3.4.6.1 Modele fenomenologice


Pe parcursul unui zbor la viteze foarte ridicate, aerul înconjurător este disociat. În
aceste circumstanțe, speciile atomice se pot recombina nu numai în zona stratului
limită dar și la suprafața vehiculului, astfel eliberând căldura de reacție și mărind
încărcarea termică suportată de corp. În consecință, reacțiile chimice care se
desfășoară la suprafață trebuie luate în considerare în calculul fluxului termic
transferat vehiculului. Evident, trebuie ținut cont și de proprietățile materialului
care influențează comportarea mecanismului cinetic de suprafață. Astfel, dacă
suprafața materialului este complet inertă la recombinarea atomilor, materialul va fi
denumit non-catalitic. Dimpotrivă, dacă materialul facilitează recombinarea
atomilor care ajung la suprafață, acesta va avea proprietăți catalitice. Ultima
definiție necesită câteva explicații suplimentare. Să ne reamintim că un catalizator
acționează ca un accelerator al reacției chimice fără ca să altereze starea finală a
produșilor de reacție. În particular, o reacție catalizată nu poate să depășească
starea de echilibru chimic local. În consecință, un perete complet catalitic este un
material care facilitează recombinarea atomilor care ciocnesc suprafața sa și
permite atingerea compoziției de echilibru în condițiile impuse de parametri externi
(presiune și temperatură). În literatura de specialitate, un astfel de perete este
adesea cunoscut drept perete cu echilibru local. Dacă materialul nu este nici non-
Termodinamica gazelor reactive chimic 129

catalitic nici complet catalitic, atunci va fi denumit parțial catalitic. La suprafața


unui astfel de perete, numeroase reacții elementare se pot desfășura. Un set generic
de astfel de reacții este prezentat în continuare:

a) Atomi din faza gazoasă pot fi adsorbiți de suprafața activă liberă sau pot
părăsi suprafața prin desorbție termică. Atomii adsorbiți se numesc
adatomi. Reacția de adsorbție-desorbție poate fi scrisă simbolic ca:

A + ( s ) ⇔ A( s )

Fig. 3.11 Adsorbția/desorbția atomilor (adaptat dupa (Bourdon și Bultel, 2006))

(s) este un sit activ liber de șa suprafață.

b) Atomi din faza gazoasă se pot recombina cu adatomi pentru a forma o


moelculă care părăsește suprafața. Este mecanismul cunoscut ca
recombinarea Eley-Rideal (E-R).

A + B ( s ) ⇔ AB + ( s )

Fig. 3.12 Mecanismul Eley-Rideal. (adaptat dupa (Herdrich et al. , 2010))

c) Adatomii pot migra de-alungul suprafeței și să se recombine într-o


moleculă care părăsește suprafața. Mecanismul este cunoscut ca
recombinarea Langmuir-Hilsenwood (L-H).

A( s ) + B( s) ⇔ AB + 2( s )

Fig. 3.13 Mecanismul Langmuir-Hinshelwood. (adaptat dupa (Herdrich et al.,


2010))

d) Moleculele din faza gazoasă pot adsorbite de un sit liber și eliberate prin
desorbție termică. Acest proces, de obicei, nu contribuie la transferul de
căldură cu excepția situației în care molecula adsorbită este într-o stare
foarte excitată și eliberează excesul de energie către suprafață, dar poate
modifica numărul de situri libere și, deci, eficiența reacțiilor după
mecanismele E-R și L-H.
130 Termoaerochimie

e) Moleculele sunt adsorbite la suprafață și disociate (adsorbție disociativă):


practic aceste proces este reversul reacțiilor E-R și L-H. Astfel de reacții se
pot petrece pentru moelculele de O 2 la contactul cu suprafețe metalice
(Reggiani et al., 1996).
f) Moleculele pot susține reacții de oxidare/reducere la suprafață. În acest
caz, reacțiile implică prezența unei specii majoritare ( B (b ) ) care este
difuzată în interiorul materialului solid.

A + ( s ) + B (b) ⇔ AB + ( s )

g) În anumite cazuri, sunt prezente și procese de sublimare/condensare.

( s ) + A(b) ⇔ A + ( s )

Scopul final este determinarea vitezei de producție/distrucție a fiecărei


specii datorită prezenței reacțiilor de suprafață. În acest sens, va trebui să însumăm
contribuțiile tuturor pașilor elementari, obținând în acest fel viteza de reacție
heterogenă la perete w& i ,cat (masa speciilor i produse sau distruse pe unitatea de arie
în unitatea de timp). În apropierea suprafeței, mecanismul care transportă specia i
din din masa de gaz către perete este difuzia. Deci, în stare staționară, cantitatea
netă de specie i produsă sau distrusă prin reacții catalitice trebuie să fie echilibrată
de însuși fluxul de difuzie al speciei i.

J i ,w ⋅ n w = w& i ,cat (3.208)

unde n w este normala la perete, orientată către exteriorul peretelui. Această


expresie furnizează și condiția la limită pentru ecuația de continuitate a speciei
respective (Eq. (3.189)). Pentru aplicații practice, termenul sursă la perete w& i ,cat
este adesea exprimat în formă simplificată. Cea mai simplă formă este dată de
ipoteza că la perete au loc reacții de ordinul întăi. În acest caz, presupunând că
specia i se recombină la perete, viteza de reacție heterogenă are expresia:

w& i ,cat = K i ,w ρ w y i ,w (3.209)

K i , w este viteza catalitică pentru specia i exprimată în m/s. Este o mărime globală
care ascunde complet detaliile reacțiilor care se desfășoară la suprafața peretelui. O
abordare mai sofisticată constă în definirea corespunzătoare a unei probabilități de
recombinare. Fie ` i ↓ , fluxul numeric al speciei i care lovește suprafața și ` i ,rec
Termodinamica gazelor reactive chimic 131

fluxul numeric al speciei i care se recombină la suprafață. Coeficientul de


recombinare asociat este definit ca:

` i ,rec
γi = (3.210)
`i↓

Între fluxul incident la suprafață ` i ↓ și cel care părăsește suprafața se poate scrie
relația: ` i ↓ − ` i ,rec = (1 − γ i )` i ↓ . Fluxul net, J i ,w ⋅ n w , este egal cu diferența
dintre cele două fluxuri mai înainte menționate multiplicată cu masa speciei i,
egală, deci, cu γ i mi` i ↓ . Prin urmare, deducem că:
w& i ,cat = γ i mi` i ↓ (3.211)

Teoria cinetică permite exprimarea fluxului incident ` i ↓ depinzînd de expresia


funcției de distribuție a particulelor la perete. există două rezultate diferite. Dacă
distribuția este Maxwelliană, fluxul incident ` i ↓ se scrie ca:

k B Tw
` i ↓ = ni (3.212)
2 πmi

Dacă se adaugă termenul perturbator φ i dat de dezvoltatrea Chapman-Enskog


(vezi Sec. 3.2.2) rezultă:

k B Tw 1
` i ↓ = ni + Ji ⋅ nw (3.213)
2 πmi 2mi

În primul caz, prin utilizarea ecuației (3.208), viteza de reacție la perete devine:

k B Tw
w& i ,cat = γ i mi ni (3.214)
2 πmi

În cel de-al doilea:

2γ i k B Tw
w& i ,cat = mi ni (3.215)
2 − γi 2 πmi

Ultimile două rezultate sunt practic identice pentru γ i << 1 , dar, în cazul în care
γ i → 1 , diferența devine apreciabilă. În realitate, expresia corectă este cea din
urmă, deoarece reacțiile la perete perturbă funcția de distribuție făcând-o să devină
132 Termoaerochimie

non-Maxwelliană. Expresiile din relațiile (3.209), (3.214) și (3.215) prezintă o


anumită inconsistență. În primul rând, legătura dintre K i , w și γ i , se modifică în
funcție de alegerile făcute: (3.209) și (3.214) sau (3.209) și (3.215). În primul caz,
relația la care se ajunge este K i ,w = γ i k B Tw ( 2πmi ) (cunoscută și ca Hertz-
Knudsen). În cel de-al doilea, K i , w = 2 γ i k B Tw ( 2πmi ) ( 2 − γ i ) . Înconsistența
rezultă din faptul că nici-una dintre cele două formulări nu produce compoziția
chimică la perete care să tindă corect către limita echilibrului local pentru un perete
complet catalitic, adică K i , w → ∞ și, respectiv, γ i = 1 . Prima condiție, implică
y i ,w = 0 , în timp ce cea de-a doua faptul că y i ,w tinde către o valoare mică dar
finită diferită de valoarea corespunzătoare echilibrului local. Nepotrivirea
semnalată poate totuși să fie tolerată pentru aplicațiile legate de reintrarea ăn
atmosferă, pentru că temperaturile uzuale la perete permit doar concentrații
atomice nesemnificative de echilibru.

Este important să observăm că γ i nu este asociat în mod unic cu un singur


proces chimic așa cum coeficientul vitezei de reacție este legat de o anumită reacție
în faza gazoasă. Mai degrabă, γ i ilustrează eficiența totală a tuturor mecanismelor
chimice de suprafață care elimină specia i de pe o anumită suprafață funcție de o
combinație particulară de presiune, temperatură și compoziție a gazului. Similar
altor proprietăți ale suprafeței unui corp, precum coeficienții de emisie și reflexie,
probabilitatea de extracție depinde atât de natura chimică cât și de caracteristicile
geometrice microscopice ale suprafeței.

3.4.6.2 Modele simplificate


Fenomenele de interacțiune de la interfața gaz-solid joacă un rol fundamental ăn
modelarea și simularea condițiilor la reintrarea în atmosferă. În particular, energia
eliberată la suprafață prin catalizarea reacțiilor chimice ale atomilor de oxigen și
azot contribuie la încărcarea termică a obiectului într-o proporție semnificativ. În
consecință, analiza recombinării catalitice în condițiile reintrării în atmosferă este
fundamentală pentru proiectarea sistemelor de protecție termică ale vehiculelor
spațiale. În general, efectele catalitice sunt luate în considerare în funcție de doi
coeficienți adimensionali: probabilitatea de recombinare 0 ≤ γ i ≤ 1 și un coeficient
de acomodare a energiei la perete, 0 ≤ β i ≤ 1 . Coeficientul β este definit ca:
Termodinamica gazelor reactive chimic 133

2q&
βi = (3.216)
Di` i ,rec

în care q& este fluxul de energie efectiv transferat peretelui iar D este energia de
disociere a moleculei formate. Luând în considerare ecuația (3.210), fluxul de
căldură la perete depinde de produsul γ' = γβ . Este interesant de notat că γ ' și γ
sunt egali atunci când timpul pe care molecula formată îl petrece pe suprafață este
suficient de lung. În acest caz, întreaga energie de recombinare este transferată
peretelui ( β = 1 ). În realitate, cu excepția a câtorva studii ( (Suslov și Tirskyi,
1994), (Barbato, Belluci și Bruno, 1998)), lipsa unei analize mai aprofundate
asupra modelării și determinării coeficientului β face ca acesta să fie considerat
egal cu unitatea și doar coeficientul de recombinare este utilizat. Atunci, condțiile
la limită se scriu ca:

u = v = w = 0; h = h (Tw );
∂T
Ns
(3.217)
J in, w = w& i ,cat ; q& = −λ w
∂y
+ ∑h J
i =1
i
n
i
w
w

în care indicele „n” se referă la direcția normală.

Cel mai simplu model este să considrăm că doar două reacții de


recombinare se desfășoară la perete (adică, N + N → N 2 and O + O → O 2 ) și că
aceste reacții au același coeficient. Modelul precizat este utilizat pe scară largă
pentru deteminarea unui coeficient mediu pentru materialul respectiv. Pe baza
diferitelor măsurători în curgeri de azot și oxigen pur, Scott (Scott C. , 1990) și
Kolodziej și Stewart (Kolodziej și Stewart, 1987) au determinat vitezele de
recombinare ale N în N 2 și O în O 2 pe diverse suprafețe, funcție de temperatura
la perete T w . Curbele de interpolare ale lui Scott pentru coeficienții de recombinare
sunt:

γ NN = 0.0714 e −2219 / Tw , 950 < Tw < 1670 K


(3.218)
γ OO = 16.0e −10271 / Tw , 1400 < Tw < 1650 K

Relațiile lui Kolodziej și Stewart, pentru aceleași mărimi, sunt:

γ NN = 0.061e −2480 / Tw , 1410 < Tw < 1640 K


(3.219)
γ OO = 40.0e −11440Tw , 1435 < Tw < 1580 K
134 Termoaerochimie

Aceste viteze sunt, de obicei, implementate în diversele coduri numerice în ipoteza


că oxidul nitric nu se formează pe suprafață. Relațiile sunt ușor de utilizat, dar au
un domeniu limitat de temperaturi în care sunt valabile. Vitezele specifice pentru
forme polimorfe de silice ( SiO 2 β-cristobalit, SiO 2 cuarț) și aluminiu
sinterizatsunt date în (Balat-Pichelin, 2007).

3.4.6.3 Modele de reacții de suprafață


La intrarea în atmosfera planetară, vehiculele sunt supuse unor fluxuri termice
extrem de ridicate. Din acest motiv, proiectarea unor astfel de vehicule implică
includerea unor sisteme de protecție termică. În vederea realizării unor simulări
numerice de înaltă acuratețe este necesar să se țină cont de procesele complicate de
cinetică chimică de ne-echilibru desfășurate la interfața solid-gaz. În acest sens,
solverului pentru curgere trebuie să-i fie furnizate condițiile la limită complete la
interfața solid-gaz. Aceste condiții pot fi obținute fie din modele analitice fie din
studii detaliate ale răspunsului materialului la condițiile exterioare de compoziție,
temperatură și presiune .

La interfața gas-solid se desfășoară două procese majore: chemisorbție și


fiziosorbție. Adsorbția chimică se petrece atunci când o legătură chimică completă
sau parțială se formează între suprafață (adsorbant) și adsorbat (Fig. 3.14).
Formarea unei legături limitează acoperirea suprafeței la cel mult un adsorbat
pentru fiecare atom de la suprafață. Limita superioară nu trebuie să respecte
corespondența biunivocă între un atom de adsorbat și unul de pe suprafață. Astfel,
de exmplu, procesul de saturare poate apare chiar și după ce doar o treime din toate
siturile sunt ocupate.

Fig. 3.14 Reprezentarea schematică a procesului de adsorbție/desorbție.

Adsorbția fizică apare atunci când presiunea parțială a adsorbatului depășește


presiunea de saturare a vaporilor săi. Fiziosorbția este similară procesului de
condensare și practic nu depinde de proprietățile suprafeței solide, respectiv ale
Termodinamica gazelor reactive chimic 135

interacțiunii adsorbat adsorbent. La fel cum, vaporii de apă condensează pe orice


suprafață rece aflată sub temperatura de rouă, la fel un gaz precum N 2
condensează peste suprafețele solide menținute la 77 K.

Modelul de adsorbție Langmuir presupune ca toate siturile de pe suprafață


sunt identice. Atâta timp cât moleculele incidente au energia necesară și
constrângerile entropice sunt satisfăcute, procesul de adsorbție se desfășoară dacă
există disponibil un sit vacant. De asemenea, în cadrul modelului Langmuir se
consideră că adsorbție este un proces complet aleatoriu de suprafață fără existența
unor interacțiuni între adsorbat și adsorbent. Deoarece toate siturile sunt
echivalente și interacțiunile între adsorbat și adsorbent sunt neglijate, siturile de
suprafață pot fi clasificate în categorii, libere și ocupate. Echilibrul siturilor în
formă fracțională arată că

Ns
θv + ∑θ
j =1
j =1 (3.220)

unde θ v reprezintă fracția siturilor vacante iar θ j fracția siturilor ocupate pe


unitatea de arie a speciei j. Mărimile precedente exprimă așa numita acoperire
fracțională a suprafeței. Pentru reacțiile de suprafață, vitezele de adsorbție și
desorbție sunt guvernate de procesele de difuzie dinspre și către suprafață precum
și de cinetica chimică. Reacțiile de la perete creează atât termeni sursă cât și de
depleție ale speciilor chimice atât din faza gazoasă cât și la suprafața reactivă. Fie o
reacție arbitrară de suprafață, notată r, scrisă în forma generală:

Ng Nb Ns Ng Nb Ns
k f ,r (3.221)
∑i =1
g i′,r Gi + ∑
i =1
bi′,r Bi + ∑
i =1
si′,r Si ⇔
k b,r
⇔ ∑
i =1
g i′′,r Gi + ∑
i =1
bi′′,r Bi + ∑ s′′ S
i =1
i ,r i

unde G i , Bi și S i reprezintă speciile din faza gazoasă, speciile din starea solidă, și
respectiv, speciile adsorbite pe suprafață (speciile sitului). N g , N b și N s sunt
numerele totale de particule din aceste specii. g i′, r , bi′,r și si′,r reprezintă
coeficienții stoichiometrici pentru fiecare specie de reactant i, în timp ce mărimile
similare notate cu secund sunt coeficienții stoichiometrici pentru fiecare produs de
reacție. Sumele din relația (3.221) sunt efectuate pentru toate speciile din sistem,
dar numai acelea care sunt implicate în interacțiile de suprafață vor avea coeficienți
136 Termoaerochimie

stoichiometrici diferiți de zero, restul fiind eliminate din ecuație. Viteza reacției r
devine
Ng Ns Ng Ns
R r = k f ,r ∏ [Gi ]wg′
i =1
i ,r
∏ [Si ]s′
i =1
i ,r
− k b ,r ∏ [Gi ]wg′′
i =1
i ,r
∏ [S ]
i =1
si′′, r
i w (3.222)

în care simbolizarea [ ] w reprezintă concentrațiile molare ale speciilor gazoase sau


din situl suprafeței. Se presupune că viteza de reacție nu depinde concentrațiile
speciilor solide care formează structura suprafeței reactive. Concentrațiile speciilor
din faza gazoasă la suprafață se exprimă sub forma:

ρ wYi ,w
[Gi ]w = (3.223)
Mi

iar cele ale speciilor de pe suprafață:

[S i ] = ρ s θ i (3.224)

În definițiile anterioare, ρ w este densitatea masică a fazei gazoase la perete, ρ s


este densitatea de suprafață a siturilor [kmol/m2], Yi , w sunt fracțiile masice din faza
gazoasă din vecinătatea peretui și X i fracția de siturilor de pe suprafață. Cu aceste
precizări, viteza molară netă de producție sau distrucție pentru fiecare specie se
scrie ca

Nr Nr Nr

∑ (g i,r′′ − g i′,r )R r ; w& i,b = ∑ (bi,r′′ − bi,r′ )R r ; w& i ,s = ∑ (si,r′′ − si,r′ )R r


(3.225)
w& i , g =
r =1 r =1 r =1

Constantele vitezelor de reacție directe pentru procesele chimice de suprafață ar


putea fi specificate prin diverse formulări. În varianta standard, se poate utiliza
forma modificată Arrhenius

 E a ,r 
k f ,r = Ar Twβr exp −  (3.226)
 Tw RM 

Dacă reacția este reversibilă, constanta vitezei de reacție inverse r, k b , r , este


calculabilă din
Termodinamica gazelor reactive chimic 137

k f ,r
k b ,r = (3.227)
Kr

unde K r este constanta de echilibru pentru reacția r, exprimată de relația


(Deutschmann, 2001)
Ng
(gi′′, r − gi′, r ) N tip
∑
N s ,k
 ∆S ∆H r  p abs i =1
K r = exp  r −
R
 M R MT
 
 R M T 
∏ (ρ s ,k ) ∑ (s′′
k =1
j =1
j , k , r − s ′j , k , r ) (3.228)

N tip reprezintă numărul siturilor diferite având densitățile ρ s,k . Pentru suprafețele
reactive, fluxul masic al fiecărei specii gazoase datorită difuziei și convecției
dinspre și înspre suprafață este echilibrat de viteza de producere/distrugere pe
suprafață,

∂ Yi , w (3.229)
ρ w Di − m& dep Yi , w = M i w& i , g , i = 1,2,K, N g
∂n
∂S i (3.230)
= w& i ,s , i = 1,2,K , N s
∂t
m& dep este viteza netă de depoziție sau de eroziune a masei ca rezultat al reacției de
suprafață, adică
Nb (3.231)
m& dep = ∑ M w&
i =1
i i ,b

Ecuațiile (3.229) și (3.230) pot fi rezolvate pentru variabilele dependente Yi , w și θ i


folosind diferite tehnici, de la solver Newton cuplat punct-cu punct până la tehnici
ODE explicite în timp. Dacă convergența nu este atinsă, ecuația de difuzie-reacție
este eliminată și se presupune că Yi , w este egal cu valoarea din centrul celulei Yi ,cell .
Temenul difuziv din (3.229) este calculat ca diferența dintre fracția masică din
centrul celulei și cea de la centrul feței dinspre perete raportată la distanța normală
dintre aceste puncte.

Relația (3.230) este utilizată pentru cazul reacțiilor cu aderență, adică a


acelor reacții de adsorbție pentru care probabilitatea unei molecule să adere la
suprafața catalizatorului este exprimată prin factorul de probabilitate de
recombinare γ r , cunoscut și drept coeficientul de aderență (Goisis și Osio, 2011):
138 Termoaerochimie

  E  (3.232)
γ r = min 1, Ar Twβr exp − a ,r 
  RM Tw 

Coeficienții care apar în relația precedentă sunt obținuți prin interpolarea datelor
experimentale, la fel ca și în ecuațiile (3.218)-(3.219). Constanta vitezei de reacție
este exprimată ca:

Ns (3.233)
∏ [θi ]s

R r = γrJG i ,r

i =1

în care J G este fluxul termic a speciei precursoare G

(3.234)
JG =
RM Tw
[G ]w
2 πM G

Pentru calarea expresiei (3.233) în formatul ecuației (3.222), constanta de mai sus
se scrie ca:

Ns (3.235)
R r = k f ,r [G ]w ∏ [Si ]s
′ i ,r

i =1

unde

γr RM Tw (3.236)
k f ,r = Ns
2πM G
∏ρ
si′, r
s
i =1

Există versiuni ale relației (3.236) care sunt dedicate în mod specific celor mai
importante tipuri de reacții de suprafață, precum adsorbție, Eley-Rideal, Langmuir-
Hinshelwood și sublimare/condensare ((Anna, 2013), (Alkandry, Farbar și Boyd,
2012)).

3.4.6.4 Condiții la limită la perete puternic cuplate


Pentru integrarea modelului chimic cu reacții de suprafață cu viteză finită,
conservarea masei la perete este utilizată pentru prescrierea condițiilor la limită
pentru fiecare specie în parte în domeniul fazei gazoase. (Fig. 3.15a-b). Pentru un
volum de control infinit de subțire care se suprapune peste interfața fluid-solid la
orice moment de timp, viteza de difuzie a speciilor gazoase dinspre suprafață catre
masa de gaz din exterior și viteza la care întregul amestec este convectat departe de
Termodinamica gazelor reactive chimic 139

suprafață echilibrează perfect viteza de producție datorită reacțiilor de suprafată a


respectivei specii (vezi ecuația (3.229)).

a) Conservarea masei b) Conservarea energiei

Fig. 3.15 Volumul de control la interfața soild-gaz. (adaptată după (MacLean,


Marschall și Driver, 2011))

Transferul de căldură q către suprafață este compus din fluxul convectiv q conv și
fluxul difuziv al speciilor q diff . Fluxul convectiv de căldură constă din
contribuțiile fiecărui mod energetic q conv = q tr + q ve . Conservarea energiei pe o
suprafață ablativă este schițată în figura Fig. 3.16 iar expresia matematică a
bilanțului energetic este descris de ecuația (3.237).

