Protectia materialelor metalice impotriva coroziunii

 
Principalele metode de protectie impotriva coroziunii actioneaza fie asupra vitezei de desfasurare a reactiilor de
dizolvare anodica sau depolarizare (metode electrochimice) fie asupra mediului coroziv micsorandu-i agresivitatea ,fie
asupra suprafetei metalice expuse mediului coroziv prin acoperiri metalice (cuprarea, zincare, nichelare, cromare, etc)
nemetalice (strate de conversie) sau organice (grunduri, vopsele, etc)
 
Metode electrochimice de protectie impotriva coroziunii
 
Metodele electrochimice au drept criteriu principal modificarea valorii potentialului de coroziune spre valori negative
sau pozitive avand ca efect micsorarea considerabila a vitezei de coroziune.
In metodele electrochimice de protectie impotriva coroziunii se stabileste principiul metodei, realizarea practica a
protectiei si controlul eficientei protectiei aplicate in timp.
 
Protectia catodica
 
Consta in modificarea marimii potentialului de coroziune spre valori atat de negative incat din punct de vedere
termodinamic coroziunea sa nu ami poata avea loc spontan (G>0). Cu ajutorul diagramelor Pourbaix se stabileste valoarea
potentialului de protectie astfel incat el sa corespunda domeniului de imunitate.
Practic realizarea conditiilor pentru protectia catodica se face fie cu ajutorul anozilor de sacrificiu (protectie catodica cu
anozi de sacrificiu) fie cu ajutorul unei surse de curent continuu.
 Protectia catodica cu anozi de sacrificiu. Este larg folosita in cazul structurilor metalice supuse unui contact permanent cu
umiditatea cum sunt vagoanele metalice, stalpii metalici, carena vapoarelor, conducte ingropate in pamant si toate utilajele,
piesele metalice in atmosfera umeda.
Protectia catodica cu anozi de sacrificiu consta in fixarea pe suprafata metalica de protejat a unor bare, placi sau benzi
metalice speciale denumite anozi de sacrificiu sau anozi solubili. Anozii de sacrificiu sunt alcatuiti dintr-un metal cu potential
de coroziune in mediul dat mai negativ decat al metalului de protejat. Mecanismul protectiei catodice poate fi explicat prin
teoria pilelor locale de coroziune.

Se considera cazul coroziunii unor conducte sau piese de fier sau aliajele sale aflate in atmosfera umeda, sol sau apa. Pe
suprafata metalica expusa coroziunii( de exemplu conducta ingropata) exista zone anodice pe care au loc reactii de
oxidare anodica (Fe  Fe+2 +2e-) zone catodice pe care au loc reactii de depolarizare (H 2O + ½ O2 + 2e- 2OH-)

Se formeaza si functioneaza pile locale de coroziune pe seama

carora decurge distrugerea conductei. Fixand pe conducta
ingropata, un anod de sacrificiu (bara, banda) din zinc, coroziunea
are loc prin functionarea unei alte pile locale de coroziune in care
zincul este anod, iar piesa de protejat poate deveni catod (vezi fig )
a)in absenta anoduului de sacrificiu
b)aceeasi suprafata in prezenta anodului de sacrificiu sau anod
solubil
Pentru materialele pe baza de fier potentialul de protectie este -0.85V in raport cu electrodul de referinta Cu/CuSO4.
Conditiile pe care trebuie sa le indeplineasca un metal ca sa fie folosit ca anod de sacrificiu sunt: a) sa aiba un potential de
coroziune in mediul dat mult mai negativ decat metalul de protejat. Sunt folositi ca anozi de sacrificiu: Mg, Zn, aliaje Zn-Al;
Mg-Al si Mg-Al-Zn;
b) produsii de coroziune formati pe metalele folosite ca anozi de sacrificiu sa fie solubili, astfel incat dizolvarea lor sa nu
fie impiedicata, deci sa nu fie oprita actiunea lor protectoare;
c) anozii de sacrificiu trebuie sa aiba o viteza de autodizolvare anodica spontana uniforma si mica pentru a se consuma incet
si a fi reanlocuiti cat mai rar.

