6.

Bioetanol din lignoceluloz

6.1. Disponibilitatea materialelor lignocelulozice
Preul materiilor prime extrem de volatil poate afecta costurile de producie a bioetanolului. Materia lignocelulozic poate servi ca materie prim ieftin i abundent, neceasar pentru a produce bioetanol din surse regenerabile, la costuri rezonabile. n 2007 , Departamentul de Energie al SUA a alocat mai mult de 1 miliard de dolari pentru proiecte privind dezvoltarea produciei bioetanolului lignocelulozic, cu scopul de a face combustibil competitiv la 1.33 dolari/galon pn n 2012. Nivelul de sprijin oferit de UE este mai mic, dar este ns semnificativ (aproximativ 68 milioane de dolari n 2006). Materialele lignocelulozice pot fi clasificate n patru grupe, pe baza tipului de resurs: 1. reziduuri forestiere; 2. deeuri municipale solide; 3. deeuri de hrtie; 4. reziduuri din agricultur. n literatura de specialitate apar diferite rapoarte care descriu utilizarea ca materie prim a diverse deeuri lignocelulozice cum ar fi: paie de orez, coceni de porumb, plante ierboase, reziduuri de palmier etc. Materialele lignocelulozice ar putea produce pna la 442 miliarde de litri de bioetanol pe an. Paiele de orez reprezint una dintre cele mai abundente surse de deeuri lignocelulozice din lume. Anual se produce aproximativ 731 milioane de tone , fiind distibuite astfel: n Africa (20,9 milione de tone), Asia (667,6 milioane de tone), Europa (3,9 milioane de tone), America (37,2 milioane de tone) i Oceania (1,7 milioane de tone). Aceast sum de paie de orez poate produce 205 miliarde de litri de bioetanol/an, reprezentnd ce mai mare cantitate dintr-o singur materie prim de biomas.[10]

6.1.2. Structura chimic i componentele de baz ale materialelor lignocelulozice. Compoziia chimic a materialelor lignocelulozice este un factor-cheie influennd eficiena produciei de biocombustibil n timpul proceselor de conversie. Compoziia structural i chimic a materiei lignocelulozice este variabil, datorit influenei factorilor genetici i de mediu i interactiunii acestora. Un exemplu tipic de compoziie chimic a materialelor lignocelulozice este de 48% din greutate carbon, 6% 27

din greutate hidrogen

i 45% din greutate oxigen, materiile anorganice fiind o

component minor. O analiz fcut paielor de orez i paielor de gru prezint urmtoarele componente: substane volatile (65,47%, 75,27%), carbon fix (15,86%, 17,71%) i respectiv cenu(18,67%, 7,02%). Lignocelulozicele constau n pincipal n celuloz, hemiceluloz i lignin; aceste componente constituind aproximativ 90% din materia uscat a biomasei, restul constnd de exemplu n compusi extractibili i cenu. Structura de baz a tuturor elementelor biomasei lemnoase este format din trei polimeri: -celuloz( C 6 H 10 O5 ) x -hemiceluloz cum ar fi xilan ( C 5 H 8 O4 )m -lignin [ C 9 H 10 O3 (OCH 3 )0.9 1.7 ]n Proporia dintre aceste elemente constitutive ale lemnului variaz de la o specie la alta, i exist diferene distincte ntre lemnul de esen tare i rinoase. Coninutul de celuloz +hemiceluloz este mai mare n lemnul de esen tare (78,8%) dect n rinoase (70,3%), ns coninutul de lignin este mai mare n rinoase (29,2%) dect n lemnul de esen tare (21,7%) Compoziia structural a diferitelor tipuri de biomaslignocelulozic sunt prezentate n Tabelul 6.1.1.
Tabel 6.1.1 Compoziia structural a diferitelor tipuri de biomas lignocelulozic[10]

Celuloza i hemiceluloza care de obicei alctuiesc dou treimi din substana uscat a peretelui celular sunt polizaharide care pot fi hidrolizate la zaharuri i apoi fermentate la bioetanol. Performan procesului, adic randamentul de bioetanol pe unitatea de biomas, este legat direct de coninutul de celuloz, hemiceluloz i 28

concentraia de zaharuri ce pot fi obtinute din materiile prime. Lignina nu poate fi folosit pentru producia de bioetanol . Celuloza, componenta major a biomasei vegetale (30-60% din totalul de materie prim uscat), este un polimer linear de glucoz , orientarea legturilor de hidrogen face polimerul rigid i dificil de rupt. n hidroliz polizaharida este rupt de molecula de zahr liber prin adugarea de ap. Acest proces mai este cunoscut i sub numele de zaharificare. Produsul , glucoza este un zahr cu ase atomi de carbon.