( )
q conv + q diss + m& b hb,w + q rad −in = m& b + m& g hw + q rad −out + q cond
(3.237)
q rad −out = σεTw4

unde σ este constanta Stefan-Boltzmann. În această formulare, temperatura


peretelui T w este impusă de condițiile la limită pentru valoarea emisivității ε a
materialului din care este realizat peretele. Indicele g indică termenii care
reprezintă contribuția datorată gazului pirolizat. În cazul unui perete care nu
pirolizează, acești termeni sunt nuli.

Fig. 3.16 Energy balance at the ablating surface. (adaptat după (Anna, 2013))
140 Termoaerochimie

Entalpia gazului la perete h w se presupune a fi egală cu entalpia materialului


rezultat din faza solidă hb , w . În consecință, termenii care implică entalpia
materialului ablat se anulează reciproc.

3.5 Ecuația de conservare a energiei vibraționale


Asamblarea unei ecuații care să reflecte conservarea energiei vibraționale nu este
deloc o întreprindere trivială având în vedere faptul că energia vibrațională este
puternic cuplată cu modelul chimic. Moleculele care sunt puternic excitate
vibrațional sunt mai apte să disocieze decât cele caracterizate de energie
vibrațională medie. Similar, atunci când are loc procesul de recombinare,
moleculele nou formate pot avea un nivel vibrațional ridicat. Derivarea completă a
acestei ecuații este prezentată în (Olejniczak et al. , 1994).

Presupunând că luăm în considerare una din speciile biatomice s dintr-un


amestec multicomponent având densitatea numerică a moleculelor în nivelul
energetic α , ns ,α , atunci energia vibrațională pe unitatea de volum devine
Ev ,s = ∑ α
ns ,α ε s ,α . ε s ,α este energia vibrațională pentru nivelul α . Ecuația de
transport pentru E v , s se scrie:

∂E vs ∂ ∂n s ,α
+ (Evs ui + Evs v s,i + qvs ,i ) = ∑ε s ,α = Q vib (3.238)
∂t ∂xi s ∂t

unde v s ,i = u s ,i − u i este viteza de difuzie a speciei s în direcția x i relativă la viteza


medie masică. Fluxul de căldură vibrațional în aceeași direcție se exprimă ca
qvs ,i = ∑ α
ns ,α ε s ,α u sα ,i . Termenul sursă Q vib poate fi calculat conform (Candler &
Nompelis, 2009) drept:

Q vib = Q chem + QV −T (3.239)

Primul termen din membrul drept ține cont de câștigul și/sau pierderea de energie
vibrațională datorită reacțiilor chimice. Ultimul termen este asociat schimbului de
energie vibrațională și translațională ca urmare a ciocnirilor. Energia medie
vibrațională câștigată ca urmare a procesului de recombinare, G și energia medie
vibrațională pierdută ca urmare a procesului de disociere, E , sunt medii ponderate
ale vitezelor de disociere specifice nivelului energetic multiplicate cu energia
vibrațională a fiecărui nivel de energie. În general, n s ,α sunt funcții de T și Tv .
Ecuația de conservare a energiei vibraționale 141

Totuși, la echilibru T = Tv , deci n s ,α poate fi, de asemenea, definit ca densitatea


numerică la echilibru. Cele două procese implicate în relația (3.239) pot fi
presupuse a fi decuplate la nivel microscopic. Dacă probabilitățile de tranziție sunt
independente de timp, atunci putem simplu scrie

E = E (T , Tv ) , G = E (T , T ) (3.240)

În concluzie, orice model fizic consistent pentru termenul sursă al energiei


vibraționale datorat reacțiilor chimice trebuie să fir de forma:

Qchem =
1
ms
(
E (T , Tv )w& f ,s + E (T , T )w& b,s ) (3.241)

în care w& f ,s și w& b ,s sunt vitezele de modificare a masei m s a speciei s pe unitatea


de timp și de volum ca urmare a reacțiilor chimice directe și inverse. Expresia
originală pentru QV −T a fost propusă de Landau și Teller (Landau și Teller, 1936),
plecând de la analiza oscilatorului armonic fără disociere:

Evs (T ) − Evs (Tv )


QV −T = (3.242)
τ vib

în care τ vib este timpul de relaxare vibrațional care poate fi determinat teoretic ca
funcție de starea termodinamică locală a gazului. În condiții mai generale, QV −T ,
va avea aceeași formă ca cea de mai sus, dar τ vib va depinde, la rândul sau, de
modelul de oscilator utilizat.

În cazul în care există mai multe specii excitate vibrațional, trebuie să


includem un termen adițional care să țină cont de viteza transferului de energie
vibrațională către specia s de la celelalte specii excitate vibrațional (Park C. ,
1990).

Dacă modurile energetice vibraționale sunt cuplate puternic, atunci nivelul


energetic poate fi exprimat doar printr-o singură temperatură, temperatura
vibrațională, Tv și ecuația energiei totale vibraționale se scrie ca:

∂Ev ∂  
+  Ev u i +
∂t ∂xi  ∑E
s
vs v s ,i + ∑q
s
vs ,i
=


∑Q
s
V −T , s + ∑Q
s
chem, s (3.243)
142 Termoaerochimie

în care E v = ∑E s v,s .

Viteza de modificare a populației stărilor vibraționale la temperaturi


scăzute este descrisă corect de formularea Landau-Teller care presupune că nivelul
vibrațional al unei molecule se poate schimba discret doar câte un nivel cuantic
odată. Rezultă că schimbul de energie pe unitatea de masă a speciei s este dat de

evs* (T ) − evs
QV −T ,s = ρ s (3.244)
< τ s , L−T >

*
în care evs (T ) este energia vibrațională pe unitatea de masă evaluată la temperatura
translațională locală și < τ s , L −T > este timpul de relaxare molar mediat Landau-
Teller:

< τ s ,L −T >=
∑ r
Xr
pentru r ≠ e (3.245)
∑ r
X r / τ sr ,L −T

unde X r este fracția molară a speciei r. Timpul de relaxare inter-specii Landau-


Teller, τ sr , L −T , este modelat pe baza curbei de interpolare pentru relaxarea
vibrațională dezvoltată de Millikan și White (Millikan și White, 1963):

τ sr , L−T =
101325
p
[ (
exp Asr T −1/ 3 − Bsr − 18.42 ) ]
(3.246)
M sMr
Asr = 1.16 ⋅10 -3
μ1sr/ 2 θvs4 / 3 , Bsr = 0.015μ1sr/ 4 , µ sr =
Ms + Mr

în care θ vs sunt temperaturile vibraționale caracteristice ale speciilor. Valorile


pentru Asr și B sr pot fi calculate, de asemenea, utilizând datele tabelate din (Hash,
et al., 2007). Este cunoscut faptul că interpolatoarele lui Millikan și White
subestimează timpii de relaxare la temperaturi ridicate. Park (Park C. , 1990) a
corectat această problemă prin limitarea secțiunii de ciocnire și adăugarea limitei
timpului de relaxare la relația (3.245)

τ s =< τ s ,L−T > + τ ps (3.247)

în care
Ecuația de conservare a energiei vibraționale 143

1
τ ps = (3.248)
σ s cs N

N este densitatea numerică a amestecului, c s este viteza medie moleculară a


speciei dată de

8 RM T (3.249)
cs =
πM s

iar σ s este secțiunea de ciocnire limitativă exprimată ca:

2 (3.250)
−20  50000 
σ s = 10   [m2 ]
 T 
Luând în considerare primul termen din membrul drept al ecuației (3.243)
și definiția (3.247), rata schimbului de energie între modul energetic vibrațional-
electronic și cel translațional-rotațional devine:

*
(T ) − evs ρCV ,ve (3.251)
QV −T = ∑Q V −T , s = ∑ ρs
evs
= (T − Tv )
s s τs τ

cu

τ=
∑ρ M s s s
(3.252)

∑ ρ (M τ )
s s s s

Termenul sursă datorat reacțiilor chimice din ecuația transportului energiei


vibraționale este responsabil pentru un număr de procese subsidiare precum:
transferul sau extracția energiei vibrațional-electron-electronice prin reacțiile
chimice ( Q c − v ), transferul de energie între particulele grele și electroni ( Qh −e ),
extracția energiei electronilor liberi ca urmare a reacțiilor de ionizare prin impact (
Qe − i ) (Scalabrin L. , 2007). Deci,

Q chem, s = Q c − v + Q h − e + Q e −i (3.253)

Energia vibrațională transferată sau extrasă prin reacții chimice poate fi modelată
folosind un model preferențial sau un model non-preferențial de forma
144 Termoaerochimie

Qc−v = ∑ w& (D′ + e )


s s el , s
(3.254)

unde eel , s este energia electronică a speciilor și Ds′ = ev ,s este energia vibrațională
medie în modelul non-preferențial. În modelul preferențial, se presupune că
moleculele sunt create sau distruse la niveluri înalte de energie vibrațională.
Valoarea energiei adăugate sau extrase este impusă ca o fracție a energiei de
disociere a moleculelor, adică D s′ = α D s , unde α este, de obicei, fixat la 0.3 și D s
este potențialul de disociere al moleculei. Atât modelul preferențial cât și cel non-
preferențial reprezintă simplificări fenomenologice ale unui proces fizic extrem de
complicat pentru care nu există actualmente nici un model exhaustiv definitiv.

Viteza de transfer a energiei între particulele grele și electroni este


precizată de:

ρr N a (3.255)
Qh−e = 3RM ρ e (T − Tv )
8RM Tv
πM e ∑
r ≠e M r
2
σ er

în care σ er sunt sectiunile de ciocnire dintre electroni și particulele grele neutre

σ er = 10−20 [m2 ] (3.256)

respectiv, cele dintre electroni și ioni:

8π e 4  9k B3 Te3  (3.257)
σ er = ln 1 + 
27 k B2Te2  4πN e e 6 

Termenul Qe − i modelează energia extrasă de la electronii liberi în timpul


ionizării prin impact. Energia extrasă este utilizată pentru ionizarea unui atom
neutru. Pentru modelul de aer cu 11 specii, există doar două reacții de ionizare care
implică atomii de azot și oxigen. Termenul sursă se calculează după relația:

Qe −i = M N + w& N + ,iir IˆN + M O + w& O + ,iir IˆO (3.258)

în care Iˆs este energia utilizată să ionizeze speciile respective iar indicele iir indică
reacțiile de ionizare prin impact. Parametrul Iˆs poate fi setat la valoarea primului
nivel de ionizare a speciilor. În acestă situație, se supraestimează cantitatea de
energie electronică extrasă prin ionizarea de impact deoarece se presupune că toată
Ecuația de conservare a energiei vibraționale 145

energia necesară ionizării speciilor neutre provine de la electroni. Energia extrasă


în acest caz poate să conducă prin calcul la valori negative ale energiei vibrațional-
electron-electronice. Scalabrin utilizează doar o treime din energia primului nivel
de ionizare (Scalabrin L. , 2007).
Capitolul 4. Gazodinamică radiativă

4.1 Introducere
Radiația reprezintă cel de-al treilea mecanism de schimb de căldură alături de
transferul prin de conveție și conducție. În contrast cu celelalte două, transferul
radiativ este independent de prezența unui mediu de propagare, datorită naturii sale
electromagnetice (Modest, 2003). Din această cauză, transferul radiativ de căldură
prezintă caracterisitici mult mai complexe decât, spre exemplu, propagarea
convectivă a căldurii. Pe lângă aplicațiile de tip sateliți sau misiunile interplanetare
ale diverselor vehiculelor spațiale care se confruntă cu radiația în vid la temperaturi
joase, există numeroase alte aplicații influențate de transferul radiativ de căldură la
temperaturi ridicate precum, camere de ardere sau misiuni de reintrare în
atmosferă. Pentru aceste sisteme, transferul de căldură prin radiație se petrece în
așa numitele medii participative, respectiv medii gazoase. Emisia mediului depinde
de puterea a patra a temperaturii, fapt ce subliniază importanța transferului radiativ
în sisteme aflate la temperaturi foarte ridicate (Siegel și Howell, 2002). Modelarea
transferului radiativ în medii participative este complicată deoarece caracteristicile
de absorbție și emisie fiind apanajul fizicii cuantice adaugă o dependență spectrală
transferului de căldură datorită dependenței puternice de lungimea de undă
(Modest, 2003).

Termenii de “radiație termică” sau de “radiația căldurii” se referă la


radiația electromagnetică de origine atomică și moleculară, spre deosebire de
radiația de origine nucleară. Această radiație este emisă de materia în stare de
excitare termică, de unde și termenul de radiație termică. Densitatea de energie a
acestui tip de radiație este precizată de formula lui Planck pentru radiația corpului
negru. La nivel mai general, distribuția energiei prin radiație este descrisă de o
ecuație cinetică sau de transport, istoric referită drept ecuația transferului radiativ

Importanța radiației termice în problemele fizice, în particular a dinamicii


gazelor în diferite aplicații aerospațiale, crește pe măsură ce temperatura este mai
ridicată. La temperaturi moderate ( 10 4 ≤ T ≤ 10 5 K), rolul radiației este în principal
acela de a transporta energia în gaze și plasme prin procese radiative. La
temperaturi mai ridicate ( T > 10 5 ÷ 10 6 K), densitățile de energie și de impuls ale
câmpului radiației pot deveni comparabile sau chiar să domine mărimile similare

146
Introducere 147

ale câmpului curgerii. De regulă, gazodinamica cu luarea în considerare explicită a


contribuțiilor energiei și impulsului radiației constituie obiectul de studiu a ceea ce
se numește “gazodinamica radiației la temperatură înaltă”. Ca și în cazul altor
procese multifizice, cuplarea dintre diferitele procese poate să fie puternică sau
slabă. În cazul cuplării puternice, procesele de curgere și cele de transfer radiativ
sunt modelate și rezolvate simultan, în timp ce pentru cuplajul slab există
posibilitatea ca cele două procese fizice să fie tratate separat. Un asftel de caz de
cuplaj slab este reprezentat de situația reintrării unui vehicul la viteze de până la
6 ÷ 8 km/s.

Gazodinamica radiativă (GDRad) este un domeniul interdisciplinar


conectat la unele din cele mai provocatoare arii științifice precum: astrofizică,
spectroscopie atomică și moleculară, interactie radiație laser cu substanța,
generatoare de plasmă, motoare rachetă (of chemical, plasma, electric, nuclear or
laser types), sisteme de protecție termică pentru vehicule spațiale, radiația flăcării.

Figura 4.1 prezintă clasificarea ierarhică a gazodinamicii radiative. Pentru


rezolvarea oricărei probleme de GDRad este necesară crearea unui model radiativ
al gazului sau plasmei analizate. Modelul radiativ este definit ca ansamblul dintre
modelul optic și modelul de transfer radiativ.

Modelul optic include definirea coeficienților de absorbție spectrală, de


grup și integrală, a coeficienților de emisie și împrăștiere dependente de secțiunile
de ciocnire (sau probabilități) ale proceselor radiative elementare teoretizate de
mecanica și chimia cuantică. Acești coeficienți pot fi determinați doar pe baza
datelor despre funcțiile de distribuție ale particulelor atomice și moleculare precum
și a datelor despre structura lor energetică.

Construcția modelului de transfer radiativ este apanajul termodinamicii și


fizicii statistice și este destinat predicției diferitelor caracteristici ale câmpului
radiativ precum, densitatea energiei de radiație U, fluxului de radiație W și a
divergenței fluxului radiativ Q rad = div W . Domeniul spectral al radiației
electromagnetice de interes în aplicațiile aerospațiale este cuprins între lungimile
de undă ≈ 0.05 µm și ≈ 20 µm. Această regiune spectrală este subîmpărțită în
următoarele subzone:

• ∆λ ≈ 0.05 ÷ 0.4 µm zona ultraviolet;


• ∆λ ≈ 0.4 ÷ 0.7 µm zona vizibilă;
• ∆λ ≈ 0.7 ÷ 20.0 µm zona infraroșu,
148 Gazodinamică radiativă

unde ∆λ este intervalul de lungimi de undă. Radiația emisă de substanță în aceast


domeniu spectral este denumită radiație calorică.

Transfer radiativ de
Gazodinamica Radiativă
căldură

Gazodinamică Model radiativ

Chimie fizică

Model optic: Coeficienți de absorbție,


coeficienți de emisie, coeficienți de Model de Transfer
împrăștiere și indicatricea de împrăștiere Radiativ

Secțiuni de ciocnire ale Metode de


proceselor radiative elementare rezolvare a
RHT

Mecanică și chimie Termodinamică și Fizică statistică


cuantică

Fig. 4.1 Structura gazodinamicii radiative. (adaptare după (Surzhikov S. , 2009))

4.2 Caracteristici ale transferului de căldură prin radiație

4.2.1 Clasificarea modelelor spectrale


Clasificarea modelelor spectrale optice include:

1) Modelul optic exprimă dependența coeficienților de absorbție k ω (T , ϕ ) de


numărul de undă ω , de temperatură și de setul de parametri ϕ (presiune
sau densitate, concentrația componenților chimici). Modelele optice sunt
Caracteristici ale transferului de căldură prin radiație 149

spectrale, cvasi-spectrale, multi-grup și combinate și pot fi exprimate fie


tabelar, analitic, grafic sau sub forma de modul computațional. În cazul
unui mediu aflat în stare de ne-echilibru, în locul temperaturii T va trebui
să utilizăm setul corespunzător de temperaturi (temperatură electronică,
temperatură vibrațională, temperatură rotațională ).
a. Modelul spectral (linie cu linie) k ω (T , ϕ ) este o funcție cu structură
combinată continuă și nederivabilă pe anumite porțiuni.
b. Modelul multigrup reprezintă netezirea modelului spectral într-o
mulțime de zone spectrale ∆ω . Se presupune că pentru fiecare
interval spectral ∆ω , coeficientul de absorbție este independent de
numărul de undă.
c. Modelul cvasi-spectral (cvasi-continuu) este modelul pentru care
linia rotațională este difuză pentru un set de zone spectrale.
Valoarea intervalului spectral ∆ω din acest model trebuie să fie
mai mare decât valoarea maximală a lățimii liniilor rotaționale (care
nu este mai mică de 25 ÷ 50 cm−1). De regulă, modelul cvasi-
spectral este inclus în modelul multi-grup.
d. Modelul de absorbție totală conține coeficientul mediu de absorbție
Planck, sau/și coeficientul mediu de absorbție Rosseland, sau/și
coeficientul mediu de absorbție Chandrasekhar.
e. Modelul combinat reprezintă este compus din modelul de absorbție
spectrală și modelul de absorbție multi-group (prezența liniilor
atomice selective de absorbție suprapuse peste un fundal de
absorbție continuu sau cvasi-continuu).
2) Modelul de transfer de căldură radiativ constă din:
• condițiile termodinamice ale mediului, condiții la limită pentru
transferul de căldură radiativ, rezoluția spectrală a calculelor numerice;
• ecuația transferului de căldură radiativ;
• metode matematice pentru rezolvarea acestei ecuații.
3) Modelul radiativ este alcătuit din modelul optic și cel al transferului radiativ
de căldură.
4) Modelul radiativ optim reprezintă modelul radiativ care conține numărul
minim de grupuri spectrale și, în acelși timp, permite obținerea unor
rezultate fizic adecvate.

Figura 4.2 prezintă un exemplu de coeficient de absorbție pentru plasma la


temperaturi joase.Fig. 4.2
150 Gazodinamică radiativă

Absorption coefficient, 1/cm


4
10

2
10

0
10

-2
10

-4
10

10 -6
50000 100000 150000
Wavenumber, 1/cm

Fig. 4.2 Coeficientul de absorbție al aerului în modelul spectral linie-cu –linie


(linie neagră) și modelul spectral de grup (linie rosie) la T = 10000 K and p = 1
atm.

Fig. 4.3 Componentele geometrice ale radianței

4.2.2 Noțiuni generale de teoria transferului de căldură radiativ


Fie suprafața elementară de arie dA (Fig. 4.3) și dE energia radiativă (exprimată în
Joule) interceptată de dA în intervalul de lungimi de undă ale fotonilor incidenți
Caracteristici ale transferului de căldură prin radiație 151

[λ, λ+ dλ], pe durata de timp dt , în unghiul solid dΩ . Radianța monocromatică


(intensitatea spectrală) este definită ca energia care se propagă prin suprafața dS
generată de dA în direcția perpendiculară pe direcția incidentă ( dS = cos θdA ),
adică

dE
Iλ = (4.1)
dSdΩdλdt
Radianța este uzual exprimată în W.m-2.sr-1.nm-1 (nm= nanometeru). În cazul
radiației izotropice în spațiu liber (fără surse sau scurgeri) I λ = ct . de-a lungul
razelor. Această condiție este echivalentă cu

DI λ ∂I λ ∂I ∂I
= + c ⋅ ∇I λ = 0 = λ + c λ (4.2)
Dt ∂t ∂t ∂s
unde c este viteza luminii și s este coordonata de-a lungul traiectoriei razei.
Presupunând că lumina traversează sistemul mult mai repede decât timpul
caracteristic la care sistemul evoluează, atunci ∂I λ ∂t ≅ 0 și dI λ ds = 0 . Dacă
există surse sau scurgeri de-a lungul traiectoriei razei, concluzia anterioară trebuie
amendata sub forma:

∂I λ
= surse - scurgeri (4.3)
∂s
Sursele sunt asociate unor regiuni ale sistemului în care se emite spontan energie.
Putem defini coeficientul de emisie j λ [W.m-3.sr-1.nm-1] ca viteza la care energia
este emisă de un mediu în intervalul de lungii de undă λ și λ+ dλ în unitatea de
volum și unitatea de unghi solid în intervalul [Ω, Ω + dΩ ]

dE = jλ dVd Ω dtd λ = jλ dSdsd Ω dtd λ (4.4)


Când fasciculul traversează distanța ds printr-o regiune care emite energie, va
mătura un volum dsdS, astfel că variația energiei în intervalul de lungimi de undă λ
și λ+ dλ este, prin relaționarea energiei cu intensitatea spectrală (4.1), dată de:

dI λ = j λ ds (4.5)

Integrarea lui j λ după toate unghiurile determină puterea totală radiată de un


mediu pe unitatea de volum și unitatea de lungime de undă (de frecvență). În cazul
emisiei izotrope, acestă putere totală este Pλ = 4 πj λ . În mod echivalent, putem
152 Gazodinamică radiativă

descrie emisia în funcție de emisivitatea spectrală, ε λ [W.kg−1.nm−1], care


reprezintă puterea radiată pe unitatea de masă de substanță intre lungimile de undă
λ și λ+ dλ și integrată după toate unghiurile solide. Pentru emisie izotropă avem
ecuația (Rybicki și Lightman, 1985)

dΩ
dE = ε λ ρdVdtdλ (4.6)

de unde

ελρ
jλ = (4.7)

Scurgerilr sunt legate fie de pierderea intensității fascicului fie de absorbția
energiei de către particulele aflate de-a lungul traiectoriei razei. Spre deosebire
emisie, magnitudinea absorbției care se petrece într-un mediu depinde de
intensitatea radiației incidente. Evident că nu există absorbție fără o energie
incidentă asupra mediului absorbant. Definim coeficientul de absorbție, α λ , [m−1]
ca viteza cu care fracția intensității totale ( dI λ I λ ) descrește pe unitatea de
distanță de-a lungul traiectoriei razei la o anumită lungime de undă:

dI λ = − α λ I λ ds (4.8)
Relația anterioară este cunoscută sub denumirea de legea Beer-Lambert.
Presupunând că fasciculul este cilindric cu secțiunea transversală dA, lungimea ds
și populat cu particule cu densitatea numerică n și secțiune de absorbție σ λ ,
coeficientul de absorbție poate fi legat de secțiunea de absorbție prin relația
α λ = n σ λ . Echivalent, putem descrie absorbția funcție de coeficientul de opacitate
κ λ = α λ / ρ [m .kg ], care exprimă pierderea de intensitate ca efect al absorbanților
2 -1

masici întâlniți pe unitatea de lungime de-a lungul traiectoriei razei.

