Cap I.

Importanta fabricarii amoniacului

Amoniacul este un compus chimic format dintr-un atom de azot și trei atomi de hidrogen.
Denumirea provine de la clorura de amoniu, care a fost pentru prima dată descoperită în „Oaza lui
Ammon” azi „Oaza Siwa”, Egipt. Starea de agregare a amoniacului fiind gazoasă, având
proprietățile chimice unei baze, toxice cu miros înțepător, mai ușor ca aerul.
Amoniacul are un important rol, fiind precursor sau constituent al multor compuși organici,
printre care se numără: aminele, amidele, aminoacizii (și de aici peptide, proteine) etc.
Proprietățile fizice și chimice ale amoniacului determină aplicarea sa în diverse domenii.
Amoniacul este o substanță incoloră, gazoasă, cu un miros foarte înțepător și neplăcut. Substanța
este toxică. Cu o expunere prelungită la corpul uman, poate provoca edem și deteriorarea diferitelor
organe.
Amoniacul este un acid slab, interacționează cu acizii, apa și este capabil să formeze săruri
cu metale. Este capabil să intre în diverse reacții chimice cu alte substanțe chimice. De exemplu,
reacția amoniacului anhidru cu acidul azotic face posibilă obținerea de azotat de amoniu, care este
utilizat pentru producerea de îngrășăminte.
Amoniacul este un agent reducător. Este capabil să reducă diferite metale din oxizii lor.
Amoniacul reacționează cu oxidul de cupru pentru a produce azot.
Amoniacul este unul din produsele principale ale industriei chimice. În prezent producția
mondială de amoniac ajunge la cca. 125 milioane tone, pentru această producție fiind necesară 3%
din energia mondială.

 Cea mai mare parte a cantității de amoniac produsă este folosită pentru îngrășămintele
chimice pe bază de azot (aproximativ 88% la nivelul anului 2014). Aplicate pe sol,
aceste îngrășăminte ajută la obținerea unor randamente sporite la culturile cerealiere,
cum ar fi porumbul și grâul. În întreaga lume se aplică circa 110 milioane de tone anual
de astfel de îngrășăminte.
 Amoniacul lichid este folosit în agregatele frigorifice, sau la distilare fracționată în
cercetarea carbonului (Institutul Max Planck Germania).
 De asemenea este utilizat în industria textilă, sau la plasticizarea lemnului prin tratare
cu o soluție cu amoniac.
 În metalurgie este folosit ca gaz de protecție în timpul tratării termice a metalului
 Folosit sub formă de soluție în curățătoriile chimice, ca și după acțiunile de
dezinfectare, la neutralizarea clorului sau formaldehidei (formolului).
 La curățarea aerului de fumul produs de emisia motoarelor cu ardere internă
 În medicină sau industria farmaceutică la preparare de medicamente, sau în producerea
explozibililor
 O acțiune patogenă o are amoniacul în stomac produs cu ajutorul enzimei „urează”
de bacteria Helicobacter pylori o cauză frecventă a ulcerului gastric.
 În ciuda toxicității sale, amoniacul este utilizat în diverse domenii. Partea principală a
amoniacului produs se referă la fabricarea diferitelor produse din industria chimică. Aceste produse
includ:
Îngrășăminte cu amoniac și azotat (amoniac și azotat, sulfat de amoniu, clorură de amoniu
etc.). Astfel de îngrășăminte sunt potrivite pentru diferite culturi. Este important să știți că aplicarea
îngrășămintelor este normalizată datorită faptului că substanțele conținute în ele pot migra spre
legume și fructe coapte.
Soda. Există o metodă de amoniac pentru producerea cenușei de sodă. Amoniacul este
folosit pentru a satura saramura de sare. Această metodă este utilizată activ pentru producția
industrială de sodă.
Acidul azotic. Pentru producerea sa, se utilizează amoniac sintetic. În prezent, producția
industrială a acestei substanțe se bazează pe fenomenul de cataliză a amoniacului sintetic.
Explozivi. Nitratul de amoniu este neutru la stresul mecanic, dar în anumite condiții se
caracterizează prin proprietăți explozive ridicate. Acesta este motivul pentru care este utilizat
pentru a produce astfel de substanțe. Rezultatul este amoniții - explozii de amoniac.
Solventul. Amoniacul, sub formă lichidă, poate fi utilizat ca solvent pentru diferite
substanțe organice și anorganice.
Amoniac - unitate frigorifică Amoniacul este utilizat în refrigerare, ca agent frigorific.
Amoniacul nu provoacă efect de seră, este ecologic și mai ieftin decât freonii. Acești factori
determină utilizarea acestei substanțe ca agent frigorific.
Amoniacul. Este folosit în medicină și în viața de zi cu zi. Această substanță îndepărtează
perfect petele de hainele de origine diferită și, de asemenea, neutralizează acizii.
Amoniacul este utilizat pe scară largă în medicină ca soluție de amoniac de 10% și poartă
numele de amoniac. Când o persoană leșină, amoniacul îl aduce în simțurile sale. Este folosit și ca
emetic. Pentru aceasta, este crescut și în cantități mici, luat oral. O astfel de metodă este deosebit de
populară pentru intoxicații cu alcool. Loțiunile sunt făcute din amoniac și sunt tratate mușcăturile
de insecte. Chirurgii folosesc amoniac diluat în apă pentru a-și trata mâinile.
Este important să ne amintim că o supradoză de amoniac este foarte periculoasă. Durere
posibilă în diverse organe, umflarea lor și chiar moartea. Acest lucru poate fi evitat dacă utilizați
această substanță în scopul prevăzut și cu precauție!
- concentrația medie de dezactivare (ICt50) asigură eșecul a 50% dintre cei afectați;
- concentrația medie a pragului (PCt50) - provoacă simptomele inițiale de deteriorare la 50% dintre
cei afectați (g · min / m3);
- doza letală medie (LDt50) atunci când este introdusă în stomac - duce la moartea a 50% dintre
bolnavi cu o singură injecție în stomac (mg / kg).
Pentru a evalua gradul de toxicitate al ACHO al acțiunii de resorbție a pielii, se utilizează valorile
dozei toxice medii letale (LDt50) și a pragului mediu al dozei toxice (PDt50). Unități de măsură - g
/ persoană., Mg / persoană., Ml / kg.
Doza letală medie cu o singură aplicare pe piele duce la decesul a 50% dintre cei afectați.

