Documente Academic
Documente Profesional
Documente Cultură
CAPITOLUL I. INTRODUCERE..........................................................................................................1
1.1. Biodiesel – Tendinte actuale......................................................................................................2
1.2. Avantaje si dezavantaje biodiesel.............................................................................................5
CAPITOLUL II. Transesterificarea.........................................................................................................6
2.1. Cinetica si mecanismul reactiei de transesterificare....................................................................8
2.1.1. Transesterificarea in cataliza bazica.........................................................................................9
2.1.2. Transesterificarea in cataliza acida.........................................................................................12
2.1.3. Transesterificarea in cataliza enzimatica.................................................................................13
2.1.4. Transesterificarea in conditii supercritice................................................................................14
2.2. Variabilele care influenteaza reactia de transesterificare..........................................................17
2.2.1. Acizii grasi liberi si umiditatea................................................................................................17
2.2.2. Concentratia si tipul catalizatorului.........................................................................................19
2.2.3. Raportul molar alcool/ulei si tipul de alcool............................................................................21
2.2.4. Timpul de reactie si temperatura..............................................................................................22
2.2.5. Intensitatea amestecarii............................................................................................................23
2.2.6. Utilizarea cosolventilor organici..............................................................................................23
CAPITOLUL III. Productia la nivel industial.......................................................................................25
CAPITOLUL IV. Amestecuri biodiesel-petrodiesel..............................................................................30
4.1 Specificatii tehnice de calitate.......................................................................................................30
4.1.1. Amestecuri B5.........................................................................................................................30
4.1.2. Amestecuri B6-B20.................................................................................................................30
4.2 Proprietati......................................................................................................................................32
4.2.1. Functionarea la temperaturi joase............................................................................................32
4.2.2. Lubrifierea...............................................................................................................................32
4.2.3. Stabilitatea la oxidare...............................................................................................................32
CAPITOLUL V. Concluzii......................................................................................................................34
CAPITOLUL VI. Cercetare experimentala...........................................................................................36
6.1. Date initiale...................................................................................................................................36
6.2. Rezultate si discutii.......................................................................................................................37
CAPITOLUL VII. BIBLIOGRAFIE.....................................................................................................58
I. INTRODUCERE
0
Noţiunile de biocombustibili, bioenergie, surse de energie regenerabile şi-au făcut loc
către opinia publică în ultimii 10–15 ani. Dezbaterea pe aceste domenii s-a amplificat în ultimii
ani şi a fost cauzată de mai mulţi factori:
- faptul cert că actualele surse producătoare de energie sunt epuizabile (cele fosile)
- creşterea continuă a preţului energiei şi a surselor producătoare de energie care, la un
moment dat, ar putea face imposibil accesul unor tari la aceste resurse.
- poluarea mediului, determinată în principal de produsele rezultate din folosirea
combustibililor proveniţi din hidrocarburi fosile (ţiţei, gaz metan, cărbune);
- nevoia acută de a realiza produse energetice din surse regenerabile nepoluante, precum
biodieselul şi bioetanolul, acestea fiind obtinute din materii prime vegetale, cu o mare putere de
regenerare.
1
1.1.Biodiesel – Tendinte actuale
2
Fig. 1.1.1. Trend-ul productiei de biodiesel 1998-2011[2]
Industria biodieselului din Statele Unite a atins un prag important prin producerea a mai
mult de 1 miliard de galoane de combustibil în 2011, în conformitate cu cifrele eliberate de EPA
(Environmental Protection Agency) în ianuarie 2012.[3]
Producția de uleiuri vegetale împreună cu grăsimea animală reperezinta în Statele Unite
un total de aproximativ 80 miliarde kg/an. Această producție poate genera aproximativ 13
miliarde litri. Cu toate acestea, consumul anual de combustibil diesel pe autostrăzile din Statele
Unite este undeva la 92 miliarde litrii. Prin urmare, dacă toată cantitatea de uleiuri vegetale și
grăsime animală produsă în Statele Unite ar fi direcționată spre producția de biodiesel ar suplini
numai circa 14% din cantitatea totală de combustibil necesară.
Chiar dacă biodieselul nu poate înlocui în totalitate petrodieselul, sunt cel puțin cinci
motive care justifica dezvoltarea să:
1. oferă o utilizare pentru excesul de uleiuri vegetale și grăsime animală.
2. va scădea, dar nu elimină, dependența unor state pentru importul de petrol.
3. biodieselul nu are efect de seră datorită ciclului de carbon închis. Un ciclu de viață a
biodieselului arată că emisiile totale de CO2 sunt reduse cu 78% în comparație cu petrodieselul.
4. emisiile de CO, hidrocarburi nearse și emisiile de particule în urmă arderii biodiselului
sunt mai mici decât în cazul petrodieselului. Din nefericire, majoritatea testelor au arătat o mică
creștere în cazul emisiilor de NOx.
5. când este adăugat că aditiv în cantități mici 1-2% poate transformă combustibili cu
lubricitate redusă (cum ar fi motorinele moderne cu conținut foarte mic de sulf < 10 ppm) în
combustibili fiabili.[4]
3
Utilizarea uleiurilor vegetale că sursă de energie pentru alimentarea motoarelor diesel nu
este un concept nou. De fapt, este aproape la fel de vechi că și motorul diesel. Rudolf Diesel a
patentat în 1892 motorul care îi poartă numele și care intenționa să funcționeze cu ulei vegetal.
În anul 1900 la Expoziția Internațională de la Paris, Rudolf Diesel a prezentat motorul alimentat
cu ulei de arahide care reușea să funcționeze cu succes timp de câteva ore.
Un interes în privință biodieselului a apărut din nou undeva în anii '80. Condițiile de
operare pentru producția de biodiesel în cataliza bazica, care de altfel este și cel mai utilizat
proces la scară industrială, au fost stabilite câțiva ani mai târziu. Este foarte important de precizat
că principalul motiv pentru care se folosește biodiesel și nu uleiul vegetal că atare este
viscozitatea, biodieselul având viscozitatea mai apropiată de cea a petrodieselului.
Biodieselul este de obicei obținut din uleiuri vegetale obișnuite cum ar fi ulei de soia, de
palmier, ulei din semințe de răpită (canola), de floarea soarelui etc. Ținând cont de faptul că
asemenea uleiuri pot înlocui numai un mic procent din piață combustibilului diesel fosil
(petrodiesel) și că biodieselul obținut din aceste materii prime este mai scump decât petrodieselul
au condus la căutarea de materii prime suplimentare. Printre sursele de materii prime
suplimentare se regăsește grăsimea animală (de exemplu, grăsimea de vită) și uleiurile reziduale
folosite la prăjit, gătit etc. Cu toate că aceste materii prime sunt mult mai convenabile din punct
de vedere economic, datorită prețului scăzut, nu rezolvă problemă disponibilității.
In ultimii ani a atras foarte mare atentie problema “mancare versus combustibil” cu alte
cuvinte, o potentiala sursa de consum alimentar (ulei vegetal comestibil) nu ar trebui utilizata
drept combustibil datorita efectului de modificare al pretului alimentelor si modificarea culturilor
agricole. Complexitatea acestei probleme a determinat un interes in cautarea unor materii prime
care sa nu afecteze piata de consum alimentar. Pentru a evita aceasta problema, ca potentiale
surse de obtinere a biodieselului pot fi considerate algele sau arborele de jatropha. Pe langa
materia prima, toti combustibilii de tip biodiesel trebuie sa se incadreze la specificatiile standard.
Pentru a impune o anumita calitate pentru biodieselul comercializat au fost elaborate anumite
standarde de calitate, cele mai importante fiind standardul European EN 14214 si standardul
American ASTM D6751.
