Tehnici și sisteme de producere a biocombustibililor

TEHNICI ŞI SISTEME DE PRODUCERE

A BIOCOMBUSTIBILILOR

CURS 3

BIODIESELUL ŞI TEHNOLOGIA OBŢINERII

ACESTUIA
 Tehnici și sisteme de producere a biocombustibililor – Curs 3

BIODIESELUL ŞI TEHNOLOGIA OBŢINERII ACESTUIA

1.1. Noţiuni introductive

Societatea Americană de Testare şi Materiale (ASTM) defineşte biodieselul ca fiind un

amestec de esteri monoalchilici ai acizilor graşi cu catene lungi, derivaţi din grăsimi animale sau
uleiuri vegetale, [16]. Biodieselul reprezintă un carburant alternativ pentru motoarele de tip
diesel al cărui principal avantaj îl reprezintă faptul că este un carburant regenerabil, non-toxic şi
biodegradabil, [26].
Cea mai interesantă caracteristică a biodieselului este aceea că poate fi produs din
numeroase surse naturale.
Materiile prime pentru obţinerea biodieselului constau din plante oleaginoase (rapiţa,
soia, foarea soarelui etc.), deşeuri vegetale provenite din industria alimentară, microalgele şi
grăsimile vegetale. În Europa de Nord, rapiţa este cea mai utilizată materie primă pentru
producerea de biodiesel, cu toate că aceasta necesită practici agricole intensive, care includ
pesticidele şi îngrăşămintele, [6].
În figura 1 sunt prezentate principalele surse de producere a biodiesel-ului.

Figura 1 Materia primă utilizată la producerea biodieselului, [19]

1
 Tehnici și sisteme de producere a biocombustibililor – Curs 3

Indiferent de sistemul adoptat, producţia de biocarburanţi presupune în mod obligatoriu

parcurgerea mai multor etape, [10]:
Etapa I: producţia agricolă (fertilizat, pregătirea patului germinativ, semănat, tratamente
fitosanitare, recoltat, transport, depozitat);
Etapa II: extragerea uleiului;
Etapa III: degumarea uleiului;
Etapa IV: filtrarea uleiului;
Etapa V: esterizarea uleiului;
Etapa VI: depozitarea uleiului.
În tabelul 1 este prezentată cantitatea de biodiesel obţinută din diferite materii prime.

Tabel 1 Estimarea producției de biodiesel în funcție de materia primă utilizată, [20]

Materie primă Producția de biodiesel

(l/ha/an)

1 Ulei din rapiță 1560

2 Soia 544

3 Jatropha 2700

4 Chlorella vulgaris 8200

Proprietăţile fizico-chimice ale biodieselului

Datorită importanţei biodieselului şi reglementărilor pentru utilizarea acestuia, au fost

stabilite o serie de standarde de calitate pentru asigurarea unui combustibil de calitate în orice
situaţie.
Masa specifică (densitatea) este legată de structura moleculară, adică cu cât
catena de carbon a alchililor esteri este mai mare, cu atât mai mare este densitatea.
Biodieselul are o masă specifică mai mare decât a dieselului. Acest parametru este
variabil în funcţie de materia primă utilizată dar şi de excesul de alcooli. Standardul European
prezintă ca limită pentru masa specifică, valori cuprinse 860-900 kg/m3.

2
 Tehnici și sisteme de producere a biocombustibililor – Curs 3

Vâscozitatea cinematică este un parametru important pentru sistemul de injecție al

vehiculului și sistemul de pompare a combustibilului. Acest parametru depinde de eficiența
procesului (reducerea vâscozității materialului brut); standardul European EN 14214 indică o
gamă acceptabilă cuprinsă între 3.5-5.00 mm2/s.
Biodieselul are puterea calorică inferioară mai scăzută decât motorina convențională
datorită conținutului de oxigen, dar totodată densitatea biodieselului este mai ridicată, astfel per
total, conținutul energetic pe unitate de volum este mai scăzut cu 5-8% în cazul combustibilului
bio.
În tabelul 2 sunt prezentate caracteristicile biodieselului în conformitate cu standardele
Europene.
Tabel 2 Caracteristicile biodieselului conform standardelor europene, [15]

