ANALIZA COMPARATIVA A PROCESELOR

TEHNOLOGICE
Anul III – Inginerie economică în industria chimică şi de materiale

Conf. dr.ing. Petre CHIPURICI

Adresa de contact: CAMPUS “POLIZU”, corp A, cam A213
E-mail: petre.chipurici@gmail.com ;
Tel: 021 402 2706
CURS + SEMINAR 1_2021/2022

ANALIZA COMPARATIVA A PROCESELOR DIN

INDUSTRIA CHIMICA ORGANICA

CONTINUT CURS - OBIECTIVE

✓Analiza comparativa a proceselor de alchilare, dezalchilare, disproportionare,

transalchilare
✓Analiza comparativa a proceselor de oxidare a hidrocarburilor
✓Analiza comparativa a proceselor de halogenare
✓Analiza comparativa a proceselor in care se utilizeaza gazul de sinteza sau monoxidul de
carbon
✓Analiza comparativa a proceselor de hidrogenare-dehidrogenare

✓Analiza comparativa a proceselor de esterificare – hidroliza

✓Analiza comparativa a proceselor de hidratare - deshidratare
EVALUAREA
Activitățile evaluate și ponderea fiecăreia:
• Activitate aplicații (tema + sustinere, ritm) 40 % din nota finală
• Activitate la curs (teste de verificare) 25 % din nota finală
• Verificarea formativă (pe parcurs – 1 lucrare) 15 % din nota finală
• Verificarea sumativă (finală) 20 % din nota finală
Calculul notei finale: prin rotunjirea punctajului final

BIBLIOGRAFIE

1. Mohammad Farhat Ali, Bassam El Ali, James Speight, - ”Handbook of Industrial

Chemistry Organic - Chemicals”, Mc Graw-Hill, New York, 2005
2. Chipurici Petre, Papahagi Lambrache, Gavrila Adina Ionuta, - “Procese din industria
organica si petrochimica”, Ed. Luceafarul, Bucuresti, 2006;
3. R. E. Kirk, D.F. Othmer, - “Encyclopedia of chemical technology”, 4th Ed.
Interscience New York, 1996-1998
4. H. Witcoff, B. Reuben, - “Industrial Organic Chemicals”, J. Wiley and Sons, New
York, 1996;
5. G.C. Suciu (coord) –”Ingineria prelucrarii hidrocarburilor”, vol. 5, Ed. Tehnica,
Bucuresti, 1999
6. V. Macris – Ingineria derivatilor etilenei si propilenei, vol 1 si 2, Ed. Tehnica,
Bucuresti, 1984
Tema – conţinut cadru
• Scurt istoric.
• Utilizări.
• Producători principali pe plan mondial. Normative europene.
• Procedee tehnologice alternative. Prezentare comparativă bazată pe
criteriul sustenabilitatii (regenerabilitatea resurselor, eficienţa economica,
impactul ecologic). Selecţia justificată a unei variante tehnologice.
• Analiza punctelor sensibile din tehnologia de fabricație.

Observaţii:
Materialul se bazeazã pe manuale, monografii, enciclopedii, articole, brevete, site-uri relevante (disponibile în
Biblioteca UPB). Referatul va conține și informații din articole/brevete recente (din ultimii 3 ani).
Tabelele, figurile, relațiile matematice, formulele chimice se numeroteazã; tabelele şi figurile au titluri.
Bibliografia se citeazã in text (între paranteze drepte). Lista referințelor bibliografice se prezintă conform
instrucțiunilor IUPAC, în ordinea în care acestea au fost citate în text.
Capitolele si subcapitolele se numeroteazã. Cuprinsul acestui material este de 15-20 pagini
tehnoredactate (12 TNR, 1.5 lines).
Termen predare – sapt. 11 – sustinere sapt 12-13
Teme 2021/2022
Nr.crt. Tema Student
1 Acetaldehidă
2 Acetat de vinil
3 Acetona
4 Acid acetic
5 Acid acrilic
6 Acid tereftalic
7 Acroleină
8 Alcool butilic
9 Alcool etilic
10 Alcool isopropilic
11 Anhidridă ftalică
12 Anhidridă maleică
13 Biodiesel
14 Bioetanol
15 Butiraldehida
16 Clorura de alil
17 Clorură de etil
18 Clorura de vinil
19 Cumen
20 Etilbenzen
21 Etilena
22 Etilenglicoli
23 Fenol
24 Glicerină
25 Metanol
26 Propenoxid
27 Stiren
 I. ANALIZA COMPARATIVA A PROCESELOR DE ALCHILARE,
DEZALCHILARE, DISPROPORTIONARE, TRANSALCHILARE

1. Alchilarea la atomul de carbon : bazele fizico-chimice ale procesului; realizare

industriala - analiza comparativa a proceselor de fabricare a etilbenzenului,
cumenului, liniar-alchilbenzenilor, alchilfenolilor)

2. Hidrodezalchilare, disproportionare, transalchilare: bazele fizico-chimice ale

proceselor; realizare industriala - analiza comparativa a proceselor de
hidrodezalchilare şi disproporţionare a toluenului, transalchilare a
hidrocarburilor C9
 1. ALCHILAREA LA ATOMUL DE CARBON -
BAZELE FIZICO-CHIMICE ALE PROCESULUI
1.1. PROCESUL DE ALCHILARE. NOŢIUNI GENERALE

Alchilarea poate fi definită ca reacţia de introducere a unei grupe alchil în

molecula unui compus organic prin reacţie de substituţie sau adiţie.
Procese de alchilare reprezentative ce implică formarea de noi legături carbon –
carbon:
➢Fabricarea etilbenzenului ➢Fabricarea alchilfenolilor
CH2 CH3 OH OH

+ CH2 = CH2 + C9H18

C9H19

➢ Fabricarea izo-propilbenzenului ➢Alchilarea izo-butanului

CH3 CH CH3

+ CH2 = CH CH3

➢ Fabricarea liniar-alchilbenzenilor

+ CnH2n

CnH2n+1
 1.2. CATALIZATORI PENTRU PROCESUL DE ALCHILARE
Catalizatorii acţionează prin creşterea fie a nucleofilităţii substratului (cataliză
bazică), fie a caracterului electrofil al reactantului (cataliză acidă).

