4.2.

TEORII ALE REACŢIILOR ELEMENTARE

Deşi nu se cunoaşte o teorie generală care să cuprindă

influenţa tuturor factorilor asupra vitezei de reacţie, unele teorii
reuşesc să descrie mulţumitor dependenţa constantei de viteză de
temperatură, tăria ionică (la reacţiile ionice), constanta dielectrică,
catalizator etc. Numeroase aspecte sunt încă nelămurite,
cercetările viitoare urmând a aduce lumină în probleme
importante precum procesele în fază solidă, reacţiile în cataliză
heterogenă etc.

4.2.1. Teoria ciocnirilor active

Arrhenius a ajuns la concluzia că reacţia chimică este

precedată de ciocniri intermoleculare ale particulelor reactante.
Numărul de ciocniri bimoleculare suferit de moleculele
unui gaz, dintr-un cm3 în timp de o secundă, dedus din teoria
cinetică a gazelor, este dat de relaţiile:
RT
1,1 = 2 N 2 2 (4.50)
M
pentru moleculele de acelaşi tip şi respectiv:
M + M2
1, 2 = 2  N1 N 2 m 2 1  RT (4.51)
M1  M 2
pentru moleculele din specii diferite.

107
 În aceste relaţii “N” este numărul de molecule/cm3 de gaz,
“  ” este diametrul moleculei, “M” este masa moleculară, “R”
este constanta gazelor, iar “T” este temperatura absolută.
Un calcul numeric al numărului de ciocniri suferite de
fiecare moleculă dintr-un gaz în condiţii obişnuite de temperatură
şi presiune (250C, 760 mm col. Hg) duce la valoarea de  10
miliarde/sec.
Dacă s-ar admite că toate moleculele care s-au ciocnit au şi
reacţionat ar însemna că viteza de reacţie să fie egală cu numărul
de ciocniri. Experienţa a arătat însă că numărul de ciocniri Z12 este
cu mult prea mare faţă de viteza reală a celor mai multe reacţii.
Mai mult decât atât, potrivit formulei ciocnirilor, constanta de
viteză ar urma să depindă liniar de T1/2, în timp ce experienţa a
condus la o dependenţă exponenţială (ecuaţia lui Arrhenius).
Aşadar viteza de reacţie nu poate fi identificată cu numărul de
ciocniri Z12.
Prin urmare, pentru a ajunge la dependenţa constantei de
viteză de temperatură, aşa cum o cere experienţa, se va pleca de la
presupunerea că nu toate ciocnirile considerate sunt urmate de
reacţia chimică. La reacţia chimică conduc numai ciocnirile
eficace, adică numai ciocnirile dintre moleculele ce au un surplus
de energie.
Pentru a obţine numărul de ciocniri eficace (Zef) se
înmulţeşte numărul de ciocniri Z cu factorul BOLTZMANN:
E
-
ef =   e RT (4.52)
unde “E” este energia de activare şi pentru care în cazul
ciocnirilor active trebuie îndeplinită condiţia ca suma energiilor
particulelor ce se ciocnesc să fie mai mare sau egală decât această
energie:
E1 + E2  E (4.53)
Numărul de ciocniri eficace poate fi scris astfel:
M1 + M 2
E
−
Z ef = 2  N1 N 2 m
2
 RT  e RT
(4.54)
M 1M 2