4.2.2.1 Ecuația transferului radiativ cu emisie și absorbție


Combinând efectele datorate absorbției și emisiei, rezultă ecuația tranferului
radiativ de forma:

dI λ = ( j λ − α λ I λ )ds (4.9)
Să analizăm implicațiile pe care le ridică ecuația transferului radiativ. În absența
absorbției, intensitatea spectrală la o distanță s de-a lungul traiectoriei razei este:
Caracteristici ale transferului de căldură prin radiație 153

s
I λ (s ) = I λ (s 0 ) + ∫ j (s′)ds′
λ (4.10)
s0

Astfel, intensitatea crește liniar cu distanța. În absența emisiei, intensitatea


specifică se scrie ca:

 s 
I λ (s ) = I λ (s0 )exp  − ∫ α λ (s ′)ds ′ (4.11)
 s0 

Să observăm că, în timp ce intensitatea crește liniar cu distanța pentru emisie


omogenă, aceeași mărime scade exponențial pentru un mediu absorbant omogen.
Pentru un mediu absorbant, este convenabil să se definească mărimea
adimensională denumită adâncime optică, τ λ , funcție de coeficientul de absorbție
și lungimea de-a lungul traiectoriei razei:
s
d τ λ = α λ ds , τ λ (s ) = − α λ (s ′)ds ′∫ (4.12)
s0

Astfel, pentru un mediu pur absorbant, intensitatea spectrală se scrie

I λ (s ) = I λ (s0 )e − τλ ( s ) (4.13)

Se observă că intensitatea descrește printr-un factor egal cu e−1 atunci când raza s-a
deplasat pe o distanță corespunzătoare unei adâncimi optice τ λ = 1 . Fie cazul unor
fotoni tipici de lungime de undă λ care se propagă printr-un mediu absorbant. Se
constată că cei mai mulți dintre ei reușesc să „evadeze” din mediul absorbant dacă
τ λ < 1 , spre deosebire de cazul în care τ λ > 1 și mare parte dintre fotoni sunt
absorbiți. În primul caz, mediul este denumit optic subțire, în timp ce în al doilea
caz mediul este optic gros sau opac.

Având în vedere că încă nu am precizat nimic despre procesele de


absorbție și emisie, coeficienții j λ și α λ par a fi independenți. Cu toate acestea, în
starea de echilibru termodinamic (ET) coeficienții de emisie și absorbție nu sunt
independenți. În această stare, substanța și radiația sunt în echilibru la aceeași
temperatură T. Radiația de echilibru la temperatura T este izotropă și posedă un
spectru corespunzător spectrului corpului negru. Energia radiativă emisă de un
„corp” la echilibru depinde de propria temperatură. Intuitiv, este de așteptat ca
odată cu creșterea temperaturii să crescă și energia emisă. Valoarea maximă care
154 Gazodinamică radiativă

poate fi emisă pe unitatea de suprafață și pe unitatea de timp definește emisia


corpului negru. Pentru corpul aflat la temperatura T, radianța maximă emisă pe
lungimea de undă λ este exprimată prin așa numita distribuție Planck.

2hc 2
Bλ (T ) =
1
[W.m-2.nm-1]
λ5  ch  (4.14)
exp  − 1
 λk B T 
în care h și k B sunt constantele lui Planck și Boltzmann. La temperatură
constantă, lungimea de undă pentru care se obține maximul Bλ (T = ct )max este
precizată de expresia λ max T = 2897 .8 nm⋅K. Relația respectivă este denumită legea
deplasării a lui Wien: cu cât corpul este mai cald cu atât maximul energiei radiate
se deplasează către lungimi de undă mai mici. Prin integrarea relației (4.14) peste
tot domeniul lungimilor de undă, se obține radianța totală emisă de corpul negru la
temperatura T:


2π 5 k B4 4
B (T ) = Bλ (T ) dλ =
∫ 2 3
T = σT 4 [W.m-2] (4.15)
0
15c h

în care σ este constantă Stefan-Boltzmann. Pentru starea de echilibru


termodinamic la temperatura T

= jλ − α λ Bλ (T ) = 0
dI λ
I λ = Bλ (T ) and (4.16)
ds
din care rezultă legea lui Kirchoff pentru un sistem în echilibru termodinamic (ET):

jλ (T )
= Bλ (T )
α λ (T )
(4.17)

Deși legea lui Kirchoff a fost derivată pentru un sistem aflat în echilibru
termodinamic, aplicabilitatea ei nu este limitată doar la radiația corpului negru în
echilibru cu mediul material înconjurător. Legea lui Kirchoff se aplică ori de câte
ori materialul care radiază sau absoarbe radiație este în echilibru termic cu câmpul
radiativ. Dacă materialul emisiv/absorbant se află în echilibru termic (are o
temperatură bine definită) dar nu este în echilibru cu câmpul radiativ, sistemul se
va afla în starea de echilibru termic local (ETL). Această versiune generalizată a
legii lui Kirchoff reprezintă un instrument valoros pentru calcularea coeficientului
de emisie din datele despre coeficientul de absorbție sau vice-versa.
Caracteristici ale transferului de căldură prin radiație 155

4.2.2.2 Imprăștierea
Fie o moleculă gazoasă sau o particulă (aerosol), cu o anumită mărime
caracteristică. Radiația incidentă este împrăștiată în toate direcțiile. Caracteristica
de împrăștiere depinde puternic de lungimea caracteristică d. Dacă d << λ (cum
este gazul gazelor), câmpul electromagnetic se presupune a fi omogen la nivelul
corpului care produce împrăștierea. Acest proces definește așa numita împrăștiere
Rayleigh (sau împrăștiere moleculară). Modelarea fenomenului de împrăștiere
necesită considerarea intensității de radiație ca funcție nu numai de grosimea
mediului s dar și de unghiul solid Ω = Ω (θ, φ ) . Variația intensității este dată de:

= − d λ I λ + λ Pλ (Ω, Ω′)I λ (Ω′)dΩ′


dI λ d
ds 4π ∫ (4.18)

Primul termen, similar legii Beer-Lambert, corespunde extincției radiației


incidente. Pλ este funcția spectrală de fază pentru împrăștiere (indicatricea de
împrăștiere). Similar absorbției, coeficientul de împrăștiere d λ [m-1] este exprimat
prin:
p
d λ (s ) = ∑ n (s )σ (λ, s )
i i (4.19)
i =1

în care σ i este secțiunea de ciocnire la împrăștiere pentru specia i.

4.2.2.3 Ecuația completă de transfer radiativ


Cele trei procese ,emisie, absorbție și împrăștiere sunt, de fapt, cuplate. Ecuația
transferului radiativ staționar în forma sa spectrală (ETR) [(Sellers, 2000),
(Viviani, Pezzela și Golia, 2012), (Hirschel, 1993), (Tauber și Sutton, 1991), (Scott
et al., 1985), (Siegel și Howell, 2002), (Pomraning, 1973), (Ozisik, 1973)] se află
la baza tuturor investigațiilor privind transferul radiativ în cazul echilibrului
termodinamic local și are următoarea structură:

= −[α λ (s ) + d λ (s )]I λ + α λ (s )Bλ (T ) + λ Pλ (Ω, Ω′)I λ (Ω′)dΩ′


dI λ d
ds 4π ∫ (4.20)

Suma α λ (s ) + d λ (s ) definește coeficientul de extincție β λ (s ) . Adâncimea optică,


care determină opacitatea mediului, se scrie ca
156 Gazodinamică radiativă

s
d τ λ = (α λ + d λ )ds = β λ ds , τ λ (s ) = − β λ (s ′)ds ′
∫ (4.21)
s0

Astfel,

dI λ (τ λ ) ω
= − I λ (τ λ ) + ωa Bλ (T (τ λ )) + d P(Ω, Ω′)I λ (Ω′)dΩ′
∫ (4.22)
dτ λ 4π

în care ω a = α λ (α λ + d λ ) și ω d = d λ (α λ + d λ ) reprezintă albedoul la absorbție,


respectiv la împrăștiere. Cea mai generală formă a ecuației (4.20) este:

dI λ (r, k )
= −[α λ (r ) + d λ (r )]I λ (r, k ) + jλ (r ) +
ds
(4.23)
d (r )
+ λ ∫ Pλ (Ω, Ω ′)I λ (r, k , Ω ′)dΩ ′

Ecuația ETR din (4.23) este o ecuație integro-diferențială dependentă de trei
variabile spațiale r , două variabile direcționale k și o variabilă spectrală care face
aproape imposibilă rezolvarea analitică pentru cele mai multe aplicații inginerești.
Astfel, ETR urmează să fie rezolvată doar numeric pe baza modelelor pentru
transportul radiației pentru dependențele spațiale și direcționale și modelelor
spectrale pentru dependența spectrală. Odată ce intensitatea spectrală I λ (r, k ) este
obținută ca soluție a ETR, divergența fluxului de căldură radiativ spectral poate fi
calculat sub forma (Siegel și Howell, 2002)

∇ ⋅ q rad ,λ (r ) = [4πj λ (r ) − α λ (r )Gλ (r )] (4.24)

pentru a permite ca, după integrarea spectrală, transportul energiei prin radiație să
poată fi adăugată ca termen sursă în ecuația de transport a energiei translațional-
rotațională atunci când contribuția energiei electronice este neglijată. Radiația
spectrală incidentă G λ (r ) este

Gλ (r ) = I λ (r , k )dΩ(k )
∫ (4.25)

4.3 Modelarea transportului radiativ


În ciuda complexității modelării fenomenului de transfer de căldură radiativ, în
ultimii 60 de ani, s-au dezvoltat diferite metode computaționale pentru investigarea
ETR plecând de la modelul de transport al câmpului neutronilor și adaptat pentru
Modelarea transportului radiativ 157

transferul de căldură radiativ. Complexitatea modelelor de transfer radiativ


provine, în special, din dependența direcțională și spectrală. Cel mai simplu model
poate să ia în considerare doar schimburile radiative în incinte mărginite de
suprafețe difuze-gri pentru care transferul de eenergie depinde doar de mărimea,
orientarea și distanța de separare dintre suprafețe. Acest model este denumit
modelul de radiație suprafața-către-suprafață, pe scurt (S2S). Cea mai importantă
ipoteză a modelului S2S este că absorbția, emisia și împrăștierea pot fi ignorate.
Modelul Hottel este mai complicat derivând din ipoteza echilibrului termic local și
a condițiilor local izoterme. Subdivizarea domeniului generic în zone izoterme de
forme corespunzătoare permite obținerea de fluxuri termice consistente la
frontierelor zonelor arbitrar determinate. Modelul transferului discret al radiației
(DTRM) integrează (4.16) de-a lungul unor raze emanând de la fețele frontierei.
Sursa de energie din curgerea fluidului datorită radiației este apoi calculată prin
însumarea variațiilor intensității radiației de-a lungul traiectoriei fiecărei raze care
străbate volumul de control. Tehnica de “urmărire a razei” utilizată în DTRM poate
furniza o estimare a transferului de căldură radiativ între diferitele suprafețe fără
calcularea explicită a factorului de vizualizare (sau de formă). La fiecare față care
radiază, razele sunt trasate pentru valori discrete ale unghiurilor polare și
azimutale. Metodele tradiționale aplicabile în toate acele cazuri în care împrăștierea
nu este izotropă, reflexia este rareori difuză și geometria complicată sunt
aproximarea discretă a ordonatei (DOA sau Sn) în care integralele în care apare
împrăștierea sunt aproximate ca sume ponderate și aproximarea diferențială (DA
sau Pn) în care intensitatea este aproximată ca o serie trunchiată de funcții
corespunzătoare transcedentale. În metoda Sn termenul de ordonată se referă la
direcția sau axa care baleiază domeniul de 4π steradiani ai unghiului solid. Pentru
fiecare ordonată trasată într-o anumită direcție, o a doua ordonată este construită în
direcția opusă. Deci, ordonatele apar în perechi. Fiecare schemă particulară este
identificată prin mulțimea de cosinuși directori și ponderile asociate. Deși
mulțimile Gaussiene sunt documentate amplu, ele reprezintă încă un subiect activ
de cercetare. În cadrul acestei scheme se rezolvă tot atâtea ecuații de transport câte
direcții au fost considerate. Tehnicile numerice sunt similare celor aplicate
ecuațiilor ce guvernează curgerea de bază. Idea fundamentală în abordarea Pn este
că intensitatea spectrală într-un mediu participativ poate fi reprezentată sub forma
unei serii rapid convergente ai cărei termeni sunt funcții armonice sferice
ortogonale. Ca element esențial al metodei, deviația intensității locale de la valorile
medii este exprimată funcție de gradienții locali. În acest fel putem să derivăm o
expresie de tip difuziv pentru fluxul de radiație și, în consecință, să construim o
ecuație de advecție-difuzie pentru valoarea locală a intensității medii.
158 Gazodinamică radiativă

Abordările tradiționale pentru radiația în medii gazoase (absorbția, emisia


și împrăștierea) nu sunt ușor de cuplat cu modelele în care radiația este dependentă
de orientarea suprafeței (anizotropice, suprafețe non-difuze). În anumite aplicații,
suprafețele sunt astfel confecționate încât să pună în evidență anumite caracteristici
radiative speciale precum, aeronave militare greu detectabile, vehicule cu capcane
de radiație, etc. sau în care direcționalitatea radiației este principalul scop al
proiectării (suprafețe radiative bidirecțional).

Abordarea statistică (Monte Carlo) poate să trateze modelele cu radiație de


suprafață direcțional dependentă (anizotropic, suprafețe non-difuze) deoarece
rezolvarea procesului analog este mai simplu decât procesul fizic original (deși,
pentru obținerea preciziei dorite, calculele sunt repetate de un număr uriaș de ori).
Precizia necesară poate fi controlată prin numărul de experimente statistice
efectuate, deși viteza de convergență este destul de mică. În principiu, nu există
limite intrinseci care să conducă la reducerea acurateței, atât timp cât procsul
analog reprezintă o estimare rezonabilă a procesului fizic original. Procesul analog
care aproape întotdeauna utilizat în transferul de căldură prin radiație este
înlocuirea fotonilor cu lungimi de undă precizate prin fascicule purtătoare de
energie distribuite în tot spectrul energetic. Proprietățile cavității și legile
probabilitățile sunt utilizate pentru a determina numărul de fascicule de energie
absorbite de un anumit element de suprafață. În mod uzual, circa 10000 de
fascicule sunt emise de fiecare suprafață (pentru precizie foarte ridicată numărul
poate crește până la 106).

Modelarea spectrală a transferului radiativ de căldură a fost investigată cu


amănunțime în ultimii ani pentru a reduce efortul computațional legat de integrarea
spectrală. Mai ales în cazul aplicațiilor legate de problematica reintrării în
atmosferă, analiza transferului radiativ (de exemplu, zborul test FIRE II) indică
costul foarte ridicat al abordării integrării lini cu linie (LBL) [ (Johnston, Hollis și
Sutton, 2008), (Savajano et al., 2012)]. În cadrul abordării LBL, numărul total al
ecuațiilor de transfer poate atinge cu ușurință 104. Pentru a reduce aceste eforturi se
utilizează modelele spectrale. Ideea fundamentală din spatele acestor modele este
de a combina câteva linii ale spectrului având o comportare similară. În funcție de
domeniul spectral investigat, se pot utiliza următoarele modele: modele de bandă
îngustă (NBM), modele de bandă largă (WBM) sau modele globale (GM) (Modest,
2003). În timp ce primele două sunt canalizate pe un domeniu spectral limitat, cel
de-al treilea poate fi utilizat pentru transferul radiativ în tot spectrul. În plus,
modelele NBM și WBM nu pot fi aplicate în cazul mediilor neomogene (Modest,
2003). Modelele globale sunt de preferat chiar și atunci când domeniul spectral de
Modelarea transportului radiativ 159

investigat este prea larg pentru utilizarea în mod eficient a modelelor de bandă
limitată. De exemplu, spectrul vaporilor puri de H2O la temperaturi de 3000 K și
presiune 1·107 Pa este compus din peste 27000 de linii (Harvard-Smithsonian
Centre for Astrophysics (CFA)) făcând practic imposibilă utilizarea modelelor
NBM și WBM. Numărul de linii poate fi chiar și mai ridicat dacă ținem cont de
prezența unui număr mai mare de specii și de temperaturile mai ridicate întâlnite în
cazul proceselor de reintrare în atmosferă. Dintre modelele globale, cele mai
importante pentru analiza în intreg spectrul sunt FSK (Full Spectrum k-
Distribution) și WSGGM (Weighted Sum of Gray Gases Model). Modelul FSK se
bazează pe metoda distribuției k introdusă de Goody (Goody și Yung, 1989) și
dezvoltată pentru prima dată de Modest și Zhang (Modest și Zhang, 2002).
Conform lui Modest, metoda FSK este varianta exactă a metodei WSGGM
(Modest, 2003). Cea mai importantă diferență dintre FSK și distribuția k a lui
Goody este că prima poate fi aplicată în întreg spectrul. Metoda FSK este exactă
dacă mediul transferului radiativ este omogen. Pentru imbunătățirea preciziei
distribuțiilor corelate k, Modest introduce modelul Multigroup FSCK (MGFSCK)
(Zhang și Modest, 2002) care fusese aplicat în curgerile hipersonice în care apare
radiația de ne-echilibru (Bansal, Modest și Levin, 2010).

Prin contrast, cel de-al doilea model global, WSGGM, este dezvoltat
adesea pe baza unor tehnici de optimizare fără a apela la bazele de date spectrale.
Modelul a fost inițial dezvoltat de Hottel (Hottel și Sarofim, 1967) pentru
aproximarea emisivității totale a unei coloane de gaz. Până în prezent, cele mai
multe modele de tip WSGGM sunt construite sub forma unor curbe de interpolare
ale emisivității totale dar care, totuși, ca urmare a lipsei ancorării în bazele de date
spectrale, le reduce profunzimea din punctul de vedere al fizicii cuantice. Cele mai
importante modele aparțin lui Smith (Smith, Shen, & Friedman, 1982) și Copalle
(Copalle și Vervisch, 1983), în timp ce Johansson (Johansson, Leckner și
Andersson, 2009) a dezvoltat unul din cele mai recente modele WSGGM. Denison
și Webb [(Denison și Webb, 1993-a), (Denison și Webb, 1995-b)] au recunoscut
neajunsurile tuturor modelelor WSGGM și au dezvoltat modelul spectral Spectral
Line WSGGM (SLW) care utilizează informații din bazele de date spectrale pentru
determinarea proprietăților modelului WSGGM. Aceeași autori (Denison și Webb,
1995-a) au aplicat modelul SLW și în cazul mediilor neomogene, în timp ce, mai
recent, Solovjov și Webb l-au îmbunătățit prin aprofundarea analizei spectrale la
nivel local (Solovjov și Webb, 2002). Atât modelul WSGGM cât și SLW au fost
utilizate recent pentru simularea transferului radiativ de căldură în camerele de
combustie ale rachetelor [ (Thellmann, 2010), (Göbel F. , 2010)].
160 Gazodinamică radiativă

4.3.1 Modelul de radiație P1


Modelul de radiație P1, care a renunțat la acuratețe în favoarea unui cost
computațional redus, în special pentru adâncimi optice mici, este cunoscut drept
metoda armonicelor sferice. Algoritmul separă dependența spațial-direcțională a
intensității I λ (r, k ) într-una pur spațială și una pur direcțională prin exprimarea
intensității ca o serie Fourier bi-dimensională (Modest, 2003)

∞ l
I (r , k ) = ∑ ∑ I (r )Y (k )
l
m
l
m
(4.26)
l =0 m = − l

Pentru simplificarea notației, indicele spectral λ este neglijat în cele ce urmează.