Proprietățile fizico-chimice ale amoniacului

La evaluarea pericolului potențial al substanțelor chimice, este necesar să se țină seama nu
numai de proprietățile toxice, dar și de fizico-chimice care caracterizează comportamentul lor în
atmosferă, pe sol și în apă. În special, cel mai important parametru fizic care determină
comportamentul substanțelor toxice de acțiune prin inhalare în timpul emisiilor (vărsărilor) este
concentrația maximă a vaporilor săi în aer. În toxicologia industrială se folosește un indicator care
ține cont simultan de proprietățile toxice și volatilitatea substanțelor - coeficientul posibilității de
intoxicație prin inhalare (CVI). Acest coeficient este egal cu raportul dintre concentrația maximă
posibilă de vapori a unei substanțe la 200C față de concentrația sa letală (tabelul P. 4.1)
În unele dintre proprietățile sale (punctul de fierbere -33 ° С, temperatura critică -132 ° С)
amoniacul este similar cu clorul. Ca și clorul, amoniacul este păstrat în mod convenabil într-o
formă lichefiată.
Dependențele de presiune a vaporilor - temperatura și fracția lichidului care se evaporă
instantaneu în aproximație adiabatică - temperaturile pentru amoniac și clor sunt foarte apropiate.
Cu toate acestea, amoniacul este transportat în principal sub formă de lichid răcit (în camioane
frigorifice). Rețineți că în Statele Unite există conducte prin care amoniacul este transportat în toată
țara.

Valoarea industrială a amoniacului și domeniul său de aplicare

În ceea ce privește producția, amoniacul este unul dintre primele locuri. În fiecare an în
întreaga lume primesc aproximativ 100 de milioane de tone din acest compus. Amoniacul este
utilizat pentru producerea acidului azotic (HNO3), care intră în producția de îngrășăminte și multe
alte produse; săruri care conțin azot din [(NH4) 2SO4, NH4NO3, NaNO3, Ca (NO3) 2], uree și
acid hidrocanic.
Amoniacul este, de asemenea, utilizat în producerea sifonului prin metoda amoniacului, în
sinteza organică, pentru prepararea soluțiilor apoase (amoniac), care sunt utilizate pe scară largă în
industria chimică și în medicină. Ca îngrășăminte lichide sunt utilizate amoniacul lichid, precum și
soluțiile sale apoase. Amoniacul este un solvent bun pentru o clasă semnificativă de compuși
conținând azot. Cantități mari de amoniac sunt utilizate pentru amonizarea superfosfatului.
Evaporarea amoniacului are loc odată cu absorbția unei cantități semnificative de căldură
din mediu. Prin urmare, amoniacul este folosit și ca agent frigorific ieftin în unitățile de refrigerare
industriale. În acest caz, amoniacul lichid trebuie să respecte cerințele din GOST 6221 - 90
„Amoniac lichid tehnic”. Ca agent frigorific, se utilizează amoniac lichid tehnic de marca A. Mai
mult, conținutul de apă nu trebuie să depășească 0,1%.
Amoniacul este, de asemenea, utilizat pentru a produce fibre sintetice, de exemplu, nailon și
nylon. În industria ușoară, este utilizat pentru curățarea și vopsirea bumbacului, lânii și mătasii. În
industria petrochimică, amoniacul este utilizat pentru neutralizarea deșeurilor acide, iar în producția
de cauciuc natural, amoniacul ajută la păstrarea latexului în timpul transportului de la plantație la
uzină. În industria oțelului, amoniacul este utilizat pentru nitrurare - saturația straturilor de
suprafață ale oțelului cu azot, ceea ce crește semnificativ duritatea acestuia.