4
petrodieselul în orice proporții și posedă câteva avantaje tehnice în comparație cu dieselul cu
conținut redus de sulf (ULSD, <10 ppm S), cum ar fi lubricitatea, toxicitate redusă, proveniența
dintr-o sursă regenerabila și sustenabilă, punct de inflamabilitate superior, biodegradabilitate,
conținut de sulf neglijabil și emisii în urmă arderii mai mici. Printre dezavantajele cele mai
importante ale biodieselului sunt prețul ridicat al materiilor prime, stabilitate redusă la depozitare
și oxidare, conținut de energie pe unitate de volum mai mic, funcționare la temperaturi scăzute
mai slabă decât petrodieselul și în unele cazuri emisii mai mari de NO x. Multe dintre aceste
deficiente pot fi ameliorate prin utilizarea unor aditivi antioxidanți și aditivi pentru îmbunătățirea
curgerii la rece sau prin amestecarea în diverse proporții cu petrodieselul. Cel mai mare
dezavantaj este reprezentat de costul de achiziție al materiei prime care în momentul de față
implică mai mult de 80% din costurile de producție ale biodieselului. O potențială soluție pentru
această problemă este utilizarea unor materii prime alternative de diferite tipuri, calități și cost
cum sunt uleiurile reziduale, uleiurile vegetale necomestibile, alge, etc. Totuși, multe dintre
aceste materii prime alternative pot conține cantități mari de acizi grași liberi, apa sau particule
solide insolubile care vor afecta randamentele de conversie.[5]
II. Transesterificarea
Având în vedere că Rudolph Diesel a alimentat primul sau motor cu ulei de arahide la
Expoziția de la Paris din 1900, se observă că ideea utilizării uleiurilor vegetale că și combustibil
diesel este la fel de veche că motorul diesel.
Uleiurile vegetale au fost folosite că și combustibili în anii 1930 și 1940 dar în general în
cazuri deosebite, de urgență, precum al doilea Război Mondial. Chiar dacă la început au fost
obținute rezultate pozitive, un număr de probleme au fost identificate în funcționarea motorului
precum [6]:
5
- formarea de cocs pe injectoare
- depozite de carbon
- griparea motorului
- probleme de lubrifiere
- îngroșarea sau gelifierea uleiului datorită impurităților
Uleiurile vegetale conțin de obicei acizi grași liberi, fosfolipide, steroli, apa și alte
impurități. Datorită acestora, uleiul nu poate fi folosit drept combustibil că atare. Pentru a evită
problemele în operarea motorului diesel, uleiul necesită o modificare în structură chimică,
modificare ce are loc de obicei printr-un proces de transesterificare. [7]
6
Tabel 2.1. Probleme cunoscute, cauze probabile si solutii posibile pentru utilizarea directa a uleiurilor vegetale drept combustibili[8]
7
Transesterificarea reprezintă transformarea unui ester în alt ester prin interschimbarea
gruparii alcoxi. Când esterul inițial reacționează cu un alcool, procesul de transesterificare este
denumit alcooliza. Acest procedeu a fost utilizat pe scară largă pentru a reduce viscozitatea
trigliceridelor. Reacția generală de transesterificare este reprezentată în figura 2.1.[7]
8
Fig. 2.1.1. Mecanismul reacției de transesterificare a trigliceridelor[5]
9
Fig. 2.1.1.1. Mecanismul reacției de transesterificare in mediu bazic[7]
Primul pas implică atacul nucleofil al ionului alcoxi la carbonul gruparii carbonil din
moleculă de trigliceridă ce are că rezultat formarea unui intermediar tetraedric. În a două etapă
are loc reacția între intermediarul format și alcool regenerand ionul alcoxi. În ultima etapă are loc
rearanjarea intermediarului tetraedric dând naștere unui ester și unei gliceride.
Alcoxizii metalelor alcaline (ca CH3-ONa sau C2H5-ONa) sunt cei mai activi catalizatori
din moment ce ofera cele mai bune randamente (> 98%) în cel mai scurt timp de reacție (30 min)
chiar dacă sunt utilizați în concentrații molare mici (0.5 mol%). Cu toate acestea, utilizarea
alcoxizilor necesită absența apei și din această cauza nu sunt cei mai indicați pentru procesele
industriale. Hidroxizii metalelor alcaline (NaOH și KOH) sunt mai ieftini decât alcoxizii, dar mai
10
puțin activi. Totuși, aceștia sunt cea mai bună alternativă din moment ce pot oferi aceleași
conversii ridicate prin simplă creștere a concentrației catalizatorului la 1-2 mol%. Cu toate
acestea, chiar dacă este folosită o materie prima fără apa, o cantitate de apa este produsă în
sistem datorită reacției dintre hidroxid și alcool.
Prezența apei conduce la hidroliză unor esteri noi formați, concomitent cu formare de
săpun (figura 2.1.1.2.). Această reacție nedorită, de saponificare, duce la scăderea randamentului
în esteri alchilici și face foarte dificilă separarea glicerinei formate datorită apariției unei emulsii.
[7]
O O
+ H2O + H2O
R1 OR R1 OH
O O
+ NaOH + H2O
R1 OH R1 OH
11
o cantitate excesiva de alcool face că recuperarea glicerinei să fie dificilă și de aceea valoarea
ideală a raportului alcool/ulei va fi determinată pe cale empirică pentru fiecare proces în parte.
Mecanismul reacției de transesterificare în cataliza acidă este detaliat în figura 2.1.2.1.
pentru o monoglicerida (poate fi extins și pentru di- și trigliceride).
12
de obicei tolerează solvenți organici. Potențialul lor regioselectiv și în special enantioselectiv le
face foarte valoroase.
Chiar dacă procese de transesterificare în cataliza enzimatica nu sunt încă suficient de
dezvoltate pentru a fi comercializate, noi rezultate au fost anunțate recent în articole și brevete.
Aspectele comune ale acestor studii constau în optimizarea condițiilor de reacție (solvent,
temperatură, pH, specia de microorganisme care generează enzimele, etc.) în scopul stabilirii
caracteristicilor potrivite pentru o aplicare industrială. Totuși, atât randamentul cât și timpul de
reacție sunt încă nefavorabile în comparație cu procesele care folosesc catalizatori bazici.[9]
Un studiu recent indică faptul că prețul enzimelor pe kilogram de esteri produși încă
rămâne mai mare în comparație cu costul catalizatorilor alcalini (per kg de esteri produși). A fost
sugerat că, costul lipazelor poate fi redus prin utilizarea tehnologiei de recombinare ADN. În
continuare este necesară cercetarea și dezvoltarea pentru a putea face din acest proces unul
economic. De asemenea este necesară recuperarea și utilizarea glicerinei pentru a eficientiza
partea economică și în plus pentru că procesul că fie unul prietenos cu mediul. O integrare a
acestor abordări pentru a reduce limitarie împreună cu continuarea cercetării cu privire la
proiectarea bioreactorului și ridicarea la scară industrială a procesului sunt necesare pentru
producția comercială a biodieselului prin intermediul catalizei enzimatice în viitor.[10]
13
Fig. 2.1.4.1. Schema procesului Saka de transesterificare în condiții supercritice a uleiurilor
vegetale [11]
Tratamentul supercritic constă în aplicarea unei temperaturi de 350 0C și 43Mpa la un
raport molar de 42:1 în favoarea metanolului unei cantități de ulei de răpită. Rezultatele obținute
sunt expuse în tabelul 2.1.4.1.