Catalizatorii utilizaţi pot fi grupaţi:

acizi

baze

compuşi
organometalici
Catalizatorii acizi:
➢ halogenuri acide – poseda un centru deficitar in electroni
capabili sa accepte electroni de la reactantul bazic: AlCl3, BF3,
BCl3, BBr3, BeCl2, CdCl2, ZnCl2, GaCl3, GaBr3, FeCl3, SbCl3,
BiCl3, TiCl4, ZrCl4, SnCl4, UCl4, SbCl5 etc
➢ acizi protonici:HF, H2SO4, H3PO4; superacizi protonici conjugati
AlCl3-HCl, GaCl3-HCl, BF3-HF, BF3-H2SO4 şi SbF5-HF
➢ alcoxizi şi alchilmetale – acidul conjugat este catalizatorul activ:

C6H5OH + Al(OC6H5)3 HAl(OC6H5)4

➢ oxizi acizi şi sulfuri acide: silicea, aluminosilicaţii, care pot
conţine oxizi de calciu, magneziu, molibden, wolfram, zirconiu
sau ai altor metale, sau sulfuri (de exemplu sulfură de molibden)
➢ răşini schimbătoare de cationi şi acizi depuşi pe suporturi
solide: Răşinile schimbătoare de cationi, cum sunt Amberlit IR
112, Permutit Q, Lewalit şi Dowex 50. Catalizatori acizi depuşi pe
suporturi solide sunt: BF3/alumină şi superacizii solizi (SbF5,TaF5
şi NbF5) depuşi pe alumină fluorurată sau pe grafit.
 Catalizatori bazici

✓sunt preferaţi pentru reacţiile de alchilare la atomul de carbon al

compuşilor acizi. În acest caz, catalizatorul bazic măreşte
nucleofilitatea compusului acid.
✓tipul catalizatorului depinde de substratul ce trebuie alchilat.
✓catalizatorii bazici utilizaţi în mod curent includ de obicei alcoxizi ai
azotului, amidură de sodiu sau hidrură de sodiu. Uneori, se utilizează
catalizatori puternici ca trifenilmetilsodiu sau chiar metale alcaline (de
exemplu sodiu în amoniac lichid).
✓ metalele alcaline sunt folosite în special la alchilarea alcanilor cu
olefine.

Catalizatori organometalici pe bază de compuşi ai metalelor

tranziţionale (RuCl2L2, NiL2, PdL4 unde L = (C6H5)3P).
Reacţiile în care se folosesc asemenea catalizatori nu sunt aplicate la
scară industrială.
1.3. AGENŢI DE ALCHILARE

✓Olefine - etena, propena, dodecena, şi olefinele liniare cu 10 – 20

atomi de carbon
✓Halogenuri de alchil - clorura şi iodura de metil, clorura de etil, de izo-
propil, de terţ-butil şi de benzil.
✓Alcooli
✓ Eteri
✓ Esteri,
✓ Epoxizi
✓Aldehide şi cetone
✓ Tioli
✓Alţi agenţi de alchilare sunt dimetilsulfatul, dietilsulfatul, acidul
trifluormetansulfonic şi esterii metilic şi etilic ai acestuia, compuşii
cuaternari de amoniu (de exemplu, clorura de feniltrimetilamoniu),
compuşii organometalici (halogenuri de zinc-alchil, tetraetil de plumb,
clorură de etil magneziu), trialchilfosfaţii etc.
 1.4. TERMODINAMICA ŞI CINETICA PROCESULUI DE ALCHILARE

Din punct de vedere termodinamic reacţia de alchilare este

exotermă (de exemplu, la alchilarea benzenului cu etenă sau
propenă se degajă circa 113 KJ/mol) şi are loc cu reducerea
numărului de molecule, deci este favorizată de o creştere a
presiunii. Termodinamic alchilarea este practic completă sub
500 ºC.
Pentru calculul termodinamic al alchilării se aplică ecuaţia
generală:
a1A1 + a2A2 + ... +aiAi + ... + anAn a'1A'1 + a'2A'2 + ... +a'jA'j + ... + a'mA'm

în care i şi j reprezintă indicele substanţelor intrate, respectiv

ieşite din reacţie.
  m n 

 ja 'j −  ia i 
m
   

M
a 'j  j =1 i =1 
A'j  
j =1
 P 
Ka=Kγ n
 n m

M   iM Ai +  jM A'j + M I
ai
Ai 
i =1  i =1 j =1 
în care:
Kγ - corecţia datorită abaterii de la legile gazelor ideale;
M – numărul de moli la echilibru;
P – presiunea sistemului;
MI - numărul de moli de gaz inert prezent în reacţie.
Constanta de echilibru se poate calcula cu ajutorul ecuaţiei:

unde
Z T0 reprezintă variaţia potenţialului izobar standard al reacţiei.
Egalând cele două relaţii se calculează compoziţia amestecului la echilibru.
Constantele de echilibru pot fi calculate din energiile libere
Gibbs cu ajutorul relaţiei:

Dependenţa constantei de echilibru de temperatură necesită

cunoaşterea fie a valorilor acesteia la diferite temperaturi, fie a
ecuaţiei de variaţie a constantei de echilibru cu temperatura,
care se reprezintă grafic sub forma:

lg K = f(1/T)
Prezenţa catalizatorului este necesară pentru a mări viteza de reacţie.
Alături de reacţia principală de formare a produsului monoalchilat au loc şi
reacţii secundare. Dintre acestea cea mai importantă reacţie secundară o
reprezintă reacţia de polialchilare. De exemplu, în cazul fabricării
etilbenzenului alături de acesta rezultă prin reacţii succesive di-, şi
trietilbenzeni datorită faptului că alchilbenzenii se alchilează mai rapid
decât benzenul. Diferenţă mare între vitezele de alchilare este determinată
de bazicitatea superioară pe care o prezintă alchilbenzenii. Bazicitatea
unei hidrocarburi aromatice se poate măsura, de exemplu prin stabilitatea
ionului carboniu pe care aceasta îl formează în HF anhidru la temperatura
de 20 ºC.
K=
Ar +
  
H 2  F−
ArH  HF
unde K reprezintă constanta de echilibru acido-bazică şi are de exemplu,
următoarele valori pentru: benzen 3,310-8, toluen 2,210-7, orto-xilen
4,010-7, 1,3,5 trimetil benzen 4,510-3 şi hexametilbenzen 3,410-2. Se
constată că valoarea constantei de echilibru este cu atât mai mare cu cât
creşte gradul de substituţie al nucleului benzenic.
Introducerea celei de a doua grupe alchil este orientată, de
grupa alchil existentă, de obicei în poziţiile orto şi para. Totuşi o
serie de catalizatori pot orienta substituţia în poziţia meta şi
aceasta cu atât mai uşor cu cât sunt mai activi. Un exemplu îl
reprezintă AlCl3 în cazul căruia trietil benzenii obţinuţi sunt un
amestec de 1,2,4- şi 1,3,5 trietil benzen, sau, în cazul sistemului
catalitic BF3-HCl când în amestecul de reacţie s-a identificat şi
1,3 dietilbenzen. Acest lucru s-a explicat prin activitatea
catalizatorului în reacţia de disproporţionare a produsului
monoalchilat când se formează un complex stabil [1,3-
dietilbenzen]+[BF4]-.
Datorită numărului mare de izomeri care se formează în timpul
procesului de alchilare şi care fac dificilă determinarea exactă a
constantelor de viteză, cinetica acestei reacţii a fost mai puţin
studiată.
Alchilarea Friedel-Crafts a compuşilor aromatici ca substituţie
electrofilă este influenţată de substituienţii prezenţi pe substratul
aromatic. De exemplu, grupele respingătoare de electroni ca
alchil, NR2 sau OR (unde R este o grupă alchil) orientează
preferenţial noii substituienţi în poziţiile orto şi para. De aceea la
alchilarea benzenului cu olefine se obţine benzen substituit care
apoi reacţionează mai repede decât benzenul cu alte molecule
de olefine rezultând un amestec complex de mono- şi
polialchilbenzen:

Constantele vitezelor relative de polisubstituţie

Reactanţi Catalizator Temp. k1 k2 k3 k4 k5 k6

ºC
C6H6 + C2H4 AlCl3 70 1 0,52 0,23 0,08 0,12 0,15
C6H6 + C3H6 AlCl3 70 1 0,85 0,28 0,02 - -
C6H6 + C3H6 HF 70 1 0,24 0,06 - - -
C6H6 + C3H6 BF3 –H3PO4 50 1 0,22 0,06 - - -
Gradul de polisubstituţie este influenţat de condiţiile de reacţie şi este micşorat
de împiedicarea sterică a grupelor alchil voluminoase.
Benzenul poate fi monoalchilat cu randamente bune şi cu olefine superioare
cum este ciclohexena sau cu olefine liniare C6 – C18. În cazul alchilării cu
etenă sau propenă, randamente bune se obţin prin recircularea produşilor
polialchilaţi şi prin alegerea condiţiilor optime de reacţie.
În alchilarea benzenilor monosubstituiţi, iniţial predomină izomerii orto şi para ,
în cele mai multe cazuri izomerizarea ulterioară conduce la un amestec de
echilibru bogat în produs meta (mult mai stabil din punct de vedere
termodinamic). Alchilarea în poziţia para este favorizată doar în cazul în care
poziţia orto este împiedicată steric. De exemplu, la reacţia benzenului cu 4-
metil ciclohexenă, catalizată de HF, se obţine 75% un derivat monoalchilat şi
25% derivat dialchilat din care 75% este izomer para şi doar 25% meta. În
mod similar la alchilarea cumenului cu 2-butenă în prezenţă de BF3 – H3PO4
se obţine un produs ce conţine 91% izomer para, sau la dialchilarea
benzenului cu propenă pe alumino-silice se obţine preferenţial para
diizopropilbenzen.
Agent de alchilare Distribuţia produşilor, % Distribuţia iniţială a
orto meta para izomerilor la alchilarea
etenă 48 30 22
propenă 42 21,5 36,5
toluenului
Fenolii şi fenileterii reacţionează mult mai repede decât
benzenul, în reacţii de alchilare, deoarece se modifică în mod
considerabil densitatea de electroni în poziţiile orto şi para. În
consecinţă, substituientul alchil va fi introdus preferenţial în
aceste poziţii.
Cei mai mulţi catalizatori folosiţi pentru alchilarea compuşilor
aromatici, în special la temperaturi ridicate catalizează şi reacţia
inversă alchilării. De exemplu, la încălzirea alchilbenzenilor cu
AlCl3 se obţine un amestec de benzen şi polialchilbenzen
Tendinţa compuşilor aromatici de a disproporţiona depinde de asemenea
de stuctura substituientului alchil. S-a constatat că urmează ordinea:
terţ-butil > izo-propil > n-propil > etil > metil.
De exemplu, disproporţionarea şi transalchilarea metilbenzenilor se
desfăşoară la 300 – 450 ºC în prezenţa catalizatorilor solizi ca alumino-
silice, în timp ce reacţiile de disproporţionare şi transalchilare ale
etilbenzenului şi cumenului au loc la temperaturi de aproximativ 100 ºC în
prezenţa catalizatorilor tipici Friedel-Crafts.
Acest transfer intermolecular de grupe alchil şi-a găsit aplicaţie în procesele
industriale. Astfel, în sinteza etilbenzenului, produşii dialchilaţi nedoriţi, care
se formează în cantităţi însemnate, reacţionează cu benzenul aflat în
exces. Prin această transalchilare creşte conversia etenei la etilbenzen.
Reacţia inversă, disproporţionarea monoalchil benzenilor, conduce aproape
exclusiv, în prezenţa sistemului catalitic BF3 – H3PO4 la izomerul meta.
Aceasta se atribuie stabilităţii ridicate a complexului [meta-
(C2H5)2C6H4]+[BF4]-.
Echilibrul alchilare – dezalchilare poate explica distribuţia produşilor la
alchilarea compuşilor aromatici substituiţi. Prin control cinetic, se pot
separa izomerii orto şi para, formaţi iniţial (separare după un timp scurt de
reacţie), prelungirea timpului de reacţie conduce la izomerul meta care
este mai stabil.
 ANALIZA COMPARATIVA A PROCESELOR DIN
INDUSTRIA CHIMICA ORGANICA
CURS 2_2021_2022