Cap.1 Procesul tehnologic de sinteză catalitică a amoniacului

1.1 Variante tehnologice
Amoniacul (NH3) este un produs anorganic obţinut prin sinteză chimică, având o importanţă
deosebită datorită multiplelor sale întrebuințări, atât ca produs finit, cât și ca produs intermediar.
Cea mai mare parte din amoniacul obținut la scară mondială (peste 80 %) se utilizează ca
îngrășământ (direct sau ca ape amoniacale), sau ca materie primă pentru fabricarea altor produse
fertilizante cu conținut de azot, cum sunt: ureea – (NH2)2CO, azotatul de amoniu – NH4NO3,
 sulfatul de amoniu – NH4SO4, fosfatul de amoniu – NH4H2PO4, fosfatul dublu de amoniu și
potasiu – NH4KHPO4 și alte îngrășăminte lichide și compuse etc. . De asemenea, amoniacul se
utilizează pentru fabricarea unor substanțe chimice anorganice (acid azotic – HNO3, bicarbonat de
sodiu – NaHCO3, carbonat de sodiu – Na2CO3, acid cianhidric – HCN, hidrazina – N2H4), precum
și a altor produse, cum sunt: acrilonitril, amide, explozivi, produse de curățare, produse pentru
sistemele de refrigerare etc.
Amoniacul este utilizat și pentru analizele de laborator sau în industria de fibre sintetice și
materiale plastice, industria farmaceutica, industria de celuloză și hârtie, industria petrochimică,
industria minieră și metalurgică, industria pielăriei (pentru tăbăcirea pieilor). În ultimul timp,
utilizarea amoniacului s-a extins și în domeniul pilelor de combustie, la cercetările
meteorologice, geologice și oceanografice, precum și la obținerea unor gaze bogate în hidrogen,
folosite la recoacerea oțelurilor aliate, sintetizarea pulberilor de fier, etc. Amoniacul lichefiat se
întrebuințează în fabricile de gheață artificială, deoarece amoniacul lichid se evaporă cu răcire
puternică. Soluțiile diluate de hidroxid de amoniu sunt folosite în laboratoare chimice și în
industrie, ca unul dintre cei mai importanți reactivi, în medicină, ca activator al sistemului
nervos și contra intoxicațiilor alcoolice, iar în gospodărie se
utilizează la spălarea rufelor și la curățatul petelor de grăsime.

Metode de obținere. Amoniacul este sintetizat la scară industrială prin reacția directă între
precursorii săi, azot molecular și hidrogen, după procedeul Haber-Bosch, descoperit de chimiștii
germani Fritz Haber (1868 – 1934 ) și Carl Bosch (1874 – 1940) și implementat industrial încă
din anul 1913 (Oppau, Germania). Acest procedeu se bazează pe sinteză catalitică a amoniacului
dintr-un amestec gazos de azot și hidrogen, în raport de N2: H2 = 1:3, în prezența unui catalizator
pe bază de fier (magnetită Fe3O4) care conține diverși promotori (K2O, CaO, Al2O3 și SiO2),
operat la temperaturi ridicate (450 °C) și la presiune mare (300 bari).

1.2 Descrierea procesului tehnologic de sinteză catalitică a amoniacului

Procesul tehnologic de sinteză catalitică a amoniacului este procesul component din linia
tehnologică de fabricare a amoniacului. Productivitatea maximă a instalației este maximă atunci
când masa de reacție inițială este formată numai din azot și hidrogen. Prezența amoniacului și
inertelor (metan, argon) este admisă, însă ceilalți compuși care pot proveni din materiile prime,
(în special compușii cu sulf și cu oxigen), trebuie îndepărtați, deoarece sunt otrăvuri pentru
catalizatorul de sinteză. Ca urmare, indiferent de materiile prime și procedeele de purificare,
schema generală de obținere industrială a amoniacului (figura 1) include două etape importante:
 (1) prepararea și purificarea amestecului de azot și hidrogen (denumit gaz brut de
sinteză)
(2) sinteza propriu-zisă a amoniacului.