Tabel 2.1.4.1. Comparatie intre randamentele obtinute in cataliza acida, bazica si noncatalitic[11]
Pentru a se ajunge la utilizarea unor conditii de reactie mai blande, s-au facut eforturi
pentru a se dezvolta un proces in doua trepte (procesul Saka-Dadan). Acest proces este prezentat
schematic in figura 2.1.4.2.
14
Fig. 2.1.4.2. Schema procesului de transesterificare a TG in conditii supercritice in doi pasi[11]
În cadrul acestui proces, inițial materia prima este supusă un tratament în condiții
supercritice în prezența apei pentru a hidroliză și formă acizi grași. După hidroliză, amestecul de
reacție este separat în două faze, fază apoasă și fază uleioasă, prin decantare. Fază superioară,
cea uleioasă, este compusă în special de acizi grași în timp ce fază apoasă este constituită din
glicerol și apa. După partea de separare, fază uleioasă este amestecată cu metanol și supusă unui
tratament supercritic pentru obținerea esterilor metilici ai acizilor grași. După îndepărtarea
metanolului nereactionat și a apei formate în reacție, FAME pot fi considerați biodiesel. Prin
urmare, în acest proces, esterificarea este principală reacție prin care se formează FAME în timp
ce în procesul într-o singură treaptă reacția principală este cea de transesterificare.
Reacția utilizând condiții supercritice are unele avantaje: (1) gliceridele și acizii grași
liberi reacționează cu viteze bune, (2) fază omogenă existența elimină problemele de difuzie, (3)
procesul tolerează cantități mari de apa, (4) pasul de îndepărtare a catalizatorului este eliminat,
(5) dacă se folosește un raport alcool-materie prima mare, se ajunge la conversie totală numai
după câteva minute. Câteva dezavantaje ale procesului într-o singură treaptă sunt clare: (1)
operarea are loc la presiuni foarte mari, (2) temperaturile mari implică costuri suplimentare
pentru încălzire/răcire, (3) raportul mare metanol-ulei folosit (de obicei 42:1) necesită costuri
suplimentare pentru evaporarea metanolului nereactionat și (4) procesul în momentul actual nu
respectă condițiile impune în standardele internaționale pentru conținutul de glicerină liberă care
trebuie să fie sub 0.02%.[11]
15
2.2. Variabilele care influențează reacția de transesterificare
Concentrația de acizi grași liberi sicontinutul de apa sunt parametrii cheie pentru
determinarea viabilității procesului de transesterificare a uleiurilor vegetale. Pentru a duce la
capăt reacția de transesterificare în cataliza bazica este necesar un conținut al acizilor grași liberi
sub 3%. În transesterificare alcalină, conținutul de apa și acizii grași liberi au întotdeauna efect
negativ asupra conversiei, deoarece favorizează formarea săpunului, consumă catalizatorul și de
16
asemenea îi reduce eficientă. Acizii grași liberi reacționează cu catalizatorul bazic, producând
săpun care inhiba procesul ulterior de separare a biodieselului de glicerină și apa. Cu cât
aciditatea uleiului este mai mare cu atât eficientă conversiei este mai mică.[7],[11]
Dacă se intenționează utilizarea unor uleiuri vegetale sau a unor grăsimi animale cu
conținut mare de acizi grași liberi pentru a obține biodiesel, acestea trebuie rafinate prin
saponificare cu soluție de hidroxid de sodiu pentru a îndepărta acizii grași liberi. În schimb,
procesul în cataliza acidă poate fi folosit pentru esterificarea acizilor grași liberi.
17
Fig. 2.2.1.2. Variația randamentului procesului de transesterificare în funcție de conținutul
de acizi grași liberi
18
alcool/ulei, tipul de alcool, cantitatea de catalizator acid, timp de reacție, conținutul de acizi grași
liberi au fost investigate pentru a determină cea mai bună strategie de transformare a acizilor
grași liberi în esteri folositori. Experiență a arătat că nivelul acidității probei 2 poate fi redus la
sub 1% printr-un tratament în două trepte. Amestecul de reacție a fost lăsat să decanteze între
trepte pentru că fază apoasă să fie separată. Reacția în două etape a fost evaluată pe materiile
prime actuale, inclusiv ulei comestibil rezidual cu conținut de 12% acizi grași liberi și uleiuri și
grăsimi reziduale cu 33% acizi grași liberi. După reducerea nivelului de aciditate a acestor
materii prime la mai puțin de 1%, reacția de transesterificare a fost finalizată în cataliza bazica,
obținându-se un combustibil biodiesel de bună calitate.[11]
19
Activitatea catalitica a oxidului de magneziu, hidroxidului de sodiu, oxidului de calciu,
metoxidului de calciu, hidroxidului de bariu a fost investigată în comparație cu activitatea
NaOH. Cea mai bună conversie, bineînțeles, a fost manifestată de procesul care a folosit drept
catalizator NaOH unde după 30 de minute s-a ajuns la conversie 85%, iar după 90 de minute
95%. Ba(OH)2 a fost ceva mai puțin activ realizând o conversie de 75% după 30 de minute.
Metoxidul de calciu a arată o activitate mediocră cu o conversie de numai 55% după 30 de
minute, atingând 80% după 1 oră și echilibrul (93%) după 2.5 ore. Viteză de reacție a fost chiar
mai mică în cazul CaO. MgO și Ca(OH)2 nu au prezentat activitate catalitica în procesul de
metanoliză a uleiului de răpită.
Transesterificarea în cataliza acidă a fost de asemenea studiată pentru ulei vegetal
rezidual. S-a studiat comportarea reacției la patru concentrații diferite a acidului 0.5, 1.0, 1.5,
2.25M HCl în exces de alcool 100% și rezultatul a fost comparat cu cazul în care s-a folosit
H2SO4 2.25M și s-a constatat o reducere a viscozității. Acidul sulfuric are activitate catalitica mai
mare în intervalul de concentrație 1.5-2.25M.
Chiar dacă transesterificarea în cataliză alcalină oferă conversii mari într-un timp mic de
reacție, reacția are totuși câteva dezavantaje: este energofagă, recuperarea glicerinei este dificilă,
catalizatorul acid sau alcalin trebuie să fie îndepărtat din produsul final, apa reziduală alcalină
necesta tratament special, iar acizii grași liberi și conținutul de apa intervin în reacție.
Catalizatorii enzimatici, cum sunt lipazele, sunt eficienți atât în mediu apos și pot cataliza
cu succes reacția de transesterificare ocolind problemele menționate mai sus. În special, produsul
secundar, glicerina poate fi ușor separată nefiind necesară utilizarea unui procedeu complex și de
asemenea acizii grași liberi conținuți în materia primă sunt transformați în totalitate în alchil
esteri. Pe de altă parte, costul de producție pentru aceste lipaze capabile să catalizeze procesul de
alcooliza este mare, mult mai mare decât în cazul catalizatorilor alcalini.[11]
Una din cele mai importante variabile care influențează randamentul reacției de
transesterificare este raportul dintre alcool și cantitatea de trigliceride. Reacția stoechiometrica de
transesterificare a unei trigliceride necesită un raport de 3:1 în favoarea alcoolului pentru a obține
3 moli de esteri alchilati și un mol de glicerină. Însă, transesterificarea este o reacție reversibilă și
este necesară o cantitate mult mai mare de alcool pentru a deplasa echilibrul spre dreaptă. Pentru
o conversie maximă în ester, trebuie folosit un raport de minim 6:1.
20
O valoare prea mare a acestui raport va influența etapa de separare a glicerinei deoarece
determină o creștere a solubilității. Când glicerina rămâne în soluție, ajută la deplasarea
echilibrului spre stânga și deci micșorează randamentul în esteri.