I. ANALIZA COMPARATIVA A PROCESELOR DE ALCHILARE,

DEZALCHILARE, DISPROPORTIONARE, TRANSALCHILARE
 FACTORI CARE INFLUENŢEAZĂ ALCHILAREA

timpul de natura
reacţie catalizatorului

Alegerea
condiţiilor optime
de desfăşurare a
procesului
presiunea de raportul molar
lucru al reactanţilor

temperatura
Influenţa temperaturii
-Reactii exoterme – posibilitati de preluare a caldurii degajate din reactie
-Temperatura de lucru trebuie corelata cu agentul de alchilare si tipul de
catalizator utilizat
- Alchilarile cu alcooli sau halogenuri de alchil se desfasoara la temperaturi
mai ridicate decât cele cu dimetil- sau dieetilsulfat.
Alchilarea izobutanului cu n-butene –
Catalizator Temperatura de lucru,C
H2SO4 0 – 15
HF 15 – 35
AlCl3 55 – 60
Influenţa presiunii

-Reactiile de alchilare sunt reactii care se desfasoara cu micsorarea

numarului de moli, presiunea favorizeaza formarea produsului
-Procesele de alchilare in faza lichida ce utilizeaza ca agenti de alchilare
olefine inferioare sau halogenuri de alchil, presiunea se impune pentru a
mentine reactantii in faza lichida
-Presiunea depinde si de tipul agentului de alchilare. De exemplu, la
alchilarea benzenului in faza de vapori cu etena se lucreaza la 60 atm, in
timp ce la alchilarea cu propena presiunea este de 16-18atm.
Influenţa catalizatorului

-Influenteaza viteza de reactie si distributia produsilor

-Catalizatorii utilizati in alchilare sunt activi si pentru alte reactii
-Apar reactii secundare nedorite, de dezalchilare, de
disproportionare, de izomerizare, reactii de oligomerizare etc.
-Activitate si selectivitate superioara prezinta catalizatorii zeolitici

Energia de activare (Ea) –

energia minimă de care un
sistem chimic are nevoie
pentru a se transforma în
produși de reacție (adică
energia minimă necesară
reactiei chimice).
Performanţele catalizatorilor zeolitici la alchilarea benzenului cu etenă
(temperatura =160 C, raport molar benzen/etenă = 7/1; presiune = 3
atm; viteza volumară = 4,6 h-1)
 20

DEB/EB, %
15

10

0
0 2 4 6 8 10
raport molar in alimentare benzen/etena
raportul DEB/EB la echilibru
zeolit USY-1
zeolit Beta
zeolit MCM-22

Influenţa naturii catalizatorului zeolitic, funcţie de raportul molar benzen/etenă,

asupra distribuţiei produşilor de alchilare (220 ºC; 3,44 MPa)
 Alegerea catalizatorului adecvat pentru o anumită reacţie de alchilare
transpusă la scară industrială se realizează în strânsă corelaţie cu agentul
de alchilare folosit şi depinde de o serie de factori economici, de echilibrul
şi de viteza reacţiei.

Alchilarea substraturilor aromatice se poate realiza atât în cataliză acidă

cât şi în cataliză bazică, în prezenţa catalizatorilor pe bază de compuşi cu Na,
K, Li sub forma unor complecşi cu hidrocarbura aromatică, sau catalizatori
zeolitici modificaţi cu potasiu. Ca agenţi de alchilare, în aceste cazuri, se folosesc
alchene sau alcooli inferiori.
De exemplu, la alchilarea toluenului cu metanol în prezenţa catalizatorilor
zeolitici tip ZSM-5 sau Y în cataliză acidă se obţin xileni, în timp ce în cataliză
bazică produsul de reacţie conţine etilbenzen şi stiren.
La alchilarea industrială a izobutanului cu olefine se folosesc trei tipuri de
catalizatori AlCl3, H2SO4 şi HF, dintre aceştia clorura de aluminiu se utilizează doar
în cazul alchilării cu etenă, deoarece acest catalizator prezintă o activitate ridicată în
reacţiile secundare ale celorlalte olefine cu număr mai mare de atomi de carbon.