Nr. Crt. Limite de valori

Caracteristici Unitate
conform EN 14214

1 Densitate la 15°C kg/m3 850-900

2 Vâscozitate cinematică la 40°C mm²/s 3,5 – 5,00

3 Punct de inflamabilitate, min. °C 101

4 Reziduu carbon (pe 10 % reziduu de distilare) % (m/m) 0,3

5 Cenușă sulfatată % (m/m) 0,02

6 Conținut de sulf, max. mg/kg 10

7 Coroziune pe lama de cupru (3 h la 50 °C), max. notare Clasa 1

8 Cifra cetanică, min. - 51,0

9 Conținut de sodiu și potasiu, max. mg/kg 5

10 Conținut de calciu și magneziu mg/kg 5

11 Conținut de fosfor mg/kg 4

12 Contaminare totală mg/kg 24

3
 Tehnici și sisteme de producere a biocombustibililor – Curs 3

13 Conținut de esteri % (m/m) 96,5

14 Indice de aciditate mg KOH/g 0,5

15 Glicerina liberă % (m/m) 0,02

16 Glicerina totală % (m/m) 0,25

17 Conținut de monogliceride % (m/m) 0,8

18 Conținut de digliceride % (m/m) 0,2

19 Conținut de trigliceride % (m/m) 0,2

20 Conținut de methanol sau etanol, max % (m/m) 0,2

21 Indice de iod g I2/100 g 120

22 Stabilitate la oxidare, 110°C, min. ore 6

23 Conținut de apă mg/kg 500

24 Esteri metilici polinesaturaţi (cu mai mult de 4

% (m/m) 1
legături duble)

În figura 2 este prezentată producţia de biodiesel la nivelul Uniunii Europene, [27].

Figura 2 Producţia de biodiesel la nivelul Uniunii Europene (în ,000 tone), [27]

4
 Tehnici și sisteme de producere a biocombustibililor – Curs 3

1.2. Tehnologii de obţinere a biodieselului

Uleiurile vegetale și grăsimile animale conțin, pe lângă trigliceride şi constituenţi minori

cum sunt acizii grași liberi, fosfolipide, steroli, apă, mono şi digligeride și alte impurități. Aceste
componente, oferă materiilor prime utilizate anumite proprietăţi care împiedică utilizarea directă
a acestora ca şi combustibili (ex. vâscozitate ridicată), [12].
În funcție de gradul de saturare (numărul de legături duble), acizii grași se pot clasifica în [23]:
 acizi grași saturați – nu au legături duble: acidul miristic, lauric, palmitic, stearic;
 acizi grași nesaturați – conțin una sau mai multe legături duble. Acizii mononesaturați au
o legătură dublă și aceștia sunt: acid erucic, oleic, palmitoleic, miristoleic, gadoleic. Acizii cu
două sau mai multe legături duble se numesc polinesaturați și aceștia sunt: acid linoleic,
linolenic, arahidic.
Proprietățile biodieselului, cum ar fi calitățile de aprindere, punctul de înfundare a
filtrelor, stabilitatea la oxidare, vâscozitatea și lubricitatea, depind de structura acizilor grași din
componență.
Biodieselul este obţinut prin reacţia chimică de transesterificare (alcooliză); în
această reacţie, uleiurile vegetale sau grăsimile animale (trigliceridele) reacţionează cu un alcool
(metanol sau etanol) formând acizi graşi de metil esteri (FAME – fatty acid methyl ester) şi
glicerol, [16].
Prin esterificare se înţelege înlocuirea alcoolului sau a acidului din ester cu un alt alcool
sau acid, [7, 17, 25]
Reacţia care poate avea loc dacă:
1. este înlocuit alcoolul, reacţia de alcooliză, este:

2. este înlocuit acidul, reacţia de acidoliză, este:

5
 Tehnici și sisteme de producere a biocombustibililor – Curs 3

Triglicerida este convertită gradual în digliceride, monogliceride și apoi în glicerină în

care 1 mol de alchil ester este eliminat la fiecare pas.

Figura 3 Schema tehnologică de bază pentru obținerea biodieselului, [24]

În continuare sunt prezentate reacţiile care au loc în timpul procesului de

transesterificare (reacţia trigliceridelor, digliceridelor şi a monogliceridelor), [8].

Figura 4 Reacția de transesterificare, [8]

6
 Tehnici și sisteme de producere a biocombustibililor – Curs 3

Figura 5 Reacția de transformare a trigliceridelor în alchil esteri și digliceride, [8]

Figura 6 Reacția de transformare a digliceridelor în alchil esteri și monogliceride, [8]

Figura 7 Reacția de transformare a monogliceridelor în alchil esteri și glicerină, [8]

Reacţia de transesterificare cu metanol este cea mai utilizată metodă pentru producerea
biodieselului. Reacţia are loc încălzind un amestec de 80-90% ulei, 10-20% metanol şi o
cantitate mică de catalizator. Biodieselul rezultat în urma acestei reacţii se numeşte FAME –
Fatty Acid Methyl Ester (acizi graşi de metil esteri).
În figura 8 este prezentată schema generală a procesului de transesterificare a uleiurilor
organice în biodiesel prin intermediul metanolului, [23]

7
 Tehnici și sisteme de producere a biocombustibililor – Curs 3

Figura 8 Reprezentarea schematică a tehnologiei de producere a metil esterilor prin

transesterificare, [23]

În figura 9 este prezentată instalaţia de procesare a biodieselului, [28]. Metanolul este

stocat într-un recipient etanş, fiind recuperat la finalul procesării fiecărei tranşe. Glicerolul este
colectat pentru procesare în vederea valorificării sau arderii în arzătoare speciale sau generatoare
de abur. Carburantul obţinut este filtrat în două etape pentru a asigura o funcţionare fără
probleme a motoarelor diesel. Reziduurile obţinute prin centrifugare pentru purificare a
metilesterilor pot fi utilizate ca fertilizator.