Figura 6.1.1. Structura celulozei

Hemiceluloza (20-40% din materia prim total n stare uscat) este un polimer scurt i foarte ramificat , format din zaharuri cu cinci atomi de carbon (pentose) i ase atomi de carbon (hexoze).

Figura 6.1.2. Structura hemicelulozei

Concret, hemiceluloza conine xiloz i arabinoz (zaharuri cu cinci atomi de carbon) i galactoz, glucoz i manoz (zaharuri cu ase atomi de carbon).

29

Hemiceluloza este mai uor de hidrolizat dect celuloza, din cauza structurii sale ramificate i caracterului amorf. Zaharuri dominante n hemiceluloz sunt manoza n rinoase i xiloza n foioase i reziduurile provenite din agricultur.

Figura 6.1.3. Monozaharide componente ale hemicelulozei

Lignina(15-25% din materia prima total n stare uscat) este un polimer aromatic format din precursori de tip fenilpropanoid. Unitile de baz fenilpropan din lignin sunt legate printr-o serie de legturi pentru a forma o matrice complex. Aceast matrice cuprinde o varietate de grupe funcionale, cum ar fi hidroxil, metoxil i carbonil, care confer o polaritate mare macromoleculei de lignin. 1) 3-(4-Hydroxyphenyl)-2-propen-1-ol ( p-coumaryl alcohol) (1); 2) 3-(3-methoxy-4-hydroxyphenyl)-2-propen-1-ol (coniferyl alcohol) (2); 3) 3-(3,5-dimethoxy-4-hydroxyphenyl)-2-pro-pen-1-ol (sinapyl alcohol) (3);

Figura 6.1.4. Componentele ligninei

Rinoasele conin, n general, mai mult lignin dect lemnul de esen tare. Coninutul de lignin pe o baz uscat n rinoase i lemn de esen tare variaz n general de la 20% la 40% din greutate, iar la speciile erbacee, cum ar fi bagasa, coji de alune, coji de orez i paie reprezint 10%-40%din greutate. Lignina este unul dintre 30

dezavantajele de a folosi ca materie prima biomasa lignocelulozic n fermentaie, acest polimer face lignoceluloza rezistent la degradarea chimic i biologic.

Figura 6.1.5..Structura ligninei .

6.1.3.Obinerea bioetanolului din materiale lignocelulozice pe cale biochimic Conversia biochimic a materialelor lignocelulozice prin zaharificare i fermentaia reprezint o cale major pentru producia bioetanolului din biomas. Bioconversia lignocelulozei la bioetanol este dificil din urmatoarele motive: 1) rezistena biomasei la separarea pe componente; 2) varietatea zaharurilor care sunt eliberate atunci cnd polimeri ca hemiceluloza i celuloza sunt rupi, aceste zaharuri necesit utilizarea unor organisme care s fermenteze eficient ; 3) costuri pentru colectarea i stocarea materiilor lignocelulozice cu densitate sczut. Generic schema bloc de producere a bioetanolului din materiale lignocelulozice este dat de Figura 6.1.6. Etapele de baz ale procesului de producere a bioetanolului din materiale lignocelulozice sunt: pretratament, hidroliz, fermentaie i separare/distilare de produse.

31

Figura 6.1.6 Schema bloc de producere a bioetanolului din biomasa lignocelulozica . Posibilitiile de intergrare reacie-reacie sunt prezentate n interiorul cutiilor umbrite. SSFzaharificare i fermentare simultan; SSCF-zaharificare simultan i co-fermentare. Principalele componente sunt: C-celuloz; H-hemiceluloz,L-lignin, G-glucoz, P-pentoze , I-inhibitori; EtOHetanol.[10]

6.1.3.1.Pretratarea materialelor lignocelulozice Rezistena lignocelulozei la tratament este una dintre barierele majore pentru producia economic a bioetanolului. Abordarea tehnic pentru rigiditatea este pretratarea materiei prime lignocelulozice pentru a elimina barierele i a face mai accesibil celuloza pentru enzimele hidrolitice pentru conversia la glucoz. Obiectivele de pretratare a materialelor lignocelulozice sunt prezentate in Figura 6.1.7.