Este clar că dependența spațială este dată de I lm (r ) , în timp ce cea direcțională de
termenul Yl m (k ) . Dacă seria Fourier este dezvoltată la infinit, ecuația (4.26) va
produce valoarea exactă pentru intensitatea spectrală. Trunchierea după un număr
finit l conduce la așa numita aproximare PN, unde N este cea mai mare valoare a
lui l. În cazul modelului P1, N = 1 . Armonicele sferice sunt reprezentate de:

(m + m )/ 2  (l − m )! 
1/ 2

Yl (k ) = (− 1) e Im ψ Pl cos θ
m m

 (l + m )! 
  (4.27)

Originea denumirii “PN” are la bază abrevierea “P” utilizată pentru polinoamele
Legendre folosite în (4.27). Ecuația (4.26) introduce necunoscutele I lm care se pot
determina pe baza următoarei scheme:

1. Se înlocuiește intensitatea din ecuația (4.23) prin formularea Fourier dată de


(4.26). În acest fel se obține o ecuație cu toate necunoscutele I lm (r ) .
2. Se multiplică ecuația nou obținută cu fiecare armonică sferică Yl m (k ) din
(4.27) una după alta și se integrează pentru întreg domeniul de variația al
unghiului solid. Rezultă un număr de ecuații egal cu numărul de
necunoscute I lm .
De observat că metoda armonicelor sferice nu necesită vreo condiție de închidere,
deoarece proprietatea de ortogonalitate a armonicelor sferice produce exact
numărul de ecuații necesar. Dacă seria Fourier din ecuația (4.26) este trunchiată
după l = 1 , intensitatea modelului P1 este dată de
Modelarea transportului radiativ 161

∞ l
I = I (r , k ) = ∑ ∑ I (r )Y (k ) = I (r )Y (k ) + I (r )Y (k ) +
l
m
l
m 0
0 0
0 −1
1 1
−1

l =0 m = − l (4.28)
+ I 10 (r ) (k ) + (r ) (k )
Y10 I 11 Y11

Armonicele sferice pot fi, mai departe, evaluate conform ecuației (4.27):

I (r, k ) = I 00 (r ) + I 10 (r )cos θ + [ ]
I 1 (r ) − I 11 (r ) sin θ cos ψ −
1 −1
2
(4.29)
− [ ]
I 1 (r ) + I 11 (r ) sin θ sin ψ
i −1
2
Comparația dintre (4.28) și (4.29) produce următoarele relații:

Y00 (k ) = 1
Y10 (k ) = cos θ

Y11 (k ) = −
1
[sin θ cos ψ + i sin θ sin ψ ] (4.30)
2
Y1−1 (k ) =
1
[sin θ cos ψ − i sin θ sin ψ ]
2
Înainte de a face un nou pas, trebuie să rescriem ecuația ETR (4.23) în coordonate
sferice. Presupunând absența împrăștierii, obținem:

dI (r ,k ) dI dI dI
= sin θ cos ψ + sin θ sin ψ + cos θ (4.31)
ds dx dy dz

Prin inserarea ecuației (4.29) în ecuația (4.31), avantajul separării dependenței


spațio-direcționale într-o dependență pur spațială și una pur direcțională devine
evidentă deoarece doar variabilele spațiale I lm trebuie diferențiate. De exemplu,
derivarea ecuației (4.29) în raport cu x conduce la:

∂I (r, k ) ∂I 00 (r ) ∂I 0 (r ) 1  ∂I 1−1 (r ) ∂I 11 (r ) 
= + cos θ 1 +  −  sin θ cos ψ −
∂x ∂x ∂x 2  ∂x ∂x 
i  ∂I 1−1 (r ) ∂I 11 (r )  (4.32)
−  +  sin θ sin ψ
2  ∂x ∂x 
162 Gazodinamică radiativă

O prezentare detaliată a algoritmului care generează cele patru necunoscute I 00 (r ) ,


I10 (r ) , I1−1 (r ) and I11 (r ) este disponibilă în (Göbel F. , 2013). Simplificări
suplimentare constând în exprimarea intensității spectrale de radiație (4.29) funcție
de radiația incidentă G și de fluxul radiativ q rad au fost sugerate de Modest
(Modest, 2003)

I (r, k ) = (G (r ) + 3q rad (r ) ⋅ k )
1
(4.33)

Observând că termenii trigonometrici din ecuația (4.29) reprezintă componentele
vectorului direcție k , se pot scrie următoarele identități

G (r ) = 4πI 00 (r )
x
q rad (r ) = 4π 1 −1
3 2
(
I1 (r ) − I11 (r ) )
(4.34)
y
q rad
3 2
(
(r ) = 4π 1 I1−1 (r ) + I11 (r ) )
z
q rad (r ) = 4π I10 (r )
3
Prin reintroducerea dependențelor spectrale, ecuația pentru modelul de radiație P1
este, în final, obținută

∇ ⋅ q rad ,λ (r ) = α λ (r )[4πBλ (T ) − Gλ (r )] (4.35)

q rad ,λ (r ) = − ∇Gλ (r )
1
3α λ (r )
(4.36)

Pentru cazul mai general al radiației de ne-echilibru, ecuația (4.35) pentru modelul
P1 este puțin diferită dar în mod egal aplicabilă (Hartung L. , 1991)

∇ ⋅ q rad ,λ (r ) = [4 πjλ − α λ (r )Gλ (r )] (4.37)

Modelul include o ecuație scalară și una vectorială, în total patru necunoscute și tot
atâtea ecuații. Pentru radiația de echilibru, cele două ecuații (4.35), (4.36) pot fi
combinate într-o singură ecuație cu derivate parțiale de tip Helmholtz:

 1 
∇ ⋅  ∇Gλ (r ) = −[4πjλ − α λ (r )Gλ (r )] (4.38)
 3α λ (r ) 
Modelarea transportului radiativ 163

Aceste ecuații cu derivate parțiale sunt supuse aceleiași condiție la limită


derivată mai jos pe baza condiției la limită exacte a transferului radiativ. Neglijând
dependențele spectrale, condiția la limită exactă pentru transferul radiativ este:

I (r = rw , k ) = I w (rw , k ) (4.39)

care afirmă că intensitatea radiației din mediul participativ la perete (membrul


stang al egalității (4.39)) este egală intensitea radiației din partea peretelui
(membrul drept al egalității (4.39)).

Deoarece în modelul PN seria Fourier este trunchiată după un număr finit


de termeni, expresia corectă a intensității nu poate fi obținută și ecuația (4.33) nu
este îndeplinită. În schimb, se poate introduce o condiție la limită care să satisfacă
(4.39) fie pentru o anumită locație fie în sens integral. În primul caz, aproximarea
este cunoscută sub denumirea de condiția la limită Mark iar în al doilea caz sub
denumirea de condiția la limită Marshak. Ecuația (4.39) este îndeplinită în sens
integral prin multiplicare cu anumite armonice sferice și integrare după unghiul
solid. Alegerera armonicelor sferice este descrisă în detaliu în (Modest, 2003).
Pentru început, ecuația (4.39) este multiplicată prin cos θ și integrată după
jumătatea unghiului solid:

∫ I (r = r , k )cos θdΩ = ∫ I (r , k )cos θdΩ



w

w w (4.40)

Membrul stâng al ecuației (4.40) poate fi substituit din ecuația (4.29) astfel încât,
prin schimbarea integrării după unghiul solid prin integrarea după unghiurile polare
și azimutale și utilizarea ecuației (4.34) se obține

∫ I (r = r , k )cos θdΩ = 4 [G (r ) + 2q ⋅ n] = ∫ I (r , k )cos θdΩ


1
w w rad w w (4.41)
2π 2π

Sarcina finală este determinarea membrului drept al ecuației (4.40). Conform


(Modest, 2003), intensitatea radiației peretelui poate fi exprimată ca funcție de
radiozitatea peretelui

J w (rw )
I w (rw , k ) = (4.42)
π
Radiozitatea nu depinde de direcție, astfel că integrarea efectuată în ecuația (4.41)
poate fi simplificată la:
164 Gazodinamică radiativă

∫ I (r = r , k )cos θdΩ =

w

(4.43)
J (r ) J (r )
2π π / 2


= w w cos θdΩ = w w cos θ sin θdθdψ = J w (rw )
∫ ∫
π 2π π ψ = 0 θ =0

Radiozitatea peretelui poate fi calculată după metodologia expusă în (Modest,


2003):

1− εw
J w (rw ) = πBw (Tw ) − q rad (rw ) ⋅ n (4.44)
εw

în care ε w este emisivitatea peretelui. În final, după substituirea relației anterioare


în ecuația (4.41), obținem

2 − εw
G (rw ) + 2 q rad (rw ) ⋅ n = 4πBw (Tw ) (4.45)
εw

care este o expresie mixtă pentru radiația incidentă și fluxul radiativ la perete.
Utilizând (4.36) și reintroducând dependențele spectrale, obținem condiția la limită
Marshak pentru modelul de radiația P1.

2 2 − εw
Gλ (rw ) − ∇Gλ (rw ) ⋅ n = 4πBw (Tw ) (4.46)
3α λ ε w

Aceasta este o condiție la limită de tipul trei, pentru că precizează atât valoarea
radiației incidente cât și a gradientului acesteia la perete. De observat că, chiar și în
cazul radiației de ne-echilibru, peretele solid este presupus a fi un corp negru. În
consecință, emisia de radiație a peretelui poate fi exprimată prin intensitatea
radiației corpului negru. Dezavantajul condiției la limită Marshak, tradițională
pentru modelul de radiație P1, este că îndeplinirea condiției la limită exacte din
ecuația (4.39) este realizată doar în sensul integral. Astfel, ecuația (4.46) asigură
doar conservarea energiei radiative dar nu și conservarea tensiunii radiatiei. Pentru
corectarea acestui impediment, Liu a modificat condiția Marshak prin introducerea
unui factor arbitrar k (Liu, 1992)
1 3k + 2(1 − ε w )
Gλ (rw ) − ∇Gλ (rw ) ⋅ n = 4πBw (Tw ) (4.47)
3α λ εw
Modelarea transportului radiativ 165

în care k = (n + 1) /(n + 2) . Pentru n = 1 , se obține condiția tradițională Marshak, în


timp ce Liu sugerează n = 2 sau n = 3 ca alternative (Liu, 1992). Utilizarea n = 2
asigură conservarea tensiunii radiației la frontieră, pe când utilizarea n = 3 nu are
nici-o consecință fizică semnificativă. Rezultă că petru pereți cu emisivitate
scăzută, alegrea cea mai potrivită este n = 1 , în timp ce pentru emisivități
intermediare sub 0.7, opțiunea n = 2 ar trebui utilizată. Liu nu aduce lămuriri
suplimentare cu privire la specifică definiția emisivității intermediare. În final,
n = 3 este indicat a fi folosit pentru probleme multi-dimensionale și pereți cu grad
înalt de emisivitate. Deși nu prezintă implicații fizice, alegerea n = 3 îmbunătățește
considerabil rezultatele chiar și în cazul mediilor optic subțiri, caz binecunoscut
pentru scăderea preciziei modelului de radiație P1 (Liu, 1992).

4.3.2 Modelare spectrală: Modelul WSGGM


Ecuația transferului radiativ (4.23) depinde de proprietățile spectrale la fel ca și
ecuațiile (4.35), (4.36) și (4.37) ce guvernează modelul de radiație P1. În locul
valorilor spectrale, am putea fi interesați de proprietățile globale ale transferului
radiativ de căldură. Intensitatea globală a radiației poate fi obținută pe baza
integrării după lungimile de undă:


I = I λ dλ
0
(4.48)

la fel cum fluxul radiativ de căldură și divergența acestuia rezultă din integrările:


q rad = q rad ,λ dλ
0
(4.49)


∇ ⋅ q rad = ∇ ⋅ q rad ,λ dλ
0
(4.50)

O procedură similară poate fi aplicată și în cazul radiației incidente din ecuația


(4.25). Cea mai precisă abordare pentru integrarea spectrală este metoda linie cu
linie (LBL) în care ETR este rezolvată pentru fiecare linie a spectrului de radiație.
Deși rezultatele obținute cu LBL sunt cele mai precise, în același timp sunt și cele
mai costisitoare având în vedere cele peste 104 linii care pot fi prezente în cadrul
spectrului unei specii, după cum a fost menționat mai înainte. În consecință, așa
numitele modele spectrale sunt utilizte pentru simplificarea integrării spectrale.
166 Gazodinamică radiativă

Unul din cele importante modele spectrale este modelul WSGGM, care este adesea
utilizat pentru reducerea efortului computațional asociat integrării spectrale.

4.3.2.1 Modelul de radiație P1 cuplat cu modelul WSGGM


Modelul WSGGM a fost introdus prima dată de Hottel (Hottel și Sarofim, 1967)
pentru a simplifica calculele legate de emisivitatea gazelor. Emisia radiației de
echilibru poate fi exprimată prin legea lui Kirchhoff și ecuația (4.38) poate fi
folosită pentru modelul de radiație P1.

După cum este indicat în figura Fig. 4.4, coeficientul de absorbție variază
puternic funcție de lungimea de undă. Abordarea simplificată a metodei WSGGM
este subdivizarea întregului spectru în N intervale de lungimi de undă ∆λi j în care
coeficientul de absorbție poate fi considerat a avea o valoare constantă α i .

Fig. 4.4 Schematizarea comportării coeficientului de absorbție funcție de


lungimea de undă

Odată ce coeficientul de absorbție nu mai depinde de lungimea de undă pe


intervalul respectiv, atunci îndeplinește cerințele unui gaz gri, de unde și denumirea
modelului spectral.

α ∆λ j = α i = const. ≠ f (λ ) (4.51)
i

Având un număr finit i de coeficienți de absorbție α i (uzual între 3 și 10), putem


acum să aproximăm întreg spectrul din punctul de vedere al coeficientului de
absorbție. Pe lângă coeficientul de absorbție, o a doua variabilă, denumită ponderea
corpului negru , este introdusă de modelul WSGGM. Această pondere reprezintă
Modelarea transportului radiativ 167

raportul dintre energia corpului negru emisă în cele N intervale spectrale ∆λi j și
energia emisă de corpul negru în tot spectrul.

N λ j , upper
i

∑ ∫ B dλ
j =1 λi
λ

wi = ∞
j , lower
(4.52)

∫ B dλ
0
λ

unde λi j, jos și λi j,sus sunt lungimile de undă în care coeficientul de absorbție este
α i iar suma după j cumulează toate contribuțiile diverselor intervale pentru care
coeficientul de absorbție este α i . Prin evaluarea funcției Planck în ipoteza că
indicele de refracție este unitar ( n = 1 ), numitorul ecuației (4.52) devine egal cu
σT 4 / π . Integrarea intensității Bλ în acele intervale ∆λ j și sumarea peste toate
i

intervalele produce numărătorul relației (4.52), fiind reprezentate de ariile


mărginite de verticalele cu linie întreruptă din figura Fig. 4.5. Integrarea lui Bλ
peste întreg spectrul ne furnizează numitorul ecuației de mai sus și este ilustrat de
aria de sub curba din aceeași figură Fig. 4.5.

Fig. 4.5 Spectral blackbody intensity over wavelength

În cadrul modelului WSGGM, ecuațiile (4.35) și (4.36), care guvernează modelul


de radiație P1 se modifică corespunzător:

[
∇ ⋅ q rad ,i (r ) = α i (r ) 4πwi σT 4 − Gi ] (4.53)

q rad ,i (r ) = −
1
∇Gi
3α i (r )
(4.54)
168 Gazodinamică radiativă

Proprietățile globale sunt aproximate prin sume ponderate în locul intrgrării exacte:
∞ N


I = I λ dλ ≈ ∑I
i =1
i (4.55)
0

∞ N


q rad = q rad ,λ dλ ≈ ∑qi =1
rad ,i (4.56)
0

∞ N


∇ ⋅ q rad = ∇ ⋅ q rad ,λ dλ ≈ ∑∇ ⋅q
i =1
rad ,i (4.57)
0

Pe baza modelului WSGGM, condițiile la limită la pereții solizi pentru modelul de


radiație P1 trebuie ajustate. Astfel relația (4.46) devine:

2 2 − εw
Gi − ∇Gi ⋅ n w = 4wi ,w σT 4 (4.58)
3α i ε w

deoarece emisia peretelui în acele intervale spctrale pentru care α i este


preponderent poate fi exprimată prin ponderea la perete ale corpului negru
multiplicată prin intensitatea spectrală totală a corpului negru. Ponderea la perete a
corpului negru este determinată similar ponderii corpului negru pentru întreg
mediul, adică prin utilizarea intervalelor spectrale ∆λi j în care coeficientul de
absorbție este α i și utilizarea temperaturii peretelui pentru calcularea intensității
spectrale a corpului negru. Pe lângă ponderile corpului negru reprezentând acele
zone ale spectrului care participă în transferul radiativ, există regiuni spectrale în
pentru care coeficientul de absorbție α 0 este nul. Aceste regiuni nu participă în
transferul radiativ și sunt asociate așa numitelor “ferestre spectrale”. Ponderile
acestor ferestre pot fi estimate din constrângerea ca suma tuturor ponderilor să fie
unitară, w0 = 1 − ∑w .
i i

4.3.2.2 Modelul WSGGM pentru medii omogene


Există câteva modele WSGG disponibile pentru determinarea coeficienților de
absorbție pentru fiecare gaz gri bazate pe coeficientul de absorbție dependent de
presiune, de presiunea parțială a speciilor radiante

(
α i = f α p ,i , p, X k ) (4.59)
Modelarea transportului radiativ 169

și de ponderea corespunzătoare a corpului negru exprimată ca o formă polinomială


de temperatură
j −1
N  T 
wi (T ) = ∑ bi , j   (4.60)
 Tref 
j =1  
Cele mai populare modele bazate pe aceste expresii, sunt cele construite de Smith
(Smith, Shen și Friedman, 1982), Copalle (Copalle și Vervisch, 1983) și Johansson
(Johansson, Leckner și Andersson, 2009). Parametri lor au fost optimizați pe baza
variației coeficientului de absorbție și a ponderii de corp negru pentru a produce
emisivitatea totală a gazului:

∑ w (T )(1 − e ( )
N
− αi ⋅s ) j −1
εg = i (4.61)
j =0

și apoi prin minimizarea diferenței față de datele de emisivitate provenind din


diferite surse. Deși cele mai multe modele sunt valabile doar la presiune
atmosferică, ele sunt aplicate și pentru alte domenii de variație a presiunii, așa cum
a fost deja demonstrat cu succes în lucrările lui Göbel și Thellmann [ (Göbel F. ,
2010), (Thellmann, 2010)].

Fig. 4.6 Funcția de distribuție pentru corpul negru funcție de secțiunea de


absorbție

Spre deosebire de procedura de optimizare a datelor de emisivitate,


modelul WSGGM imaginat de Denison și Webb (Denison și Webb, 1993-a) este
bazat compilarea datelor din diverse baze de date spectrale. Modelul utilizează
funcția de distribuție a corpului negru F (C abs , T ) determinată funcție de secțiunea
170 Gazodinamică radiativă

de absorbție C abs . Funcția de distribuție este obținută prin investigarea unui număr
semnificativ de baze de date spectrale. Având o funcție continuă F (C abs , T ) , se pot
deriva un număr finit de gaze gri pe baze unor scheme aproximative de integrare
pentru modelul WSGGM, după cum este indicat în figura Fig. 4.6. Pentru scopuri
practice, corelația pentru F (C abs , T ) care este mai degrabă utilizată este (Denison și
Webb, 1993-b)

( )
F Tg , Tb , ξ − ξ b / sb =
1
2
[ (
tanh PF Tg , Tb , ξ − ξ b / sb + )]
1
2
(4.62)

( )
în care F Tg , Tb , ξ − ξb / sb este o funcție polinomială precizată, de asemenea, în
(Denison și Webb, 1993-a). Funcție de valoarea presiunii și a speciilor implicate,
fie ξ b fie ξ sb sunt utilizați în ecuația (4.62). Pentru sisteme în care H2O este
prezent, ξ sb este utilizat la presiunea atmosferică pentru a ține cont de auto-lățirea
liniilor spectrale. Fenomenul de auto-lățire la presiune atmosferică este neglijat
pentru sistemele ce conțin CO2. La presiuni ridicate, toate sistemele indiferent de
compoziție, trebuie să țină cont de lățirea linilor spectrale datorită presiunii și,
astfel se utilizează ξ b . Atât ξ b cât și ξ sb sunt forme polinoamiale și sunt
disponibile, de asemenea, în (Denison și Webb, 1993-b).

Odataă ce avem la dispoziție corelația F (C abs , T ) , se aleg N + 1 valori


discrete pentru C abs pentru a construi valoarea medie C abs mărginită de C abs ,i și
C abs ,i +1 (Fig. Fig. 4.6). Urmează evaluarea funcției de distribuție în punctele C abs ,i
și C abs ,i +1 iar diferența dintre acestea produce ponderea corpului negru

wi = F (C abs ,i +1 , T ) − F (C abs ,i , T ) (4.63)

Secțiunea de absorbție medie C abs,i este utilizată pentru derivarea coeficientului de


absorbție:

X⋅p
α i = C abs ,i (4.64)
R M Tg

4.3.2.3 Modelul WSGGM pentru medii neomogene


Reamintindu-ne integrarea spectrală din ecuația (4.55), să notăm procesul de
reordonare care are loc înainte ca derivarea spațială a intensității spectrale să fie
Modelarea transportului radiativ 171

efectuată în ecuația de transfer radiativ. În consecintă, o singură ecuație de transfer


radiativ, dI i / ds , este rezolvată pentru fiecare gaz gri care a fost definit pe baza
integrării spectrale anterioare. O deficiență a acestei proceduri este aceea că
variația spațială a lungimii de undă este neglijată.

     
dI i N
d  =
N
 dI λ +
N
 dλ 
ds
= ∑
j =1 ds  ∫ I λ dλ  ∑ ∫ 
j =1 ∆λ i , j ds
d λ  ∑ ∫ 
j =1  ∆λ i , j
I λ
ds 
(4.65)
 ∆λ i , j     
Termenul dλ / ds din ultima sumă descrie modificarea locațiilor spectrale la
aplicarea procedeului de reordonare. În mediile omogene, modificarea acestor
locații este nulă deoarece un singur spectru este dominant. În schimb, pentru
mediile neomogene, se presupune că locațiile spectrale variază local. În cazul
variabilității temperaturii, în spectru apar așa numitele linii fierbinți care nu sunt
prezente la temperaturi mai joase. Modificările presiunii și a fracțiilor masice
conduc la lățirea liniilor spectrale.

În ipoteza că secțiunea de absorbție respectă niște reguli de scalare,


Denison și Webb au introdus un model care poate fi aplicat și în cazul mediilor
neomogene (Denison și Webb, 1995-a). În acest caz, coeficientul de absorbție
poate fi exprimat prin două funcții independente, una descriind dependențele
termodinamice și alta dependența spectrală:

α i (φ, λ ) = k (φ ) f (λ ) (4.66)
Dacă ecuația (4.66) este îndeplinită, variația spațială a lungimilor de undă din
relația (4.65) este nulă prin definiție și reordonarea ecuației de transfer radiativ
produce rezultatul exact. Două funcții de distribuție pentru corpul negru evaluate la
aceeași temperatură a corpului negru Tb dar la valori diferite pentru ceilalți
parametri, produc aceleași rezultate (Denison și Webb, 1995-a).

( ) (
F C abs,ref , Tref , Tref , p ref , X ref = F C abs , Tref , Tg , p, X ) (4.67)

Acest rezultat se datorează faptului că, dacă scalarea este aplicabilă, secțiunea de
absorbție va atinge valorile sale maxime la aceleași valori ale lungimilor de undă
indiferent de condițiile termodinamice și va conduce la aceeași funcție de
distribuție dacă temperatura corpului megru este aceeași. În timp ce membrul stâng
al ecuației (4.67) include doar valorile rezonabil definite ale unei stări cunoscute de
referință, membrul drept depinde, de asemenea, de anumite valori locale cunoscute
172 Gazodinamică radiativă

Fig. 4.7 Procedura pentru determinarea secțiunii de absorbție și a ponderii de


corp negru în metoda WSGGM pentru medii neomogene.

dar și de secțiunea de absorbție necunoscută. În consecință, ecuația (4.67) conține


implicit secțiunea de absorbție pentru starea locală. Procedura pentru obținerea
secșiunii de absorbție locală din relația implicită exprimată de ecuația (4.67) este
ilustrată în figura Fig. 4.7. În primul rând, trebuie aleasă o secțiune de absorbție
medie de referință Cabs,ref ca valoare medie între două valori suplimentare C abs ,i și
C abs ,i +1 , similar situației din cazul mediului omogen. Apoi, este evaluată funcția de
distribuție corespunzătoare acestei secțiuni de absorbție de referință și stării
( )
termodinamice de referință, F Cabs, ref , Tref , Tref , pref , X ref . După aceasta, o a doua
(
funcție de distribuție corespunzătoare stării locale F Cabs , Tref , Tg , p, X ) este
dedusă pentru valoarea corespunzătoare a lui F după modelul ecuației (4.67).
Secțiunea de absorbție la intersecția cu noua curbă de distribuție reprezintă
secțiunea medie locală de absorbție C abs . Pe baza acestei secțiuni locale se poate
calcula coeficientul local de absorbție cu ajutorul ecuației (4.64). În final, trebuie să
obținem ponderea de corp negru pentru starea locală. În consecință, o a treia
(
funcție de distribuție F Cabs,ref , Tb = Tloc , Tref , p ref , X ref )
trebuie evaluată
considerând temperatura corpului negru egală cu temperatura locală, restul
parametrilor rămânând la starea de referință. Intersecția acestei curbe cu secțiunile
de absorbție suplimentare C abs ,i și C abs ,i +1 definesc limitele la stânga și la drepta
pentru procesul de extragere a ponderii gazul gri,
Modelarea transportului radiativ 173

( ) (
wi = F Cabs,i +1 , T , Tref , p, X − F Cabs,i , T , Tref , p, X ) (4.68)

Pașii necesari algoritmului reprezentat în figura Fig. 4.7 sunt prezentați pe scurt în
continuare:

a. Se definește starea termodinamică de referință și se consideră o subdivizare


a secțiunii de absorbție într-un număr de secțiuni suplimentare C abs ,i și
C abs ,i +1 (în Fig. 4.7 numai una din subdiviziuni este prezentată).
b. Se determină valoarea medie efectivă Cabs,ref folosind C abs ,i și C abs ,i +1 și se
(
evaluează funcția de distribuție F Cabs, ref , Tref , Tref , pref , X ref ) (curba 1 în
Fig. 4.7).
c. Se construiește curba 2 pe baza valorii F obținută la pasul b dar cu
( )
parametri locali F Cabs , Tb = Tref , Tg , p, X . Pe baza ei se determină
secțiunea C abs .
d. Se evaluează coeficientul local de asborbție folosind C abs și ecuația (4.64).
(
e. Cea de-a treia curbă de distribuție F Cabs,ref , Tb = Tloc , Tref , p ref , X ref )
(curba 3 in Fig. 4.7), ne permite identificarea intersecțiilor secțiunilor
suplimentare C abs ,i și C abs ,i +1 cu axa F. Diferența valorilor funcției de
distribuție pentru aceste două intersecții ne conduce la estimarea ponderii
corpului negru (vezi ecuația (4.68)).