Instalaţiile industriale de alchilare a izobutanului cu olefine în prezenţa catalizatorilor

pe bază de acid sulfuric şi acid fluorhidric sunt asemănătoare.
Aplicarea unui procedeu sau a celuilalt depinde de o gamă de factori dintre
care se disting în principal: posibilitatea realizării utilajelor, conductelor şi
armăturilor din materiale rezistente la medii puternic corozive şi
disponibilităţile de acid fluorhidric.
Atingerea unor selectivităţi bune în cazul folosiri catalizatorului acid sulfuric necesită
lucrul la temperaturi scăzute (temperatura optimă fiind de 5 – 10 C). Temperaturile
scăzute conduc la creşterea însemnată a vâscozităţii mediului, deci la un consum
mai ridicat de energie necesar pentru asigurarea unei bune agitări.
În cazul proceselor ce folosesc catalizator HF se ating selectivităţi mai bune pe un
domeniu mai larg de temperaturi. În acest caz consumul de energie necesar
amestecării fazelor este mai redus deoarece vâscozitatea mediului este mai scăzută
decât în cazul catalizatorului H2SO4. Utilizarea acidului fluorhidric pune în schimb
probleme deosebite legate de coroziune mai ales în acele zone în care acidul vine în
contact cu apa.
Influenţa raportului molar al reactanţilor
Alegerea unui raport optim al reactanţilor se face ţinând seama de natura
produsului dorit, de natura reactanţilor şi de condiţiile de reacţie.
În scopul minimalizării reacţiilor secundare şi favorizării reacţiei de formare a
produsului monoalchilat, în cazul alchilării compuşilor aromatici cu olefine sau
halogenuri de alchil se lucrează cu exces de compus aromatic faţă de
necesarul stoechiometric.
În cazul utilizării alcoolilor sau a altor agenţi de alchilare mai puţin energici, se
folosesc rapoarte molare apropiate de stoechiometria reacţiei sau chiar uşor
favorabile agentului de alchilare
compozitia produsilor de alchilare, %

80

60

40

20

0
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
raport molar etena/benzen

PEB benzen EB
2. PROCEDEE DE ALCHILARE A BENZENULUI
Cele mai importante procese de alchilare a benzenului sunt:
•obţinerea etilbenzenului;
•obţinerea cumenului;
•obţinerea liniar alchil benzenului.

2.1. Fabricarea etilbenzenului

Reactia principala

Reactii secundare
Procese industriale de alchilare a benzenului cu etenă – condiţii de
reacţie şi catalizatori
 Schema procedeului de alchilare în fază lichidă a benzenului cu etenă
1 - coloană de distilare azeotropă; 2 – răcitor; 3,7 – separator lichid-lichid; 4 - reactor
de alchilare tip coloană cu barbotare; 5, 6, 8, 10 – coloană de spălare; 9 – coloană
de neutralizare; 11, 12 - coloană de distilare cu talere; 13 - refierbător.
 benzen

USCARE apa
catalizator etena gaze apa
gaze ABSORBTIE
ALCHILARE ABSORBTIE

ape acide
SEPARARE CATALIZATOR

apa
NEUTRALIZARE
sol alcalina
ape reziduale
DISTILARE

benzen etilbenzen

polietilbenzeni
Schema fluxului de operaţii la alchilarea benzenului în fază lichidă
 Schema procedeului de alchilare în fază lichida a benzenului cu etenă -
Procesul EBMax (~17 mil t EB = 65% din prod mondiala in 11 instalatii)

1 - reactor de alchilare cu catalizator in strat fix; 2 – reactor transalchilare cu

catalizator in strat fix; 3 –coloana distilare benzen; 4 – coloana produse usoare;5,6
- coloane de distilare
Schema fluxului de operaţii pentru obţinerea etilbenzenului in faza lichida
Procesul EBMax
 ANALIZA COMPARATIVA A PROCESELOR DIN
INDUSTRIA CHIMICA ORGANICA
CURS si Aplicatii 3_2021_2022

I. ANALIZA COMPARATIVA A PROCESELOR DE ALCHILARE,

DEZALCHILARE, DISPROPORTIONARE, TRANSALCHILARE
Schema procedeului de alchilare în fază lichida a benzenului cu etenă –
Procesul EBOne
• Aplicatie – realizare schema tehnologica Proces EBOne
ASPECTE ECONOMICE

Caracteristicile procesului EBOne:

- randamente mari
- durata indelungata de viata a catalizatorului
- puritate ridicata a produsului
- consum scazut de energie
- costuri de investitii mici
- operare simpla si sigura

Investitie, ISBL, Gulf Coast, $/mt/an 30-45

Materii prime si utilitati, pe mt EB
etilena, mt 0,265
benzen, mt 0,738
utilitati, $ 1

Se pot realiza reduceri suplimentare de energie prin integrarea instalatiei de EB

cu cea de stiren.
Reactorul tip coloana pentru
procesul de obtinere a
etilbenzenului CDTech EB
ALCHILAREA BENZENULUI CU ETENĂ ÎN FAZĂ DE VAPORI

➢Primul catalizator solid acid folosit pentru alchilarea benzenului cu etenă în

fază de vapori a fost gelul amorf de alumino-silice.
➢Alchilarea benzenului în fază de vapori se desfăşoară la temperaturi de
aproximativ 300 C şi 40 – 65 atm în prezenţa catalizatorilor heterogeni solizi ca
Al2O3•SiO2 (procesul Koppers) sau H3PO4 – SiO2 (UOP).
➢ Selectivitatea monoalchilări creşte prin utilizarea unui raport molar scăzut
etenă/benzen (0,2/1) - exces de hidrocarbura aromatica.
➢Procesul Alkar, dezvoltat de firma UOP, foloseşte drept catalizator BF3
necoroziv depus pe alumină anhidră modificată, care este activă şi pentru
reacţiile de transalchilare.
➢Ca materie primă se poate utiliza un gaz cu un domeniu larg al concentraţiei în
etenă (5 – 95%).
Distribuţia izomerilor obţinuţi la alchilarea benzenului cu etenă
în fază de vapori – procesul Alkar