32

Figura 6.1.7. Schema de pretratare a materialelor lignocelulozice[10]

n cazul n care pretatarea nu este destul de eficient, reziduurile nu sunt uor hidrolizabile de enzima celulaz i dac aceasta este mai sever, rezultatul fiind producia de compui toxici care inhib metabolismul microbian. Pretratarea a fost privit ca una dintre cele mai scumpe etape de prelucrare a conversiei biomasei la zaharul fermentabil. Exist un enorm potenial de reducere a costurilor de pretratare a procesului prin abordari ample de cercetare i dezvoltare. Pretratarea biomasei lignocelulozice n mod rentabil este o provocare major pentru cercetarea i dezvoltarea tehnologiei bioetanolului. 6.1.3.1.1.Pretratarea fizic a.Pulverizarea mecanic. Materialele lignocelulozice pot fi marunite printr-o combinaie de spargere, mcinare i frezare, pentru a reduce cristalinitatea celulozei. Dimensiunea materialelor este de obicei 10-30mm dup spargere i 0.2-2mm dup frezare sau rectificare. n reducerea cristalinitii celulozei, frezarea cu mingea vibratoare s-a dovedit a fi mai eficient dect frezarea cu bile obinuite. Cerinele de alimentare depind de pulverizarea mecanic, de marimea final a particulelor i caracteristicile biomasei. Cerinele de alimentare cresc rapid cu scderea dimensiunii particulelor, dup cum arat Figura 6.1.7..

33

Figura 6.1.7. Reprezentarea grafic a marimii particulei n funcie de puterea necesar[10]

b.Piroliza. Piroliza a fost de asemenea utilizat pentru pretratarea materialelor lignocelulozice, deoarece biomasa poate fi utilizat ca substrat pentru o piroliz rapid, pentru conversia termic de celuloz i hemiceluloz n zaharuri fermentabile cu randamente bune. Cnd materialele celulozice sunt tratate la temperaturi mai mari de 573K, celuloza se descompune rapid pentru a produce produse gazoase i carbune rezidual. 6.1.3.1.2. Pretratarea fizico-chimic a.Explozia de aburi (autohidroliza). Explozia de aburi este cea mai frecvent utilizat metod de tratare prealabil a materialelor lignocelulozice. Efectele exploziei cu abur : 1) tratamentul cu explozie de aburi crete cristalinitatea celulozei i promoveaz cristalinitatea portiunilor amorfe; 2) hemiceluloza este uor de hidrolizat de tratamentul cu explozie de aburi; 3) nu exist nici odovada c explozia de aburi promoveaz delignifierea. n aceast metod biomasa marunit este tratat la presiune mare cu abur saturat, apoi presiunea este redus rapid, ceea ce face ca materialul s fie supus unei descompuneri explozive. Explozia de aburi n comparaie cu alte metode de pretratament, ofer potenial pentru investiii de capital mai mici, un impact semnificativ mai mic

34

asupra mediului, eficien energetic, procesul chimic este mai puin periculos i condiii complete de recuperare a zahrului. Metodele mecanice convenionale necesit cu 70% mai mult energie dect explozia de aburi. Aceast metod este considerat ca fiind cea mai rentabil opiune pentru reziduurile provenite de la lemnul de esen tare i pentru deeurile agricole, dar este mai puin eficient pentru pentru reziduurile provenite de la lamnul de esen moale. Cei mai importani factori care afecteaz eficacitatea exploziei de aburi sunt: mrimea particulei, temperatura i timpul de edere. b. Tratarea cu amoniac a biomasei. Explozia cu amoniac a fibrelor (AFEX) este unul dintre procesele alcaline de pretratere fizico-chimic. n acest proces, materialul lignocelulozic n amestec cu amoniacul este supus unor temperaturi i presiuni mari, precum i ulterior unei decompresii rapide, similar exploziei cu abur, care determin o zaharificare rapid a materialului lignocelulozic. ntr-un proces tipic AFEX, doza de amoniac lichid este de 1-2 kg amoniac/ kg de biomas uscat, temperatura este de 363K, iar timpul de edere este de 30 de minute. Parametrii efectivi n procesul AFEX sunt amoniacul de ncrcare, temperatura, apa de ncrcare, presiunea de purjare, timpul i numrul de tratamente. c. Pretratarea lichid cu ap cald. Pregtirea materialelor lignocelulozice n ap fierbinte (LHW) este unul dintre procesele de pretratare hidrotermal aplicate pentru pretratarea materiei lignocelulozice cu cteva decenii n urm n fosta industrie a celulozei. Metoda LHW pentru biomas, cu ap cald la presiune ridicat i pe o perioad fix, prezint rate crescute de recuperare pentru pentoze i genereaz o cantitate sczut de inhibitori. Acest proces de pretratare implic, de obicei, temperaturi de 473503 K pentru un timp de15 minute. Aproximativ 40-60% din masa total este dizolvat n acest proces, cu 4-22% din celuloz, 35-60% din lignin , toat hemiceluloza fiind eliminat. n cazul n care pH-ul este meninut ntre 4-7, degradarea zaharurilor poate fi minimizat. 6.1.3.1.3.Pretratarea chimic a.Ozonoliza. Ozonoliza implic folosirea de gaze cu ozon pentru a rupe lignina i hemiceluloza i pentru a crete biodegradabilitatea celulozei. Pretratarea se desfoar de obicei la temperatura camerei fiind eficient la indeprtarea ligninei fr formarea de produse toxice. S-a demostrat c prin ozonoliz se distruge 49% din lignin la tulpinile de porumb i 55-59% din lignin la autohidroliza tulpinilor de porumb. ntr-un studiu,