A fost studiată transesterificarea uleiului de Cynara (anghinare) cu etanol la diferite
raporturi molare cuprinse între 3:1 și 15:1. Randamentul în ester crește odată cu creșterea
raportului molar între alcool și ulei până la 12:1. Cele mai bune rezultate au fost pentru valori ale
raportului alcool/materie primă cuprinse între 9:1 și 12:1. Pentru valori ale raportului mai mici de
6:1, reacția a fost incompletă. Pentru valori mai mari de 15:1 separarea glicerinei este dificilă și
aparent randamentul în esteri descrește deoarece o parte din glicerină rămâne în faza de
biodiesel. Așadar, raportul molar alcool/ulei de 9:1 pare să ofere cele mai bune rezultate.
Formarea de esteri etilici în cataliză bazică este mai dificilă în comparație cu formarea
esterilor metilici. În special datorită faptului că în timpul reacției de etanoliză se formează
emulsii stabile. Trigliceridele sunt nemiscibile cu metanolul sau etanolul la temperatură ambientă
și de aceea amestecurile de reacție sunt de obicei amestecate mecanic pentru a spori transferul de
masă. În timpul reacției se formează de obicei emulsii. În cazul metanolizei, aceste emulsii se rup
ușor și rapid formându-se două faze, cea inferioară, glicerina și cea superioară formată din metil
esterii corespunzători. În cazul etanolizei, aceste emulsii sunt mult mai stabile și sunt mult mai
complicate etapele de separare și purificare a fazei de biodiesel. Aceste emulsii sunt cauzate într-
o mare măsură de formarea mono și digliceridelor care au grupările hidroxi polare și lanțuri de
hidrocarburi nepolare.
În procesul de alcooliză, catalizatorul fie NaOH sau KOH este dizolvat în fază polară,
alcoolul, după care se realizează contactul cu trigliceridele pentru a iniția reacția. La început
reacția este controlată prin transfer de masă și nu se încadrează în cinetică obișnuită a reacțiilor
omogene. Când concentrația acestor intermediari atinge un nivel critic, se formează emulsii.
Faptul că etanolul conține în moleculă un lanț carbonic nepolar mai mare decât cel din molecula
metanolului se presupune că acesta este factorul critic care stă la baza stabilității emulsiilor. Însă,
dacă concentrația mono și digliceridelor este foarte mică emulsiile devin instabile. Acest lucru
subliniază necesitatea ca reacția să fie cât mai completă și în consecință concentrația de mono și
digliceride să fie cât mai mică. [7][11]
21
2.2.4. Timpul de reacție și temperatura
Transesterificarea poate avea loc la diferite temperaturi, în funcție de tipul uleiului supus
prelucrării. A fost transesterificat ulei de arahide, de bumbac, de floarea soarelui și ulei de soia în
următoarele condiții: raport molar metalon-ulei 6:1, metoxid de sodiu 0.5% și 60 0C. Un
randament de aproximativ 80% a fost observat după numai 1 minut pentru uleiurile de floarea
soarelui și soia. După o oră, conversia era aproape aceeași pentru toate cele patru uleiuri (93-
98%). S-a studiat efectul timpului de reacția asupra metanolizei grăsimii de vită. Reacția începe
foarte lent datorită dispersiei și amestecării greoaie a metanolului în grăsimea animală. În
următoarele 5 minute reacția decurge foarte repede. Producția maximă de metil esteri a atins
valoarea maximă după aproximativ 15 minute.
Un alt studiu evidențiază efectul temperaturii asupra procesului de transesterificare a
uleiului de palmier folosind un raport molar metanol-ulei de 10:1, catalizator NaOMe și NaOH
(0.125 moli/kg de ulei) și un grad de amestecare de 350 rpm. Temperaturile considerate au fost
50, 60 și respectiv 700C. În cazul procesului catalizat de NaOH, efectul temperaturii a fost mai
accentuat și este prezentat în figura 2.2.4.1.
22
2.2.5. Intensitatea amestecării
23
minute, la temperatură ambanta, presiune atmosferica și fără amestecare. Cosolventul mărește
viteza de reacție datorită proprietății acestuia de a face uleiul solubil în alcool, astfel mărind
suprafața de contact între reactanți.
Uleiul de palmier a fost transesterificat în mod continuu în prezență de metanol la 70 0C,
utilizând un cosolvent și metoxid de sodiu drept catalizator. Raportul optim toluen-ulei de
palmier este 1:1 (v/v). Când raportul metanol-ulei a fost 13:1, reacția a fost 96% finalizată în 60
de secunde. La un raport molar mai mare (17:1), transmetilarea a fost finalizată în proporție de
99% după numai 15 secunde. Pentru raporturi molare mai mici (9:1 și 5.8:1), randamentele
obținute au fost de 84 respectiv 58%. De asemenea, benzenul este și el un bun solvent pentru
transesterificare, dar randamentul în esteri metilici a fost ceva mai mic decât în cazul toluenului.
THF nu a avut rezultate în acest caz.[7]
Chimismul procesului prezentat mai sus stă la baza producției de biodiesel la invel
industrial. De asemenea, producția biodieselului și calitatea acestuia sunt strâns legate. Procesele
utilizate pentru a rafina stocurile de materii prime și de a le converti în biodiesel determină dacă
biocombustibilul va îndeplini specificațiile aplicate. În ceea ce urmează va fi descris procesul de
producție al biodieselului, accentul fiind pus pe partea de procesare așa cum este operat în Statele
Unite unde majoritatea biodieselului este produs prin reacția uleiului de soia sau uleiului
alimentar rezidual cu metanol, iar standardul de calitate este ASTM D 6751-02.
Pentru transesterificarea în cataliză alcalină, figura 3.1. prezintă o diagramă a procesului
de obținere a biodieselului din materii prime cu conținut mic de acizi grași liberi.
24
Fig. 3.1.Schema de flux de operații pentru obținerea biodieselului[12]
25
înainte de a fi separată glicerina de esterii metilici datorită posibilității de reversie a reacției de
transesterificare. Apa sau glicerina pot fi adăugate efluentului după perfectarea reacției pentru a
îmbunătății separarea glicerinei.
După etapa de separare a glicerinei, esterii metilici intră în etapa de neutralizare după
care într-o etapă de stripare a metanolului, de obicei un evaporator cu peliculă descendentă, iar
mai apoi urmează etapă de spălare cu apa. Se adaugă acid pentru a neutraliza orice formă de
catalizator rămas nereactionat și pentru a scindă săpunul posibil format în timpul reacției.
Săpunul va reacționa cu acidul pentru a formă săruri solubile în apă și acizi grași liberi conform
următoarei reacții:
Sărurile vor fi îndepărtate în etapa de spălare cu apa, iar acizii grași liberi vor rămâne în
biodiesel. Pasul de spălare cu apă este realizat pentru a îndepărta orice urmă de catalizator,
săpun, săruri, metanol sau glicerină liberă din amestecul de esteri. Neutralizarea înaintea spălării
reduce cantitatea necesară de apa și minimizează formarea potențialelor emulsii în momentul în
care apa este adăugată în biodiesel. După procesul de spălare, orice urmă de apă rămasă este
îndepărtată din biodiesel prin intermediul unui proces de vaporizare sau distilare cu detentă. [12]
Fluxul de glicerina care părăsește separator conține doar 50% glicerol. Mai conține și
excesul de metanol, catalizatorul și săpunul format. În această formă, glicerina are valoare mică
și eliminarea acesteia poate fi dificilă. Conținutul de metanol face ca glicerina să fie tratată
precum un reziduu periculos. Primul pas în procesul de rafinare a amestecului este în general
adăugarea de acid pentru a transforma săpunurile în acizi grași liberi și săruri. Acizii grași liberi
nu sunt solubili în glicerină și se vor ridica la suprafața de unde pot fi îndepărtați și refolosiți.