In sistemele protejate catodic cu anozi solubili (sau de sacrificiu) diferenta de potential ce se stabileste intre structura
metalica si anod trebuie sa fie in jur de 1V fata de electrodul de referinta Cu/CuSO 4 ea depinzand de natura chimica a
mediului coroziv si a materialului folosit ca anod de sacrificiu (anod solubil) care determina rezistenta electrica intre anod
si catod. In mediile corozive cu conductivitate electrica scazuta eficienta anozilor de sacrificiu este marita prin
impachetarea anozilor cu un invelis poros de argila bentonitica. Bentonitele contin silicati de aluminiu coloidali, hidratati
cu continut variabil de oxizi de magneziu, de fier etc si formeaza cu apa geluri sau suspensii vascoase cu conductivitatea
elecrtica mai buna ca a solului
Protectia catodica cu sursa exterioara. Protectia catodica cu sursa exterioara se realizeaza practic prin legarea piesei, rezervorului,
conductei ingropate supuse coroziunii la polul negativ al sursei de curent continuu. La polul pozitiv se fixeaza un electrod auxiliar care pote fi o
bara de grafit sau fonta siliciosa si care este introdusa in mediu coroziv. Mecanismul protectiei catodice cu sursa de curent continuu se explica
prin teoria pilelor locale de coroziune.
Prin aplicarea procedeului de protectie cu sursa exterioara de curent continuu, valoarea potentialului de coroziune a piesei, conductei se
modifica spre valori negative caci sursa de curent continuu trimite electroni prin polul negativ la care este legat sistemul metalic
In figura 4.23 se prezinta sistemul de protectie catodica cu sursa exterioara de curent continuu.
Conducta este legata la polul negativ al unui redresor, iar la polul pozitiv se conecteaza electrozii neconsumabili. Pe anozi in timpul
protectiei catodice cu redresor au loc reactii de oxidare cu formare de oxigen sau clor in stare de gaz (H 2O  1/2O2 +2H+ +2e- sau 2Cl- Cl2 +
2e-) si nu reactii de dizolvare anodica care ar consuma materialul anozilor. Tensiunile mari se folosesc pentru realizarea unei distributii eficiente a
curentului de-a lungul conductei,pentru asezarea unui numar mai mic de anozi si pentru a asigura functionarea circuitului electric in medii
corozive de conductivitatea electrica scazuta (sol, apa proaspata, betoane)