35

paiele de gru i secar au fost pretratate cu ozon pentru a crete n mare masur la hidroliza enzimatic potenialul de zaharuri fermentabile. La hidroliza enzimatic au fost obinute randamente de 88,6% i 57% pentru paiele de gru i secar supuse pretratrii cu ozon, n comparaie cu 29% i respectiv 16% pentru paiele de gru i secar nonozonate. Un inconvenient al ozonolizei este faptul c avem nevoie de o cantitate mare de ozon, ceea ce poate face procesul costisitor. b.Pretratarea alcalin. Pretratarea alcalin se refer la aplicarea de soluii alcaline pentru a elimina lignina i diveri substitueni de acid uronic pe hemiceluloz care scad accesibilitatea enzimelor la celuloz i hemiceluloz. Acest proces utilizeaz temperaturi i presiuni mai sczute n comparaie cu alte tehnologii de pretratare. Pretratarea alcalin poate fi efectuat la condiii de mediu, dar timpul de pretratare este msurat n termeni de ore sau zile, mai degrab dect minute sau secunde. Indiferent de avantaje, aceast metod prezint dificulti din punct de vedere al economiei procesului de obinere al combustibilului. Hidroxidul de sodiu, de potasiu , calciu i hidroxidul de amoniu sunt produse chimice adecvate pentru pretratare. Dintre acestea patru, NaOH a fost studiat cel mai mult.Biomasa lignocelulozic se trateaz cu NaOH provocnd umflarea, conducnd la o cretere a suprafeei interne, o scdere n cristalinitate separarea de legturi structurale ntre lignin i carbohidrai, i perturbare a structurale ntre lignin i carbohidrai i perturbarea structurii ligninei. Aceast metod este foarte eficient pentru lemnul de esen tare ducnd la scderea coninutului de lignin de la 24- 55% la 20%, ns nu are nici un efect pentru rinoase cu un coninut de lignoceluloz mai mare de 26%. Varul ( Ca (OH ) 2 ), comparativ cu NaOH i KOH are costuri mai mici i cerine de siguran mai puin semnificative. Acesta poate fi recuperat de la hidroliz, prin reacia cu CO2 , astfel formeaz carbonatul care apoi poate fi reconvertit la var. Pentru a face pretratamentul cu var la fel de eficient ca pretratamentul cu alte baze, este necesar s se foloseasc condiii adecvate de pretratare.Varul, apa i un agent oxidant (aer sau O2) sunt amestecate cu biomasa la temperaturi cuprinse ntre 313-423K pentru o perioad cuprins de la ore la sptmni. Dou tipuri de pretratament cu var au fost explorate: (1) pe termen scurt i (2) pe termen lung. Pretratarea cu var pe termen scurt implic fierberea biomasei cu o ncrctur de var 0.1g Ca(OH)2/ g de biomas uscat la temperaturi de (358-480K) pentru 1-3h. Pretratarea pe termen lung implic utilizarea aceleiai