Sărurile rămase în glicerină vor precipită într-o măsură mai mare sau mai mică în funcție de
compușii chimici prezenți. O opțiune frecvent utilizată este folosirea hidroxidului de potasiu
precum catalizator și acid fosforic în etapa de neutralizare pentru ca sarea formată să fie fosfat de
potasiu, care poate fi utilizat ca fertilizator. După acidulare și separarea acizilor grași, metanolul
din glicerină este separat printr-un proces de vaporizare cu detentă sau alt tip de evaporator. În
acest punct, glicerina ar trebui să aibe o puritate de aproximativ 85% și de regulă este vândută
fabricilor care rafinează glicerină. Procesul de rafinare duce puritatea undeva la 99,5-99,7%
folosind procese de distilare în vid sau procese cu schimb de ioni.
26
Metanolul recuperat din fluxul de esteri și fluxul de glicerină va tinde să colecteze orice
urmă de apa aflată în proces. Această apa trebuie îndepărtată într-o coloană de distilare înainte că
metanolul să fie recirculat în fază de reacție. Acest pas este mult mai dificil în cazul utilizării
unui alcool precum etanolul sau izopropanolul datorită amestecurilor azeotrope care se formează
în contractul cu apa. În acest caz vor fi folosite site moleculare pentru îndepărtarea apei. [12]
Sunt necesare procese speciale în cazul în care uleiul sau grăsimile conțin cantități
semnificative de acizi grași liberi. Uleiul alimentar rezidual conține între 2% și 7% acizi grași
liberi, iar grăsimea animală conține între 5% și 30% acizi grași liberi. Când este adăugat un
catalizator alcalin acestor materii prime, acizii grași liberi reacționează cu catalizatorul formând
săpun și apa după cum este evidențiat în reacția de mai jos:
Acest proces poate fi folosit drept pretratament pentru a converti acizii grași liberi în
metil esteri, așadar reducând concentrația de acizi grași liberi (figura 3.2).
27
Fig. 3.2. Proces de pretratare a uleiurilor cu conținut mare de acizi grași liberi[12]
28
IV. Amestecuri biodiesel-petrodiesel
4.1.1. Amestecuri B5
Specificațiile tehnice pentru combustibilul diesel convențional, ASTM D975, permite un
volum de maxim 5 vol% biodiesel în amestec cu petrodieselul. Biodieselul trebuie să
îndeplinească cerințele de calitate din standardul D6751. Amestecul de biodiesel trebuie să
îndeplinească toate toate cerințele numerice pentru proprietatile combustibilului diesel
specificate în D975; nicio valoare nu a fost modificată sau ajustată pentru a facilita biodieselul.[13]
29
bazate pe cele din D975, cu ceva completări. Temperatura la care distilă 90% este permis să fie
mai mare cu 50C decât în cazul combustibilului diesel. Sunt incluse noi reglementări pentru
indicele de aciditate, conținutul de biodiesel și stabilitatea la oxidare. Standardul este realizat în
așa manieră încât dacă se amestecă B100 conform cu D6751 și diesel conform cu D975,
amestecul rezultat să îndeplinească specificațiile. Cu toate acestea, se poate folosi combustibil
diesel care nu îndeplinește cerințele de calitate conform D975 (de exemplu cu conținut mare de
sulf sau hidrocarburi aromatice sau lubricitate inadecvată) iar conținutul de biodiesel variază în
așa fel încât amestecul rezultat să se încadreze în standardul de calitate. [13]
EN 14214:2008 Specificatie standard de calitate pentru Biodiesel [14]
Limite
Proprietate Unitati
minim maxim
Continut EMAG % (m/m) 96.5 -
Cifra cetanica 51 -
Densitate la 150C kg/m3 860 900
Viscozitate la 400C mm2/s 3.5 5
Continut de sulf mg/kg - 10
Reziduu de carbon
% (m/m) - 0.3
(in 10% reziduu de distilare)
Continut de cenusa % (m/m) - 0.02
Continut de apa mg/kg - 500
Coroziune pe lama de cupru
clasa Clasa 1
(3h la 500C)
Stabilitate la oxidare, 1100C h 6 -
Indice de aciditate mg KOH/g - 0.5
Indice de iod g I2/100g - 120
Continut de metanol % (m/m) - 0.2
Glicerina libera % (m/m) - 0.02
Total glicerina % (m/m) - 0.25
Continut de monogliceride % (m/m) - 0.8
Continut de digliceride % (m/m) - 0.2
30
Continut de fosfor mg/kg - 4
Esteri metilici polinesaturati % (m/m) - 1
4.2 Proprietati
4.2.2. Lubrifierea
Apariția și utilizarea combustibililor cu conținut scăzut de sulf conform noilor
reglementări la nivel modial a condus la funcționare anormală a unor componente din motor
precum injectoarele și pompele de combustibil datorită faptului că aceste mecanisme sunt
lubrificate de combustibilul însuși. Amestecarea biodieselului cu petrodieselul chiar și în
31
proporții mici (min. 2%) poate mări substanțial puterea de lubrifiere a amestecului. Această
caracteristică este una dintre cele mai importante avantaje ale biodieselului.[1][13]
4.2.3. Stabilitatea la oxidare
Un alt parametru important al biodieselului este reprezentat de stabilitatea la oxidare.
Această proprietate arată rezistența la oxidare a combustibilului pentru perioade de stocare
îndelungate. Stabilitatea la oxidare este determinată pe lamă de cupru din moment ce are efect de
catalizator asupra oxidării. Când oxidarea are loc la temperatură ambianta, produșii inițiali sunt
hidroperoxizii. Pe măsură ce oxidarea continuă, peroxizii se rup și formează aldehide, cetone și
acizi cu catenă scurtă care produc mirosuri neplăcute. În cele din urmă oxidarea deteriorează
proprietățile combustibilului datorită formării gumelor. Gumele formate nu ard în totalitate, ceea
ce conduce la formarea depozitelor în camera de combustie a motorului. În plus, pe măsură ce
oxidează, biodieselul devine mai vâscos și cifra cetanica crește. Așadar, biodieselul oxidat începe
să ardă mai devreme decât cel neoxidat și cresc emisiile de NOx.
Structura chimică a biodieselului este un factor important pentru reacția de oxidare.
Oxidarea este cauzată de prezența dublelor legături în lanțurile esterilor.[6][13]
32
V. Concluzii
33
alcool-ulei conduce la creșterea randamentului. Importantă este și agitarea, necesară în prima
fază până la pornirea reacției.
În ultimul timp, biodieselul, a devenit tot mai interesant datorită beneficiilor asupra
mediului înconjurător. Biodieselul este biodegradabil, nu conține sulf și nici hidrocarburi
aromatice și din acest motiv este privit ca un combustibil atractiv datorită emisiilor mult mai
reduse.
Utilizarea biodieselului în amestec cu petrodieselul poate conduce la obținerea unor
amestecuri fiabile care împărtășesc punctele forte ale biodieselului precum puterea de lubrifiere
și cifra cetanica și în același timp ameliorează punctele slabe precum funcționarea pe timp
friguros. În momentul de față se comercializează amestecuri tip B5 cu 5% conținut de biodiesel
și se dorește o creștere în următorii ani de până la 20% biocombustibil în amestec. De asemenea,
amestecarea biodieselului cu petrodieselul conduce la o mai bună funcționare a motorului,
prelungindu-i fiabilitatea și îi mărește eficientă.
