6.2.

Procesul de producie a bioetanolului din materiale lignocelulozice

Figura 6.2.1 Procesul de producie al bioetanolului din biomasa lignocelulozic, pe baza procesului NREL. [16]

48

Procesul de baz pentru producerea bioetanolului se bazeaz pe modelul NREL, principalele operaii ale procesului sunt prezentate n Figura 6.2.1. Manipularea materiei prime. Materia prim, n acest caz, resturi din lemn de esen tare, este livrat n zona de alimentare pentru manipulare , depozitare i reducerea dimensiunii. Pretratarea. Componenta principal a procesului de pretratare este reactorul de pretratare, care transform cea mai mare parte din hemiceluloza coninut n materia prim est transformat n zaharuri solubile (n primul rnd xiloz, manoz, arabinoz i galactoz), prin hidroliz, cu acid sulfuric diluat i la temperatur ridicat. Datorit faptului c hidroliza se reslizeaz n aceste condiii o parte din lignina coninut n materia prim este solubilizat. n plus n urma hidrolizei hemicelulozei este eliberat i acid acetic. n urma hidrolizei se formeaz de asemenea, n urma descompunerii produilor zaharuri : pentoze (n primul rnd furfural) i hexoze ( n primul rnd hidroximetil furfural). n urma hidrolizei. Amestecul format din particule solide i lichide rezultat n urma pretratamentului este racit. n urma acestei operaiuni este vaporizat o cantitate mare de ap, o parte din acidul acetic, i o mare parte dn furfural i hidroximetil furfural. Eliminarea acestor aldehide heterociclice este benefic, deoarece acestea pot fi toxice pentru microorganismele utilizate mai tarziu la procesul de fermentare. Detoxifierea, adaugarea varului i cocndiionare. n plus fa de ndeprtarea aldehidelor, procesul de detoxifiere are rolul de a separa faza nereacioanat solid de hidrolizatul lichid. Faza lichid, conine acid sulfuric i ali inhibitori n plus fa de zaharurile hemicelulozice. nainte de procesul de fermentare, detoxifierea lichidului rezultat n urma pretratamentului este necesar pentru a elimina inhibitorii formai n timpul acestui proces. Schimbul de ioni este utilizat pentru a elimina acidul sulfuric i acidul acetic care sunt toxice mai departe microorganismele utilizate n procesul de fermentaie. Dup ce amestecul trece prin coloana schimbatoare de ioni, pH-ul se ridic la 10 (prin adugarea varului), fiind meninut la aceast valoare o anumit perioad de timp. Neutralizarea i precipitarea gipsului este urmtorul pas. Gipsul este eliminat prin filtrare , iar partea lichid este amestecat n cele din urm cu fraciunea solid (fraciunea solid separat n urma procesului de detoxifiere) nainte de a fi trimis la SSCF.

49

SSCF. Dup procesul de adugare a varului, o mic parte din amestecul detoxifiat este deviat catre zona de producie a microorganismelor (Zymomonas mobilis ), n timp ce cea mai mare parte este trimis n zona de proces (SSCF). Dou operaii sunt efectuate n acest proces : zona de zaharificare (hidroliz), n care celuloza este transformat la glucoz utiliznd celulaze, i fermentarea glucozei i a altor zaharuri la etanol. Pentru procesul de fermentare se utilizeaza bacteria Z. Mobilis care va fermentata att glucoza ct i xiloza la etanol. Semine pentru inoculare, nutrieni, enzime, i amestec rezultat n urma detoxifierii i neutralizrii sunt adugate n curent continuu n fermentator. Supa de etanol rezultat este colectat i trimis n zona de separare. Separarea. Distilarea i absorbia pe site moleculare este utilizat pentru a recupera etanolul din amestecul rezultat n urma procesului de fermentare i producerea de etanol de puritate aprope 100%. Distilarea se realizeaz n dou coloane. Prima coloan (coloana de bere), elimin CO2- ul dizolvat i o parte din ap, cea de-a doua coloan de distilare concentreaz etanolul la o compoziie apropiat de cea a unui azeotrop. Ulterior apa din amestecul azeotrop se ndeprteaz prin adsorbia pe site moleculare. 6.2.1. Reaciile chimice care au loc n fiecare etap a procesului tehnologic n tabelele urmtoare vor fi prezentate reaciile care au loc n fiecare etap a procesului tehnologic de obinere a bioetanolului din deeuri provenite din prelucrarea lemnului de esen tare. Totodat vor fi preazentate pentru fiecare reacie n parte gradele molare de avansare. n continuare pe baza reaciilor prezentate n aceste capitole va fi realizat bilantul de materiale pentru fiecare etap a procesului n parte, urmnd ca mai apoi s fie realizat i bilanul total de materiale.[17]