36

ncrcturi de var la temperaturi mai mici (313-328 K) pentru 4-6 sptmni n prezen de aer. c.Pretratamentul acid. Pretratamentul acid are scopul de a realiza randamente ridicate de zaharuri din materiale lignocelulozice. Acest pretratament acid implic utilizarea de acizi sulfuric, azotic, clorhidric sau implic eliminarea componentelor hemicelulozice si expune celuloza pentru digestia enzimatic. El poate funciona fie sub o concentraie sczut de acid i temperaturi ridicate(pretratamentul cu acid diluat) sau la temperaturi sczute i concentratie ridicat de acid(pretratamentul cu acid concentrat). Hidroliza cu acid diluat a fost dezvoltat cu succes pentru pretratarea materialelor lignocelulozice. Pretratamentul cu acid diluat funcioneaza destul de bine pentru materii prime agricole,cum ar fi coceni de porumb i paie de orez i gru. n timp ce metodele pretratrii cu acid diluat sunt cunoscute pentru mbuntirea hidrolizei enzimatice, costul acestora este relativ mare n comparaie cu pretratrile fizico-chimice. Aceast metod de pretratare ofer rate mari de reacie i mbuntete semnificativ hidroliza celulozei. Exist n principal dou tipuri de pretratare cu acid dilua: solide de ncrcare sczut (510%[w/w]), temperatur ridicat (T>433K), procese n flux continuu i solide de mare ncrcare (10-40%[w/w]) temperatur mai mic, procesele de lot. Temperaturi, n general mai mari de pretratare i durate scurte de edere n reactor au ca rezultat solubilitate, randamente mai mari de recuperare a xilozei i creterea digestibilitii enzimatice a celulozei. Pretratamentul cu acid diluat la temperaturi ridicate s-a dovedit a crete digestibilitatea celulozei din reziduurile pretratate. n funcie de substrat i condiiile utilizate , ntre 80-95% din zaharurile hemicelulozice pot fi recuperate de la pretratarea cu acid diluat a biomasei lignocelulozice. n ultimii ani, tratarea biomasei lignocelulozice cu acid sulfuric diluat a fost utilizat n principal ca un mijloc de hidroliz a hemicelulozei i pretratare pentru hidroliza enzimatica celulozei. Acidul sulfuric, de obicei, la concentraii mai mici de 4% n greutate, a fost de cel mai mare interes n astfel de studii, deoarece este ieftin i eficace. Pretratamentul cu acid sulfuric diluat al materiei lignocelulozice (0.2-2.0% acid sulfuric, 394-493K), servete la trei funcii importante n procesul de conversie : (1) hidroliza componentei hemicelulozice pentru a produce un sirop de zaharuri monomerice , (2) expunerea celulozei pentru digestia enzimatic prin ndeprtarea hemicelulozei i o parte din lignin i (3)solubilizarea metalelor grele care pot contamina materia prim. n ciuda acestor avantaje, acidul sulfuric are unele dezavantaje

37

importante: (1)coroziunea materiilor prime utilizate la construcia utilajelor, (2) prehidroliza acid trebuie neutralizat nainte continuarea fermentaiei zaharurilor, (3) gipsul format n urma neutralizrii cu NaOH are o solubilitate problematic, (4) formarea de produse de degradare i de eliberare a inhibitorilor de fermentaie natural a biomasei sunt alte caracteristici ale pretratamentului acid, (5) este necesar eliminarea de sruri de neutralizare i (6) este necesar reducerea dimensiunii particulelor biomasei.

6.1.3.1.4.Pretratamentul biologic Pretratarea biologic implic microorganisme, cum ar fi ciuperci de putregai albe i maro sunt cele mai eficiente pentru pretratarea biologic a materiei lignocelulozice. Avantajele acestui tip de pretratament includ cerine reduse de energie i condiii de uoare de mediu. Cu toate acestea, rata de hidroliz n procesul de pretratare biologic este foarte sczut.

6.1.3.2.Tehnologii utilizate la hidroliz

Polimerii glucidici din materialele lignocelulozice necesit pentru a fi transformate n zaharuri simple, naintea procesului de fermentaie, aplicarea unui proces numit hidroliz. Recent au fost descrise diverse metode pentru hidroliza materialelor lignocelulozice. Metodele aplicate cel mai frecvent pot fi clasificate n dou grupe : hidroliza chimic (cu acid diluat i concentrat) i hidroliza enzimatic. Exist cteva alte metode de hidroliz n care sunt utilizate procedee neconventionale. De exemplu, lignoceluloza poate fi hidrolizat prin iradierea cu radiaii gamma sau iradierea cu electroni accelerai sau iradierea cu microunde. Cu toate acestea, aceste procese sunt comercial neimportante. Mai multe produse pot rezulta n urma procesului de hidroliz a materialului lignocelulozic dup cum putem vedea n Figura 6.1.8.