În afară de numeroasele avantaje, biodieselul prezintă o serie de probleme tehnice care
trebuie rezolvate înainte de a putea fi o alternativă reală pentru petrodiesel. Aceste probleme
includ funcționarea la temperaturi joase și stabilizarea calității împotriva degradării în perioadele
de stocare. Menținerea calității combustibilului pe durate mai mari de stocare este o preocupare
atât pentru producători, comercianți dar și consumatori. Cel mai eficient mod de îmbunătățire a
stabilității la oxidare este tratamentul cu aditivi antioxidanți.
Cu toate acestea, numeroasele beneficii pe segment de mediu și numeroasele aplicații ale
biodieselului vor continua să asigure o piață pentru acest combustibil alternativ sustenabil.
34
VI. Cercetare experimentala
Pentru îndeplinirea scopului propus, au fost aleste 3 tipuri de materii prime și anume, ulei
de floarea soarelui, ulei de răpită și ulei alimentar rezidual. Alcoolii necesari pentru
transesterificarea uleiurilor au fost alcoolul metilic și alcoolul etilic.
Materiile prime au fost analizate individual înainte de trecerea la etapa de conversie a
uleiurilor la esteri. Au fost determinate caracteristici precum densitatea (prin metoda
picnometrului) - SR EN 12185, viscozitatea (cu ajutorul unui vîscozimetru Ostwald) - SR EN
ISO 3104 - 2002, punctul de tulburare (cu un ultracriostat), indicele de aciditate - SR EN 14104-
2003, indicele de iod - SR EN 14111-2003 (prin titrare) și indicele de saponificare. În cazul
uleiului alimentar rezidual am realizat două etape de rafinare înainte de utilizarea acestuia drept
materie primă pentru reacția de transesterificare. Prima etapă constă în filtrarea la vid a uleiului
pentru îndepărtarea eventualelor impurități solide și a doua etapă de încălzire la o temperatură de
110-1200C pentru eliminarea eventualelor urme de apa.
A doua parte a cercetării experimentale s-a axat pe partea de amestecuri, obiectivul fiind
determinarea unor caracteristici fizico-chimice ale amestecurilor diesel-biodiesel cu conținut mai
ridicat de biodiesel decât cel acceptat în mometul actual pe piață combustibililor din România.
Pentru partea de elaborare a amestecurilor s-a folosit biodieselul obținut din ulei de răpită
și metanol la o concentrație de 2% hidroxid de potasiu și o motorină de distilare atmosferică.
35
S-au elaborat patru amestecuri, și anume: B5 - 5% biodiesel și 95% petrodiesel, B15 -
15% biodiesel și 85% petrodiesel, B25 - 25% biodiesel și 75% petrodiesel și B50 - 50%
biodiesel și 50% petrodiesel. Mai departe, probele au fost caracterizate din punct de vedere
fizico-chimic. S-a determinat densitatea (metodă cu picnometru) - SR EN 12185, viscozitatea (cu
ajutorul unui vîscozimetru Ostwald) - SR EN ISO 3104 - 2002, punctul de tulburare (la
ultracriostat), indicele de aciditate - SR EN 14104-2003 și curba de distilare.
În demersul pentru obținerea esterilor alchilici ai aicizilor grași, s-au analizat din punct de
vedere fizico-chimic materiile prime. Rezultatele obținute sunt reprezentate în tabelul 6.1.1.
36
dt4 si dt’4 sunt densitatile produsului la temperaturile t si t’;
c este un coeficient de corectie pentru variatia densitatii la o crestere a temperaturii cu 1 0C.
Pentru produsele petroliere valoarea coeficientului c este data in tabelul urmator.
Tabel 6.2.1. Valorile medii ale coeficientilor de corectie a densitatii pentru produse petroliere
Densitatea citita Coeficientul de Densitatea citita Coeficientul de
corectie pentru corectie pentru
dilatarea lichidului dilatarea lichidului
la o crestere a la o crestere a
temperaturii cu 1 0C temperaturii cu 1 0C
c c
0,6900 – 0,6999 0,000910 0,8500 – 0,8599 0,000699
0,7000 – 0,7099 0,000897 0,8600 – 0,8699 0,000685
0,7100 – 0,7199 0,000884 0,8700 – 0,8799 0,000673
0,7200 – 0,7299 0,000870 0,8800 – 0,8899 0,000660
0,7300 – 0,7399 0,000857 0,8800 – 0,8999 0,000647
0,7400 – 0,7499 0,000844 0,9000 – 0,9099 0,000633
0,7500 – 0,7599 0,000831 0,9100 – 0,9199 0,000620
0,7600 – 0,7699 0,000818 0,9200 – 0,9299 0,000607
0,7700 – 0,7799 0,000805 0,9300 – 0,9399 0,000594
0,7800 – 0,7899 0,000792 0,9400 – 0,9499 0,000581
0,7900 – 0,7999 0,000778 0,9500 – 0,9599 0,000567
0,8000 – 0,8099 0,000765 0,9600 – 0,9699 0,000554
0,8100 – 0,8199 0,000752 0,9700 – 0,9799 0,000541
0,8200 – 0,8299 0,000738 0,9800 – 0,9899 0,000528
0,8300 – 0,8399 0,000725 0,9900 – 1,000 0,000515
0,8400 – 0,8499 0,000712
Calculul densitatilor:
- pentru uleiul de floarea soarelui
mpicnometru gol = 41,8160 g
mpicnometru plin = 87,6994 g
Vpicnometru = 50 cm3
mproba = mpicnometru plin - mpicnometru gol = 45,883 g
T = 210C
ρ21 = 45,883/50 = 0,917 g/cm3
ρt4 = ρt’4 + c(t’ –t)
ρ15 = 0,917 + 0,00062 * 6 = 0,920 g/cm3
37
ρ21 = 44,9501/50 = 0,899 g/cm3
ρt4 = ρt’4 + c(t’ –t)
ρ15 = 0,899 + 0,000633 * 6 = 0,903 g/cm3
2. Viscozitatea s-a determinat cu ajutorul unui vâscozimetru Ostwald. Viscozitatea unui fluid
reprezinta frecarea interna a acestuia, adica frecarea care ia nastere cand moleculele fluidului se
deplaseaza unele in raport cu celelalte, sub influenta unei forte exterioare. Principiul metodei utilizate
consta in masurarea timpului de scurgere a lichidului de cercetat si a lichidului etalon intre doua repere
ale capilarei, la o anumita temperatura, mentinuta riguros constanta. Modul de lucru a fost dupa cum
urmeaza: in aparatul perfect curat si uscat se introduce lichidul de cercetat. Lichidul se introduce in bula
rezervor, cu ajutorul unei pipete, astfel incat la toate determinarile sa se ia exact acelasi volum.
Se introduce aparatul intr-un termostat, si dupa ce s-a obtinut temperatura constanta la care se
face determinarea, se aspira lichidul in ramura cu capilara, pana deasupra reperului circular si se
masoara timpul de scurgere a lichidului intre cele doua repere.
Se fac cateva citiri si se repeta determinarea masurind timpul de scurgere pentru un lichid etalon
cu viscozitatea si densitatea cunoscute. In cazul de fata am ales apa ca etalon.
In timpul determinarilor, aparatul trebuie sa fie asezat perfect vertical. Pentru a nu obtine
rezultate eronate, determinarile pentru lichidul etalon si pentru lichidul de cercetat trebuie executate in
conditii identice.[16]
Viscozitatea relativa a lichidului se calculeaza cu relatia:
in care:
μl este viscozitatea relativa a lichidului cercetat;
ηl, ηe sunt viscozitatea dinamica a lichidului si a etalonului;
tl, te – timpul de scurgere pentru lichid, respectiv pentru etalon;
ρl, ρe – densitatea lichidului cercetat si a lichidului etalon la temperatura de lucru.