50

6.2.1. Reaciile chimice care au loc n timpul etapei de pretratament

Reacia 1
(C6 H 10O5 ) n + nH 2O nC6 H 12O6

Conversia Hidroliza paial a celulozei la glucoz Hidroliza parial celulozei la celobioz Hidroliza parial a hemicelulozei la xiloz Conversia hemicelulozei la furfural Hidroliza parial a hemicelulozei (mananului) la manoz Conversia hemicelulozei (mananului) la HMF Hidroliza parial hemicelulozei (arabanului) la arabinoz Conversia hemicelulozei (arabanului) la furfural

Gradul de avansare 0.065

(C 6 H 10 O5 ) n + (n / 2) H 2 O (n / 2)C12 H 22 O11

0.007

(C 5 H 8 O4 ) n + nH 2 O nC 5 H 10 O5

0.750

(C 5 H 8 O4 ) n nC 4 H 3 OCHO + 2nH 2 O

0.100

(C 6 H 10 O5 ) n + nH 2O nC 6 H 12 O6

0.750

(C 6 H 10 O5 ) n nC 6 H 6 O3 + 2nH 2 O

0.250

(C 5 H 8 O4 ) n + nH 2 O nC 5 H 10 O5

0.750

(C 5 H 8 O4 ) n nC 4 H 3 OCHO + 2nH 2 O

0.25

51

Tabel 6.2.2. Reaciile chimice care au loc n timpul detoxifierii.

Reacia 1
H 2 SO4 + 2 NH 3 ( NH 4 ) 2 SO4

Conversia Conversia acidului sulfuric la sulfat de amoniu Conversia acidului acetic la acetat de amoniu

Gradul de avansare 1.0

CH 3COOH + NH 3 CH 3COONH 4

1.0

Tabel 6.2.3.Reaciile chimice care au loc n etapa adaugrii de var

Reacia 1
H 2 SO4 + Ca (OH ) 2 CaSO4 2 H 2 O

Conversia Reacia de neutralizare a acidului sulfuric

Gradul de avansare 1.0

Tabel 6.2.4. Reacii de zaharificare care au loc n timpul etapei SSCF

Reacia 1
(C 6 H 10 O5 ) n + (n / 2) H 2 O (n / 2)C12 H 22 O11

Conversia Hidroliza parial a celulozei la celobioz Hidroliza parial a celulozei la glucoz Hidroliza parial a celobiozei la glucoz

Gradul de avansare 0.012

(C 6 H 10 O5 ) n + nH 2 O nC 6 H 12 O6

0.800

(C12 H 22 O11 )n + nH 2 O 2nC 6 H 12 O6

1.00

Tabel.6.2.5. Reaciile de fermentare care au loc n timpul etapei SSCF 52

Reacia

Conversia

Gradul de avansare

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13

C 6 H 12 O6 2CH 3 CH 2 OH + 2CO2 C 6 H 1 2O6 + 1.2 N H3 6C H1.8 O0.5 N 0.2 + 2.4 H 2 O + 0.3O2

C 6 H 12 O6 + 2 H 2 O C 3 H 8 O3 + O2

C 6 H 12 O6 + 2CO2 2 HOOCCH CH 2 COOH + O2 2

C 6 H 12 O6 3CH 3 COOH

C 6 H 12 O6 2CH 2 CHOHCOOH

3C 5 H 10 O5 5CH 3 CH 2 OH + 5CO2 C5 H 10O5 + N H3 5C H1.8 C0.5 N 0.2 + 2 H 2 O + 0.25O2

3C 5 H 10 O5 + 5H 2 O 5C 3 H 8 O3 + 2.5O2

C 5 H 10 O5 + H 2 O C 5 H 12 O5 + 0.5O 2 3C5 H 10O5 + 5C O2 5H O O C C H H2 C O O H+ 2.5O2 2C

2C 5 H 10 O5 5CH 3 COOH

3C 5 H 10 O5 5CH 3 CHOHCOOH

Fermentare glucozei la etanol Conversia glucozei in biomasa celular Hidroliza parial a glucozei la glicerol Conversia glucozei la acid succinic Conversia glucozei la acid acetic Conversia glucozei la acid lactic Conversia xilozei la etanol Conversia xilozei la biomasa celular Hidroliza parial a xilozei la glicerol Hidroliza parial a xilozei la xilitol Conversia parial a xilozei la acid succinic Conversia pariala a xilozei la acid acetic Conversia parial a xilozei la acid lactic

0.920 0.027 0.002 0.008 0.022 0.013 0.850 0.029 0.002 0.006 0.009 0.024 0.014

Tabel 6.2.6. Reacii secundare care au loc n timpul etapei SSCF

53

Reacia 1 C 6 H 12 O6 2CH 3CHOHCOOH 2 3C5 H 10 O5 5CH 3CHOHCOOH 3 3C5 H 10 O5 5CH 3CHOHCOOH 4 C 6 H 12 O6 2CH 3CHOHCOOH 5 C 6 H 12 O6 2CH 3CHOHCOOH

Convesia Conversia parial a glucozei la acid la acid lactic Conversia parial a xilozei la acid lactic Conversia arabinozei la acid lactic Conversia galactozei la acid lactic Conversia manozei la acid lactic

Gradul de avansare 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0

54