108
 Dacă se admite faptul că viteza de reacţie este egală cu
acest număr de ciocniri, adică:
M1 + M 2
E
−
v = kN1 N 2 = 2  N1 N 2 m2  RT  e RT (4.55)
M 1M 2
atunci constanta de viteză este:
M1 + M 2
E
−
k = 2   m2  RT  e RT (4.56)
M 1M 2
Corelând această relaţie cu ecuaţia lui Arrhenius:
E
−
k = A  e RT (4.57)
se obţine expresia factorului preexponenţial din teoria activării
prin ciocniri:
M1 + M 2
At = 2   m2  RT (4.58)
M 1M 2
Valoarea calculată a acestui factor pentru reacţia de
formare a acidului iodhidric la temperature de 556K este de
5,210-7 cm3molec-1s-1 iar cea experimentală obţinută de LEWIS
a fost de 3,5210-7 cm3molec-1s-1. Prin urmare:
At  Aexp (4.59)
Experimental s-a stabilit că diferenţele sunt cu atât mai
mari cu cât particulele reactante sunt mai complexe. Acest fapt
sugerează că pe lângă bariera energetică intervine şi un factor
geometric. Acest factor, numit factor steric, sugerează existenţa
anumitor poziţii ale particulelor în timpul ciocnirilor favorabile
producerii reacţiei chimice. Factorul steric, notat de obicei cu P,
este subunitar şi este cu dat de raportul:
A
P = exp  1 (4.60)
At
sau:
k
P = exp  1 (4.61)
kt

109
 Ţinând seama de existenţa factorului steric, pe baza teoriei
activării prin ciocniri, constanta de viteză a unei reacţii
bimoleculare trebuie scrisă astfel:
M1 + M 2
E
−
k = P  2 m2
 RT  e RT
(4.62)
M 1M 2

Această ultimă relaţie arată că viteza de reacţie depinde de

numărul ciocnirilor bimoleculare, de un factor energetic care
atestă existenţa unei bariere energetice şi de un factor steric care
ţine seama de necesitatea unei orientări favorabile a particulelor în
timpul ciocnirii pentru a reacţiona.

4.2.2. Teoria complexului activat

Iniţiată de MARCELLIN (1915) şi apoi dezvoltată de

POLANY şi EYRING, teoria complexului activat consideră că
între starea iniţială şi cea finală a unei transformări chimice, se
formează un produs intermediar numit complex activat sau
complex critic, cu timp de viaţă foarte mic.
Această teorie este cunoscută şi sub denumirea de teoria
vitezelor absolute de reacţie sau teoria stării de tranziţie, ea
deosebindu-se de teoria ciocnirilor active prin faptul că ia în
considerare toate formele de energie ale moleculei (translaţie,
vibraţie, rotaţie).
Se consideră o reacţie între reactanţii A şi B cu formarea
complexului activat X*, care se descompune în produşi :
K* k*
A+ B X* Produsi
rapid lent
complex
activat
unde K* este constanta de echilibru a formării iar k * este constanta
de viteză a descompunerii lui.
Viteza de formare a produşilor este dată de relaţia:

110
  
v = k*  X * (4.63)
 
Dar concentraţia complexului activat X *
se poate calcula
din constanta de echilibru a formării acestuia:
K* =
  X*
(4.64)
AB
valoarea sa fiind dată de ecuaţia:
 X * = K *  AB  (4.65)
Atunci:
v = k *  K *  AB (4.66)
Expresia constantei de viteză k *
a reacţiei de
descompunere a complexului activat, dedusă de EYRING din
calcule de termodinamică statică este:
RT
k* = (4.67)
NA  h
unde “R” este constanta gazelor, “T” este temperatura absolută,
“NA” este numărul lui Avogadro iar “h” este constanta Planck.
În acest caz, expresia vitezei devine:
 K *  AB 
RT
v= (4.68)
NA  h
Dar, pentru o reacţie A + B → Produşi, viteza de reacţie
este dată de relaţia:
v = k  AB (4.69)
care comparată cu expresia anterioară, conduce (prin identificarea
termenilor) la concluzia că:
RT
k=  K* (4.70)
NA  h
Constanta de echilibru se poate exprima şi în funcţie de
afinitatea chimică (entalpia liberă sau potenţialul Gibbs) G* :
G *
-
K =e
* RT (4.71)