Fracţii masice, %
dietilbenzeni trietilbenzeni
1,2- 1,3- 1,4- 1,2,3- 1,2,4- 1,3,5-
26 49 25 3 35 62
• Aplicatie – realizare schema tehnologica – alchilarea
benzenului cu etena in faza de vapori
Schema procedeului de obtinere a etilbenzenului prin alchilare in
faza de vapori – proc. Mobil-Badger (generatia a III-a)
• Aplicatie – realizare schema tehnologica – alchilarea
benzenului cu etena in faza de vapori - proc. Mobil-
Badger (generatia a III-a)
 ANALIZA COMPARATIVA A PROCESELOR DIN
INDUSTRIA CHIMICA ORGANICA
CURS si Aplicatii 4_2021_2022

I. ANALIZA COMPARATIVA A PROCESELOR DE ALCHILARE,

DEZALCHILARE, DISPROPORTIONARE, TRANSALCHILARE
COMPARAREA PROCEDEELOR DE FABRICARE A ETIL BENZENULUI

In procedeele in faza lichida, omogena, sunt pierderi de catalizator prin antrenarea

complexului catalitic cu produsul de reactie. Ca urmare, in timpul operarii se adauga
continuu sau periodic catalizator proaspat. Intr-o alternativa a acestui proces, in
tehnologia Monsanto, se utilizeaza o solutie de catalizator ceea ce aduce la o
simplificare a procesului eliminind faza de spalare si racire a complexului catalitic.

La alchilarea in faza gazoasa catalizatorul fiind in strat fix, nu au loc pierderi. In

schimb, el isi pierde activitatea, mai ales daca odata cu PEB se introduc si cantitati
mici de reziduu ca urmare a unei separari necorespunzatoare. Din aceasta cauza el
trebuie regenerat la intervale de citeva saptamini. Pentru a asigura o functionare
continua a instalatiei este necesara prevederea a cel putin doua reactoare.

Dezavantajul major al procedeelor in faza lichida este faptul ca necesită materiale

speciale pentru confectionarea reactorului datorita corozivitatii reactorului (oteluri
emailate, Hastelloy, captuseli antiacide). Avantajul tehnologiei Monsanto este ca a
permis operarea la temperaturi mai mici si deci posibilitatea recuperarii caldurii de
reactie sub forma de abur de joasa presiune.
CONSUMUL SPECIFIC DE MATERII PRIME
CONSUMUL SPECIFIC DE UTILITATI
2.2. Fabricarea cumenului
• Aplicatie
- Posibilitati de obtinere a materiilor prime – benzen si
propena
- Directii de valorificare a cumenului
 Procese de obţinere a cumenului

Proces SPA Proces Monsanto-

Lummus
Temperatura, C 180 - 240 110
Raport molar în alimentare 5/1 5/2
benzen/propenă
Presiune, atm 30 – 40 10
Fază lichidă lichidă
Conversia benzenului, % 94,6 98,8
Conversia propenei, % 91,2 98,5
Durata de viaţă a catalizatorului, ani 1 -
 PROCES
3-DDM / Mobil- CD Tech Q-max/ EniChem
Dow- Raytheon UOP
Kellog
zeolit mordednit MCM-22 Y Beta Beta
tip reactor strat fix Strat tip coloană strat fix strat fix
fluidizat de
distilare
 Schema procedeului de alchilare în fază lichida a benzenului cu fracţie C3
propan - propenă
1 - reactor de alchilare; 2 – pompa de amestec; 3 - schimbător de căldură; 4 –
decantor; 5 – vas de neutralizare; 6 – coloana de depropanare; 7, 8 - coloană de
distilare cu talere;
• Aplicatie – realizare schema tehnologica – alchilare, în fază
lichida, a benzenului cu fracţie C3 propan - propenă
Schema fluxului de operaţii pentru obţinerea cumenului în fază lichidă
Obţinerea cumenului prin alchilare in faza de vapori

In cazul alchilării în fază gazoasă catalizatorul utilizat este pe bază de P2O5

depus pe silicagel sau zeoliţi sintetici. In reactorul de tip coloană, prevăzut cu
mai multe straturi de catalizator, răcite prin recirculare de propan în zona
fiecărui strat, se introduce pe la partea superioară amestecul benzen-fracţie
C3 (raport molar 5/1) preâncălzit în prealabil. Odată cu amestecul gazos se
introduc şi mici cantităţi de apă pentru activarea catalizatorului (P2O5). Pentru
reţinerea catalizatorului antrenat, masa de reacţie se filtrează, apoi se răceşte
şi se separă propanul. Produsul brut se supune rectificării pentru separarea
benzenului netransformat, izopropilbenzenului şi produşilor polialchilaţi.
 Schema procedeului de alchilare în fază de vapori a benzenului cu fracţie
C3 propan - propenă
1 - reactor de alchilare adiabatic cu catalizatorul depus în multistraturi; 2 –
schimbător de căldură; 3 – vaporizator; 4 – răcitor; 5 – filtru; 6, 7, 8 - coloană de
distilare cu talere; 9 - refierbător
• Aplicatie – realizare schema tehnologica – alchilare, în fază
de vapori, a benzenului cu fracţie C3 propan - propenă
Schema fluxului de operaţii pentru obţinerea cumenului în fază de vapori
 ANALIZA COMPARATIVA A PROCESELOR DIN
INDUSTRIA CHIMICA ORGANICA
CURS si Aplicatii 5_2021_2022
I. ANALIZA COMPARATIVA A PROCESELOR DE ALCHILARE,
DEZALCHILARE, DISPROPORTIONARE, TRANSALCHILARE