Uneori, proprietățile termodinamice din starea de referință sunt obținute prin


mediere spațială. Există, totuși, și alte posibilități de determinare a stării de
referință (Denison și Webb, 1995-a) dar care nu vor fi explorate în lucrarea de față.
O problemă care apare la implementarea metodei WSGGM în codurile CFD este
estimarea secțiunii locale de absorbție din corelația implicită propusă de ecuația
(4.67) după metodologia descrisă anterior la pasul c). Pentru depășirea acestui
obstacol se apelează la utilizarea unor scheme numerice explicite conjugate cu
funcțiile de corelație propuse pentru modelul WSGGM. Interdependența dintre
secțiunea de absorbție și funcția de distribuție a intensității spectrale pentru corpul
negru este precizată sub forma unei forme polinomiale în variabila ξ = ln (C abs ) .

( )
F C abs , Tb , Tg , p, Y =
1
2
[ ( )]
tanh PF Tb , T g , p, Y , ξ +
1
2
(4.69)

în care
174 Gazodinamică radiativă

(
PF Tb , Tg , p, Y , ξ = ) ∑∑∑ const.(ξ − ξ ) b / sb
l
(4.70)
l m n

iar

ξ b / sb (ξ ) = ∑∑∑ const.(ξ) p
(4.71)
o p q

Algoritmul complet poate fi găsit în (Denison și Webb, 1993-b). Utilizarea relației


(4.67) cu membrul stâng cunoscut pe baza stării de referință, ne permite evaluarea
secțiunii locale de absorbție prin intermediul ecuației (4.69).

F (C abs ,ref , Tref , Tref , p ref , Yref ) = F (ξ(C abs ), Tref , T , p, Y ) =


1
2
[
tanh PF (ξ(C abs ), Tref , T , p, Y ) +
1
2
] (4.72)

Ultima relație poate fi rezolvată iterativ pentru ξ (C abs ) , pe baza unui algoritm
Newton-Raphson

(
Z [ξ(C abs )] = Fref − F ξ(C abs ), Tb = Tref , T , p, Y = 0 ) (4.73)

(
în care Fref = F Cabs,ref , Tb = Tref , Tg = Tref , pref , Yref . În baza unei dezvoltări )
Taylor, rădăcinile ecuației (4.73) pot fi aproximate ca:

Z (ξ n )
ξ n+1 = ξ n −
∂Z (ξ n ) ∂ξ
(4.74)

Deoarece Fref este o constantă, derivarea relației (4.73) după ξ devine:

Z (ξ n )
∂ξ
∂ 1
∂ξ  2
[ ( 
= −  tanh PF ξ(Cabs ), Tref , T , p, Y  = )]

(4.75)

1 ∂
2 ∂PF
(tanh[PF ]) = − 1 − tanh 2 [PF ] ∂PF
∂PF
∂ξ
1
2 ∂ξ
( )
Ultima derivată este rezolvată implicit:

∂PF ∂PF ∂ (ξ − ξ b / sb )
= =
∂ξ ∂ (ξ − ξ b / sb ) ∂ξ
(4.76)
 
∑∑∑ const .l (ξ − ξ b / sb ) 1 − ∑∑∑ const. p (ξ) 
l −1 p −1
=
l m n  o p q 
Modelarea transportului radiativ 175

în care s-a ținut cont de ecuațiile (4.70) și (4.71). Înlocuirea relației (4.76) în (4.75)
ne conduce la forma finală a soluției recurente:

ξ n +1 = ξ n −
Fref − F (ξ(C abs ), Tb = Tref , T , p, Y )
  (4.77)

1
2
(
1 − tanh 2 [PF ] ⋅) ∑∑∑ const.l (ξ − ξ b / sb )
l −1
1 − ∑∑∑ const. p (ξ) 
p −1

l m n  o p q 

Procedura este repetată iterativ până se îndeplinește un anumit criteriu de precizie.

4.3.2.4 Modelul WSGGM pentru amestecuri de gaze


Pentru amestecuri de specii participative, modelele propuse de Smith (Smith, Shen
și Friedman, 1982), Copalle (Copalle și Vervisch, 1983), și Johansson (Johansson,
Leckner și Andersson, 2009) utilizează același polinom ca în cazul unei singure
specii dar cu coeficienți diferiți. Astfel, modelele lor nu duc la creșterea efortului
computațional. În plus, modelele lui Copalle și Johansson sunt valabile doar pentru
amestecuri formate din două specii, mai precis H2O și CO2, în timp ce modelul lui
Smith poate fi aplicat atât amestecurilor de vapori de apă și bioxid de carbon cât și
doar vaporilor de apă.

Prin contrast, modelul lui Denison și Webb necesită un efort suplimentar


pentru calcularea proprietăților α i and wi pentru amestecuri deoarece modelul
permite să țină cont de fenomene de tipul suprapunerii liniilor spectrale (Denison și
Webb, 1995-b). Există două opțiuni la dispoziție pentru amestecurile care conțin
vapori de apă (w) și bioxid de carbon (c): una cunoscută drept metoda dublei
integrări iar cealaltă metoda convoluției.

Prin utilizarea dublei integrări, ponderile amestecului și coeficienții de


absorbție sunt date de:

[ ][ ]
wi = wi , w wi ,c = Fw (C w,i +1 ) − Fw (C w,i ) ⋅ Fc (C c ,i +1 ) − Fc (C c ,i ) (4.78)

α i = N wCw,i + N c Cc,i (4.79)

unde Ni sunt densitățile numerice ale speciilor. Secțiunile medii de absorbție


pentru fiecare specie sunt definite de:

C•,i = C•,i C•,i+1 (4.80)


176 Gazodinamică radiativă

Dezavantajul acestei opțiuni este că numărul de gaze gri și astfel numărul


de ecuații adiționale care urmează să fie rezolvate crește exponențial, de pildă, dacă
utilizăm N = 10 gaze gri pentru fiecare specie
specie, numărul total de gaze gri devine
( N + 1) × ( N + 1) = 121 . O posibilitate
ibilitate de a mai reduce efortul computațional al
dublei integrări este să reducem numărul de gaze gri per specie radiantă (N<10). În
acest caz, este necesară o tehnică de optimizare care, evident
evident, pune și ea o presiune
computațională suplimentară. Optimizarea este efectuată asupra unei funcții scop
ce constă din emisivitatea exprimată de ecuația Eq.(4.61), construită pe baza a 10
gaze gri ca referință și a emisivitățții bazate pe 3 gaze gri care depinde de
intervalele cu limite variabile pentru secțiunile de absorbție C 2 și C 3 . Limitele
C1 = C min și C 4 = C max sunt menținute constante
constante. C 2 și C 3 se pot modifica pentru
minimiza diferența dintre cele două emisivități. Pentru o singură condiție
termodinamică, funcția scop care se obține este de forma

 ε10 (T , p, X k ) − ε 3,l .m (T , p, X k , C2,l , C3,m ) 


2

Z (T , p, X k ) = ∑∑   (4.81)
l m  ε10 (T , p, X k ) 
și este bazată pe două secțiuni de absorbție C 2,l și C 3, m care urmează să fie
optimizate. Cu constrângerea C 2,l < C 3,m , și o condiție termodinamică arbitrară, în
figura Fig. 4.8 este ilustrată dependența funcției scop de cele două secțiuni de
absorbție.

Fig. 4.8 Funcția scop pentru o condiție termodinamică funcție de două secțiuni
de absorbție C 2,l și C 3, m . (adaptare după (Thoma, 2012))

Analiza figurii Fig. 4.8 reflectă faptul că funcția scop prezintă numeroase minime
locale. Provocarea metodei dublei integrări este de a determina minimul global.
Modelarea transportului radiativ 177

Spre deosebire de metoda dublei integrări, metoda convoluției, la fel în


cazul mediului monocomponent, are nevoie de un număr finit, redus, de gaze gri.
Pentru început, se consideră zece valori pentru secțiunea de absorbție a
amestecului, C mix,i , cu care se determină coeficientul de absorbție:

α i = ( N w + N c )Cmix,i (4.82)

Ponderea este obținută prin diferența dintre două funcții de distribuții învecinate

[
wi = Fmix ,i +1 (C mix ,i +1 ) − Fmix ,i (C mix ,i ) ] (4.83)

cu

Fc (Cc , max )
 C mix ,i − rC c 
Fmix ,i (C mix ,i ) = ∫ Fw   dFc (C c ) (4.84)
Fc (
C c , min )  1− r 

și

 C mix ,i − (1 − r )C w,min  Nc
Cc ,max =   , r = (4.85)
 r  Nc + N w

C w,min and C c ,min sunt alese în mod corespunzător. Integrarea din (4.84) poate fi
efectuată prin cuadratură Gaussian. Datorită faptului că funcția de distribuție
Fmix ,i (C mix ,i ) este relativ netedă, metoda va furniza precizia satisfăcătoare cu efort
minim. Dezavantajul metodei este faptul că este limitată doar la sisteme cu fracții
molare constante ale speciilor.

4.3.3 Modelare spectrală: Metoda distribuției FSK și baza de date PARADE


Datorită dezechilibrului termic caracteristic curgerilor din procesele de reintrare în
atmosferă, ecuația transferului radiativ de căldură necesită alte baze de date
spectrale decât cele utilizate până acum de modelul WSGGM. Pe de o parte,
modelele WSGG pot lua în considerare ca specii radiante doar H2O și CO2 care,
ambele, nu sunt produse ale reacțiilor care au loc la reintrarea în atmosfera terestră
iar pe de altă parte, curgerea fiind în dezechilibru termic generează radiație termică
de ne-echilibru. În consecință, populațiile stărilor energetice trebuie să fie
determinate diferit față de cazul în care au fost determinate pentru modelele
WSGG. În continuare, intenționăm să prezentăm un model spectral de tip WSGGM
bazat pe o bază de date spectrale și capabil să fie aplicabil pentru curgeri în
178 Gazodinamică radiativă

dezechilibru termic. Acest model spectral este derivat din modelul FSK al lui
Modest (Modest și Zhang, 2002) pentru medii omogene și modelele FSCK și
MGFSCK ale aceluiași autor pentru medii neomogene [ (Modest, 2000), (Zhang și
Modest, 2002)].

4.3.3.1 Baza de date spectrale PARADE


Baza de date pentru radiația plasmei (Plasma Radiation Database) PARADE a fost
dezvoltată de Fluid Gravity Engineering și alti contributori sub contract ESA.
Caracteristica sa principală este determinarea coeficienților de absorbție și emisie
pentru plasme ( de pildă, în jurul vehiculelor de reintrare) pe baza parametrilor
termodinamici ai curgerii. Baza de date poate fi utilizată pentru curgeri în
dezechilibru termic în care radiația de ne-echilibru este prezentă. În acest scop, pe
baza termodinamicii statistice, se definește o anumită temperatură (de pildă,
temperatura electronică) pentru determinarea populației nivelurilor energetice
excitate. PARADE este una din cele mai detaliate baze de date spectrale rezultată
din incorporarea unor modele foarte precise din mecanica cuantică pentru
determinarea tuturor proprietăților radiative. Astfel, ea este preferată altor baze de
date de precizie mai scăzută precum (Rothman et al., 1998) care utilizează
parametri radiativi cuantici proveniți din diferite surse fără ca aceștia să fie
determinați chiar de către baza de date. Pentru determinarea nivelurilor
vibraționale, PARADE utilizează un model care ține cont de oscilatorul anarmonic.
Stările rotaționale sunt evaluate pe baza rotatorului non-rigid (Smith A. , 2003).
Odată ce populațiile au fost determinate, sunt evaluați coeficienții de absorbție și
emisie pentru fiecare stare energetică corespunzătoare. Pentru atomi, aceasta
implică doar stările electronice excitate. Pentru moleculele, sunt considerate
tranzițiile rotațional-rotaționale, cele vibrațional-vibraționale precum și tranzițiile
electronice-vibraționale-rotaționale (Smith A. , 2003). De asemenea, PARADE ține
cont de tranzițiile radiative de tip legat-legat, legat-liber și liber-liber întâlnite în
curgerile cu disociație și ionizare. În final, rezultatele tutror tranzițiilor sunt
suprapuse pentru a genera coeficienții de absorbție și emisie caracteristici fiecărei
lungimi de undă din spectru. PARADE presupune că modurile rotaționale și
vibraționale ale moleculelor sunt în echilibru, astfel că populațiile asociate acestor
moduri pot fi determinate printr-o distribuție Boltzmann, în timp ce popularea și
depopularea stărilor energetice electronice sunt descrise pe baza ipotezei stării
cvasi-staționare (QSS) prin utilizarea rezultatelor curgerii de ne-echilibru
caracterizate de mai multe temperaturi. Detalii specifice sunt disponibile în (Smith
A. , 2003).
Modelarea transportului radiativ 179

4.3.3.2 Modelul de radiație P1 asociat cu metoda FSK in medii omogene


Ideea fundamentală pe care se bazează metoda FSK este similară cu cea utilizată de
modelele WSGG de a reordona coeficientul variabil de absorbție într-o funcție
crescătoare, prevenind în felul acesta, integrarea spectrală repetitivă asupra unuia și
aceluiași coeficient de absorbție și reducând efortul computațional cu câteva ordine
de mărime (Modest, 2003).

În contrast cu modelul distribuției-k de bandă îngustă (Narrow Band k-


Distribution), în acest caz trebuie utilizată o funcție Planck variabilă deoarece
întreg spectrul de lungimi de undă este vizat (Modest, 2003). În consecință,
reordonarea coeficientului de absorbție din figura Fig. 4.4 în întreg spectrul
produce funcție densitate de probabilitate (PDF) (Modest, 2003):

∞ (4.86)
f (k ,T ) = Bλ (T )δ(k − α λ )dλ
1

B(T ) 0

și care este reprezentată în figura Fig. 4.9. Simbolul δ este funcția Dirac. Ecuație
(4.86) presupune echilibrul radiației deoarece este folosită intensitatea spectrală a
corpului negru. Pe de altă parte, relația poate fi aplicată și pentru cazul radiației de
ne-echilibru, caz în care se utilizează un coeficient de emisie. 10 −6

Fig. 4.9 Funcția densitate de probabilitate (PDF) vs. coeficientul de absorbție.

Distribuția PDF din figura Fig. 4.9 prezintă încă un aspect foarte neregulat. În
consecință, integrarea următoare după coeficientul de absorbție conduce la
distribuția cumulativă k:
180 Gazodinamică radiativă

k k∞ (4.87)
g (k , T ) = f (k , T )dk = Bλ (T )δ(k − α λ )dλdk
1

0
B(T ) 0 0 ∫∫
Aspectul neted al noii distribuții este relevat în figura Fig. 4.10.

Fig. 4.10 Coeficientul de absorbție vs. distribuția cumulativă k.

Curba din figura Fig. 4.10 este comparabilă cu cea obținută de Denison în modelul
WSGGM din figura Fig. 4.7 deoarece metodele utilizate de ambele modele sunt
similare. Integrarea ecuației (4.87) se poate efectua pe domenii discrete. Astfel,
presupunând domeniul definit de variația coeficientului de absorbție și a lungimii
de undă, incrementul distribuției k se calculeaază ca

(
∆g k i < α λ < k i +1 , λ j < λ < λ j +1 , T = )
k i +1 λ j +1
  λ j + λ j +1   (4.88)
Bλ (T )δ k − α
1
=
B (T ) ∫ ∫
ki λj

  2
 dλdk


Integrarea după k (coeficientul de absorbție) poate fi realizată prima deoarece


coeficientul de absorbție calculat la jumătatea intervalului este independent de
lungimea de undă

(
∆g k i < α λ < k i +1 , λ j < λ < λ j +1 , T = )
λ j +1
 λ j + λ j +1  
k i +1
 (4.89)
∫ B (T )dλ
1
=
B (T ) ki
∫ δ k − α

  2
 dk


λj
λ

unde
Modelarea transportului radiativ 181

 λ j + λ j +1  
ki +1

∫ δ k − α
ki
2
 dk =


(4.90)
  λ j + λ j +1    λ + λ j +1 
H ki +1 − α  − H ki − α j 
  2    2 
Deoarece funcția Heaviside este definită sub forma:

  λ j + λ j +1 
0, daca k < α 
  λ j + λ j +1    2 
H k − α  =  (4.91)
  2 
 1, daca k ≥ α j λ + λ j +1 
 
  2 

integrala din (4.90) devine:

  λ j + λ j +1 
 λ j + λ j +1  
ki +1
 1, daca k i < α  < k i +1
ki
∫ 
δ k − α


 2




 dk = 
0,
 2  (4.92)
 în rest

iar ecuația (4.89) se rescrie ca:

 Bλ ((λ j + λ j +1 ) 2 , T )  λ j + λ j +1 
 ∆λ daca k i < α  < k i +1
∆g =  B(T )  2  (4.93)
 0 in rest

În mod practic, incrementul distribuției cumulative este diferit de zero în acele
intervale în care coeficientul de absorbție la mijlocul intervalului de lungime de
undă se găsește într-un domeniu predefinit [k i , k i +1 ] , la fel ca și în cazul procedurii
WSGGM. Întreagă distribuție k este apoi sumată peste toți coeficienții de absorbție
și peste toate intervalele de lungimi de undă,

g (k , T ) = ∑∑ ∆g (k
i j
i < α λ < k i +1 , λ j < λ < λ j +1 , T ) (4.94)

Relația (4.94) produce forma convenabilă a funcției indicată în figura Fig. 4.10
care poate fi cu ușurință integrată folosind, de pildă, o cuadratură Gaussian.
Urmează rezolvarea ecuației de transfer radiativ pe baza modelului de transport P1
și a modelului spectral FSK pentru medii omogene folosind ecuațiile (4.35) și
(4.36) multiplicate cu δ (k − α λ ) și integrate peste tot domeniul de lungimi de undă:
182 Gazodinamică radiativă

∞ ∞
 1 
∇Gλ δ(k − α λ )dλ = −3 α λ [4πBλ (T ) − Gλ ]δ(k − α λ )dλ
(4.95)

0
∇ ⋅ 
 αλ  0

∞ ∞
q rad ,λ δ(k − α λ )dλ = − ∇G λ δ(k − α λ )dλ
1

0
∫ 3α
0 λ
(4.96)

Prin comutarea operatorului de integrare cu cel derivare spațială, membrul stâng al


ecuației (4.95) este transformat în

∞ ∞

∇Gλ δ(k − α λ )dλ = ∇ ⋅ ∇Gλ δ(k − α λ )
1 1
∇⋅ ∫
0
αλ 0
αλ ∫ dα λ
dα λ =
(4.97)
1 dλ i 
 = ∇ ⋅  ∇Gk 
1
∇ ⋅ 
k
∑ i
∇Gλ i
dk 
 k 

În mod analog, termenii rămași din ecuațiile (4.95) și (4.96) se pot transforma cu
ajutorul ecuației (4.86)

∫ α [4πB (T ) − G ]δ(k − α )dλ = 4πk ⋅ f (k ,T )B(T ) − kG


0
λ λ λ λ k (4.98)

∫q rad ,λ δ (k − α λ )dλ = q rad ,k (4.99)


0

În final, se obțin ecuațiile modelului P1 reordonate în spațiul “k” (al distribuției k):

1 
∇ ⋅  ∇Gk  = −3k [4πf (k , T )B(T ) − Gk ] (4.100)
k 
1
q rad , k = − ∇Gk (4.101)
3k
Deoarece comportarea funcției f(k,T) ne este încă suficient de netedă, se utilizează
o altă transformare în spațiul “g” (al distribuției cumulative) prin identitatea:


I = I k dk = I g dg ∫
În baza ecuației (4.87) se poate stabili următoarea legătură dintre Gg și G k :
Modelarea transportului radiativ 183

Gk = Gg f (k , T ) (4.102)

care se aplică radiației incidente și, de asemenea, fluxului radiativ de căldură.


Deoarece temperatura întru-un mediu omogen este uniformă, ecuațiile (4.100) și
(4.101) pot fi împărțite prin f (k,T) și rescrise în spațiul “g” sub forma:

1 
[
∇ ⋅  ∇G g  = −3k 4πB(T ) − G g ] (4.103)
k 
1
q rad , g = − ∇G g (4.104)
3k
În final, integrarea spectrală poate fi înlocuită printr-o integrare peste distribuția
cumulativă k care acționează ca funcție fracțională adimensională Planck în
modelul FSK (Modest și Zhang, 2002).
∞ 1 (4.105)

G = Gλ dλ = G g dg ≈ ∫ ∑
i
Gi
0 0

∞ 1 (4.106)
∫ ∫
q rad = q rad ,λ dλ = q rad , g dg ≈ ∑
i
q rad ,i
0 0

G i and q rad ,i sunt definite prin:

 1  (4.107)
∇ ⋅  ∇Gi  = −3ki ( g i )[4πB(T ) ⋅ ( g i +1 − g i ) − Gi ]
 ki ( g i ) 

1 (4.108)
q rad ,i = − ∇Gi
3k i ( g i )

Divergența fluxului radiativ necesar cuplajului cu ecuațiile câmpului curgerii este


definit analog ca:

∇ ⋅ q rad ,i = k i ( g i )[4πB(T ) ⋅ ( g i +1 − g i ) − Gi ] (4.109)

Valoarea medie g i poate fi obținută funcție de valorile g i și g i +1 , la fel ca în


modelul WSGGM al lui Denison și Webb descris anterior (Denison și Webb,
1995-b).

4.3.3.3 Modelul de radiație P1 asociat cu metoda FSK in medii neomogene


184 Gazodinamică radiativă

În mediile neomogene, vectorul termodinamic de stare φ , conținând temperatura,


presiunea și fracțiile molare ale speciilor radiative, este variabil spațial și, pentru că
distribuția k depinde de el, pe cale de consecință, și aceasta va fi varibilă spațial.
Pentru descrierea dependenței coeficientului de absorbție de starea locală φ , se
poate presupune că acest coeficient este fie corelat fie scalat. În cazul unui
coeficient de absorbție corelat, la aceleași lungimi de undă date, există o
proporționalitate între coeficientul de absorbție α λ la starea o de referință φ ref și

coeficientul de absorbție α∗λ la starea locală φ , așa cum este reprezentat în figura
Fig. 4.11.

Fig. 4.11 Coeficienții corelați de absorbție pentru stări termodinamice diferite.