8
 Tehnici și sisteme de producere a biocombustibililor – Curs 3

Figura 9 Instalaţie de procesare a biodieselului Ageratec, [28]

Tehnologiile de obținere a biodieselului comercial pot fi clasificate astfel, [26]:

1) transesterificarea în cataliză omogenă alcalină a uleiurilor rafinate;

2) transesterificarea catalizată bazic a grăsimilor vegetale cu un conținut scăzut de
acizi grași liberi şi a grăsimilor animale;
3) transesterificarea în cataliză acidă;
4) transesterificarea în cataliză eterogenă bazică şi acidă;
5) transesterificarea enzimatică;
6) transesterificarea folosind microunde;
7) transesterificarea folosind ultrasunete.

9
 Tehnici și sisteme de producere a biocombustibililor – Curs 3

Catalizatorii utilizaţi pentru transesterificarea uleiurilor sunt acizi, baze şi enzime

(biocatalizatori), [5].
1.2.1 Transesterificarea în cataliză omogenă alcalină a uleiurilor rafinate

Biodieselul se obţine prin reacţia chimică de transesterificare a unei trigliceride cu un

alcool inferior (C1 - C6) în prezenţa unui catalizator adecvat. Reacţia de transesterificare are loc
în reactoare închise în care alcoolul şi catalizatorul se adaugă ca un singur component, după o
amestecare prealabilă. În reactor, reactanţii sunt amestecaţi cu agitatoare mecanice. Masa de
reacţie este încălzită în cele mai multe cazuri la temperaturi de circa 600C pentru accelerarea
reacţiei (sub temperatura de fierbere a alcoolului utilizat). Perioada de staţionare în reactor
variază de la o oră la opt ore, în funcţie de compoziţia reactanţilor şi a condiţiilor de reacţie, [5].
Transesterificarea catalizată bazic a uleiurilor vegetale rafinate prezintă o eficienţă
ridicată de până la 99,9% şi produce biodiesel de bună calitate după îndepărtarea excesului de
metanol, catalizator bazic şi glicerină. Principalul produs secundar de reacție este glicerina, [26].

Figura 10 Reacţia de transesterificare catalizată bazic a uleiurilor vegetale rafinate, [26]

Drept catalizatori bazici pot fi utilizați hidroxidul de sodiu sau metoxidul de sodiu.
Catalizatorii pe bază de sodiu nu formează fertilizator ca produs de reacție. Acizii sunt utilizați
atât pentru a stopa emulsifierea glicerinei în vederea unei procesări parțiale ulterioare, cât şi
pentru a neutraliza catalizatorul bazic, [26].

10
 Tehnici și sisteme de producere a biocombustibililor – Curs 3

1.2.2 Transesterificarea catalizată bazic a grăsimilor vegetale cu un conţinut scăzut

de acizi grași liberi şi a grăsimilor animale
Transesterificarea catalizată bazic ce utilizează ca materie primă acizi grași liberi
reprezintă o variație a transesterificării catalizate omogene alcaline. Astfel, o mică cantitate de
catalizator este adăugată la materia primă pentru a reacționa cu acizi grași liberi şi forma
săpunuri. Apoi săpunurile sunt îndepărtate, iar procesul de transesterificare începe. În cazul
producătorilor locali, utilizarea acestei tehnologii prezintă dezavantajul pierderii unei cantități de
ulei pur egal cu cea de săpun, fără posibilitatea valorificării lui, [26].
În figura 11 este prezentată schema unei instalații pilot pentru producerea biodieselului
prin reacția de transesterificare catalizată bazic. Materia primă utilizată a fost uleiul (100 litri)
provenit de la planta Brassica catrinata iar catalizatorii folosiți au fost metanolul și hidroxidul de
potasiu, [4].

Figura 11 Instalație pentru obținerea biodieselului prin transesterificarea catalizată bazic, [4]

11
 Tehnici și sisteme de producere a biocombustibililor – Curs 3

1.2.3 Transesterificarea în cataliză acidă

Procesul de transesterificare poate fi catalizat și de acizi Brownsted, de preferabil de
acid sulfonic sau sulfuric. Aceşti catalizatori oferă randamente foarte bune în alchil esteri, însă
aceste reacţii sunt lente, necesitând în general temperaturi de peste 100°C ş i mai mult de 3 ore pentru
a se finaliza conversia. Un exces de alcool favorizează formarea produsului dorit. Pe de altă parte,
o cantitate excesivă de alcool face ca recuperarea glicerinei să fie dificilă şi de aceea valoarea
ideală a raportului alcool/ulei va fi determinată pe cale empirică pentru fiecare proces în parte,
[14].