1.2.1. Particularităţile procedeului de sinteză cu treaptă de separare

Sursa de azot este aerul atmosferic, iar sursa de hidrogen este reprezentată de principalii
compuși naturali ai acestuia, respectiv: hidrocarburile (gaz metan, cărbune, hidrocarburi lichide
ușoare care au temperatura de fierbere cuprinsă între 41 – 131 0C, gaze de rafinărie și fracțiuni
grele petroliere) și apa. Gazul natural este materia primă tipică utilizată pentru producerea de
amoniac în toate țările, excepție fiind în India și China, unde se folosește preponderent
cărbunele. Dina cest motiv, prețul de cost al amoniacului este dependent de cel al
gazelor naturale sau al cărbunilor.
În cazul în care drept sursă de hidrogen se folosește gazul natural (cum este și cazul
instalațiilor din România), obținerea gazului brut de sinteză se face prin oxidarea catalitică a
metanului (reformarea), urmată de conversia oxidului de carbon la dioxid de carbon cu vapori de
apă. Schema bloc a procesului tehnologic de fabricare a amoniacului din gazul natural este
prezentată în figura 2.
În această variantă, în funcție de impurități, apare necesitatea unei purificări prealabile a
gazului natural prin desulfurare și dezoxigenare. Desulfurarea se face în două etape:
transformarea compușilor organici cu sulf în hidrogen sulfurat și apoi eliminarea hidrogenului
sulfurat prin adsorbție într-un strat de granule de oxid de zinc. Oxidarea catalitică a metanului cu
vapori de apă (reformare primară) este urmată de o a doua treapta de reformare (reformare
secundară), în care se introduce aer. Cantitatea de aer introdusă asigură autotermicitatea
procesului, precum și azotul necesar obținerii unui gaz de sinteză cu un raport stoichiometric al
reactanților (N2 : H2 = 1 : 3). În etapa de reformare secundară, oxigenul se consumă prin arderea
unei părți de hidrogen din gazul brut rezultat în prima treaptă de reformare. Prin reformarea
metanului în două trepte, gazul brut de sinteză conține CO2 și CO. Acești compuși sunt dăunători
pentru catalizatorul de reactorul de sinteză a amoniacului, de aceea trebuie îndepărtați, pentru a
evita otrăvirea catalizatorului. În acest sens, se realizează conversia catalitică a CO cu vapori de
apă în două trepte, urmată de eliminarea dioxidului de carbon prin absorbție în soluții activate de
carbonat de potasiu (procedeul Carsol). Deoarece procesul de sinteză impune un conținut maxim
 de 10 ppm compuși cu oxigen, se impune îndepărtarea urmelor de CO și CO2 din gazul de sinteză
prin purificare a fină. Această etapă se aplică în special pentru îndepărtarea CO și se realizează
prin metanizare, care constă în conversia oxidului de carbon la joasă temperatură prin
hidrogenare catalitică. Dioxidul de carbon îndepărtat este necesar în stare cât mai pură pentru
fabricarea ureei. Gazul de sinteză astfel purificat este supus comprimării pentru a asigura
presiunea necesară operării reactorului catalitic de sinteză a amoniacului.

1.2.2. Schema bloc a procesului

 1.2.3. Schema tehnologică a procesului

Spre deosebire de celelalte componente care sunt prezente in amestecul gazos

NH 3+ H 2+ N 2 +CH 4 g ,amoniacul se dizolva usor in apa, cu degajare de caldura. Solubilitatea
amoniacului in apa creste cu presiunea sis cade cu cresterea temperaturii (asa cum rezulta din diagrama
de echilibru vapori-lichid a sistemului NH 3−H 2 O ,diagrama ce se gaseste in literature de specialitate.
Din solutia apoasa rezultata, amoniacul poate fi recuperate prin incalzire sau stirpare cu gaz inert.
Separarea amoniacului din faza gazoasa prin absorbtia in apa, utilizata pentru prima data de catre Haber-
Bosh, se foloseste in prezent numai la recuperarea amoniacului din gazelle de purja. Amoniacul se separa
din amestec aproape numai prin condensare, in urma racirii gazelor catalizate fara a modifica presiunea.
Temperatura de condensare a amoniacului din gazelle catalitice depinde de presiune si de compozitie.
Instalatia cre lucreaza la preisuni mici si medii trebuie sa asigure o racire mai avansata (263-243
K). In timp ce instalatiile care lucreaza la presiuni ridicate pot realiza acelasi grad de separare la
teperaturi cuprinse intre (273-283 K). Racirea pana la temperatura de condensare se realizeaza indirect
folosind gazele proaspete, care circula prin tevile schimbatorului de caldura plasat in interiorul
reactorului, precum si intr-un schimbator gaz-gaz exterior reactorului. De asemenea se foloseste apa care
se trimite recuperatorului de caldura pentru obtinerea aburului si amoniacului lichid care se transforma in
amoniac gazos, si care alaturi de amoniacul lichid sic el recuperat din gazelle de purja reprezinta
produsul de fabricatie.
 1. Component treapta III, 2-Racitor cu apa, 3,4,5,11-Racitoare cu amoniac, 6-Separator, 7,8-
Schimbator gaz-gaz, 9-Reactor de sinteza, 10-Schimbator gaz-gaz, 12-Separator

1.2.4 Descrierea procselor componente

Procesul de purjare

Acumularea inertelor, reprezentate de argon si metan, de la ciclu la ciclu si cresterea concentratiei

lor, determina inrautarirea procesului de sinteza atat din punct de vedere al echilibrului, cat si al cineticii.
O parte din inerte se dizolva in amoniacul lichid si sunt eliminate odata cu acesta, dar cantitatea eliminate
este neinsemnata. Deoarece separarea inertelor din faza gazoasa ramasa dupa indepartarea amoniacului
nu se poate realiza economic se practica purjarea continua sau discontinua. Gazele de purjare pot fi
utilizate drept combustibil, sau dupa separarea amoniacului prin absorbtie in apa, sunt racite si supuse
unui proces de condensare cand se separa metanul, azotul si argonul, iar hidrogenul ramane in stare de
gaz. Debitul de purja se calculeaza pe baza bilantului de materiale, adica cantitatea de inerte din gazele
recirculate, plus cantitatea de inerte eliminate cu gazul de purja. Pentru a evita acumularea de inerte,
debitul acestora la intrarea in ciclu trebuie sa fie egala cu cantitatea de inerte iesite din ciclu. Cresterea
cantitatii de purja duce la scanderea continutului de inerte, dar cresc pierderile de azot si hidrogen, ceea
ce duce la un consum mai ridicat de materii prime. Micsorarea purjei ridica continutul de inerte din ciclu,
ceea ce scade productivitatea reactorului si consuml de energie pentru recirculare. Prin urmare,
concentratia in inerte are o valoare optima care trebuie sa fie stabilita in fiecare caz, in functie de ceilalti
parametri ai procesului tehnologic de sinteza.