38

Figura 6.1.8. Principalele produse de degradare care apar n timpul hidrolizei materialelor lignocelulozice[10]

Hemiceluloza este hidrolizat la xiloz, manoz, acid acetic, galactoz i glucoza. Principala aplicaie a xilozei este bioconversia sa la xilitol, un ndulcitor funcional cu proprieti tehnologice importante. Hidroliza hemicelulozei poate fi generalizat ca:

Hemiceluloza Xilanoza Xiloza

( 1)

39

Figura 6.1.9.Conversia hemicelulozei la xiloz

Degradarea xilanului duce la opt produse principale: ap, metanol, acid formic, acid acetic, acid propionic, 1-hidroxipropanon, 1-hidroxi-2-butanon i furfuraldehide. n condiii de temperatur i presiune ridicat xiloza este degradat n continuare la furfurol. n mod similar, 5-hidroximetil-furfurolul (HMF) este format din degradarea hexozelor. Celuloza este hidrolizat la glucoz, urmtoarea reacie este propus pentru hidroliza celulozei:
Celuloza Glucan Glucoza

(2)

40

Figura 6.1.10. Conversia celulozei la glucoza

6.1.3.2.1.Hidroliza chimic Hidroliza chimic implic expunerea materialelor lignocelulozice unei substane chimice pentru o perioad de timp la o temperatur specific, rezultnd monomeri de zahr din polimerii celuloz i hemiceluloz. n hidroliza chimic , pretratarea i hidroliza pot fi efectuate ntr-un singur pas. Acizii sunt predominant aplicai n hidroliza chimic. Exist dou tipuri de hidroliz cu acid: cu acid diluat i concentrat, fiecare cu variaii. a.Hidroliza cu acid diluat. Hidroliza cu acid diluat,este cea mai veche tehnologie de conversie a biomasei celulozice la bioetanol. Acest proces se desfoar la temperaturi i presiuni ridicate i are un timp de reacie de cteva secunde sau minute, care faciliteaz prelucrarea continu. Procesul cu acid diluat implic o soluie de H 2 SO4 de concentraie 1%, ntr-un reactor cu flux continuu,la o temperatur ridicat (aproximativ 488K). Cele mai multe procese de hidroliz cu acid diluat sunt limitate la un randament de recuperare a zahrului de aproximativ 50%. Combinaia de acid, temperatur i presiune ridicat, face necesar utilizarea unor materiale speciale pentru confecionarea rectorului, ceea ce face procesul costisitor. Prima etap convertete materialul lignocelulozic la zahr, iar a doua etap convertete zahrul la alte substane chimice. Prima etap se desfsoar n condiii blnde (0,7% H 2 SO4 , 463K), pentru a recupera zaharurile cu cinci atomi de carbon, n timp ce etapa a doua etapa solidele rmase cu mult mai rezistente dect celuloza sunt supuse unor condiii mai aspre (488K, dar 0.4% H 2 SO4 , pentru a 41

zaharurile cu ase atomi de carbon. Randamentele experimentelor moderne pentru acest proces de hidroliz acid n dou etape sunt : 89% pentru manoz, 82% pentru galactoz, dar numai 50% pentru glucoz cu o conversie a glucozei n etanol de 90% din valoarea maxim teoretic. Schema fluxului de operaii pentru procesul de hidroliz cu acid diluat este prezentat n Figura 6.1.11. Provocarea principal pentru procesul de hidroliz cu acid diluat este de a obine randamente de glucoz mai mari de 70%.

Figura 6.1.11. Hidroliza cu acid diluat (ntr-o etap sau n dou etape) i fermantarea separat a pentozelor si hexozelor [10]

b.Hidroliza cu acid concentrat. Acest proces presupune pretratarea cu un acid (diluat sau concentrat) pentru a elibera zaharuri hemicelulozice, n timp ce etapa ulterioar necesit uscarea biomasei, urmat de adugarea de acid sulfuric concentrat (70-90%). Concentraia acidului folosit n acidohidroliza concentrat este cuprins n intervalul 10-30%. Reaciile sunt de obicei mult mai multe dect n procesul de hidroliz cu acid diluat.Acest proces ofer o conversie rapid i complet a celulozei la glucoz i a hemicelulozei la zaharuri cu cinci atomi de carbon . Factorii critici necesari pentru a face acest proces viabil din punct de vedere economic sunt de recuperare a zahrului i optimizarea costului efectiv prin recuperarea acidului pentru recirculare. n comparaie cu hidroliza cu acid diluat, hidroliza cu acid concentrat duce la o degradare mic a zahrului, oferind randamente alezahrului ce se apropie de 100%.