Figura 3.12 Reacţia de transesterificare în cataliză acidă, [14]

1.2.4 Transesterificarea în cataliză eterogenă bazică şi acidă

Acizii graşi liberi reacţionează cu metanolul şi cu catalizatorul acid precum acidul
sulfuric, pentru a forma metilesteri. Randamentul acestei reacţii este în general de 96%, ceea ce
înseamnă că un procent de aproximativ 4% de acizi graşi liberi nu reacţionează, urmând ca
aceştia să reacţioneze cu catalizatorul bazic în următorul pas şi formează săpunuri. Acest proces
are un randament ce poate depăşi valoarea de 99%, depinzând de cantitatea de acizi graşi din
materia primă originală şi de varietatea de produse secundare rezultate, [26].

1.2.5 Transesterificarea enzimatică

Cataliza reacţiei de transesterificare poate fi clasificată în două mari categorii:
- chimică
- enzimatică.

12
 Tehnici și sisteme de producere a biocombustibililor – Curs 3

În procedeul chimic, reacţia de transesterificare poate fi catalizată bazic sau acid. Acest
proces are o serie de dezavantaje, cum sunt: consumul ridicat de energie precum şi dificultate în
reacţia de transesterificare a trigliceridelor care au un conţinut mare de acizi graşi liberi, [22].
Procesele de transesterificare în cataliză enzimatică nu sunt încă suficient de dezvoltate pentru a
fi comercializate. Datorită disponibilităţii şi uşurinţei cu care pot fi manipulate, enzimele
hidrolitice au fost utilizate pe scară largă în sinteze organice. Acestea nu necesită coenzime, sunt
destul de stabile şi de obicei tolerează solvenţi organici. Lipazele provenite din diferite surse, au
fost investigate pentru activitatea lor de transesterificare pe diferite uleiuri. Cele mai dorite
carcteristici ale lipazei sunt capacitatea de a utiliza mono, di şi trigliceridele precum şi acizii
graşi liberi în reacţia de transesterificare, timp de reacţie scăzut, rezistenţa la temperatură,
reutilizarea enzimei imobilizate etc., [1].
Un studiu recent realizat de Fjerbaek et. al, [38] indică faptul că preţul enzimei per kg
de ester produs rămâne în continuare mai mare, comparativ cu cel al catalizatorului alcalin. S-a
sugerat că poate fi redus costul lipazei prin utilizarea tehnologiei ADN-ului recombinat.

1.2.6 Transesterificarea folosind microunde

În ultimii ani, a fost folosit în testările de laborator un sistem de încălzire alternativă -
"de încălzire cu microunde". În acest caz reacţia de transesterificare este accelerată într-un timp
de reacție scurt. Ca urmare, are loc o reducere importantă a cantității de produse secundare şi un
timp scurt de reacţie. Se utilizează un sistem de încălzire tip cuptor cu microunde. Întreg sistemul
a fost echipat cu un condensator cu reflux, un agitator magnetic şi un detector de temperatură, tip
non-contact în infraroșu, care permite controlul continuu şi constant al temperaturii de lucru,
[26].

1.2.7 Transesterificarea folosind ultrasunete

În prezent, biodieselul este produs în reactoare lot. Folosirea ultrasunetelor în
transesterificarea uleiurilor la biodiesel permite prelucrarea în linie continuă, la orice scară.
Ultrasonicarea duce la o creştere a randamentului de biodiesel până la 99%. Reactoarele cu
ultrasunete reduc timpul de prelucrare la mai puţin de 30 de secunde (prelucrarea convenţională
1 - 4 ore/şarjă). Mai important, ultrasonicarea reduce timpul de separare de la 5 - 10 ore la mai
puţin de 60 de minute, [26].

13
 Tehnici și sisteme de producere a biocombustibililor – Curs 3

Motivul principal pentru care uleiurile se transesterifică este acela că vâscozitatea

cinematică a biodieselului este mult mai apropiată cu cea a motorinei clasice. Vâscozitatea mare
a uleiurilor netransesterificate crează probleme operaţionale în motor precum acumularea de
depozite pe diferite părţi ale motorului, [13].
Tabel 3 Comparaţie între elementele conţinute în biodiesel şi diesel, [21]

Element Biodiesel (%) Diesel (%)

Carbon 79,6 86,4
Hidrogen 10,5 13,6
Oxigen 8,6 -
Azot 1,3 -
C/H 7,6 6,5

1.3. Tipuri de instalații pilot pentru producerea biodieselului

Instalaţie de capacitate mică pentru obţinerea biodieselului utilizând transesterificarea cu

ultrasunete
Ultrasonicarea este o metodă utilizată la conversia uleiului în biodiesel. În figura 13 este
prezentată o instalaţie de capacitate mică concepută pentru procesarea unui volum de 60-70 l ulei
în biodiesel.
Instalaţia constă din:
1. dispozitiv de ultrasunete (500 W sau 1000 W) echipat cu amplificator, generator de unde
ultrasonic şi celulă de debit;
2. contor de putere pentru măsurarea puterii şi a energiei;
3. rezervor de procesare (din plastic, HDPE) cu o capacitate de 80 litri;
4. rezistenţa de încălzire (1/2 kW);
5. rezervor (din plastic, HDPE) pentru catalizator cu o capacitate de 10 litri;
6. agitator;
7. pompă pentru aprox. 10-20 l/min;
8. supapă pentru reglarea presiunii în celula de debit;
9. manometru pentru măsurarea presiunii de alimentare.