Amestecarea si recomprimarea gazelor

Gazele rezultate in ultima treapta de separare a amoniacului sunt recirculate, recomprimate si

amestecate cu gazul proaspat de sinteza. In instalatiile actuale amestecarea se face concomitant cu
recomprimarea in compresorul de sinteza. Amestecarea are loc in acea treapta de comprimare
corespunzatoare presiunii care se recircula. Acest lucru este posibil in cazul compresoarelor centrifugale.
Introducerea in ultima treapta a gazului recirculate mareste debitul si astfel presiunea finala creste.
Pierderea de presiune in ciclu depinde de tipul de reactor de sinteza, precum si de numarul si tipul de
aparate prin care se face racirea si separarea. Compresoarele centrifugale prezinta urmatoarele avantaje:
randamentul energetic ridicat, productivitate mare, pret de cost scazut, spatiu redus de amplasare,
amestecul gazos nu este impurificat cu ulei de ungere, fiind actionate cu turbine cu abur.
Compresoarele centrifugale sunt limitate in aplicatiile industriale de presiuni pe care le pot realiza
(3,5·107-4·107 N/m 2) si de volumul minin de gaze ce il pot prelucra. Toate instalatiile moderne de mare
capacitate folosesc pentru comprimarea gazelor de sinteza compresoare centrifugale. Acesta asigura
alimentarea ciclului de sinteza cu gaz proaspat si recircularea amestecului gazos nereactionat.
1.2.5 Descrierea reactorului de sinteză catalitică
 Reactoare cu straturi adiabate şi răcire între straturi au fost construite de firmele Kellog, Fauser-
Montecatini şi Osterreischishe Stichstoff (OSW). . La reactorul Kellog sunt prevăzute mijloace de
injectare a gazului rece între straturi pentru asigurarea profilului optim al temperaturii precum și un
by-pass al schimbătorului, pentru ajustarea temperaturii la intrarea în primul strat . La reactorul
Fauser-montecatini, recuperarea căldurii între straturi se face indirect, cu producerea de abur. La
reactorul OSW răcirea se face indirect în schimbătoare plasate între straturi și are un by-pass pentru
reglarea temperaturii inițiale. Pentru capacități mari de 1000-1500 t/zi şi chiar mai mari (1700-3000
t/zi), în instalațiile actuale dotate cu compresoare centrifugale, se utilizează numai reactoare cu
straturi adiabate cu diametru mare, coș fix cu catalizator şi schimbătorul plasat deasupra
reactorului, în afara cilindrului de presiune. Pentru a reduce volumul de catalizator, utilizând
particule de dimensiuni mici și pentru a limita pierderea de presiune în acest caz, se utilizează
reactoare cu curgere radială, verticale sau orizontale. În fig. 4.16 este prezentat reactorul Kellog, de
mare capacitate, cu 4 straturi, curgere axială și coș fix pentru catalizator. Schimbătorul este plasat
deasupra stratului dar face parte din reactor. O parte din gazul rece proaspăt intră la baza coloanei,
strābate spațiul inelar dintre cilindrul de presiune și coşul cu catalizator, apoi străbate schimbătorul
de sus, preîncalzindu-se pe seama gazelor care părăsesc ultimul strat. În primul strat temperatura
crește brusc de aceea, dacă este necesar, se poate introduce o porțiune de gaz rece. Între straturi
apoi sunt camere de amestec, unde se introduce gaz rece pentru reglarea temperaturii la intrarea în
straturile II, III şi IV. Din ultimul strat, gazele străbat tubul central și apoi schimbătorul. Primul
strat de catalizator (I) este cel mai mic pentru a limita creșterea temperaturii înainte de prima
cameră de amestec. Ultimul strat conține cea mai mare cantitate de catalizator, viteza procesului
fiind mai mică. Reactorul poate avea și trei sau chiar doua straturi.

1.3. Materii prime şi auxiliare

1.3.1. Amoniacul

Amoniacul este unul dintre cele mai importante produse ale industriei chimice de bază, datorită
multiplelor întrebuințări, atât ca produs final cât și ca intermediar.
Denumirea amoniacului provine de la clorura de amoniu, care a fost pentru prima dată
descoperită în Egipt, în „Oaza lui Ammon”, cunoscută astăzi ca și „Oaza Siwa”. Starea de agregare
a amoniacului este gazoasă, este mai ușor ca aerul. Acesta are proprietățile chimice ale unei baze
toxice, cu miros înțepător. Amoniacul este o combinație stabilă la temperatură normală, sub formă
gazoasă.