111
sau, ţinând seama că G* = H − TS (unde H este entalpia,
S este entropia iar TS este energia de organizare), se obţine:
S * H *
−
K = e e
* R RT (4.72)
Atunci, expresia constantei de viteză devine:
S * H *
RT −
k=  e R  e RT (4.73)
NA  h
Această relaţie arată că cu cât valoarea entalpiei libere de
activare G* va fi mai mare cu atât reacţia va fi mai lentă şi mai
uşor de măsurat exact.
Comparând ecuaţia lui Arrhenius din teoria ciocnirilor
active cu relaţia dedusă prin teoria complexului activat se constată
egalitatea factorilor:
E H *
− −
e =eRT RT (4.74)
ceea ce arată că energia de activare E nu este altceva decât căldura
de formare a complexului activate H*, iar factorul de frecvenţă
A, prin identificare cu relaţia dedusă prin teoria complexului
activat, este:
M1 + M 2
A = 2   m2 RT  P = Z120  P (4.75)
M 1M 2
RT
Raportul are o valoare de ≈1013 s-1 iar numărul de
NA h
ciocniri Z120 = 1014 - 1015 cm3molec-1s-1 adică aceşti doi termini
sunt aproape identici.
Din această relaţie rezultă că factorul de probabilitate P
(sau factorul steric) este asemănător factorului de entropie:
S *
P=e R (4.76)
RT
iar numărul de ciocniri este egal cu .
NA h

112
 Din punct de vedere energetic o reacţie poate fi
reprezentată prin schema arătată în figura 4.8.
Pornind de la reactanţi, cu entalpia H1, pentru a ajunge la
produşi finali cu entalpia H2, sistemul trebuie să primească întâi
energia de activare H1* necesară formării complexului activat,
apoi, prin transformarea acestuia în produşi de reacţie, se
eliberează energia H 2* , care însumează energia de activare
( H1* ) şi căldura de reacţie ( H = H 2* − H1* ). Complexul activat
este întotdeauna mai bogat în energie decât reactanţii, adică
H *  0 . Prin urmare, teoria complexului activat reduce calculul
cinetic la unul termodinamic.
Complex activat

H 1*
ENERGIE

H 2*

Reactanţi H1

H
Produşi de reacţie H2

Fig. 4.8. – Energetica obţinerii produşilor de reacţie

prin intermediul complexului activat.

4.2.3. Alte teorii

Concluzia ce poate rezulta din teoria complexului activat,

în sensul posibilităţii de calcul statistic al parametrilor E şi A din
relaţia Arrhenius ca factori determinanţi ai declanşării unei reacţii
chimice, ar putea conduce la ideea unei generalizări. Abaterile de
la cele două teorii expuse mai sus, au generat diferite variante cum
ar fi:
(a) Teoria KASSEL, RICE, RAMSPERGER (teoria RRK)
Această teorie admite o variaţie monotonă a energiei de
activare între diferite stări ale moleculei reactante.
113
 (b) Teoria SLATER
Această teorie este asemănătoare cu teoria RRK, dar fără a
avea loc variaţia monotonă a energiei între diferitele grade de
libertate de vibraţie a moleculei reactantului. Are loc o torsiune a
legăturii chimice care conduce la scindarea acesteia;

(c) Teoria MARCUS (teoria RRKM)

Conform acestei teorii constantele de viteză depind de
conţinutul energetic al moleculei active caracterizată de trei tipuri
de grade de libertate: adiabatice (care se menţin în aceeaşi stare
cuantică în timpul transformării), active şi inactive. Energia
ultimelor poate fi transferată legăturilor care se scindează numai
atunci când molecula se găseşte în starea de tranziţie.

(d) Teoria GILL-LAIDLER

Această teorie recurge la un mecanism mixt RRKM şi
SLATER considerând că dacă o moleculă A* este activată în
sensul teoriei RRKM, iar alta A** este activată în sensul teoriei
SLATER, atunci numai ultima este capabilă să reacţioneze pentru
a da produşi de reacţie.

(e) Teoria ELIASON, HISCHFELDER, LIGHT

Această teorie elimină barierele energetice şi sterice din
teoria complexului activat. Ea presupune formarea unui complex
de ciocinire numit supermoleculă.

114