14
 Tehnici și sisteme de producere a biocombustibililor – Curs 3

Mod de funcționare
În rezervorul 7, hidroxidul de potasiu (0,2 – 0,4 kg catalizator) este dizolvat în
aproximativ 8,6 litri metanol. În rezervorul 8 se adaugă 66 litri ulei vegetal, care este încălzit cu
ajutorul rezistenței 9, la o temperatură cuprinsă între 45°C și 65°C. În momentul în care
catalizatorul este complet dizolvat în metanol, este introdus uleiul încălzit. Pompa 7 alimentează
amestecul format, în celula de debit 6. Recircularea prin reactorul cu ultrasunete ar trebui
efectuată pentru aproximativ 20 minute. În acest timp, uleiul este transformat în biodiesel.
Separarea glicerinei (faza grea) de biodiesel (faza ușoară) se face într-un interval de timp cuprins
între 30 – 60 minute. Pentru îndepărtarea impurităților din biodiesel, este necesară spălarea
acestuia cu ajutorul apei.

Figura 13 Instalaţie pentru obţinerea biodieselului utilizând transesterificarea cu

ultrasunete, [29]
1- generator de ultrasunete; 2 – contor de putere (W, kWh); 3 – priză electrică; 4 –
traductor ultrasonic; 5 – amplificator; 6 – celulă de debit; 7 – rezervor pentru
catalizator; 8 – rezervor (80 litri); 9 – rezistenţă de încălzire;
10 – pompă (10-20 l/min)

15
 Tehnici și sisteme de producere a biocombustibililor – Curs 3

Instalație în flux continuu pentru obţinerea biodieselului utilizând transesterificarea cu

ultrasunete
În cadrul procesului în flux continuu pentru obținerea biodieselului, uleiul încălzit și
catalizatorul sunt amestecate continuu prin intermediul pompelor 13. Amestecătorul static, 11,
îmbunătățește omogenitatea amestecului. Amestecul ulei-catalizator trece prin celula de debit,
unde este expus la ultrasunete pentru o perioada de 5 până la 30 secunde. După ultrasonicare,
amestecul intră în coloana reactorului care are timp de retenție de aproximativ 1 oră. În acest
timp, reacția de transesterificare este finalizată. Amestecul glicerină/biodiesel este pompat în
centrifugă unde se separă fracția grea (glicerina) de fracția ușoară (biodiesel). Operațiile de post-
procesare cuprind recuperarea metanolului, îndepărtarea impurităților din biodiesel.

Figura 14 Instalație în flux continuu pentru obţinerea biodieselului, [29]

1 - rezervor materie primă (ulei vegetal, ulei uzat, grăsimi animale – filtrate și degumate);
2 – rezervor pentru catalizator, prevăzut cu agitator; 3 – coloana reactorului (flux continuu);
4 – traductor ultrasonic; 5 - generator de ultrasunete; 6 - contor de putere; 7 – centrifugă;
8 – amplificator; 9 - celulă de debit; 10 – manometru; 11 – pre-amestecător static; 12 -
schimbător de căldură; 13 – pompă.