Proprietățile fizice ale amoniacului

La temperatura mediului ambiant și la presiunea atmosferică, amoniacul este un gaz incolor,

cu miros înțepător, care irită ochii și căile respiratorii. Este ușor lichefiabil, iar la temperaturi
cuprinse între -33C și -77C, amoniacul se găsește în stare solidă.
Molecula de amoniac are structură de piramidă triunghiulară, cu cei trei atomi de hidrogen în
planul bazei și atomul de azot în vârf. Polaritatea mare a legăturilor N-H și structura spațială a
moleculei determină un moment electric mare – 1,5 Debye. Molecula de amoniac se comporta deci,
ca un dipol. Deoarece structura moleculei de amoniac este similară cu structura moleculei de apa
(molecule izostere), amoniacul are multe proprietați similare cu proprietațile apei: are constantă
dielectrică mare, este diamagnetic în stare lichidă, dizolvă multe substanțe.
 Greutatea moleculară este 17,032 g/mol. Are densitate de 0,7198 kg/m3 și solubilitatea de 541
g/L. Amoniacul lichid are, la 20 ºC, o presiune de vapori de 8,5 at. El se conservă în cilindri de
oțel. Amoniacul lichid nu conduce curentul electric. El dizolvă însă alți electroliți, iar soluțiile
acestea au o conductibilitate relativ mare, ceea ce se datorează constantei dielectrice destul de
mare.

Proprietătile chimice ale amoniacului

Amoniacul este foarte solubil în apă, soluția are proprietați bazice, atribuite hidroxidului de
amoniu, care se comportă ca o bază slabă (soluția apoasă de amoniac înălbăstrește soluția roșie de
turnesol și precipită hidroxizii sau oxizii din soluțiile sărurilor metalelor grele). În teoria clasică,
bazicitatea amoniacului se explică prin formarea unui produs de adiție cu apa, hidroxidul de
amoniu, NH4OH, care, se presupunea, nu este decat puțin ionizat. Cea mai mică parte din
amoniacul dizolvat, care se combină chimic cu apa, formează cu aceasta ioni NH4+ și HO-.
Moleculele de NH4OH neionizate nu pot exista, din cauză ca cei cinci electroni de valența ai
azotului fac parte din stratul L, care are numai patru orbitali și nu poate fi deci ocupat decat de
maximum opt electroni (octet). Deci azotul nu poate dezvolta in combinațiile sale covalente, decat
maximum patru covalente. La fel cum se leagă de proton prin perechi de electroni neparticipanți,
moleculele de amoniac se pot uni cu mulți ioni pozitivi, în special cu ioni ai metalelor grele,
formând ioni complecși.
Amoniacul are un caracter amfoter, formează baze prin acceptare de protoni dând naștere la
ioni a sărurilor de amoniu, sau are proprietăți acide prin pierdere de protoni in prezența bazelor tari
formând ioni de amide:

NH3+NH3NH4-+NH-2

În soluție apoasă amoniacul se comportă ca o bază slabă acceptând un proton din apă:

NH3+H2ONH-4+HO-

Descompunerea amoniacului este favorizată de suprafața cu care acesta vine în contact. O

reacție specifică este decompunerea amoniacului în prezența fierului.

2NH3→N2+3H2

Amoniacul reacționează cu acizii atât în stare gazoasă cât și în soluții, formând sărurile de
amoniu.

NH3 + HCl = NH4Cl

NH3 + HNO3 = NH4NO3

NH3 + H2SO4 = (NH4)2SO4

 NH3 + H3PO4 = NH4H2PO4

Pentru industie deosebit de importantă este reacția amoniacului cu dioxidul de carbon.

2NH3 + CO2 = (NH2)2CO

La cald reacționeaza cu unele metale (alcaline si alcalino-pamantoase), cu formarea

amidurilor respective. Această reacție reflectă caracterul slab acid al amoniacului. În reacția cu
metalele alcaline se formează:
- amide: NaNH2
- imide: Li2NH
- nitrite:Li2H
Amoniacul este principalul intermediar pentru obținerea produselor cu azot. Este folosit ca
materie primă pentru obținerea acidului azotic. În anumite condiții amoniacul arde în oxigen, cu
formarea oxidului NO (reacție importantă pentru sinteza acidului azotic).

4NH3 + 5O2 = 4NO +6H2O

NO + ½ O2 =NO2

NO2 + H2O = HNO3

Reacționează cu numeroase substanțe organice: cu alcooli formeză alcooli amine, cu nitrili

formează poliacrilați, cu olefinele prin acrilare catalitică formează nitrili.
Amoniacul este folosit și la oxidarea metanului, conform reacţiei:

CH4 +NH3 + 3/2 O2 =HCN + 3H2O

1.3.2. Azotul

În toate variantele tehnologice actuale sursa de azot din gazul de sinteză este aerul.
Compoziția acestuia rămâne practic constantă pe o inălțime de 15-20 km( 78,03 % N2, 20,99% O2,
0,94% gaze rare, 0.03% CO2, 0,01 % H2 in volume) deși, prin sinteza amoniacului, la scară
mondială se extrag din atmosferă circa 108 t N/an. În instalatiile mai vechi, azotul se obținea prin
distilarea fracționata a aerului lichid și apoi se amesteca cu hidrogenul. În instalațiile actuale,
bazate pe hidrocarburi, aerul se introduce în treapta a doua de reformare unde oxigenul se consumă
prin arderea unei părți de hidrogen din gazul brut rezultat în prima treaptă de reformare.