Calculul viscozitatii:
- pentru uleiul de floarea soarelui
38
tl = 3552 s
te = 78 s (etalonul folosit a fost apa)
ρe = 992,2 kg/m3 (la 400C)
ηe = 0,6560 cP
ρl40 = 0,917 – 0,00062 * 19 = 0,9052 g/cm3 = 905,2 kg/m3
ηl = 3552*905,2*0,656/78*982,2 = 27,53 cP
ηcinematica = 27,53/905,2 = 30,41 mm2/s
Efectuarea determinării
39
Se cântăreste cu precizie la balanţa analitică 1 gram probă într-un vas conic şi se dizolvă
în 10 ml amestec alcool:benzen neutralizat.
Se titrează sub agitare constantă, în plan orizontal, cu soluţie de hidroxid de sodiu sau de
potasiu, în prezenţa fenolftaleinei, până la coloraţia roz care se menţine circa 1 minut. [17]
In cazul în care amestecul se tulbură la titrare, se încălzeşte uşor pe baia de nisip sau într-
un vas cu apă caldă.
Calcul
1 ml. soluţie KOH n/10 corespunde la 5,6104 mg KOH
I.A. = 5,6104 * V * f / gprobă (mg KOH/g probă)
40
- tiosulfat de sodiu 0.1 N
- soluţie Hanus (reactiv special)
- cloroform
- amidon soluţie 1% conţinând câteva picături de cloroform
Modul de lucru
Substanţa de analizat se curăţă de impurităţi şi de eventualele urme de apă prin filtrare
printr-un filtru cutat, conţinând sulfat de sodiu anhidru.
Proba astfel pregătită se cântăreşte la balanţa analitică; greutatea luată în lucru este în
funcţie de gradul de nesaturare al acesteia, se va asigura un exces al soluţiei Hanus de
aproximativ 60% (volumul de soluţie cu care se titrează proba va fi de aproximativ 60% din
volumul utilizat pentru proba martor).
Proba de analizat se introduce intr-un vas conic dupa care se adaugă 10 ml cloroform şi
25 ml soluţie Hanus măsurată cu biureta. In paralel, se pregăteşte o probă martor cu aceleaşi
cantităţi de reactivi, însă fără probă de analizat. După adăugarea reactivilor, vasele conice se
astupă cu dopurile lor, se agită uşor în plan orizontal şi se aşează într-un loc întunecat, unde se
lasă în repaus timp de 30 minute pentru produse cu indice de iod până la 130, şi 60 minute pentru
acelea cu indice de iod superior.
După trecerea timpului de reacţie, se scoate vasul cu proba de analizat, se adaugă 20 ml.
soluţie iodură de potasiu 10% şi 100 ml apă distilată şi se titrează repede sub agitare energică şi
continuă cu tiosulfat de sodiu până la coloraţia galben deschis. Se adaugă cca 1 ml soluţie
amidon, se astupă vasul şi se agită puternic, apoi se continuă titrarea până la decolorarea
completă a soluţiei. In acelaşi mod se titrează şi proba martor.[18]
Calculul indicelui de iod
În principal se iau în considerare la această determinare două reacţii:
(1) adiţia iodului la dubla legătură C=C
>C=C< + I2 ------> >CI-IC<
(2) titrarea iodului liber cu Na2S2O3
I2 + 2Na2S2O3 ------> Na2S4O6 + 2NaI
La proba martor se titrează tot iodul liber din soluţia Hanus adăugată, iar la proba
analizată se titrează cu tiosulfat numai iodul rămas liber după adiţionarea la dubla legătură C=C.
41
Din cele două volume de soluţie de tiosulfat de sodiu utilizate la titrare se va determina
indicele de iod exprimat în grame iod pe 100 grame substanţă analizată.
(V V1 ) f 0,01269
I iod 100
g probã
unde:
V - volumul Na2S2O3 0,1 N pentru proba martor, ml;
V1 - volumul Na2S2O3 0,1 N pentru proba de analizat, ml;
f - factorul soluţiei de Na2S2O3 0,1 N;
gprobă - greutatea probei luată în lucru, g;
42
28,05 - mg KOH într-un mililitru soluţie KOH 0,5 N;
fKOH - este factorul soluţiei de KOH.
Dupa analizarea materiei prime s-a trecut la stabilirea concentratiei optime de catalizator
necesara obtinerii unui randament maxim in produs uitl. In acest sens s-au stabilit variabilele
cheie ale reactiei de transesterificare dupa cum urmeaza:
1. Temperatura de reactie – 600C
2. Raportul molar alcool-ulei – 6:1
3. Timpul de reactie – 60 de minute
4. Concentratia de catalizator – 1%, 2% si 10%. Catalizatorul utilizat a fost hidroxidul de
potasiu.
43
analizată, cântărită și introdusă în balonul cu
3 gâturi și se încălzește cu ajutorul unei plite
electrice până la temperatura de lucru
(600C). În momentul în care termometru
indică 600C se adaugă soluția de alcool-
catalizator și în acest moment se consideră
timpul zero și se pornește cronometrul.
44
Au fost realizate 8 proble:
Proba 1. 160g ulei floarea soarelui, 60ml alcool metilic, 2,373g hidroxid de potasiu (10%)
Proba 2. 160g ulei floarea soarelui, 65,8ml alcool etilic, 5,33g KOH (10%)
Proba 3. 160g ulei floarea soarelui, 60ml alcool metilic, 0,474g KOH (1%)
Proba 4. 160g ulei floarea soarelui, 60ml alcool metilic, 0,949g KOH (2%)
Proba 5. 200g ulei alimentar rezidual, 75ml alcool metilic, 0,593g KOH (1%)
Proba 6. 200g ulei alimentar rezidual, 75ml alcool metilic, 1,186g KOH (2%)
Proba 7. 200g ulei de rapita, 75ml alcool metilic, 0,593g KOH (1%)
Proba 8. 200g ulei de rapita, 75ml alcool metilic, 1,186g KOH (2%)
- alcoolul metilic utilizat are o puritate de minim 99,8%, iar alcoolul etilic are o puritate de
minim 96%
Analizele au fost determinate prin aceleasi metode ca si in cazul uleiurilor utilizate drept
materii prime si sunt evidentiate in urmatorul tabel:
45
*, proba a fost obtinuta utilizand ca reactant alcoolul etilic
b) viscozitatea
tl = 396 s
te = 78 s (etalonul folosit a fost apa)
ρe = 992,2 kg/m3 (la 400C)
ηe = 0,6560 cP
ρl40 = 0,877 – 0,000673 * 16,5 = 0,8658 g/cm3 = 865,8 kg/m3
ηl = 396*865,8*0,656/78*982,2 = 2,9 cP
ηcinematica = 2,9/865,8 = 3,35 mm2/s
46
e) randamentul reactiei
η = mp*100/mteoretic
unde,
mp, cantitatea de biodiesel obtinuta in grame
mt, cantitatea teoretica
η = mp*100/mteoretic = 145*0,882*100/160 = 80%
In mod similar s-au obtinut analize si pentru celelalte probe de biodiesel obtinute.
47
Obiectivul studiului a fost obtinerea unor amestecuri de biodiesel-petrodiesel cu
proprietati viabile care se incadreaza in standardul european de calitate pentru combustibilul
diesel comercial.