16
 Tehnici și sisteme de producere a biocombustibililor – Curs 3

Instalație pilot pentru producerea biodieselului din ulei uzat, utilizând cataliza enzimatică
Sulaiman Al-Zuhair și colab. au realizat un studiu în vederea proiectării unei instalații
pilot pentru producerea biodieselului (1 t/oră) din ulei uzat, utilizând cataliza enzimatică.
În figura 15 este prezentată schema procesului tehnologic urmărit în vederea obținerii
biodieselului. Reacția de transesterificare catalizată de lipază are loc la presiune atmosferică și la
o temperatură de 45°C, parametri optimi pentru Novozym 435 (lipaza B din Candida
antarctica).
Metanolul este alcoolul cel mai frecvent utilizat în producția de bioetanol, în principal
datorită reactivității sale ridicate dar și a costurilor relativ scăzute. În general, este acceptat faptul
că metanolul care se dizolvă complet în amestecul de substrat nu ar trebui
să contribuie la inactivitatea lipazelor. Cu toate acestea, moleculele de apă necesare
pentru a activa lipaza care intră în contact cu metanolul insolubil din picăturile de ulei, vor fi
stripate, ceea ce duce la inactivitatea enzimei. Pentru remedierea acestei probleme se recomandă
utilizarea alcoolilor graşi cu catenă lungă care nu inhibă enzima şi dizolvă metanolul, cel mai
utilizat fiind terţ-butanolul, [11].
În rezervorul pentru materie primă se introduce uleiul uzat (1), metanolul (2) şi terţ-
butanolul (3). Amestecul format (4) este încălzit cu ajutorul rezistenţei (RE1) până ajunge la
temperatura de 45°C, după care este transferat în reactorul cu pat fix (18). Amestecul (6) rezultat
din reactor constă din biodieselul produs, glicerol, apă, terţ-butanol, ulei uzat neprocesat și
metanol. Distilarea nu este o metodă adecvată pentru separarea biodieselului de glicerol,
deoarece au puncte de fierbere apropiate, de 320°C respectiv 300°C. În turnul de extracție lichid-
lichid, apa (9) este utilizată ca solvent pentru a extrage glicerolul din amestecul (6). Faza
organică (7) care părăsește turnul de extracție lichid-lichid, conține în principal biodiesel, ulei
uzat neprocesat și terţ-butanol, iar într-o cantitate mult mai mică, glicerol și apă. După ce
amestecul trece prin rezistența de încălzire (RE2) ajungând la o temperatură de 150°C, acesta
(10) intră în tamburul de spălare (20) pentru a se realiza separarea componentelor ușoare (11),
metanol și terţ-butanol, care sunt reciclate înapoi în rezervorul pentru materie primă. Faza apoasă
(8) intră în tamburul de separare (21) unde se separă apa (14) de glicerol (15). Amestecul (12)
rezultat din tamburul de spălare (20), intră în coloana de distilare (22) pentru separarea
biodieselului. Biodieselul (16) este separat și evacuat pe la partea superioară a coloanei, în timp
ce la partea inferioară este eliminat uleiul uzat (17), [3].

17
 Tehnici și sisteme de producere a biocombustibililor – Curs 3

Figura 15 Schema procesului tehnologic, [3]

1 – ulei uzat; 2 – metanol; 3 – terț-butanol; 4 – amestec ulei/alcooli; 5 – amestec încălzit;
6 – amestec biodiesel, glicerol, apă, terț-butanol, metanol; 7 – faza organică; 8 – flux de apă;
9 – apă; 10 – amestec încălzit; 11 – faza uşoară (methanol, terț-butanol); 12 – flux de apă;
13 – apă încălzită; 14 – apa separată; 15 – glicerol separat; 16 – biodiesel; 17 – ulei uzat eliminat,
18 – reactor cu pat fix; 19 –turn extracție lichid-lichid; 20 – tambur de spălare 1; 21 - tambur de
spălare 2; 22 – coloana de distilare

În figura 16 este prezentată schema unei instalații pilot pentru producerea biodieselului.
Materia primă utilizată a constat din ulei de porumb, grăsimi provenite de la pui și ulei rezultat
din deșeurile din industria pielăriei.

18
 Tehnici și sisteme de producere a biocombustibililor – Curs 3

Figura 16 Instalație pilot pentru producerea biodieselului, [2]

1 – rezervor materii prime; 2 – rezervor pentru alcool; 3 – rezervor pentru metoxid; 4 – rezervor
de reacție; 5 – decantor; 6 – rezervor de spălare; 7 – rezervor pentru alcool folosit; 8 – rezervor
pentru apa uzată; 9 – condensator; 10 – apa condensată; 11 – fereastră de vizitare; 12 – pompă de
vacuum; 13 – alimentare apă pentru spălare

În continuare sunt prezentate o serie de scheme ale unor instalaţii de obţinere şi tratare a
biodieselului.

19
 Tehnici și sisteme de producere a biocombustibililor – Curs 3

Figura 17 Obţinere biodiesel din deşeuri de ulei, [30]

Figura 18 Sistem cu flux continuu pentru producţia de biodiesel, [30]

20
Tehnici și sisteme de producere a biocombustibililor – Curs 3

Figura 19 Sistem de spalare a biodieselului, [30]

Figura 20 Schema unui reactor pentru distilare, [30]

21
 Tehnici și sisteme de producere a biocombustibililor – Curs 3

Figura 21 Obţinere biodiesel prin metoda metanolului supraîncălzit necatalitic, [30]

1.4. Coroziunea metalică în biodiesel

Deși biodieselul prezintă o serie de avantaje (punct de aprindere mare, proprietăți de

lubrifiere bune) care ajută la menținerea unui randament ridicat în comparație cu motorina,
totuși, unele dintre aceste proprietăți facilitează auto-oxidarea dar și oxidarea materialelor
metalice cu care acesta este în contact. Coroziunea metalică este extrem de importantă, deoarece
majoritatea motoarelor au în componență metale cum sunt aluminiul, cuprul, oțel inoxidabil și
aliaje ale acestora.
Coroziunea metalică poate apărea din cauza următorilor factori:
 biodieselul este un ester, făcând punți de hidrogen cu apa; apa acționează în
coroziunea materialelor metalice sau cauzează hidroliza biodieselului, rezultând
astfel acizi grași și glicerol ceea ce crește coroziunea metalică;
 prezența impurităților cum sunt apa, metanolul, glicerol liber, acizi grași liberi,
reziduuri catalitice (Na și K), care apar din cauza conversiei incomplete sau a unei
purificări necorespunzătoare, poate de asemenea cauza coroziunea metalică;