1.3.3. Catalizatorul de sinteză

Catalizatorul formeaza masa de contact si consta din fier metallic promotat cu diversi oxizi:
Na 2 O , CaO , MgO , Al 2 O 3 , SiO 2 . Principalul material utilizat pentru obtinerea catalizatorului este
magnetite ( Fe3 O 4 ¿ care prin reducere trece la fier metalic, care este componentul de baza. Principalul
component al catalizatorului, fierul, a ramas neschimbat din anul 1913, cand a fost utilizat in prima
instalatie de la Oppan.
Promotorii contribuie la marimea suprafetei active a catalizatorului. Oxizii de Al2 O3 , MgO se
dizolva in magnetite topita iar in cursul reducerii, care incepe la exteriorul granulelor Fe2 O 4 ,oxizii
dizolvati se separa in porii dintre cristalele de fier, impiedicandu-le sa mai creasca, atat in continuarea
reducerii cat si in timpul utilizarii. Reteaua de cristale mici, de 200-400 A() asigura o suprafata mare a
catalizatorului. Porii au aceleasi dimensiuni cu cristalele fapt pentru care o cantitate prea mare de
promotorii este daunatoare, acopera o mare parte din suprafata fierului active si porii devin prea mici,
impiedicand accesul reactantilor la suprafata interioara. Concentratia optima de Al2 O3 este aproximativ
de 2,5 %.
Oxidul de potasiu si alti promotori bazici, cu exceptia manganului care se dizolva in magnetite,
reactioneaza in primul rand cu Al2 O 3 si Si O 2 dand un compus sticlos de tipul alumino-silicat precum si
ferita de calciu. In acest fel calciu intensifica actiunea Al2 O 3 de stabilizare a suprafetei fierului,
impiedicand sinterizarea. De asemenea el mareste rezistenta catalizatorului la otravirea cu sulf si clor.
Excesul de CaO se dizolva in magnetita, in special cand raportul Fe3 +¿¿/ Fe2+ ¿¿<2,0 si astfel SiO2
consuma K 2O si activitatea scade. De accea este necesara o concentratie optima in CaO si un raport
2+ ¿¿

Fe3 +¿/ Fe in magnetita >2,0. Oxidul de siliciu si alti component acizi sunt prezenti in magnetite ca
¿

impuritati. Ei neutralizeaza compusi bazici ( K 2 O, CaO ¿ micsorand astfel activitatea SiO2 are totusi si un
effect pozitiv, de stabilizare ca si Al2 O3. De asemenea oxidul de siliciu mareste rezistenta la otravire cu
apa si impiedica sinterizarea.
Proprietatile catalizatorului pe baza de fier sunt: stabilitatea termica, rezistenta mecanica, rezistenta
hidraulica, rezistenta de otravire, otravirea reversibila, otravirea permanenta.
Stabilirea termica- catalizatorul industrial pe baza de fier, folosit in procesul de sinteza a
amoniacului, lucreaza intr-un interval de temperatura cuprinsa intre 400-500°C. Limitele de temperatura
sunt determinate de aparitia fenomenului de recristalizare, care determina scaderea brusca si ireversibila
a catalizatorului privind activitatea.
Rezistenta mecanica-trebuie sa fie cat mai buna pentru a asigura o functionare normala a
instalatiilor de sinteza. Rezistenta mecanica mica duce la sfarmarea catalizatorului, ceea ce are drept
consecinta marimea rezistentei hidraulice, crearea de zone preferentiale pentru trecerea gazului, toate
acestea ducand la dereglarea regimului tehnologic al instalatiei.
Rezistenta hidraulica-influenteaza consumul de energie al instalatiei. Pierderile de presiune se
determina prin masurarea directa sau prin relatii analitice specific stratului fix. Rezistenta hidraulica este
functie de forma si dimensiunile granulelor, de proprietatile fazei gazoase si de inaltimea stratului de
catalizator.
 Rezistenta la otravire- existenta unor substante in amestecul de gaze de sinteza provoaca scaderea
temporala sau permanenta a activitatii catalizatorului, adica “otravesc” catalizatorul. Substante
otravitoare se impart in doua grupe.
Substante care provoaca otravirea reversibila a catalizatorului, deci provoaca scaderea activitatii
catalizatorului atat timp cat sunt prezente in amestecul de gaze, dupa indepartarea lor catalizatorul revine
la activitatea initiala. Din aceasta categorie de substante fac parte: oxigenul, apa, dioxidul si monoxidul
de carbon. Otravirea reversibila se datoreaza exlusiv actiunii vaporilor de apa asupra catalizatorului. La
temperatura de sinteza oxigenul, monoxidul si dioxidul de carbon existente in amestecul de gaze,
reactioneaza cu hidrogenul in prezenta catalizatorului, formand vapori de apa. In literature se gasesc
diagrame (Calistru C. si colab, 1984) care redau influenta vaporilor de apa asupra concentratiei de NH 3
in gazelle finale, precum si influenta oxigenului la diferite presiuni, temperaturi si concentratii in
otravuri.
Substante care provoaca otravirea permanenta a catalizatorului dintre care amintim compusii de
sulf, fosfor, arsen si metale grele. Acestea fac ca dupa indepartarea lor din amestecul gazos, catalizatorul
sa nu mai revina la activitatea initiala. Otravirea ireversibila duce la formarea unor produse de absorbtie
stabile la suprafata catalizatorului activat cu Al2 O3 , CaO , K 2 O.Din aceasta cauza compusii cu sulf,
fosfor, arsen si metale grele trebuie indepartati complet atat din gazul de sinteza cat si din catalizator.
Catalizatorul pentru sinteza amoniacului se obtine prin doua metode:
 Obtinerea catalizatorului brut din materii prime cat mai pure lipsite de sulf, arsen,clor,
fosfor si metale grele. Granulele de catalizator brut sunt formate din cristale de oxid de fier, iar parametrii
se gasesc sub forma de solutii solide in Fe2 O4. Densitatea in vrac a catalizatorului brut este de 2600-2900
kg/m3 (Calistru C. si colab, 1984).
 Activarea catalizatorului prin reducerea catalizatorului brut, cand se urmareste obtinerea
structurii active a catalizatorului, prin tranformarea cat mai completa a oxizilor de fier in Fe-a, utilizand
ca agent reducator hidrogenului din cazul de sinteza. Granulele de catalizator industrial au forma de
pastille cilindrice cu diametrul d p=5÷ 10 mm, porozitatea de 30 %, greutate specifica 2,7-3,5 g/cm3,
suprafata specifica de 10÷15 m2 /m3.