Astfel, magnitudinea coeficientului de absorbție este pur și simplu


expandată între starea de referință și starea locală. Acest fapt presupune că
variațiile spațiale ale lungimii de undă din ecuația (4.65) dispar și ecuația
transferului radiativ reordonată revine la expresia inițială. Modelului FSK pentru
medii neomogene în ipoteza coeficientului de absorbție corelat este denumit
modelul FSCK.

Pentru modelul FSCK, procesul de reordonare realizat în ecuațiile (4.95) și


(4.96), poate fi efectuat fie prin multiplicare cu δ(k − α λ (φ ref )) fie prin

multiplicare cu δ( k − α∗λ ( φref )) . În amândouă cazurile, integrarea peste întreg


spectrul de lungimi de undă este fezabilă deoarece avem de-a face cu aceleași
lungimi de undă atât pentru α λ cât și pentru α∗λ . Din același motiv, reordonarea
Modelarea transportului radiativ 185

coeficientului de absorbție la starea locală α∗λ se poate realiza analog ecuației


(4.97) pentru membrul stâng al ecuației (4.95):


∇Gλ δ(k − α λ (φ ref ))dλ =
1
∇⋅ ∫α
0
*
λ

∇⋅ ∫α
1
*
∇Gλ δ(k − α λ (φ ref )) dα d(λφ ) dα (φ ) = λ ref
0 λ λ ref
(4.110)
 1 dλ   dλ 
∇⋅  = ∇⋅ 1 =
 ∑ k
∇Gλ i i
dk 
k = αλ (φref ) 
 k* ∑ ∇G λ i i
dk 
k = αλ (φref ) 
 
* *
i i

 1 
∇ ⋅  * ∇G k 
k 
Ceilalți membri ai ecuațiilor modelului P1 pentru medii neomogene pot fi
rearanjați în spațiul ”k”, de data aceasta, prin multiplicarea cu k − αλ φ ref : ( ( ))

∫ α [4πB (T ) − G ]δ(k − α (φ ))dλ = 4πk ⋅ f (k , T )B (T ) − k *Gk


* *
λ λ λ λ ref (4.111)
0

∫q rad ,λ δ (k − α (φ ))dλ = q
*
λ ref rad ,k (4.112)
0

În final, se obține

 1 
[
∇ ⋅  * ∇Gk  = −3k * 4πB(T ) f k , T , φ ref − Gk ( ) ] (4.113)
 k 
1
q rad ,k = − ∇G k (4.114)
3k *
Urmează transformarea într-o formă mai convenabilă în spațiul “g”. Datorită
dependenței de temperatură a funcției f , ecuația (4.113) nu poate fi simplu
raportată la f (k ,T , φ ) ca în cazul mediilor omogene, deoarece în mediile
neomogene temperatura este variabilă. Cu toate acestea, ecuația (4.113) poate fi
( )
împărțită prin termenul f k , Tref , φ ref care este independent de starea locală. Prin
această procedură, coeficientul de absorbție k * nu va mai depinde de k ci de
186 Gazodinamică radiativă

temperatură și de distribuția cumulativă g iar ecuația (4.113), rescrisă în spațiul


“g”, devine (Modest, 2003):


∇ ⋅ *
1 
(

∇G g  = −3k * g ref , Tref , φ 4πB (T )
f k , T , φ ref
)
 (4.115)
− Gg 
( )
 (
 k g ref , Tref , φ ) 
  f k , Tref , φ ref  ( )
în care raportul funcțiilor densitate de probabilitate este definit ca (Modest, 2000):

( )
α T , Tref , g ref =
(
f k , T , φ ref ) =
(
dg k , T , φ ref ) (4.116)
(
f k , Tref , φ ref ) (
dg k , Tref , φ ref )
Coeficientul de absorbție k * este neafectat de modificarea temperaturii Planck
(
(Modest, 2003), în consecință k * ( g , T , φ) = k * g ref , Tref , φ și ecuațiile (4.114) și )
(4.115) devin:

 
[ ( ) ]
(4.117)
∇G g  = −3k * (g , T , φ) 4πB(T ) ⋅ α T , Tref , g ref − G g
1
∇ ⋅  *
 k (g , T , φ ) 

1 (4.118)
q rad , g = − ∇G g
3k ( g , T , φ )
*

Integrarea spectrală poate fi înlocuită prin integrarea peste g ref

1 (4.119)

G = G g dg ≈ ∑G
i
i
0

1 (4.120)

q rad = q rad , g dg ≈ ∑q i
rad ,i
0

Ultimile două ecuații (4.117) și (4.118) sunt integrate după g ref

1
 1 
∫ ∇⋅ * ∇G g  dg ref =
 k (g ref , Tref , φ) 
0  
1
(4.121)
[
− 3 k * (g ref , Tref , φ) 4 πB (T ) ⋅ α(T , Tref , g ref ) − G g dg ref
∫ ]
0
Modelarea transportului radiativ 187

1 1
 1 

0 0

q rad , g dg ref = −  *
3k ( g , T , φ)
∇G g  dg ref

(4.122)

(
Pe baza definiției (4.116) și a condiției k * ( g , T , φ) = k * g ref , Tref , φ , ecuația (4.121) )
se scrie:

1
 1 
∫ ∇ ⋅  k (g , T , φ) ∇G
0
* g dg ref =

(4.123)
1 * 1

− 3 k (g , T , φ)4 πB (T )dg + k * (g , T , φ)G g dg ref 
∫ ∫
 0 0 
Folosind o schemă simplificată de integrare, ecuația anterioară produce

1
 1   1 
∫ ∇ ⋅  *
 k (g , T , φ )
∇G g  dg ref ≈

∑ ∇ ⋅  k (g ) ∇G * i
0 i  i i
1
3 k * (g , T , φ )4 πB (T )dg ≈ 3
∫ ∑ k (g )4πB(T )(g
*
i i i +1 − gi ) (4.124)
0 i
1
3 k * (g , T , φ )G g dg ref ≈ 3
∫ ∑ k (g )G *
i i i
0 i

ceea ce înseamnă că modelul P1, scris pentru un interval arbitrar, este:

 1 
∇ ⋅  * ∇Gi  = −3ki* (g i )4πB(T )( g i +1 − g i ) + 3ki* ( g i )Gi (4.125)
 ki (g i ) 
Fluxul radiativ de căldură este precizat de:

1
q rad ,i = − ∇G i
3k i* (g i ) (4.126)

iar divergența lui se scrie ca:

∇ ⋅ q rad ,i = k i* ( g i )[4πB(T ) ⋅ ( g i +1 − g i ) − Gi ] (4.127)

Aplicarea unei scheme simplificate de integrare introduce erori datorită integrării


duble după g ref și g . Pe de altă parte, această procedura reduce efortul
computațional deoarece nici-o stare de referință trebuie să fie definită iar distribuția
188 Gazodinamică radiativă

k pentru acestă stare nu trebuie să fie evaluată. Ipoteza prezentată este valabilă dacă
actuala stare este apropiată de starea de referință. Una din problemele care apar
atunci când metoda FSCK este utilizată pentru medii neomogene este lipsa de
corelație. În general, corelarea devine inoperantă, de pildă, atunci când temperatura
pentru două stări este foarte diferită. În această situație, uzual întâlnită la
temperaturi foarte înalte, apar așa numitele linii spectrale fierbinți. Imediat ce
corelarea dintre coeficienții de absorbție dispare, acuratețea metodologiei scade
semnificativ. O posibilitate de depășire a problemei legate dispariției corelării a
fost propusă de Modest sub denumirea de MGFSCK (Zhang și Modest, 2002). Cu
acestă modificare, metoda spectrală FSCK poate fi utilizată pentru o varietate de
grupuri de linii spectrale caracterizate de anumite lungimi de undă. Pe baza
comportării coeficientului de absorbție cu temperatura, fiecare linie din întreg
spectrul este asociată unui anumit grup. Astfel, prin utilizarea câtorva grupuri,
integrarea dublă după g ref și g produce mai puține deviații. Distribuția k este
construită pentru toate liniile dintr-un grup, ceea ce înseamnă că ecuațiile de la
(4.86) la (4.96) sunt calculate doar pentru acele lungimi de undă care aparțin
grupului respectiv. Distribuția k pentru fiecare grup devine:
k k
g group (k , T ) = f (k , T )dk = Bλ (T )δ(k − α λ )dλdk
1

o
B (T ) 0 λ ∫ ∫ (4.128)
group

Apartenența fiecărei lungimi de undă la un anumit grup se poate efectua ținând


cont de dependența funcției de scalare de temperatură. Funcția de scalare este
definită ca raportul dintre coeficientul de absorbție la temperatura de referință și
coeficientul de absotbție la o temperatură arbitrară. Odată fiecare grup definit,
ecuația pentru modelul P1 și pentru fluxul de căldură radiativ devin:

 1 
∇⋅ * ∇Gi , group  =
 i , group (g i , group )
k 
 (4.129)
− 3k i , group (g i , group )4πB (T )∆g i + 3k i*,group (g i , group )Gi , group
*

1
q rad ,i , group = − ∇G
3k i*,group (g i,group ) i,group (4.130)

[
∇ ⋅ q rad ,i , group = ki*,group ( g i , group ) 4πB(T ) ⋅ ∆g i , group − Gi , group ] (4.131)

Toată radiația inicidentă și fluxul radiativ de căldură sunt apoi aproximate printr-o
sumare dublă peste toate intervalele și grupurile:
Modelarea transportului radiativ 189

G≈ ∑ ∑G
groups i
i , group (4.132)

q rad ≈ ∑ ∑q
groups i
rad ,i , group (4.133)

∇ ⋅ q rad ≈ ∑ ∑∇ ⋅q
groups i
rad ,i , group (4.134)

Toate ecuațiile anterioare sunt valabile pentru cazul radiației de echilibru. Pentru ca
baza de date PARADE să poată fi utilizată ca bază de date spectrale pentru
transferul radiativ de ne-echilibru, se furnizează un coeficient de emisie care
modifică modelul P1 în conjuncție cu modelul spectral FSK, după cum se indică în
ecuația următoare:

 1
∇ ⋅ 

( ( )
∇Gi  = −3 4π ji*+1 − ji* − 3k i (g i )Gi )
 k i (g i )
(4.135)

Divergența fluxului radiativ pentru cazul simplu al modelului spectral FSK este:

∇ ⋅ q rad ,i = k i ( g i )[4 π ⋅ ( ji +1 − ji ) − Gi ] (4.136)

în timp ce pentru modelul FSCK:

[ (
∇ ⋅ q rad ,i = k i* ( g i ) 4π ⋅ ji*+1 − ji* − Gi ) ] (4.137)

Pentru cazul modelului multi-grup FSCK pentru radiația de ne-echilibru, ecuațiile


(4.129) și (4.137) bdevin:

(4.138)
 
∇ ⋅ *
(
1
)
 k i , group g i , group
[ ( ) ( )
∇Gi , group  = −3 4π ji*+1 − ji* − k i*, group g i , group Gi , group

]
 

[ ( )
∇ ⋅ q rad ,i , group = ki* ( g i , group ) 4π ⋅ ji*+1 − ji* − Gi , group ] (4.139)

Implementarea modelului de radiație P1 sub discretizarea de tip volume finite este


descrisă exhaustiv în (Göbel F. , 2013).
Capitolul 5. Anexă

Tabelel Tabelul 5.1 și Tabelul 5.2 prezintă mecanismele de reacție și coeficienții


reacșiilor directe utilizați de codurile numerie DPLR și LAURA.

Tabelul 5.1 Mecanismul cinetic utilizat în codul DPLR

Reacție A [cm3mol-1s-1] β [-] Θ [K]

Disociere prin impactul electronului

N2+e↔N+N+e 3.0E+24 -1.60 113200

Disociere termică

N2+M↔N+N+M (M= N2, O2, NO) 7.0E+21 -1.60 113200

N2+M↔N+N+M (M= N, O) 3.0E+22 -1.60 113200

N2+M↔N+N+M (M= N2+, O2+, NO+) 7.0E+21 -1.60 113200

N2+M↔N+N+M (M= N+, O+) 3.0E+22 -1.60 113200

O2+M↔O+O+M (M= N2, O2, NO) 2.0E+21 -1.50 59500

O2+M↔O+O+M (M= N, O) 1.0E+22 -1.50 59500

O2+M↔O+O+M (M= N2+, O2+, NO+) 2.0E+21 -1.50 59500

O2+M↔O+O+M (M= N+, O+) 1.0E+22 -1.50 59500

NO+M↔N+O+M (M= N2, O2, NO) 5.0E+15 0.00 75500

NO+M↔N+O+M (M= N, O) 1.1E+17 0.00 75500

NO+M↔N+O+M (M= N2+, O2+, NO+) 5.0E+15 0.00 75500

190
Modelarea transportului radiativ 191

NO+M↔N+O+M (M= N+, O+) 1.1E+17 0.00 75500

Ionizare prin impactul electronului

N+e↔N++e+e 2.5E+34 -3.82 168600

O+e↔O++e+e 3.9E+33 -3.78 158500

Schimb

N2+O ↔NO+N 6.4E+17 -1.00 38400

NO+O↔O2+N 8.4E+12 0.00 19450

Recombinare disociativă

N+O↔NO++e 5.3E+12 0.00 31900

N+N↔N2++e 2.0E+13 0.00 67500

O+O↔O2++e 1.1E+13 0.00 80600

Schimb de sarcină

O++N2↔ N2++O 9.1E+11 0.36 22800

O++NO↔ N++O2 1.4E+05 1.90 15300

NO++O2↔ O2++NO 2.4E+13 0.41 32600

NO++N↔ N2++O 7.2E+13 0.00 35500

NO++O↔ N++O2 1.0E+12 0.50 77200

O2++N↔ N++O2 8.7E+13 0.14 28600

O2++N2↔ N2++O2 9.9E+12 0.00 40700

NO++N↔ O++N2 3.4E+13 -1.08 12800

NO++O↔ O2++N 7.2E+12 0.29 48600

O2++O↔ O++O2 - - -
192 Anexă

N++N2↔N2++N - - -

Tabelul 5.2 Mecanismul cinetic utilizat în codul LAURA

Reaction A [cm3mol-1s-1] β [-] Θ [K]

Disociere prin impactul electronului

N2+e↔N+N+e 3.0E+24 -1.60 113200

Disociere termică

N2+M↔N+N+M (M= N2, O2, NO) 7.0E+21 -1.60 113200

N2+M↔N+N+M (M= N, O) 3.0E+22 -1.60 113200

N2+M↔N+N+M (M= N2+, O2+, NO+) - - -

N2+M↔N+N+M (M= N+, O+) - - -

O2+M↔O+O+M (M= N2, O2, NO) 2.0E+21 -1.50 59500

O2+M↔O+O+M (M= N, O) 1.0E+22 -1.50 59360

O2+M↔O+O+M (M= N2+, O2+, NO+) 2.0E+21 -1.50 59360

O2+M↔O+O+M (M= N+, O+) - - -

NO+M↔N+O+M (M= N2, O2, NO) 5.0E+15 0.00 75500

NO+M↔N+O+M (M= N, O) 1.1E+17 0.00 75500

NO+M↔N+O+M (M= N2+, O2+, NO+) - - -

NO+M↔N+O+M (M= N+, O+) - - -

Ionizare prin impactul electronului

N+e↔N++e+e 2.5E+34 -3.82 168600

O+e↔O++e+e 3.9E+33 -3.78 158500


Modelarea transportului radiativ 193

Schimb

N2+O ↔NO+N 5.7E+12 0.42 42938

NO+O↔O2+N 8.4E+12 0.00 19400

Recombinare disociativă

N+O↔NO++e 5.3E+12 0.00 31900

N+N↔N2++e 4.4E+07 1.50 67500

O+O↔O2++e 7.1E+02 2.70 80600

Schimb de sarcină

O++N2↔ N2++O 9.1E+11 0.36 22800

O++NO↔ N++O2 1.4E+05 1.90 26600

NO++O2↔ O2++NO 2.4E+13 0.41 32600

NO++N↔ N2++O 7.2E+13 0.00 35500

NO++O↔ N++O2 1.0E+12 0.50 77200

O2++N↔ N++O2 8.7E+13 0.14 28600

O2++N2↔ N2++O2 9.9E+12 0.00 40700

NO++N↔ O++N2 3.4E+13 -1.08 12800

NO++O↔ O2++N 7.2E+12 0.29 48600

O2++O↔ O++O2 4.0E+12 -0.09 18000

N++N2↔N2++N 1.0E+12 0.50 12200


Capitolul 6. Bibliografie

Alkandry, H., Farbar, E., & Boyd, I. (2012). Evaluation of Finite-Rate Surface
Chemistry Models for Simulation of the Stardust Reentry Capsule. 43rd
AIAA Thermophysics Conference. New Orleans, Louisiana.

Anderson, D. A., Tannehill, J., & Pletcher, R. (1984). Computational Fluid


Mechanics and Heat Transfer. Washington: Hemisphere Publishing.

Anderson, J. D. (1989). Hypersonic and High Temperature Gas Dynamics.


McGraw-Hill, Inc.

Anna, A. (2013). Numerical Modeling of Surface Chemistry Processes for


Hypersonic Entry Environments. Ph.D thesis, The University of Michigan,
Aerospace Engineering.

Bakewell, H. P., & Lumley, J. L. (1967). Viscous sublayer and adjacent wall
region in turbulent pipe flow. Physics of Fluids, 10, 1880.

Balat-Pichelin, M. (2007). Interaction of Reactive Gas Flows and Ceramics at


High Temperature-Experimental Methods for the Measurement of Species
Recombination during Planetary Entry. NATO-OTAN.

Bansal, A., Modest, M., & Levin, D. (2010). Multigroup Correlated-k Distribution
Method for Nonequilibrium Atomic Radiation. Journal of Thermophysics
and Heat Transfer, 24(3), 638-646.

Barbante, P., & Magin, T. (2004). Fundamentals of hypersonic flight - Properties


of high temperature gases. NATO-OTAN.

Barbato, M., Belluci, V., & Bruno, C. (1998). Effects of catalytic boundary
conditions accounting for incomplete chemical energy accomodation.
AIAA Paper 98-2846.

Bartkowicz, M. D. (2012). Numerical Simulations of Hypersonic Boundary Layer


Transition. University of Minnesota.

194
Modelarea transportului radiativ 195

Batchelor, G. K. (1953). The thory of Homogeneous Turbulence . Cambridge:


Cambridge University Press.

Batchelor, G. K. (1967). An introduction to Fluid Mechanics. Cambridge:


Cambridge University Press.

Bertin, J. J. (1994). Hypersonic Aerodynamics. Washington, DC: American


Institute of Aeronautics and Astronautics, Inc.

Bingham, E. C. (1922). Flexibility and plasticity. New York: McGraw Hill Book.

Bird, B. R., Stewart, W., & Lightfoot, E. N. (2002). Transport Phenomena. New
York: John Wiley & Sons, Inc.

Bird, G. (1987). Nonequilibrium radiation during reentry at 10 km/s. AIAA.

Bird, G. (1987). Nonequilibrium radiation during reentry at 10 km/s. AIAA Paper


87-1543.

Blottner, F., Johnson, M., & Ellis, M. (1971). Chemically reacting viscous flow
program for multi-component gas mixtures. SC-RR-70-754, Sandia
Laboratories.

Bose, D., Brown, J. L., Prabhu, D. K., Gnoffo, P., Johnston, C. O., & Hollis, B.
(2013). Uncertainty Assessment of Hypersonic Aerothermodynamics
Prediction Capability. Journal of Spacecraft and Rockets, 50(1), 12-18.

Bose, D., Wright, M., & Gökçen, T. (2004). Uncertainty and Sensitivity Analysis
of Thermochemical Modeling for Titan Atmospheric Entry. 37th AIAA
Thermophysics Conference, 28 June - 1 July, Portland, Oregon.

Bottin, B. (1999). Aerothermodynamic model of an inductively-coupled plasma


wind tunnel. PhD thesis, von Karman Institute for Fluid Dynamics.

Bottin, B. (2000). Thermodynamic properties of arbitrary perfect gas mixtures at


low pressures and high temperatures. Prog. Aerosp. Sci., 36(7), 547-579.

Bottin, B., Vanden Abeele, D., Carbonaro, M., Degrez, G., & Sarma, G. (1999).
Thermodynamic and transport properties for inductive plasma modeling. J
Thermophys Heat Transfer, 13(3), 343-350.
196 Bibliografie

Bottin, R., Vanden Abeele, D., Magin, T., & Rini, P. (2006). Transport properties
of collision-dominated dilute perfect gas mixtures at low pressures and
high temperatures. Progress in Aerospace Sciences, 42, 38-83.

Bourdon, A., & Bultel, A. (2006). Detailed and simplified kinetic schemes for high
enthalpy air flows and their influence on catalycity studies. RTO-EN-
AVT-142-09, NATO-OTAN.

Boussinesq, J. (1877). Essai sur la theorie des eaux courantes. Mem. pres. par div.
savant a l'Acad. Sci., 23, 1-680.

Boyd, I. D., Zhong, J., Levin, D. A., & Jenniskens, P. (2008, January 7-10). Flow
and Radiation Analyses for Stardust Entry at High Altitude.

Bradshaw, P. (1969). The use of transport equation for Reynolds stresses. Seattle:
Proceedings Boeing Symposiums on Turbulence.

Bradshaw, P. (1972). The understanding and prediction of turbulent flow.


Aeronautical Journal, 76, 379-403.

Brady, P. (n.d.). Numerical Methods and Simulations of Complex Multiphase


Flows. Ph.D. Thesis, ARIZONA STATE UNIVERSITY.

Brady, P., Herrmann, M., & Lopez, J. (2012). Code verification for finite volume
multiphase scalar equations using the method of manufactured solutions.
Journal of Computational Physics, 231, 2924–2944.

Brandis, A. (2010). Analysis of air radiation measurements obtained in the EAST


shocktube facility. Center for Turbulence Research.

Brandis, A. M. (2009). Analysis of shock tube equilibrium radiation for Earth re-
entry applications. Center for Turbulence Research.

Brokaw, R. (1960). Thermal conductivity of gas mixtures in chemical equilibrium


2. J Chem Phys, 32(4), 1005-1006.

Butler, J., & Brokaw, R. (1957). Thermal conductivity of gas mixtures in chemical
equilibrium. J Chem Phys, 26(6), 1636-1643.

Candler, G. (1988). The Computational of Weakly Ionized Flow in Nonequilibrium.


PhD thesis, Stanford University.
Modelarea transportului radiativ 197

Candler, G. (1995). Chemistry of external flows. In Aerothermochemistry for


hypersonic technology (Vols. VKI LS 1995-04).

Candler, G. V., & Nompelis, I. (2004). Computational Fluid Dynamics for


Atmospheric Entry. NATO-OTAN.

Candler, G., & Nompelis, I. (2009). Computational Fluid Dynamics for


Atmospheric Entry. NATO-OTAN, Von Karman Institute for Fluid
Dynamics.

Capitelli, M., Gorse, C., Longo, S., & Giordano, D. (2000). Collision integrals of
high-temperature air species. J Thermophys Heat Transfer, 14(2), 259-268.

Chakravarthy, V. K., & Menon, S. (1999). Large-eddy simulations of confined


bluff-body stabilized highly turbulent premixed flames. 3rd ASME/JSME
Joint Fluids Engineering Conference. San Francisco.