S-au elaborat patru amestecuri, si anume: B5 – 5% biodiesel si 95% petrodiesel, B15 –
15% biodiesel si 85% petrodiesel, B25 – 25% biodiesel si 75% petrodiesel si B50 – 50%
biodiesel si 50% petrodiesel. Mai departe, probele au fost caracterizate din punct de vedere
fizico-chimic. Rezeultatele obtinute sunt prezentate mai jos.
b) viscozitate
tl = 388 s
te = 78 s (etalonul folosit a fost apa)
ρe = 992,2 kg/m3 (la 400C)
ηe = 0,6560 cP
μl = ηl/ηe = tl*ρl/(te* ρe)
ρl40 = 0,834 – 0,000725 * 18 = 0,8209 g/cm3 = 820,9 kg/m3
ηl = 388*820,9*0,656/78*992,2 = 2,7 cP
ηcinematica = 2,7/872,8 = 3.1 mm2/s
48
Aparatura
Aparat de distilare format din:
- balon de sticla termorezistenta;
- sistem de incalzire;
- refrigerent;
- cilindru gradat de 100mL;
- termometru
Mod de lucru
- se porneste apa de racire prin refrigerent;
- se masoara 100 cm3 de produs in cilindrul gradat, si se toarna cu grija in balon astfel ca
lichidul sa nu patrunda in bubul lateral de evacuare a vaporilor;
- se monteaza termometrul;
- se fixeaza cilindrul gradat la extremitatea refrigerentului astfel ca acesta sa patrunda in
cilindru fara sa atinga peretii cilindrului si sa nu treaca mai jos de reperul de 100 mL;
- In cazul benzinelor, cilindrul gradat este cufundat intr-un vas cu temperatura de 20±3 0C,
iar gura lui se astupa cu vata mai afinata sau hirtie poroasa. Cilindrul se fixeaza cu o
clema de un stativ.
- Se porneste incalzirea plitei electrice;
- Dupa caderea primei picaturi, cilindrul gradat se deplaseaza spre extremitatea tevii
refrigerentului , astfel ca distilatul sa se prelinga pe peretele interior al cilindrului.
Distilarea continua cu viteza uniforma.
- In cursul distilarii se fac notari in functie de conditiile tehnice ale produsului petrolier
analizat
Curbele de distilare pentru toate probele sunt reprezentate sub forma de grafice in cele ce
urmeaza.
49
Figura 6.2.1. Curbele de distilare pentru amestecurile diesel-biodiesel obtinut din ulei de rapita
Figura 6.2.2. Curbele de distilare pentru amestecurile diesel-biodiesel obtinut din ulei rezidual
In aceeasi maniera au fost determinat caracteristicile fizico-chimice si pentru celelalte probe,
rezultatele fiind tabelate mai jos.
50
Tabel 6.2.4. Caracteristici obtinute pentru amestecurile de biodiesel-petrodiesel utilizand
biodiesel obtinut din ulei de rapita
51
Interpretarea rezultatelor si concluzii
52
ce va ingreuna separarea biodieselului de glicerina. In cazul probei realizate cu alcool etilic s-a
intampinat aceasta dificulate in separarea fazelor. Separarea a fost totusi posibil prin adaugarea
unei cantitati de glicerina amestecului de reactie, iar dupa cateva ore de sedimentare fazele s-au
separat. De asemenea cresterea concentratiei catalizatorului a condus la o diminuare a viscozitatii
produsului mai ales in cazul uleiului de floarea soarelui.
Un alt factor important pentru reactia de transesterificare este calitatea materiei prime.
Utilizarea uleiului alimentar rezidual a avut ca scop obtinerea unui combustibil fiabil si
rezolvarea a doua aspecte importante. Randamentele obtinute in urma transesterificarii uleiurilor
reziduale au fost satisfacatoare ceea ce ofera o perspectiva de viitor mai ales datorita pretului de
cost scazut al materiei prime in comparatie cu uleiurile vegetale virgine, dar si rezolvarea unor
probleme de protectia mediului. Randamentele transesterificarii uleiurilor reziduale pot fi
imbunatatite prin aplicarea unui pretratament de esterificare in cataliza acida inainte de
transesterificarea propriu-zisa in cataliza bazica.
In cazul amestecurilor rezultatele au fost bune in sensul ca amestecurile pana la B15 se
incadreaza in standardul european EN 14214. Amestecurile de tip B25 nu se incadreaza la
densitate in standardul de calitate actual, dar in Statele Unite deja s-a elaborat un nou standard
pentru combustibilul diesel cu continut intre 6 si 20% biodiesel cu valori mai permisive.
Deoarece biodieselul are densitate si viscozitate mai mare decat petrodieselul, dupa cum
era de astepta, densitatea si viscozitatea amestecurilor cresc cu cresterea continutului de biodiesel
in blend.
Amestecul B5 se incadreaza in limitele acceptate pentru comercializare tinand cont ca in
prezent combustibilul diesel contine maxim 7% biodiesel. Acest lucru prezinta un potential
ridicat deoarcele EMAG obtinuti din uleiul rezidual nu se incadrau in standarul de calitate, avand
viscozitatea 7,11 mm2/s fata de maximul admisibil 4,5 mm 2/s. Posibilitatea utilizarii
amestecurilor in motoarele diesel ofera o versatilitate pronuntata deoarece se pot utiliza
componenti nefiind neaparat necesara incadrarea lor la toate capitolele standardului de calitate ci
importante sunt analizele finale, analizele amestecului.
Intervalul de distilare al biodieselului este total diferit de cel al petrodieselului.
Biodieselul contine esteri cu puncte de fierbere apropiate, intervalul de distilare fiind foarte
ingust in comparatie cu petrodieselul care are in componenta o varietate larga de hidrocarburi.
Din curbele de distilare prezentate in figurile 6.2.1. si 6.2.2. se observa ca initialul amestecurilor
creste cu cresterea continutului de biodiesel. De asemenea, intervalul de distilare al biodieselului
53
poate fi un indicator pentru gradul de puritate al acestuia. Orice urma de alcool sau alte
impuritati ramase neseparate in biodiesel vor afecta intervalul de distilare al acestuia.
VII. BIBLIOGRAFIE
2. EBB Press release, “2010-2011: EU biodiesel industry production forecasts show first
decrease in 2011 since data is gathered”, 18 Octombrie 2011
3. http://www.biodiesel.org/production/production-statistics
4. Jon Van Gerpen, Biodiesel processing and production, Fuel Processing Technology 86 (2005)
1097– 1107
6. M. Canakci · H. Sanli, Biodiesel production from various feedstocks and their effects on the
fuel properties, Published online: 13 March 2008 @ Society for Industrial Microbiology 2008
7. L.C. Meher s.a., Renewable and Sustainable Energy Reviews, 10 (2006) 248–268
54
8. Fangrui Ma, Milford A. Hanna, Biodiesel production: a review, Bioresource Technology 70
(1999), 1-15
9. Ulf Schuchardt s.a., Transesterification of Vegetable Oils: a review, J. Braz. Chem. Soc.,
Vol.9, No. 1, 199-210, 1998.
10. Akhil Bajaj s.a., “Biodiesel production through lipase catalyzed transesterification”, Journal
of Molecular Catalysis B: Enzymatic 62 (2010) 9–14
11. Balat, M. s.a.,Biodiesel Fuel from Triglycerides via Transesterification—A Review, Energy
Sources, Part A: Recovery, Utilization, and Environmental Effects, 31:1300–1314, 2009
12. Gerhard Knothe, “The Biodiesel Handbook”, Editura AOCS Press, 2005
13. „Biodiesel Handling and Use Guide”, Fourth Edition NREL/TP-540-43672, Revised
December 2009
14. *** EN 14214/2008 – Automotive fuels – Fatty acid methyl esters (FAME) for diesel engines
– Requirements ant test methods.
55