42

Tabelul 6.1.2. prezint randamente de obinere a bioetanolului din tulpini de porumb prin hidroliza cu acid sulfuric concentrat . Procesul cu acid cu acid sulfuric concentrat ofer un potenial mai mare pentru reducerea costurilor dect procesul cu acid diluat. Cu toate acestea, problemele de mediu , problemele de coroziune, costul ridicat al acidului i costurile de recirculare prezint bariere majore pentru succesul economic.

Tabel 6.1.2 Randamentele de obinere a bioetanolului din tulpini de porumb utiliznd hidroliza cu acid diluat[10]

6.1.3.2.2. Hidroliza enzimatic Hidroliza acid are un dezavantaj major n cazul n care zaharurile sunt convertite prin degradare n produse de tip gudroane. Aceast degradare poate fi prevenit prin utilizarea unor enzime care favorizeaza selectiv conversia celulozei la glucoz 100%. Atunci cnd hidroliza este catalizat de enzime, procesul este cunoscut ca hidroliz enzimatic. Hidroliza enzimatic a materialelor lignocelulozice este un proces foarte lent , deoarece procesul de hidroliz a celulozei este mpiedicat de structura parametrilor substratului , cum ar fi lignina i coninutul de hemiceluloz , suprafaa i cristalinitatea celulozei. Costul acestui proces este sczut n comparaie cu hidroliza acid, deoarece este efectuat, de obicei ncondiii uoare (pH 4.8) i temperatura (318-323K) i nu prezint probleme legate de coroziune. Hidroliza enzimatic are n general randamente ridicate (75-85%) i mbuntiri sunt nc proiectate (85-95%), acesta este un domeniu 43

de cercetare nc nou. Comparaia ntre cele trei procese de hidroliz n ceea ce privete condiiile de proces i performana este dat n Tabelul 6.1.3. Hidroliza enzimatic este o alternativ prietenoas pentru mediu care implic utilizarea de enzime care degradeaz carbohidraii (celulaze i hemicelulaze) la hidroliza lignocelulozei n zaharuri fermentabile.
Tabelul 6.1.3. Comparaie ntre condiiile proceselor i performanele celor trei procese de hidroliz[10]

6.1.3.3.Fermentaia Masa de reacie obinut din hidroliza enzimatic a lignocelulozei poate conine att zaharuri cu ase atomi de carbon (hexoze) ct i cu cinci atomi de carbon (pentoze). n funcie de sursa lignocelulozic , hidrolizatul de obicei este format din:glucoz, xiloz, arabinoz, galactoz, manoz i fucoz. 6.1.3.3.1. Microorganismele implicate n procesul de fermentaie Microorganismele implicate n fermentaia procesul de fermentaiepot fi cel mai bine descrise din punct de vedere al parametrilor de performan i alte cerine cum ar fi compatibilitatea cu produsele existente, procesele i echipamentele folosite. Parametrii de performan n procesul de fermentare sunt: gama de temperatur, gama de pH, tolerana la alcool, rata de cretere, productivitatea , tolerana osmotic, specificitatea, randamentul, stabilitatea genetic i inhibitorii de toleran. n mod tradiional, Saccharomyces cerevisiae i Zymomonas mobilis au fost folosite pentru fermentarea bioetanolului. Ele sunt capabile de a fermenta eficient glucoza n bioetanol, dar sunt n imposibilitatea de a fermenta xiloza. Xiloza este fermentat natural de drojdii , cum ar fi Pichia stipitis, Candida shehatae, i Candida parapsilosis care pot metaboliza xiloza prin aciunea xiloz reductazei (XR) pentru a converti xiloza la xilitol, i prin aciunea dehidrogenaza xilitol (XDH) pentru a converti xilitolul la xiluloz. [10]