22
 Tehnici și sisteme de producere a biocombustibililor – Curs 3

 datorită onctuozității sale bune, biodieselul dizolvă mai mult partea metalică, în
comparație cu dieselul;
 metalele cum sunt alama, cupru și aluminiu acționează ca un catalizator pentru
oxidarea biodieselului.
În general, testele de coroziune se realizează prin imersia unor plăcuțe de metal în
biodiesel. După imersia plăcuțelor de metal în biodiesel, acestea sunt cântărite iar coroziunea se
măsoară prin determinarea vitezei de coroziune utilizând ecuația 1, [15]:

W  534
Viteza de coroziune = , (1)
Dt  A
unde: w – pierderea de material (g);
D – densitatea (g/cm3);
A – suprafața expusă (m2);
t – timpul de expunere (h).

În tabelul 4 se pot observa valori ale vitezei de coroziune, înregistrate pentru diferite
metale și diferite condiții de testare.
Tabel 4 Valori ale vitezei de coroziune pentru diferite metale și diferite condiții de testare, [15]

Condiții de Sursa obținere Viteza de coroziune (m2/an)

testare biodiesel
Aluminiu Cupru Oțel inoxidabil

60 zile, 430C, Rapiță 0,1296 0,9336 0,0348

static

25 zile, 800C, Rapiță 0,35 0,9 -

static

50 zile, 800C, 250 Palmier 0,202 0,586 0,015

rpm

120 zile, 25- Palmier 0,173 0,392 -

270C, static

300 zile, 15- Jatropha curcas 0,0117 - -

400C, static

23
 Tehnici și sisteme de producere a biocombustibililor – Curs 3

1.5. Avantajele şi dezavantajele utilizării biodieselului

Utilizarea biodieselului prezintă următoarele avantaje, [24]:

- poate fi utilizat pentru orice motor diesel, fără modificarea acestuia;
- poate fi stocat oriunde, similar motorinei din petrol;
- reduce emisiile de dioxid de carbon, cauza principală a efectului de seră;
- poate fi folosit singur sau în amestec cu combustibilul de tip motorină din petrol;
- creşte durata de utilizare a motoarelor, datorită faptului că este un lubrifiant mai bun
decât motorina;
- este biodegradabil şi netoxic, este sigur de transportat şi nu este considerat un material
cu risc crescut;
- oferă independenţă faţă de creşterea preţului materiilor prime petroliere de pe piaţă;
- are un impact ecologic care satisface îmbucurător directivele Protocolului de la Kyoto.

Dezavantajele utilizării biodieselului, [18]

 are conţinut mare de apă dacă nu este obţinut prin tehnologii adecvate;
 din cauza vâscozităţii mai ridicate prezintă dificultăţi la pornire în condiţii de temperaturi
scăzute;
 atacă garniturile şi conductele de cauciuc, astfel că acestea trebuie înlocuite cu unele mai
rezistente;
 la o stocare mai îndelungată (câteva luni) apar probleme de îngroşare, din cauza oxidării.

24
 Tehnici și sisteme de producere a biocombustibililor – Curs 3

BIBLIOGRAFIE

1. Akhil Bajaj s.a., Biodiesel production through lipase catalyzed transesterification, Journal
of Molecular Catalysis B: Enzymatic 62 (2010) 9–14.
2. Alptekin E., Canakci M., Sanli H., Biodiesel production from vegetable oil and waste
animal fats in a pilot plant, Waste Management 34 (2014) 2146–2154.
3. Al-Zuhair S., Almenhali A., Hamad I., Alshehhi M., Alsuwaidi N., Mohamed S.,
Enzymatic production of biodiesel from used/waste vegetable oils: Design of a pilot
plant, Renewable Energy 36 (2011) 2605-2614.
4. Bouaid A., Diaz Y., Martinez M., Aracil J., Pilot plant studies of biodiesel production
using Brassica carinata as raw material, Catalysis Today 106 (2005) 193–196.
5. Brennan L., Owende P., Biofuels from microalgae e a review of technologies for
production, processing, and extractions of biofuels and co-products, Renew Sustain
Energy Rev 14 (2010) 557-577.
6. Brevitt B., Alternative Vehicle Fuels, Science and environment section -House of
commons library, London, U.K., I.S.S.N.: 1368-8456, 12 February 2002.
7. Cristea I., Reacţii şi mecanisme de reacţie în chimia organică, Ed. Risoprint Cluj-
Napoca, 2000.
8. Drapcho C.M., Nhuan, N. P., & Walker, T. H., Biofuel Engineering Process Technology.
New York: McGraw-Hill (2008).
9. Fjerbaek L., Christensen K.V., Norddahl B., A review of the current state of biodiesel
production using enzymatic transesterification, Biotechnol. Bioeng. 102 (2009)1298–
1315.
10. Găgeanu P., Vlăduţ V., Găgeanu G., Uleiurile vegetale, biocarburantul actual şi al
viitorului, Ed. Terra Nostra, Iaşi, 2012.
11. Harding K.G., Dennis J.S., von Blottnitz H., Harrison S.T.L. A life-cycle comparison
between inorganic and biological catalysis for the production of biodiesel. J Cleaner
Prod; 16 (2007) 1368 – 1378.
12. Kegl B., Effects of biodiesel on emissions of a bus diesel engine, Bioresource Technology
99 (2008) 863-873.