Schema de principiu a protectiei catodice cu sursa de curent continuu

1) fir de conexiune sudat pe conducta; 2) conducta acoperita ingropata in sol; 3) anozi
de fonta silicioasa sau grafit ingropati; 4) redresor; 5) voltmetru electronic; 6)electrod
de referinta Cu/CuSO4
Valorile mari de tensiune prezinta dezavantajul formarii hidrogenului gaz pe structurile metalice (2H ++ 2e-  H2)
care poate exfolia acoperirile organice, poate patrunde in materialul de protejat (conducta)initiind fisuri, poate
micsora aciditatea. Mediile corozive alcaline pentru otel-carbon si metalele amfotere maresc viteza de coroziune .
Principalii anozi folositi in protectia catodica cu sursa exteriora sunt: a) anozi de grafit sunt folositi, datorita
conductibilitatii electrice foarte bune, frecvent pentru conducte ce traverseaza medii saline sau ingropate in sol. Ei trebuiesc
ingropati cu mare grija datorita fragilitatii lor care constituie un mare inconvenient; b) anozi de fonta silicioasa au
compozitia Fe +0,95%C +0,75%Mn + 14,5%Si + 4,5%Cr si sunt folositi in protectia structurilor metalice ce impun o
rezistenta mare la abraziune si sunt supuse in timpul exploatarii unor deteriorari mecanice. Anozii din fonta siliciosa pot fi
sub forma de discsau tubulara in functie de domeniul de utilizare; c) metale inerte ca titan platinat, tantal sau aliaje de
plumb ce contin 2%Ag + 6%Sb sunt folositi ca anozi de mare eficienta care suporta densitatile de curent cele mai mari
comparativ cu ceilalti anzi folositi in protectia catodica cu redresor; d) anozi polimerici sunt obtinuti prin impletirea unor
fire de polimeri conductivi in forma de plasa acoperiti chimic sau electrochimic cu cupru. Ei sunt dispusi pe suprafata
structurilor din beton armat si acoperite cu un strat de ciment Portland sau cu un beton modificat cu polimeri si apoi sunt
legati la polul pozitiv al unei surse de curent continuu de joasa tensiune; e) anozi ceramici sunt materialele cele mai folosite
ca anozi in protectia catodica cu sursa exterioara. Ei sunt formati prin acoperiri de oxid pe suport de metal, de exemplu
bioxid de titan sau bioxid de ruteniu depus prin sinterizare pe substrat de titan pur. Anozii ceramici sunt comercializati sub
forma de placi, fire, sita impletita. Avantajul cel mai mare al anozilor ceramici este ca pentru durate mari de utilizare nu-si
modifica forma si dimensiunile geometrice, ramanand rezistenti chimic atat in medii agresive acide cat si bazice. Acesti
anozi ceramici sunt folsiti in industria clorosodicelor, in protectia tancurilor de apa si in structurile de otel ingropate in
pamant.
 Tabelul de mai jos prezinta compararea protectiei catodice cu anozi de sacrificiu si protectia catodica cu
redresor

Protectia catodica cu anozi de sacrificiu Protectia catodica cu redresor

Simpla Complexa
Supraveghere si control periodic Supraveghere si control permanent
Eficienta doar in medii bune conducatoare de electricitate Eficienta si in medii cu conductivitate electrica scazuta.
Cost redus pentru instalatii. Inlocuirea anozilor dificila Cost ridicat. Inlocuirea rara si accesibila a anozilor
Cost ridicat de investitii pentru sisteme mari Cost scazut de investitii pentru sisteme mari
Ridica urmatoarele probleme: -acoperirea anozilor de sacrificiu cu Ridica urmatoarele probleme:-aparitia curentilor de dispersie
produsi de reactie (curenti vagabonzi)
 Protectia anodica

Protectia anodica este limitata de faptul ca poate fi folosita numai pentru materiale metalice usor pasivabile si in plus
nerespectarea riguroasa a conditiilor de lucru poate determina efectul invers si nedorit de marire a vitezei de coroziune.

Metoda protectiei anodice se bazeaza pe capacitatea unor materiale metalice de a deveni pasive prin polarizare
anodica cu ajutorul unui curent sau potential electric din exterior. Marimea potentialului de protectie anodica εprot se
stabileste cu ajutorul curbei de pasivare (curbei de polarizare anodica) astfel incat el sa fie cel putin cu 50mV mai pozitiv ca
potentialul de pasivare . In Practica exista trei procedee pentru mentinerea potentialului de protectie in domeniul pasiv.
Primul procedeu se refera la materialele metalice cu conductivitatea electrica mare sau cu domeniu de pasivare extins
pana la 2-3V cum este cazul titanului si aliajelor sale Ti6Al5V’ Ti6Al2,5Fe, TiAlNb sau oteluri inoxidabile austenitice cu Cr18 8Ni .
Suprafata de protejat este polarizata anodic, pana in domeniul pasiv cu ajutorul unei surse exterioare de curent continuu cu o
tensiune stabilizata fara teama ca in urma unor mici modificari de potential metalul (aliajul) sa treaca in domeniul activ
(coroziune). In acest caz se lucreaza numai cu doi electrozi: tancul de depozitare a solutiilor agresive, reactorul, este legat la
polul pozitiv al sursei stabilizate, iar alt metal este folosit ca electrod auxiliar legat la polul negativ.