II. ANALIZA COMPARATIVA A PROCESELOR DE OXIDARE

1 - reactor de alchilare cu catalizator in multistrat; 2 – coloana de depropanare; 3 –
reactor transalchilare cu catalizator in strat fix; 4,5,6 - coloane de distilare.
• Aplicatie – realizare schema flux de operatii pentru procesul
de alchilare, în fază de vapori, a benzenului cu fracţie C3
propan – propenă- procedeul Q-MAX
Schema fluxului de operaţii pentru obţinerea cumenului procesul Q-Max

propena ALCHILARE
benzen
benzen
DEPROPANARE
propan
benzen
TRANSALCHILARE
DIPB

benzen
DISTILARE

cumen

DISTILARE

DISTILARE

DIPB
reziduu
Obţinerea liniar alchilbenzenilor
 R CH CH 2 R'

+ R CH CH R'

R
polialchilare

R' R"
R R"
ciclizare
+

R' R'''
R"
R' C CH 2 R
R"
izomerizare
R CH C
R'
oligomerizare R CH CH 2 R'
R CH CH R' gudroane
R" CH CH CH R'

cocs
cracare
R1 CH CH 2 + R2 CH CH 2
 Procese de obţinere a liniar alchilbenzenilor

Alchilare cu Alchilare cu olefine

cloroparafine
catalizator AlCl3 AlCl3 HF
temperatura, C 65 - 70 65 - 70 40 - 60
raport molar în alimentare 8/1 8/1 8/1
liniar alchilbenzeni, % < 90 98 92 – 94
tetraline, % 3-4 < 1,0 < 0,3

Alchilarea cu clorparafine în prezenţa clorurii de aluminiu conduce la un produs mai sărac

în alchilbenzeni cu structură liniară (88 %) şi conţinut mai ridicat în tetraline (3 – 4 %).
Cele două procese bazate pe alchilarea cu olefine sunt comparabile în ceea ce priveşte
conţinutul în tetralină (sub 1 %), dar diferă prin conţinutul în produs alchilat cu structură
liniară.
Principalele dezavantaje ale acestor procese sunt cele legate de utilizarea catalizatorilor
acizi lichizi.
Procesul denumit DetalTM, bazat pe un catalizator alumino-silice fluorurată, un acid fixat pe
un suport necoroziv, catalizator ce înlocuieşte HF lichid folosit iniţial în procesul firmei UOP.
Selectivitatea acestui catalizator creşte cu mărirea conţinutului de silice. Procesul Detal TM
comparativ cu tehnologia bazată pe HF conduce la un randament superior, produsul
alchilat cu catenă liniară este peste 95 %, iar conţinutul total în tetraline de sub 0,5 %.
 Schema tehnologica a procesului de obtinere a LAB –
procedeul Detal catalizator solid depus in strat fix
1 – reactor de alchilare; 2 – coloana distilare benzen;3 – coloana stripare;
4 - coloana distilare parafine; 5 – coloana distilare LAB)
Aplicatie – realizare schema flux de operatii pentru procesul de
obtinere a LAB – procedeul Detal catalizator solid depus in
strat fix
 Hidrodezalchilarea toluenului

Procedeul are ca scop obţinerea benzenului prin dezalchilarea

toluenului (cu mai puţine utilizări practice decât benzenul) în
prezenţa hidrogenului. Acesta se poate realiza termic sau catalitic
(catalizatori pe bază de Ni, Mo sau Co-Cr-Mo depuşi pe alumină
sau silice la tempertaura de 500 – 550 0C şi presiunea de 20 atm).
Reactorul se alimentează cu un amestec format din materie primă
proaspătă şi recirculată şi hidrogen care se preâncălzeşte prin
schimb de căldură cu produsul de reacţie şi apoi se aduce la
temperatura necesară într-un cuptor tubular.
Produsul de reacţie este răcit şi apoi introdus într-o coloană de
stabilizare unde are loc separarea hidrogenului care se recirculă.
Fracţiunea lichidă se răceşte şi se trimite la un separator gaz-
lichid la presiune joasă, unde se separă hidrocarburile uşoare de
hidrocarburile aromatice. Acestea se trimit la purificare prin
distilare.
Schema tehnologica a procesului de hidrodezalchilarea toluenului
Aplicatie – realizare schema flux de operatii pentru procesul de
hidrodezalchilare toluen
Analiza comparativa a proceselor
de oxidare
Importanţa practică a proceselor de oxidare în industria organică de sinteză
derivă din următoarele motive:

➢ numărul mare de reacţii de oxidare pe care-l pot da multe dintre substanţele

organice (un loc important îl ocupă diversele clase de hidrocarburi);
➢ obţinerea într-un singur stadiu a unui număr mare de combinaţii cu valoare
mult mai ridicată decât a materiilor prime din care provin. (De exemplu, oxidarea
hidrocarburilor şi a altor combinaţii organice cu oxigen molecular reprezintă sursa principală de obţinere a unor produse
cum sunt: acizii carboxilici, alcoolii, fenolii, aldehidele şi cetonele, epoxizii etc. intermdiari în sinteza organică, solvenţi,
reactivi pentru fabricarea materialelor polimerice, plastifianţilor etc.)
➢ costul scăzut şi accesibilitatea majorităţii agenţilor de oxidare (locul cel mai
important îl ocupă oxigenul din aer);