Chapman, D. (1979). Computational aerodynamics development and outlook.


AIAA Journal, 17, 1293-1313.

Chapman, S., & Cowling, T. (1970). The Mathematical Theory of Non-Uniform


Gases. Cambridge University Press.

Chern, S.-Y., Lobser, G., Schoonmaker, M., & Liu, C. (2013). LES for Separated
Supersonic Turbulent Boundary Layer and Shock Interaction. University
of Texas at Arlington. Retrieved from http://www.uta.edu/math/preprint/

Chorin, A. (1968). Numerical solution of the Navier-Stokes equations. Math.


Comput., 22, 745-762.

Clarke, J., & McChesney, M. (1964). The Dynamics of Real Gases. Butterworths.

Clavin, P., & Williams, F. A. (1979). Theory of premixed-flame propagation in


large-scale turbulence. J. Fluid Mech., 90, 589-604.

Constantinescu, V. N., Dănăilă, S., & Arghir, M. (1992). Asupra transferului de


căldura în curgerile bidimensionale. St. Cerc. Mec. Apl., 51, 219-229.

Copalle, A., & Vervisch, P. (1983). The Total Emissivities of High-Temperature


Flames. Combustion and Flame, 49, 101-108.
198 Bibliografie

Corsin, S. (1957). Some current problems in turbulent shear flow. In Naval


Hydrodynamics (Vol. Publication 515). National Academy of Science-
National Research Council.

Damkohler, G. (1947). The influence of turbulence on flame speed in gaseous


mixtures. Z. Elek-trochem., 46, 601-652.

Dănăilă, S., & Berbente, C. (2003). Metode Numerice în Dinamica Fluidelor.


București: Ed. Academiei.

Denison, M., & Webb, B. (1993-a). A spectral line-based Weighted-Sum-of-Gray-


Gases Model for arbitrary RTE solvers. Journal of Heat Transfer, 115(4),
1004-1012.

Denison, M., & Webb, B. (1993-b). An Absorption-Line Blackbody Distribution


Function for Efficient Calculation of Total Gas Radiative Transfer. Journal
of Quantitative Spectroscopy and Radiative Transfer, 50(5), 499-510.

Denison, M., & Webb, B. (1995-a). The Spectral Line-Based Weighted Sum of
Gray Gases Model in Nonisothermal, Nonhomogeneous Media. Journal of
Heat Transfer, 117(2), 359-365.

Denison, M., & Webb, B. (1995-b). The Spectral-Line Weighted-Sum-of-Gray-


Gases Model for H2O/CO2 Mixtures. Journal of Heat Transfer, 117, 788-
792.

Deutschmann, O. (2001). Interactions between transport and chemistry in catalytic


reactors. Habilitationsschrift, Univ. Heidelberg, Fac. fur Chemie.

Devoto, R. (1966). Transport Properties of Ionized Monoatomic Gases. The


Physics of Fluids, 9(6), 1230-1240.

Devoto, R. (1967). Simplified Expressions for the Transport Properties of Ionized


Monoatomic Gases. The Physics of Fluids, 10(10), 2105-2112.

Devoto, R. (1973). Transport coefficients of ionized argon. Phys. Fluids, 16(5),


616-623.

Doihara, R., & Nishida, M. (2003). Viscous Shock Layer Studies of a Super Orbital
Reentry Capsule Using a Multi Vibrational Temperature Model. The
Institute of Space and Astronautical Science, Japan.
Modelarea transportului radiativ 199

Dopazo, C., & O'Brien, E. E. (1974). An approach to the autoignition of a turbulent


mixture. Acta Astronaut., 1, 1239.

Duan, L., Feldick, A. M., Martin, M. P., Modest, M. F., & Levin, D. A. (2011,
January 4-7). Study of Turbulence-Radiation Interaction in Hypersonic
Turbulent Boundary layers.

Duan, L., Feldick, A. M., Martın, M. P., Modest, M. F., & Levin, D. A. (2011,
January 4-7). Study of Turbulence-Radiation Interaction in Hypersonic
Turbulent Boundary Layers.

Duan, L., Martín, M. P., Sohn, I., Levin, D. A., & Modest, M. F. (2011). Study of
Emission Turbulence–Radiation Interaction in Hypersonic Boundary
Layers. AIAA JOURNAL, 49(2).

Durbin, P. A. (1991). Near-wall turbulence closure modeling without dumping


function. Theor. Comp. Fluid Dynamics, 3, 1-3.

Durbin, P. A. (1994). A Reynolds-stress model for near-wall turbulence. Journal of


Fluid. Mech., 249, 465-498.

Emory, M., Pecnik, R., & Iaccarino, G. (2011). Modeling Structural Uncertainties
in Reynolds-Averaged Computations of Shock/Boundary Layer
Interactions. 49th AIAA Aerospace Sciences Meeting including the New
Horizons Forum and Aerospace Exposition, 4 - 7 January, Orlando,
Florida.

Fay, J., & Riddell, F. (1958). Theory of stagnation point heat transfer in dissociated
air. J. Aeronautical Sci., 25, 73-85.

Feldick, A. M., Duan, L., Modest, M. F., Martın, M. P., & Levin, D. A. (2010,
January 4-7). Influence of Interactions Between Turbulence and Radiation
on Transmissivities in Hypersonic Turbulent Boundary Layers.

Feldick, A. M., Modest, M. F., & Levin, D. A. (2011). Closely Coupled Flowfield–
Radiation Interactions During Hypersonic Reentry. Journal of
Thermophysics and Heat Transfer, 25(4), 481-492.

Ferziger, J., & Kaper, H. (1972). Mathematical Theory of Transport Processes in


Gases. North Holland.
200 Bibliografie

Fico, V., Emerson, D. R., & Reese, J. M. (2010). A high order compact scheme for
hypersonic aerothermodynamics. 48th AIAA Aerospace Sciences Meeting.
Orlando, Florida.

Fletcher, D. (2004). FUNDAMENTALS OF HYPERSONIC FLOW-


AEROTHERMODYNAMICS. NATO-OTAN.

Foiaș, C., Manley, O., Rosa, R., & Temam, R. (2001). Navier-Stokes Equations
and Turbulence. Cambridge: Cambridge University Press.

Fong, K., Wang, X., & Zhong, X. (2012, July 9-13). Numerical Simulation of
Roughness Effect on the Stability of a Hypersonic Boundary Layer.
ICCFD7-1502.

Frisch, U. (1995). Turbulence, the Legacy of A. N. Kolmogorov. Cambridge:


Cambridge University Press.

Fujita, K., & Abe, T. (2003). Development of a Radiation Analysis Code for
Hypervelocity Reentry Applications. The Institute of Space and
Astronautical Science.

Fureby, C., & Moller, S. I. (1995). Large eddy simulations of chemically reactive
flows applied to bluff body stabilized flames. AIAA Journal, 33(12), 2339-
2347.

Gens, A., & Tirskyi, G. (1972). Hydrodynamic equations for multicomponent


mixtures with transport coefficients in higher approximations. Fluid Dyn,
6, 153-157.

Giovangigli, V. (1999). Multicomponent Flow Modeling. Birkhauser.

Gnoffo, P. A., Berry, S. A., & Van Norman, J. (2011, June). Uncertainty
Assessments of 2D and Axisymmetric Hypersonic Shock Wave -
Turbulent Boundary Layer Interaction Simulations at Compression
Corners. 42nd AIAA Thermophysics Conference, 27-30 June, Honolulu,
Hawaii . Retrieved from
http://ntrs.nasa.gov/archive/nasa/casi.ntrs.nasa.gov/20110013216_2011014
047.pdf
Modelarea transportului radiativ 201

Gnoffo, P. A., Johnston, C. O., & Kleb, B. (2010). Challenges to Computational


Aerothermodynamic Simulation and Validation for Planetary Entry
Vehicle Analysis. NATO-OTAN.

Gnoffo, P. A., Weilmuenster, J. K., & Hamilton, H. H. (2005). Computational


Aerothermodynamic Design Issues for Hypersonic Vehicles. 97.

Gnoffo, P., Gupta, R., & Shinn, J. (1989). Conservation equations and physical
models for hypersonic air flows in thermal and chemical nonequilibrium.
Technical Paper 2867, NASA.

Göbel, F. (2010). Implementation of Spectral Models for Gas Radiation into the
CFD Solver NSMB and Validation on the basis of the SSME Main
Combustion Chamber. Diploma Thesis, Universität der Bundeswehr
München.

Göbel, F. (2013). Investigation of Gas Radiation in High Enthalpy Flows.


University of Munchen.

Göbel, F. (2013). Investigation of Gas Radiation in High Enthalpy Flows. PhD


thesis, University of Munich, Institute of Thermodynamics.

Goisis, S., & Osio, A. (2011). Computational fluid dynamics of gas-solid catalytic
reactors based on microkinetic description od surface chemistry. Tesi di
Laurea , Politecnico di Milano, Dipartimento di Energia.

Gollan, R. J. (2008). The ComputationalModelling of High-Temperature Gas


Effects with Application to Hypersonic Flows. Ph.D. Thesis, University of
Queensland.

Goody, R., & Yung, Y. (1989). Atmospheric Radiation—Theoretical Basis (2nd


ed.). Oxford University Press.

Gorshkov, A. B. (2011). Aerodynamic Heating at Hypersonic Speed. In A.


Belmiloudi (Ed.), Heat Transfer - Mathematical Modelling, Numerical
Methods and Information Technology (pp. 233-252). INTECH.

Gresho, P. (1992). Some interesting issues in incompressible Navier-Stokes


equations. Advances in Applied Mechanics, 28, 45-140.
202 Bibliografie

Gresho, P., & Sani, R. (1987). On pressure boundary conditions for the
incompressible Navier--Stokes equations. International Journal for
Numerical Methods in Fluids, 7, 1111-1145.

Grinstead, J. H., Wilder, M. C., Reda, D. C., Cruden, B. A., & Bogdanoff, D. W.
(2010). Advanced Spectroscopic and Thermal Imaging Instrumentation for
Shock Tube and Ballistic Range Facilities. RTO-EN-AVT 186-06, NATO-
OTAN.

Gulhan, A. (1999). Heat Flux Measurements in High Enthalpy Flows. RTO-EN-


AVT 8-09, NATO-OTAN.

Gupta, R. e. (1991). Calculations and curve fits of thermodynamic and transport


properties for equilibrium air to 30000 K. Reference publication RP 1260,
NASA.

Gupta, R., Yos, J., Thompson, R., & Lee, K. (1990). A review of reaction rates and
thermodynamic properties for an 11-species air model for chemical and
thermal nonequilibrium calculations to 30000 K. RP 1232, NASA.

Hanjalic, K. (1994). Advanced turbulence closure models: a view of current status


and future prospects. Int. Journal of Heat and Fluid Flow, 15, 178-203.

Hannemann, K., Schramm, J. M., Wagner, A., Karl, S., & Hannemann, V. (2009).
A Closely Coupled Experimental and Numerical Approach for Hypersonic
High Enthalpy Flow Investigations Utilising the HEG Shock Tunnel and
the DLR TAU Code. NATO-OTAN.

Hansen, C. (1959). Approximations for the thermodynamic and transport


properties of high-temperature air. Technical Report R-50, NASA.

Hartung, L. (1991). Nonequilibrium Radiative Heating Prediction Method for


Aeroassist Flowfields with Coupling to Flowfield Solvers. PhD thesis,
North Carolina State University.

Hartung, L. C. (1994). Predicting Radiative Heat Transfer in Thermochemical


Nonequilibrium Flow Fields. NASA.

HARTUNG, L. C., & HASSAN, A. (1993). Radiation transport around


axisymmetric blunt body vehicles using a modified differential
Modelarea transportului radiativ 203

approximation. Journal of Thermophysics and Heat Transfer, 7(2), 220-


227.

Harvard-Smithsonian Centre for Astrophysics (CFA). (n.d.). HITRAN on the web.


Retrieved from http://hitran.iao.ru/

Hash, D., Olejniczak, J., Wright, M., Prabhu, D., Pulsonetti, M., Hollis, B., . . .
Candler, G. (2007). FIRE II calculations for hypersonic nonequilibrium
aerothermodynamics code verification: DPLR, LAURA, and US3D. AIAA
Paper 2007-0605.

Herdrich, G., Fertig, M., Petkow, D., & Steinbeck, A. (2010). Modeling
Approaches for Gas-Surface Interactions. 48th AIAA Aerospace Sciences
Meeting Including the New Horizons Forum and Aerospace Exposition.
Orlando, Florida.

Hirschel, E. H. (1993). Hypersonic Aerodynamics. Munich: Deutsche Aerospace


AG.

Hirschfelder, J., Curtiss, C., & Bird, R. (1964). Molecular Theory of Gases and
Liquids. John Wiley & Sons.

Holden, M. S. (2010). The LENS Facilities and Experimental Studies to Evaluate


the Modeling of Boundary Layer Transition, Shock/Boundary Layer
Interaction, Real Gas, Radiation and Plasma Phenomena in Contemporary
CFD Codes. RTO-EN-AVT 186-02, NATO-OTAN.

Hornung, H. G. (2010). Ground Testing for Hypervelocity Flow, Capabilities and


Limitations. RTO-EN-AVT-186, NATO-OTAN.

Hornung, H. G. (2010). Selected Achievements and Discoveries Made in High-


Enthalpy Flow Facilities. RTO-EN-AVT-186-03, NATO-OTAN.

Hottel, H., & Sarofim, A. (1967). Radiative Transfer.

Hougen, O. A., Watson, K. M., & Ragatz, R. A. (1960). Chemical Process


Principles Charts (2nd ed.). New York: Wiley.

Husain, M., & Lee, C. H. (2012). Numerical Simulation of Complex Hypersonic


Flows. Journal of Space Technology, 1(1).
204 Bibliografie

Jacobs, C. (2011). Radiation in low density hypervelocity flows. University of


Queensland.

Jacobs, P., Gollan, R., Potter, D., Gildfind, D., Eichmann, T., & O’Flaherty, B.
(2010). CFD Tools for Design and Simulation of Transient Flows in
Hypersonic Facilities. NATO-OTAN.

Johansson, R., Leckner, B., & Andersson, K. (2009). Account for Ratios of H2O to
CO2 in the Calculation of Thermal Radiation of Gases with the Weighted
Sum of Gray Gases Model. 6th Mediterranean Combustion Symposium.

John, B., & Kulkarni, V. (2014). Numerical assessment of correlations for shock
wave boundary layer. Computers & Fluids, 90, 42-50.

John, B., Kulkarni, V. N., & Natarajan, G. (2014). Shock wave boundary layer
interactions in hypersonic flows. International Journal of Heat and Mass
Transfer, 70, 81-90.

Johnston, C. (2003). Transport and equilibrium in molecular plasmas: the sulphur


lamp. PhD thesis, Technische Universiteit Eindhoven.

Johnston, C. O. (2006). Nonequilibrium Shock-Layer Radiative Heating for Earth


and Titan Entry. Virginia Polytechnic Institute and State University.

Johnston, C. O., Mazaheri, A., Gnoffo, P., Kleb, B., Sutton, K., Prabhu, D., . . .
Bose, D. (2011). Assessment of Radiative Heating Uncertainty for
Hyperbolic Earth Entry. 42nd AIAA Thermophysics Conference, 27-20
June, Honolulu, Hawaii.

Johnston, C., Hollis, B., & Sutton, K. (2008). Nonequilibrium Stagnation-Line


Radiative Heating for Fire II. Journal of Spacecraft and Rockets, 45(6),
1185-1195.

Karasawa, A. S. (2011). UNSTEADY TOTAL PRESSURE MEASUREMENT FOR


LAMINAR-TO-TURBULENT TRANSITION DETECTION. MS Thesis,
California Polytechnic State University.

Keyes, F. (1952). The heat conductivity, viscosity, specific heat and Prandtl
number for thirteen gases. Technical Report 37, MIT.

Kinney, D. (2007). Aerothermal Anchoring of CBAERO Using High Fidelity CFD.


45th AIAA Aerospace Sciences Meeting and Exhibit. Reno, Nevada.
Modelarea transportului radiativ 205

Klein, M., & Smith, J. (1968). Table of collision integrals for the (m,6) potential
function for 10 values of m. J Res Natl Bur Stand A. Phys Chem, 72A(4),
359-423.

Kolesnikov, A. (1994). The aerothermodynamic simulation in sub- and supersonic


high-enthalpy jets, experiment and theory. ESA SP-367, ESA.

Kolesnikov, A. (2002). General formulation of the multicomponent plasma


transport equations. VKI LS 2002-07.

Kolesnikov, A., & Tirskiy, G. (1984). Equations of hydrodynamics for partially


ionized multicomponent mixtures of gases employing higher
approximations of transport transfer coefficients. Fluid Mech Sov Res,
13(4), 70-97.

KolmogorovA., A. N. (1941). Local structure of turbulence in incompressible


fluids with very high reynolds number. Dokl. Acad. Nauk, 30, 229.

Kolodziej, P., & Stewart, D. (1987). Nitrogen recombination on high-temperature


reusable surface insulation and the analysis of its effects on surface
catalysis.

Komives, J. R. (2009). DEVELOPMENT OF NON-UNIFORM RADIATION


SOLUTION METHODS FOR ATMOSPHERIC RE-ENTRY USING
DETAILED THERMAL MODELING. AIR FORCE INSTITUTE OF
TECHNOLOGY.

Kustova, E., & Mallinger, F. (1998). Level kinetic approach in the case of strong
vibrational nonequilibrium for a pure diatomic gas. INRIA.

Lakshminarayana, B. (1986). Turbulence modeling for complex shear flow. AIAA


Journal, 24, 1900.

Landau, L., & Lifshitz, E. (1980). Course of Theoretical Physics (Vols. 5,


Statistical Pysics). Pergamon Press.

Landau, L., & Teller, E. (1936). Theory of Sound Dispersion. Physikalische


Zeitschrift der Sowjetunion, 10(34).

Launder, B. E., Reece, G. J., & Rodi, W. (1975). Progress in the development of
Reynolds stress turbulence closure. J. Fluid. Mech., 68, 537-566.
206 Bibliografie

Lee, B., & Kesler, M. (1975). A generalized Thermodynamic Correlation Based on


Three-Parameter Corresponding States. AIChE Journal, 21(3), 510-527.

Lee, J. (1984). Basic governing equations for the flight regimes of aeroassisted
orbital transfer vehicles. In H. Nelson (Ed.), Thermal Design of
Aeroassisted Orbital Transfer Vehicles (Vol. 96, pp. 3-53). Progress in
Astronautics and Aeronautics.

Lennard-Jones, J. (1924). On the determination of molecular fields from the


equation of state of a gas. Proc. Roy. Soc. A, 106, 473-477.

Leray, J. (1934). Sur le mouvement d’un liquid visqueux remplissant l’espace. Acta
Math., 63, 193-248.

Lesieur, M. M., & Métais, O. (1996). New trends in large eddy simulations of
turbulence. Annu. Rev.Fluid Mech., 28, 45–82.

Lewis, C. C. (Ed.). (1970). NONREACTING AND CHEMICALLY REACTING


VISCOUS FLOWS OVER A HYPERBOLOID AT HYPERSONIC
CONDITION. AGARD-NATO.

Li, Z., Sohn, I., Levin, D. A., & Modest, M. F. (2011). Application of DSMC
Electronic ExcitationModeling to Tangent Slab Radiation Calculation of
Hypersonic Reentry Flows. 27TH INTERNATIONAL SYMPOSIUM ON
RAREFIED GAS DYNAMICS. 1333, pp. 1118-1123. AIP Conference
Proceedings.

Lillard, R. P. (2011). TURBULENCE MODELING FOR SHOCK


WAVE/TURBULENT BOUNDARY LAYER INTERACTIONS. Ph.D. Thesis,
Purdue University.

Liu, F. (1992). The boundary condition of the PN-approximation used to solve the
radiative transfer equation. International Journal of Heat and Mass
Transfer, 35(8), 2043-2052.

Lumley, J. L. (1978). Computational modeling of turbulent flow. Adv. Appl. Mech.,


18, 123.

MacLean, M., Marschall, J., & Driver, D. (2011). Finite-Rate Surface Chemistry
Model, II: Coupling to Viscous Navier-Stokes Code. 42nd AIAA
Thermophysics Conference. Honolulu, Hawaii.
Modelarea transportului radiativ 207

Magin, T. (2004). A model for inductive plasma wind tunnels. Ph.D. thesis,
Universite Libre de Bruxelles and von Karman Institute for Fluid
Dynamics.

Magin, T., & Degrez, G. (2004). Transport algorithms for partially ionized and
unmagnetized plasmas. J Comput Phys, 198(2), 424-449.

Magin, T., & Degrez, G. (2004). Transport properties of partially ionized and
unmagnetized plasmas. Phys. Rev. E, 70(4).

Magin, T., & Degrez, G. (2004-a). Transport properties of partially ionized and
unmagnetized plasmas. Phys. Rev. E, 70(4).

Magin, T., & Degrez, G. (2004-b). Transport algorithms for partially ionized and
unmagnetized plasmas. J Comput Phys, 198(2), 424-449.

Magnussen, B. F., & Hjertager, B. H. (1976). On mathematical modelling of


turbulent combustion with special emphasis on soot formation and
combustion. Sixteenth Symp (Int.) Comb. (pp. 719-729). Pittsburgh,
Pennsylvania: Comb. Inst.

Malaya, N., Estacio-Hiroms, K. C., Stogner, R. H., Schulz, K. W., Bauman, P. T.,
& Carey, G. F. (2013). MASA: a library for verification using
manufactured and analytical solutions. Engineering with Computers, 29,
487–496.

Marini, M. (2001). Analysis of hypersonic compression ramp laminar flows under


sharp leading edge conditions. Aerosp. Sci. Technol., 5, 257-271.

Martin, A., Scalabrin, L. C., & Boyd, I. D. (2012). High performance modeling of
atmospheric re-entry vehicles. Journal of Physics: Conference Series, 341.
doi:10.1088/1742-6596/341/1/012002

Marxen, O., Iaccarino, G., & Shaqfeh, E. (2010). A numerical method to simulate
hypersonic boundary layers with finite-rate chemistry. Annual Research
Briefs, 197-208.

Mazumder, S., & Modest, M. F. (1999). A probability density function approach to


modeling turbulence–radiation interactions in nonluminous flames.
International Journal of Heat and Mass Transfer, 42(6), 971–991.
208 Bibliografie

Mazzoni, C. M., Lentini, D., D’Ammando, G., & Votta, R. (2013). EVALUATION
OF RADIATIVE HEAT TRANSFER FOR INTERPLANETARY RE-
ENTRY UNDER VIBRATIONAL NONEQUILIBRIUM CONDITIONS.
Aerospace Science and Technology, 28(1), 191-197.

McCorkle, E. R. (2010). Comparisons between Computation and Experiment for


Shock-Layer Radiation. North Carolina State University.

McDonough, J. M. (2006). Introductory lectures on Turbulence, Physics,


Mathematics an Modeling. Departments of Mechanical Engineering and
Mathematics University of Kentucky.

Mellor, G. L., & Herring, H. J. (1974). A survey of the mean turbulent field closure
models. AIAA Journal, 11, 590.

Miller, J., Tannehill, J., Lawrence, S., & Edwards, T. (1998). Parabolized Navier-
Stokes Code for Hypersonic Flows in Thermo-Chemical Equilibrium or
NonEquilibrium. Computer & Fluids, 27(2), 199-215.