scc 3

Fig 4.24. Protectia anodica cu sursa de curent continuu

2 stabilizata
1. Instalatie de protejat
2.catod auxiliar
3.sursa de curent continuu cu tensiune stabilizata

1
 Al doilea procedeu foloseste acelasi circuit electric ca in fig precedenta la care se adauga un dospozitiv
de reglare. Procedeul consta in mentinerea potentialului suprafetei de protejat in domeniul pasiv prin
polarizare intermitenta de la sursa de curent continuu stabilizata pana la o valoare ce reprezinta limita
superioara a domeniului pasiv; cand se stabileste aceasta valoare curentul anodic se intrerupe automat,
iar potentialul suprafetei metalice de protejat se va deplasa firesc, in directia potentialelor mai negative.
Cand potentialul atinge o valoare mai pozitiva decat limita inferioara domeniului pasiv, curentul se
cupleaza din nou printr-un dispozitiv automat de reglare.

Cu cat potentialul de protectie este mai pozitiv

si viteza de dizolvare a metalului in stare pasiva este
mai mica cu atat reactivarea materialului metalic se
face mai lent dupa intreruperea curentului electric
(anodic). Acest procedeu permite reducerea
consumului de curent deoarece se pot folosi
aceleasi sisteme de protectie ( sursa stabilizata de
curent continuu + dispozitiv de reglare) pentru
protectia anodica a mai multor instalatii metalice prin
comutarea intermitenta a sistemului de protectie
anodica de la o suprafata la alta prin automatizare.

Fig 4.25. Protectia anodica cu sursa de curent continuu stabilizata si dispozitiv de reglare
1-anod; 2-catod ; 3-sursa de curent continuu cu tensiune stabilizata; 4- dispozitiv de reglare
 Al treilea procedeu foloseste un circuit potentiostatic pentru a mentine potentialul de protectie al sistemului
metalic la o valoare bine determinata.

Procedeul potentiostatic este aplicabil pentru materiale

metalice ce au domeniul pasiv restrans.

1electrod de referinta; 2-catod; 3-anod; 4-potentiostat; 5-voltmetru electronic.

La proiectarea unui sistem de protectie trebuiesc luate in considerarea limitele domeniului pasiv, curentul
necesar intretinerii peliculei pasive la valoarea potentialului de protectie, tipurile de catozi si stabilirea
conditiilor optime de lucru. Catozii nu au voie sa se dizolve in medii corozive nici in prezenta nici in
absenta curentului electric impus intre ei si recipientul metalic legat la polul pozitiv al redresorului sau
potentiostatului Materialele care se folosesc drept catozi in protectia anodica sunt:

Metalele Mediu coroziv

Alama platinata In orice mediu
Oteluri austenitice Solutii de azotati, fosfati
Aluminiu H2SO4 75 -105%
Fonta siliciosa H2SO4 89 –105%
Cupru Sulfat de hidroxil amina

Dimensiunile catozilor sunt alese conform geometriei piesei/instalatiei de protejat si trebuie sa aiba o
suprafata cat mai mare. Se utilizeaza un numar mare de catozi dispusi paralel intre ei in jurul intregii
suprafete de protejat pentru o distribuire uniforma a curentului si micsorarea rezistentei electrice a
circuitului.
 
. Acoperiri protectoare cu pelicule anorganice
 
Obtinerea straturilor protectoare anorganice se realizeaza chimic sau electrochimic prin conversia stratului
metalic superficial in produsi greu solubili ai metalului sub forma de filme stabile fizic si chimic, continue, aderente
si compacte. Aceste strate se numesc si strate de conversie.
Acoperiri anorganice reprezinta si strate ceramice folosite la placarea instalatiilor metalice.