➢ economicitatea ridicată a sintezei unor produse obţinute prin metode

oxidative în comparaţie cu alte metode posibile de fabricare.
 Procesele de oxidare cuprind o gamă largă de reacţii pornind de la
mici modificări de structură a hidrocarburii care se realizează prin
oxidarea incompletă, rezultând acizi carboxilici, compuşi carbonilici,
alcooli, epoxizi etc., până la oxidarea completă (totală) când apar
produsele de combustie corespunzătoare (CO2, CO, H2O).
Gama produselor care se obţin prin procese de oxidare s-a lărgit prin
elaborarea unor noi metode de oxidare cum sunt:
✓ amonoliza oxidativă (obţinerea directă a acrilonitrilului prin oxidarea
catalitică în fază de vapori a propenei în prezenţă de amoniac);
✓ halogenarea oxidativă (clorurare cu oxigen şi acid clorhidric);
✓ dehidrogenarea oxidativă (alcanii şi alchenele se dehidrogenează
catalitic în fază de vapori, în prezenţa oxigenului cu formare de diene);
✓ sulfoxidarea (reacţia dioxidului de sulf cu alcanii în prezenţa oxigenului
cu formarea de acizi alchilsulfonici).
 În realizarea proceselor de oxidare este necesar să se ţină seama de o
serie de caracteristici ale acestor reacţii.
În primul rând trebuie menţionat faptul că oxidarea este unul din
procesele cele mai exoterme din domeniul sintezei organice. Valoarea
efectului termic depinde atât de stadiul până la care este condus procesul
(în cazul oxidărilor mai adânci exotermicitatea este mai mare), cât şi de
natura agentului de oxidare (de exemplu, exotermicitatea proceselor de
epoxidare este mai mică în cazul folosirii oxigenului molecular decât la
utilizarea peroxidului de hidrogen sau a peracizilor). În cazul oxidărilor
complete efectul termic este mult mai mare.
Un alt aspect important este determinat de faptul că agenţii de oxidare
şi materiile prime supuse oxidării (în principal hidrocarburi, dar şi alte
substanţe organice) dau amestecuri explozive cu aerul sau formează
combinaţii care au o pronunţată tendinţă de descompunere.
Amestecurile gazelor sau vaporilor combustibili cu aerul pot în anumite condiții
să devină explozibile. Limita de explozivitate a unui gaz sau vapori
combustibili în aer reprezintă concentrațiile limită ale acestora în amestec cu
aerul, pentru care ele pot să se aprindă sau să să facă explozie, adică să
constituie o atmosferă explozibilă.
Intervalul de explozibilitate al unui gaz este delimitat inferior prin limita
inferioară de explozibilitate iar în sus de limita superioară de explozibilitate.
Limitele de explozibilitate sunt dependente și de factori de mediu,
îndeosebi temperatură și presiune. Sub concentrația de limită inferioară
amestecul gaz-aer este prea sărac în substanță combustibilă pentru a se putea
aprinde sau exploda. Deasupra limitei superioare de explozie, procentul
de oxigen nu este suficient de mare pentru a se amorsa o explozie.
 CLASIFICAREA REACŢIILOR DE OXIDARE
Sintezele importante, care sunt reacţiile de oxidare incompletă, se pot
divide în trei mari grupe principale.
a. Oxidări fără ruperea catenei de atomi de carbon (numărul atomilor
de carbon este acelaşi în produs şi în substratul iniţial). Aceste reacţii se pot
împărţi la rândul lor în două categorii:
− reacţii de oxidare la atomul de carbon saturat în cazul alcanilor,
cicloalcanilor, olefinelor şi hidrocarburilor alchilaromatice şi transformarea
acestor combinaţii în special în alcooli şi aldehide. De exemplu:
R CH2 CH2 CH2 R' + 1/2 O2 R CH2 CH(OH) CH2 R'
CH2 CH CH3 + O2 CH2 CH CHO + H2O
C6H5 CH3 + 3/2 O2 C6H5 COOH + H2O

− reacţii de oxidare la dubla legătură cu formare de epoxizi, glicoli etc. De

exemplu:
CH2 CH2 + 1/2 O2 CH2 CH2
O
R CH CH2 + H2O2 RCH(OH) CH2OH
 b. Oxidări distructive, care au loc cu scindarea legăturilor carbon –
carbon. Aceste reacţii se referă la hidrocarburile din seria alcanilor,
cicloalcanilor, olefinelor şi aromaticelor.

CH3 CH2 CH2 CH3 + 5/2 O2 2 CH3 COOH + H2O

C6H12 + 5/2 O2 HOOC (CH2)4 COOH + H2O
R CH CH R' + 2 O2 R COOH + R' COOH
HC CO
C6H6 + 9/2 O2 O + 2CO2 + 2 H2O
HC CO

c. Oxidare însoţită de legarea moleculelor de reactanţi (condensare oxidativă):

C6H5 CH3 + O2 C6H5 CH CH C6H5 + 2 H2O

 Un alt criteriu de clasificare este legat de modul în care se
realizează procesele de oxidare în sensul că există reacţii de
oxidare necatalitică şi reacţii care au loc în prezenţa
catalizatorilor.
În cazul reacţiilor necatalitice, la oxidarea hidrocarburilor în fază
lichidă, perioada de inducţie este funcţie de puritatea reactanţilor şi
de temperatura la care se desfăşoară procesul. Utilizând iniţiatori,
perioada de inducţie se poate reduce sau chiar anula datorită
descompunerii acestora cu consum redus de energie, descompunere
în urma căreia se formează radicali liberi care amorsează reacţiile în
lanţ. Acelaşi efect se obţine prin adăugarea catalizatorilor în mediul
de reacţie. Catalizatorii utilizaţi sunt în general săruri ale acizilor
carboxilici (acid acetic, acid octanoic, acid stearic, acizi naftenici) cu
metale tranziţionale (cobalt, mangan, crom etc.).
Iniţierea reacţiilor de oxidare a hidrocarburilor cu ajutorul
catalizatorilor este rezultatul a trei moduri diferite de acţiune a
catalizatorului cu hidrocarbura, cu hidroperoxizii şi cu oxigenul.
AGENŢI DE OXIDARE

În sintezele de mare tonaj se tinde să se utilizeze agenţi de oxidare cât mai ieftini.
Numai în cazuri speciale se folosesc alţi agenţi care sunt mai eficienţi în aceste
situaţii.

•OXIGENUL MOLECULAR
•COMBINAŢII PEROXIDICE
•OZONUL
•PERMANGANAŢII
•BICROMAŢII
•ACIDUL AZOTIC
Felicitări! Ați mai parcurs un curs!
O zi minunată!