44

6.1.3.3.2. Tehnici de fermentaie Fermentaia poate fi efectuat discontinuu, semicontinuu (fed-batch) sau n process continuu. Alegerea procesului cel mai potrivit va depinde de proprietile cinetice ale microorganismelor, de tipul de lignoceluloz hidrolizat i n plus i de aspectul economic al procesului. Cultura loturilor poate fi considerat ca un sistem nchis care conine iniial, o sum limitat de nutrieni, care este inoculat cu microorganisme pentru a permite fermentaia. Este o metod foarte simpl , n timpul mic de fermentaie, se adaug dup inoculare, eventual, acid sau substane alcaline pentru controlul pH-ului iar n cazul fermentaie aerobe aer. Reactoarele de cultur a loturilor sunt utilizate pe scar larg n aplicaiile industriale deoarece combin avantajele att din lot ct i cele din procesele n regim continuu. Avantajul major al acestui proces este faptul c prelungete durata de via a culturilor i permite acumularea de produse la o concentraie mai mare. Acest proces permite meninerea la variabilelor critice (de exemplu temperatura, ph-ul i oxigenul dizolvat)la niveluri specifice de control prin feedback. n procesul continuu , materialul, care conine substrat, cultur de mediu i alte substane nutritive necesare, este pompat continuu ntr-un vas cu agitare n cazul n care microorganismele sunt active. Produsul rezultat n partea de sus a bioreactorului , conine bioetanol , celule i zahr rezidual. Una primele msuri luate n vederea mbuntirii procesului de fermentaie a bioetanolului cu drojdie , implic operarea ntrun mod continuu, acest lucru ducnd la creterea tripl a productivitii de la aproximativ 2-6g EtOH/h. 6.1.3.3.3.Hidroliza i stagii de fermentare a.Hidroliza separat i fermentaia (SHF). Hidroliza enzimatic i fermentaia se efectueaz separat (SHF). n configuraia SHF fluxul de lichid este n comun ambelor reactoare, hidroliza are loc prima dup xare intr reactorul de fermentaie a reactorului. Amestecul este aoi distilat pentru a ndeprta bioetanolul, lsnd xiloza neconvertit n spate. ntr-un al doilea reactor, xiloza este fermentat la bioetanol, acesta fiind din nou distilat. Avantajul SHF este capacitatea de a efectua fiecare pas n condiii optime, adic hidroliza enzimatic la 318-323K i fermentarea la aproximativ 303K. Rezultatul acestei metode este inhibarea celulozei i a enzimei -glucozidaz de glucoz eliberate n timpul

45

procesului de hidroliz, care solicit pentru a suporta sarcini mai mici de solide i o ncrcare mai mare de enzime pentru a atinge randamente rezonabile. b.Zaharificarea simultan i fermentarea (SSCF). Realizarea simultan a hidrolizei i a zaharificrii este un proces promitor pentru producia de bioetanol din materiale lignocelulozice. Acest proces este adesea eficace, atunci cnd este combinat cu pretratarea cu acid diluat i ap cald. n SSF celulazele i xilanazele convertesc polimerii glucidici la zaharuri fermentabile. Acest proces are o rat de mbuntire a hidrolizei, avnd nevoie de ncrcri de enzime mai mici , rezultnd etanol cu un randament mai mare i reduce riscul de contaminare. Avantajele majore ale SSF au fost descrise ca fiind: 1) creterea ratei de hidroliz iconversie a zaharurilor care inhib celulaza; 2) cerine mai mici de enzime; 3) producii mai mari de produse; 4) cerine mai mici pentru condiii sterile, deoarece glucoza este eliminatimediat i bioetanolul este produs; 5) timp mai scurt al procesului i 6) volum mai mic al reactorului. Avantajul major al SSF este reprezentat de consumul imediat de zaharuri de ctre microorganisme, producnd astfel concentraii sczute de zahr n fermentator. Principalul dezavantaj al SSF const n faptul c avem temperaturi diferite pentru zaharificare (323 K) i fermentare (308 K). Cel mai important proces de mbuntire pentru hidroliza enzimatic a biomasei a fost introdus de SSF, care a fost mbuntit pentru a include combinarea enzimei celulaz i fermentarea microbian ntr-un vas pentru a mbuntii economic producia de bioetanol. Tehnologia a fost mbuntit pentru a include co-fermentarea de zahr pe mai multe substraturi. De exemplu are loc zaharificarea simultan a celulozei la glucoz i a hemicelulozei la xiloz precum i fermentare microbian a glucozei i a xilozei n acelai vas. c.Conversia microbian direct (DMC) .Conversia microbian direct combin producia de celulozei , hidroliza celulozei i fermentare glucozei ntr-un singur pas. Acest proces este atractiv n msura n care reduce numrul de reactoare,simplific operarea i reduce costul produselor chimice. DMC pare logic obiectiv n evoluia producerii de bioetanol din materiale lignocelulozice. Dezavantajele acestui proces sunt randamente sczute de bioetanol, cauzate de formarea produsilor secundari (acetat , lactat ), tolerana sczut a microorganismelor la bioetanol i o cretere limitat n siropuri hidrolizate.[10]

46

47