Millikan, R., & White, D. (1963). Systematics of vibrational relaxation. J. of Chem.


Phys., 39, 3209–3213.

Miner, E., & Lewis, C. H. (1975). HYPERSONIC IONIZING AIR VISCOUS


SHOCK-LAYER FLOWS OVER NONANALYTIC BLUNT BODIES.

Modest, M. (2000). The Full Spectrum Correlated k-Distribution and its


Relationship to the Weighted Sum of Gray Gases Method. IMECE ASME.

Modest, M. (2003). Radiative Heat Transfer (2nd ed.). Academic Press.

Modest, M., & Zhang, H. (2002). The Full-Spectrum Correlated-k-Distribution for


Thermal Radiation from Molecular Gas-Particulate Mixtures. Journal of
Heat Transfer, 124, 30-38.

Moin, P. (1997). Progress in large eddy simulation of turbulent flows. AIAA Paper
97–0749.

Moin, P., & Mahesh, K. (1998). Direct Numerical Simulation: A Tool in


Turbulence Research. Annu. Rev. Fluid Mech., 30, 539-578.
Modelarea transportului radiativ 209

Morsa, L. (2010). Comparison and Analysis of Chemical Models, methodologies


and parameters in Hypersonic Rarefied Flows. University of Naples
“Federico II”.

Mott, D. R., Gally, T. A., & Carlson, L. A. (1994, June 20-23). Viscous Normal
Shock Solutions Including Chemical, Thermal and Radiative
Nonequilibrium. (2. A. Conference, Ed.) AIAA 94-2415.

Murgulescu, I., & Segal, E. (1979). Introduction to Physical Chemistry. The


molecular Kinetic Theory of Matter (Vols. II, 1). Romanian Academy .

Murphy, A. (1993). Diffusion in equilibrium mixtures of ionized gases. Phys Rev


E, 48(5), 3594.

Nagnibeda, E., & Kustova, E. (2009). Non-Equilibrium Reacting Gas Flows.


Springer-Verlag Berlin Heidelberg.

Nallasamy, M. (1987). Turbulence models and their application to prediction of


internal flows: a review. Comp. Fluids, 15, 150.

Olejniczak, J., Candler, G., Hornung, H., & Wen, C. (1994). Experimental
Evaluation of Vibrational-Dissociation oupling Modes. AIAA Paper No.
94-1983.

Oliver, A., Lillard, R., Schwing, A., Blaisdell, G., & Lyrintzis, A. (2007, January
8-11). Assessment of Turbulent Shock-Boundary Layer Interaction
Computations Using the OVERFLOW Code. AIAA 2007-104.

Owens, A., & Thodos, G. (1957). Thermal-conductivity-reduced-state correlation


for the inert gases. AIChE Journal, 3(4), 454-461.

Ozawa, T., Modest, M. F., & Levin, D. A. (2010). Spectral Module for Photon
Monte Carlo Calculations in Hypersonic Nonequilibrium Radiation.
Journal of Heat Transfer, 132.

Ozawa, T., Wang, A., Levin, D. A., & Modest, M. (2008, June 23-26). Particle
Photon Monte Carlo Method for Simulating Atomic Radiation in
Hypersonic Reentry Flows in DSMC.

Ozisik, M. (1973). Radiative Transfer and Interactions with Conduction and


Convection. John Wiley & Sons.
210 Bibliografie

Paletou, F., & Anterrieu, E. (2009). A conjugate gradient method for solving the
non-LTE line radiation transfer problem. Astronomy & Astrophysics, 507,
1815–1818.

Palmer, G., Allen, G., Tang, C., & Brown, J. (2011, June 27-30). Coupled Fluids-
Radiation Analysis of a High-Mass Mars Entry Vehicle.

Panesi, M., Magin, T., Bourdon, A., Bultel, A., Chazot, O., & Babou, Y. (2008).
Collisional-radiative modeling in flow simulations. NATO-OTAN.

Paredes, P., Gennaro, E., Hermanns, M., & Theofilis, V. (2013, June 24-27). On
Global Linear Instability Analysis of Hypersonic Flow Around a Model
Re-Entry Vehicle.

Park, C. (1985). Nonequilibrium Air Radiation (NEQAIR) Program: User's


Manual. NASA.

Park, C. (1990). Nonequilibrium hypersonic aerothermodynamics. New York:


Willey.

Park, C. (1990). Nonequilibrium hypersonic aerothermodynamics. New York:


Willey.

Park, C. (1993). Review of chemical-kinetic problems of future NASA missions, 1.


Earth entries. J Thermophys Heat Transfer, 7(3), 385-398.

Park, C. (1994). Review of chemical-kinetic problems of future NASA missions, 2.


Mars entries. J Thermophys Heat Transfer, 8(1), 9-23.

Park, C. (1995). Experimental simulation and evaluation of chemical effects. VKI


LS 1995-04.

Park, C. e. (1994). Review of chemical-kinetic problems of future NASA missions,


2. Mars entries. J Thermophys Heat Transfer, 8(1), 9-23.

Parsons, N., Zhong, X., Kim, J., & Eldredge, J. (2010). Numerical Study of
Hypersonic Receptivity with Thermochemical Non-Equilibrium on a Blunt
Cone.

Patel, V. C., Rodi, W., & Scheuerer, G. (1982). A review and evolution of
turbulence models for near-wall and law-Reynolds-number flows. AIAA
Journal, 23, 1320.
Modelarea transportului radiativ 211

Perrin, M.-Y., Riviere, P., & Soufiani, A. (2008). Radiation Database for Earth
and Mars Entry. NATO-OTAN.

Peters, N. (2000). Turbulent Combustion. Cambridge : Cambridge University


Press.

Peters, N., & Donnerhack, S. (1981). Structure and similarity of nitric oxide
production in turbulent diffusion flames. Eighteenth Symposium
(International) on Combustion, (pp. 33-42).

Pinna, F., & Rambaud, P. (2013). Effects of shock on hypersonic boundary layer
stability. Progress in Flight Physics, 5, 93-106.

Pironneau, O. (1986). Equations aux derivee partielle-conditions aux limites sur la


pression pour les equations de Stokes et de Navier-Stokes. (30, Ed.)
Comptes redus, 403.

Pironneau, O. (1987). Une nouveau sur les equations de Stokes et de Navier-Stokes


avec des conditions aux limites sur la pression. Comptes rendus, 304.

Poitou, D., Cuenot, B., & El Hafi, M. (2007). Diagnosis of turbulence radiation
interaction in turbulent flames and implications for modeling in Large
Eddy Simulation. Turkish J. Eng. Env. Sci., 31, 371-381.

Pomraning, G. (1973). The Equations of Radiation Hydrodynamics. Pergamon


Press.

Pope, S. B. (1985). PDF methods for Turbulent Reactive Flows. Prog. Energy
Combust. Sci., 11, 119-192.

Pope, S. B. (2000). Turbulent flows. Cambridge: Cambridge University Press.

Ramshaw, J. (1990). Self-Consistent Effective Binary Diffusion in


Multicomponent Gas Mixtures. J. of Non-Equilib. Thermodyn., 15, 295-
300.

Reddy, D. S. (2012). Effect of Chemical Reaction Rates on Aero-heating


Prediction in Re-entry Flows. Bombay: INDIAN INSTITUTE OF
TECHNOLOGY.
212 Bibliografie

Reggiani, S., Barbato, M., Bruno, C., & Muylaert, J. (1996). Model for
Heterogeneous Catalysis on Metal Surfaces with Applications to
Hypersonic Flows. AIAA 31st Thermophysics Conference.

Reynolds, W. C. (1976). Computation of turbulent flows. Annu. Rew. Fluid Mech.,


8, 183.

Reynolds, W. C. (1984). Physical and analytical foundation concepts and new


directions in turbulence modeling and simulations. In W. R. B.E. Launder
(Ed.), Turbulence models and their applications (Vol. II). Paris: Eyrolles.

Rini, P., & Degrez, G. (2004). Elemental demixing along both air and carbon
dioxide stagnation line flows. J Thermophys Heat Transfer, 18(4), 511-
518.

Rini, P., Garcia, A., Magin, T., & Degrez, G. (2003). Numerical simulation of CO2
stagnation line flows with catalyzed surface reactions. J Thermophys Heat
Transfer, 14(1), 114-121.

Rini, P., Vanden Abeele, D., & Degrez, G. (2005). Closed form for the equations
of chemically reacting flows under local thermodynamic equilibrium. Phys
Rev E, 72:011204(1).

Ripoll, J.-F., & Pitsch, H. (2002). Modelling turbulence-radiation interactions for


large sooting turbulent flames. Center for Turbulence Research.

Rivet, J. P. (1991). Brisure spontanée de symétrie dand le sillage tri-


tridimensionnel d’un cylinder allongé, smulé par la méthode des daz sur
réseau. C.R. Acad. Sci. Paris, 313(série II), 151-157.

Rodi, W. (1984). Turbulence models and their applications in hydraulics. Delft:


International Association for Hydraulic Research-Publication.

Rodi, W. (1986). Examples of turbulence models for incompressible flows. AIAA


Journal, 20(7), 873-879.

Rodi, W., & Mansour, N. N. (1993). Low Reynolds number k - eps modelling with
the aid of direct simulation data. J. Fluid Mech, 250, 509-529.

Rohsenow, J., Hartnett, J., & Cho, Y. (1998). Handbook of Heat Transfer. New
York: McGraw-Hill.
Modelarea transportului radiativ 213

Roncioni, P., Ranuzzi, G., Marini, M., & Cosson, E. (2007, November 19-22).
HYPERSONIC CFD CHARACTERIZATION OF IXV VEHICLE.

Rothman, L., & al., e. (1998). The Hitran Molecular Spectroscopic Database and
HAWKS (Hitran Atmospheric Workstation): 1996 Edition. Journal of
Quantitative Spectroscopy and Radiative Transfer, 60(5), 665-710.

Roy, C. J., Nelson, C. C., Smith, T. M., & Ober, C. C. (2004). Verification of
Euler/Navier–Stokes codes using the method of manufactured solutions.
Int. J. Numer. Meth. Fluids, 44, 599–620.

Rybicki, G., & Lightman, P. (1985). Radiative Processes in Astrophysics. John


Wiley & Sons.

Salari, K., & Knupp, P. (2000). Code Verification by the Method of Manufactured
Solutions.

Savajano, R., Potter, D., Joshi, O., & Leyland, P. (2012). Radiation Analysis for
Two Trajectory Points of the Fire II Entry. International Journal of
Aerospace Engineering, 2012.

Scalabrin, L. (2007). Numerical simulation od weakly ionized hypersonic flow over


reentry capsules. PhD thesis, The University of Michigan.

Scalabrin, L. C., & Boyd, I. D. (2007, June 25-28). Numerical Simulations of the
FIRE-II Convective and Radiative Heating Rates.

Schetz, J., & Fuhs, A. (1996). Handbook of Fluid Dynamics and Fluid Machinery.
NewYork: Wiley-Interscience.

Schunert, S., & Azmy, Y. Y. (n.d.). A TWO-DIMENSIONAL METHOD OF


MANUFACTURED SOLUTIONS BENCHMARK SUITE BASED ON
VARIATIONS OF LARSEN’S BENCHMARK WITH ESCALATING
ORDER OF SMOOTHNESS OF THE EXACT SOLUTION. International
Conference on Mathematics and Computational Methods Applied to
Nuclear Science and Engineering, Rio de Janeiro, RJ, Brazil, May 8-12,
2011.

Schunert, S., Azmy, Y. Y., Fournier, D., & Le Tellier, R. (n.d.). COMPARISON
OF THE ACCURACY OF VARIOUS SPATIAL DISCRETIZATION
SCHEMES OF THE DISCRETE ORDINATES EQUATIONS IN 2D
214 Bibliografie

CARTESIAN GEOMETRY. International Conference on Mathematics


and Computational Methods Applied to Nuclear Science and Engineering,
Rio de Janeiro, RJ, Brazil, May 8-12, 2011.

Scott, C. (1990). Catalytic recombination of nitrogen and oxygen on high


temperature reusable surface insulation. Aerothermodynamics and
planetary entry. New York.

Scott, C. D., Ried, R. C., Li, C. P., & Derry, S. M. (1985). Thermal Design of
Aeroassisted Orbital Transfer Vehicles. In N. H.F. (Ed.), An AOTV
Aeroheating and Thermal Protection Study (Vol. 96, pp. 198-229). New
York: AIAA.

Sellers, J., & and, a. (2000). Undestanding Space: An introduction to Astronautics.


McGraw-Hill.

Serino, G., Pinna, F., & Rambaud, P. (2012, January 09-12). Numerical
computations of hypersonic boundary layer roughness induced transition
on a flat plate. AIAA 2012-0568.

Sharma, S. (1993). Assessment of Nonequilibrium Radiation Computation Methods


for Hypersonic Flows. NASA.

Shunn, L., Ham, F., & Moin, P. (2012). Verification of variable-density flow
solvers using manufactured solutions. Journal of Computational Physics,
231, 3801–3827.

Siegel, R., & Howell, J. (2002). Thermal Radiation Heat Transfer (4th ed.). Taylor
& Francis.

Siegel, R., & Howell, J. R. (1971). Thermal Radiation Heat Transfer: Radiation
Transfer With Absorbing, Emitting, and Scattering Media. NASA.

Silva, H. G., Souza, L. F., & Medeiros, M. A. (2010). Verification of a mixed high-
order accurate DNS code for laminar turbulent transition by the method of
manufactured solutions. Int. J. Numer. Meth. Fluids, 64, 336–354.

Sinha, K. (2010). Computational Fluid Dynamics in Hypersonic


Aerothermodynamics. Defence Science Journal, 60(6), 663-671.

Smith, A. (2003). ESA PlasmA RAdiation DatabasE (PARADE). Development


history, status, current developments and future prospects. 1st
Modelarea transportului radiativ 215

International Workshop on Radiation of High Temperature Gases in


Atmospheric Entry.

Smith, T., Shen, Z., & Friedman, J. (1982). Evaluation of Coefficients for the
Weighted Sum of Gray Gases Model. Transactions of the ASME, 104(4),
602-608.

So, R. C., Lai, Y. G., & Zhang, H. S. (1991). Second-order near-wall turbulent
closures: a review. AIAA Journal, 29, 1819.

Sohn, I. (2011). MODELING AND SIMULATION OF RADIATION FROM


HYPERSONIC FLOWS WITH MONTE CARLO METHODS. Pennsylvania
State University.

Sokolova, I. (1998). Collision integrals data base for gases and plasma mixtures.
Proceedings of the fifth Asian thermophysical properties conference.

Solovjov, V., & Webb, B. (2002). A local-spectrum correlated model for radiative
transfer in non-uniform gas media. Journal of Quantitative Spectroscopy
and Radiative Transfer, 73(2), 361-373.

Sonju, O. K., & Hustad, J. (1984). An experimental study of turbulent jet diffusion.
Norweg. Marit. Res., 4, 2-11.

Spalart, P. (1988). Direct simulation of a turbulent boundary layer up to Re =1410.


Journal of Fluid Mechanics, 187, 61-98.

Spalding, D. (1971). The k-ω model of turbulence. Technical Report TM/TN/A/16,


Imperial College, Dep. Mech. Eng.

Spalding, D. B. (1971). Mixing and chemical reaction in confined turbulent flames.


13th International Symposium on Combustion (pp. 649-657 ). The
Combustion.

Speziale, C. G. (1991). Analytical methods for the development of Reynolds-stress


closures in turbulence. Annu. Rev. Fluid Mech., 23, 107–157.

Speziale, C. G., Sarkar, S., & Gatski, T. B. (1991). Modeling the Pressure-Strain
Correlation of Turbulence: An Invariant Dynamical Systems Approach. J.
Fluid Mech., 227, 245.
216 Bibliografie

Stallcop, J., Partridge, H., & Levin, E. (1996). Analytical fits for the determination
of the transport properties of air. J Thermophys Heat Transfer, 10(4), 697-
699.

Stamnes, K., Tsay, S.-C., & Laszlo, I. (2000). DISORT, a General-Purpose


Fortran Program for Discrete-Ordinate-Method Radiative Transfer in
Scattering and Emitting Layered Media: Documentation of Methodology.
Retrieved from http://www.met.reading.ac.uk/~qb717363/adient/rfm-
disort/DISORT_documentation.pdf

Surzhikov, S. (2009). Radiation Modeling in Shock-Tubes and Entry Flows.


NATO-OTAN.

Surzhikov, S. T. (n.d.). Radiation Modeling in Shock-Tubes and Entry Flows.


NATO-OTAN.

Suslov, O., & Tirskyi, G. (1994). The kinetics of the recombination of nitrogen
atoms on high temperature reusable surface insulation in hypersonic
thermochemical nonequilibrium flows. 2nd Europ. symp. on
Aerothermodynamics for Space Vehicles. Noordwijk, The Netherlands.

Sutherland, W. (1893). The viscosity of gases and molecular force. Philos. Mag.,
S5(36), 507-531.

Sutton, K., & Gnoffo, P. (1998). Multi-component Diffusion with Application to


Computational Aerothermodynamics. 7th AIAA/ASME Joint
Thermophysics and Heat Transfer Conference.

Tauber, M. E., & Sutton, K. (1991). Stagnation-Point Radiative Heating Relations


for Earth ans Mars Entries. Journal of Spacecraft and Rockets, 28(1), 40-
42.

Tchue, G., & Burtschell, Y. (2011). Physico - Chemical Modelling in


Nonequilibrium Hypersonic Flow Around Blunt Bodies. In P. M. Mulder
(Ed.), Aeronautics and Astronautics. InTech. doi:10.5772/18941

Tchuen, G., Burtschell, Y., & Zeitoun, D. E. (2005). Numerical Prediction of


Nonequilibrium Hypersonic Flow Around Brazilian Satellite SARA.
Brazilian Journal of Physics, 35(1), 148-156.
Modelarea transportului radiativ 217

Thellmann, A. (2010). Impact of Gas Radiation on Viscous Flows, in particular on


Wall Heat Loads, in Hydrogen-Oxygen vs. Methane-Oxygen Systems,
based on the SSME Main Combustion Chamber. PhD Thesis, Universität
der Bundeswehr München.

Thoma, M. (2012). Numerische Untersuchung der Gasstrahlung in einer CH4/O2


Raketenbrennkammer. Universität der Bundeswehr München.

Thomasset, F. (1981). Implementation of Finite Element Methods for Navier-Stokes


Equations. New-York: Springer-Verlag.

Tirskyi, G. (1978). Hydrodynamic formulation for partially ionized non-ideal gas


mixtures in chemical equilibrium. In Nekotorye Voprosy Mekhaniki
Sploshnoi Sredy (Some problems of the continuum media mechanics) (pp.
114-143). Moscow: Moscow State University Publishing.

Townsend, A. A. (1958). The strucure of turbulent shear flow . London:


Cambridge University Press.

Tumin, A., Wang, X., & Zhong, X. (2010, January 4-7). Numerical simulation and
theoretical analysis on hypersonic boundary-layer receptivity to wall
blowing-suction. AIAA 2010-534.

Uyehara, O., & Watson, K. (1944). A universal viscosity correlation. Nat.


Petroleum News, Tech. Section, 36, 764.

Valcu, R., & Dobrescu, A. (1982). The thermodynamics of irreversible processes.


Bucharest: Editura Tehnica.

van Loef, J., & Cohen, E. (1989). Transport Coefficients of Simple Fluids in a
Density Range from the Solid to a Dilute Gas. Physica A, 156, 522-533.

Vanden Abeele, D. (2000). An efficient computational model for inductively


coupled air plasma flows under thermal and chemical non-equilibrium.
PhD thesis, von Karman Institute for Fluid Dynamics.

Vasil'evskyi, S., Kolesnikov, A., & Yakushin, M. (1996). Mathematical models for
plasma and gas flows in induction plasmatrons. In C. M. (Ed.), Molecular
physics and hypersonic flows (Vol. 1, pp. 495-504). Dordrecht: Kluwer.

Veynante, D., & Vervisch, L. (2002). Turbulent combustion modeling. Progress in


Energy and Combustion Science, 28, 247.
218 Bibliografie

Viskanta, R., & Menguc, M. (1987). RADIATION HEAT TRANSFER IN


COMBUSTION SYSTEMS. Prog. Energy Combust. Sci., 13, 97-160.

Viviani, A., Pezzela, G., & Golia, C. (2012). Aerothermodynamics Field Past a
Reentry Capsule for Sample Return Mission. 28th International Congress
of the Aeronautical Sciences, ICAS 2012.

Viviani, A., Pezzella, G., & Golia, C. (2012, September 23-28).


AEROTHERMODYNAMIC FIELD PAST A REENTRY CAPSULE FOR
SAMPLE RETURN MISSIONS.

Waltz, J., Canfield, T., Morgan, N., Risinger, L., & Wohlbier, J. (2013).
Verification of a three-dimensional unstructured finite element method
using analytic and manufactured solutions. Computers & Fluids, 81, 57–
67.

Wang, Z., Tang, X., & Lv, H. (2014). Response of a Hypersonic Boundary Layer
to Freestream Pulse Acoustic Disturbance. (G. P. Torii, Ed.) The Scientific
World Journal.

Wilcox, D. (1988). Reassessment of the scale determining equation for advanced


turbulence models. AIAA Journal, 26(11), 1299-1310.

Wilcox, D. C. (1994). Comparison of two-equation turbulence models for


boundary layers with pressure gradient. AIAA Journal, 31, 1414.

Wilke, C. (1950). A viscosity equation for gas mixtures. J Chem Phys, 18(4), 517-
519.

Wilkinson, S. P. (1997). A Review of Hypersonic Boundary Layer Stability


Experiments in a Quiet Mach 6 Wind Tunnel. Technical Report, NASA
Langley.

Wood, W. A. (2012, June 25-28). Radiation Coupling with the FUN3D


Unstructured-Grid CFD Code.

Wright, M. J., Edquist, K. T., Hollis, B. R., Olejniczak, J., & Venkatapathy, E.
(2006). Status of aerothermal modeling for current and future Mars
exploration missions. Aerospace Conference, 2006 IEEE . Big Sky, MT .
doi:10.1109/AERO.2006.1655791
Modelarea transportului radiativ 219

Wright, M., Bose, D., Palmer, G., & Levin, E. (2005). Recommended collision
integrals for transport property computations, Part 1: Air species. AIAA
Journal, 43(12), 2558-2564.

Yakhot, V. a. (1986). Renormalization group analysis of turbulence I. Basic


Theory. Journal Sci. Computing, 1, 3.

Yakhot, V., & Smith, L. M. (1992). The renaormalization group the ε-expansion
and derivation of turbulence models. Journal of Sci. Computing, 3, 35.

Yakhot, V., Orszag, S. A., Thangam, S., Gatski, T. B., & Speziale, C. (1992).
Development of turbulence model for shear flow by double expansion
technique. Physics of Fluids A, 4(7), 1510.

Yos, J. (1963). Transport properties of nitrogen, hydrogen, oxygen and air to 30


000 K. TR AD-TM-63-7, Avco Corp.

Zhang, C.-H., Tang, Q., & Lee, C.-B. (2013). Hypersonic boundary-layer transition
on a flared cone. Acta Mechanica Sinica, 29(1), 48–53.

Zhang, H., & Modest, M. (2002). Scalable Multi-Group Full-Spectrum Correlated-


k Distributions For Radiative Heat Transfer. IMECE ASME.