Acoperiri protectoare cu pelicule de oxizi

 
Acoperirile naturale protective de pe suprafete metalice, formate in urma coroziunii constau de obicei din oxizi
si hidroxizi. Obtinerea lor se face datorita oxigenului din atmosfera si apa. O metoda frecventa de protectie a
metalelor este marimea grosimii filmelor naturale de oxizi prin folosirea unor compusi de oxidare bine alesi.
Oxidarea metalelor feroase. Brunare. Oxidarea artificiala a metalelor feroase are ca scop formarea unor pelicule de
oxizi compacte, aderente care sa asigure protectia anticoroziva si sa ofere un aspect decorativ. Brunarea, formarea unor
straturi de oxizi pe piese de fonta si oteluri, se realizeaza pe cale chimica, electrochimica si termica.
Grosimea straturilor de brunare este de 0,8-1,5m. Stratul de oxid brun format consta din mai multe faze: imediat
pe suprafata fierului se formeaza stratul de oxid feros FeO cristalin si cu pori; urmeaza apoi un film poros de oxid fero-
teric Fe3O4 magnetita (FeO + Fe2O3  Fe3O4) In contact cu magnetita si cu mediul coroziv se afla un strat de oxid
aderent si dens de oxid feric Fe2O3 in general roscat inchis.
Brunarea chimica a metalelor feroase se realizeaza in generalin solutii concentrate oxidante cu azotati, azotiti de sodiu sau
amestecul lor. Solutiile de brunare contin si hidroxizi alcalini care favorizeaza reactiile de oxidare. Se lucreaza la 138-150 0C
iar timpul de oxidare este intre 30-120 minute. Reactiile chimice sunt:

Fe  2 NaOH  1 / 2O2 
 Na2 FeO2  H 2O
2 Fe  2 NaOH  3 / 2O2 
 Na2 Fe2O4  H 2O
Na2 FeO2  Na2 Fe2O4  2 H 2O 
 Fe3O4  4 NaOH

In scopul cresterii rezistentei la coroziune a peliculelor de oxizi acestea se trateaza cu lacuri si uleiuri. Tratarea consta in
introducerea timp de 3-5min intr-o baie de ulei mineral la temperatura de 80-90 0C.
Brunarea electrochimica se realizeaza in solutii alcaline. In brunarea electrochimica piesa este anodul, iar catodul este din
grafit sau otel inoxidabil. Pentru oxidarea electrochimica se foloseste o solutie de NaOH 500g/l la temperatura de 60-80 0C si
densitatea de curent 3-10A/dm2. Timpul de mentinere in aceste conditii este de cateva minute pana la colorarea completa a
pieselor. Reactiile la electrozi sunt

La anod: H2O  2H+ +1/2O2 + 2e- - reactie de oxidare a moleculelor de

apa
3Fe + 2O2 Fe3O4
la catod: 2H+ + 2e-  H2 reducerea ionilor de hidrogen
sau 2H2O + 2e- H2 +2OH- reactia de reducere a moleculelor de apa.

Brunarea electrochimica este folosita mai rar comparativ cu cea chimica deoarece prezinta o serie de dificultati:
piesele necesita dispozitive de prindere, grosimea stratului nu este uniforma si in plus consumul de energie al sursei
de curent continuu ridica pretul de cost.
Brunare termica consta in incalzirea pieselor la 3000C in aer, abur sau saruri topite.
Tratamentul in abur supraincalzit, este un tratament termochimic care consta in formarea unor pelicule de oxid pe
suprafata pieselor de exemplu scule din otel rapid dupa revenire si rectificare. Ridicarea temperaturii pana la 600 0C sau
marirea duratei de mentinere la 550-5700C de la 30min pana la 1,5-2 ore duce la marirea grosimii peliculei favorizand
insa formarea oxidului feric ceea ce duce la micsorarea rezistentei la coroziune si marirea fragilitatii.
2Fe3O4 +1/2O2  3Fe2O3
In timpul oxidarii termice au loc urmatoarele reactii de oxidare:

2 FeO  1 / 2 O 2 
  Fe 2 O 3
4 FeO 
  Fe 3 O 4  Fe
FeO  Fe 2 O 3 
  Fe 3 O 4