25
 Tehnici și sisteme de producere a biocombustibililor – Curs 3

13. Koo-Oshimal S., Hahn N., Van Gerpen J., Comprehensive health and environmental
effects of biodiesel as an alternative fuel, National Biodiesel Board, 1998.
14. Meher L.C. s.a., Renewable and Sustainable Energy Reviews, 10 (2006) 248–268.
15. Munoz R.A., Fernandes D. M., Santos D.Q., Barbosa T.G. and Sousa R.M. F., Biodiesel:
Production, Characterization, Metallic Corrosion and Analytical Methods for
Contaminants in Biodiesel – Feedstocks, Production and Applications, edited by Zhen
Fang, 2012, Ed. InTech ISBN 978-953-51-0910-5, 498 pag.
16. Nieves-Soto M., Hernandez-Calderon O.M., Guerrero-Fajardo C.A., Sanchez-Castillo
M.A., Viveros-Garcia T., Contreras-Andrade I., Biodiesel Current Technology:
Ultrasonic Process a Realistic Industrial Application, Cap. 7, pag. 177, în Biodiesel -
Feedstocks, Production and Applications, Edited by Zhen Fang, 2012, ISBN 978-953-51-
0910-5, 498 pagini.
17. Neniţescu C.D., Chimie Organică, vol. I, II, Ed. Didactică şi Pedagogică Bucureşti, 1980.
18. Palkovacs I., Biodieselul, Ştiinţa şi viaţa noastră – Revistă de informare,
http://www.revista-informare.ro/showart.php?id=18&rev=1.
19. Săcăreanu S.A., Cercetarea influenţei regimurilor de funcţionare şi a caracteristicilor
carburanţilor asupra parametrilor energetici şi ecologici ai motoarelor cu ardere internă
– Teză de doctorat, Braşov, 2011.
20. Scott S.A., Biodiesel from alga: challenges and prospects, Current Opinion in
Biotechnology 2010, 21:277 286.
21. Sevil Yucel, Pinar Terzioglu and Didem Ozcimen, Lipase Applications in Biodiesel
Production, Cap. 8, pag. 210, în Biodiesel - Feedstocks, Production and Applications,
Edited by Zhen Fang, 2012, ISBN 978-953-51-0910-5, 498 pagini.
22. Shah S., Sharma S., Gupta M.N., Lipase catalyzed preparation of biodiesel from Jatropha
oil in a solvent free system, Energy Fuels 18 (2004) 154–159.
23. Stănescu R.C., Cercetări privind tehnologiile de producere și performanțele
biocarburanților pentru automobile – teză de doctorat, Braşov, 2012.
24. Ţucu D., Mnerie D., Combustibilii neconvenţionali - o soluţie pentru energia durabilă,
Buletinul AGIR, nr.3, iulie-septembrie 2007.
25. Uscătescu M.R., Reacţia de esterificare, 2013, Târgu-Jiu, ISBN 978-973-0-14640-0.

26
 Tehnici și sisteme de producere a biocombustibililor – Curs 3

26. *** http://biofuels.dbioro.eu/index.php, Biocombustibilii, sursa comună de dezvoltare

sustenabilă a zonei de cooperare transfrontaliere, Programul de Cooperare
Transfrontalieră România-Bulgaria 2007-2013, Accesat la 15.11.2014.
27. ***http://www.ebb-eu.org, Press release 2010-2011: EU biodiesel industry production
forecasts show first decrease in 2011 since data is gathered, October, 18th, 2011, Accesat
la 24.11.2014.
28. ***http://www.mangus.ro/pdf/Brosura.pdf, Ageratec, Soluţii biodiesel pentru mâine,
Accesat la 23.11.2014.
29. ***http://www.hielscher.com/biodiesel_transesterification_01.htm, Hielscher –
Ultrasound Technology, Utrasonic processors for biodiesel production, Accesat la
25.11.2014.
30. ***http://www.extension.org/pages/26630/reactors-for-biodiesel-production, Farm
Energy, 26 Martie, 2012.

27