Proprietatile catalizatorului pe baza de fier utilizat pentru sinteza amoniacului in cazul acestui
proiect sunt urmatoarele:
- catalizator pe baza de fier activat cu Al2 O 3 si K 2 O 3 ,
- temperatura minima T min =350° C
- temperatura maxima T max=650° C
- temperatura de aprindere T a=400° C
- diametrul particulelor d p= 6·10−3 m
- porozitatea Ɛ=0,465-0,48
 - gradul de utilizare al suprafetei interne ƹ=0,8-0,9
- factorul de forma ø s =0,6−0,7
Alte materiale care sunt utilizate industrial pentru sinteza amoniacului provin din cadrul liniei
tehnologice, precum si de la surse directe (apa de racire, energie electrica pentru iluminare si alimentare
cu tensiune a unor aparate, aburul tehnologic, aerul instrumental etc.).

1.4. Caracterizarea fizico+chimică a masei de reacţie + faza gazoasă

1.5. Calculul necesarului de materii prime

Cap. 2. Modelarea matematică a procesului chimic de sinteză catalitică a amoniacului

2.1. Mecanismul cinetic al procesului

Procesul de sinteza catalitica a NH3face parte din grupa proceselor tip unitare Ads-R-Des.
Procesul poate fi caracterizat prin ecuatia caracteristica:
[ N 2  H 2  NH 3  A "]0g 
 [ K ]s
[ NH 3  N 2  H 2  A "]g  [ K ]s
(2.1)
A”-inerte din faza gazoasă care sunt aduse în sistem odata cu faza gazoasă corespunzătoare
materiei prime H2;
H2 se obține în uram procesului de metanare a gazului natural care conține metan(CH 4) și
Argon.
Deoarece masa de contact se prezintă sub forma unor granule poroase, mecanismul
macrocinetic al procesului include: transferul reactantilor prin faza gazoasă până la suprafața

exterioară a granulelor
 TN2 ( N2 ) g
 , transferul prin porii catalizatorului
 T
N 2 ( H 2 ) pori
  și,
concomitent, adsorbția, reacția și desorbția produsului și a reactanților netransformați
(  Ads  R  Des ) Mecanismul poate fi reprezentat prin schema structurală din fig. 4.5.
  TN ( H ) 
TN2 ( H 2 ) g   2 2 pori
  Ads   R   Des 
Fig. 2.1. Structura procesalui chimic
N 2 g  N 2( ads )
H 2 g  H 2( ads )
1 3
N 2( ads )  H 2( ads )  NH 3( ads )
2 2
NH 3( ads )  NH 3  g
(2.2)

Procesul de sinteză este exoterm, mecanismul său macrocinetic, sub aspectul termic, fiind:
degajarea căldurii la suprafața de reacție, transferul de căldură prin porii catalizatorului, transferul
de căldură de la suprafața granulelor prin faza gazoasă. De asemenea, trebuie luate în considerație
și fenomenele de transformare și transfer de cantitate de mişcare care depind în mare măsură de
geometria stratului de catalizator, modul de contact dintre faze etc. În reactoarele actuale se
folosește aproape exclusiv contactarea fazelor sub forma stratului fix, cu circulație axială sau
radială a fazei gazoase. Tipurile constructive de reactoare variază în special după modul cum se
realizează eliminarea şi recuperarea căldurii degajată in proces, profilul temperaturi în stratul de
catalizator si modul de curgere a fazei gazoase.

2.2. Modele matematice de bilanţ de masă

Scopul întocmirii bilanțului de masă consta în stabilirea ecuațiilor de calcul a debitului și

compoziția fazei gazoase finale corespunzătoare fiecărui strat catalitic.
N2+3H2=2NH3 (2.3)
Se definește gradul de transformare a componentului valoros
nN0 2  nN 2 nH0 2  nH 2 nNH3  nNH
0

 N2    3

nN0 2 3nN0 2 2nN0 2

(2.4)
Ecuațiile de bilanț de masă în număr de moli se scriu de forma:
nN2  nN0 2  nN0 2 N 2
nH 2  nH0 2  3nN0 2 N2
nNH3  nNH
0
3
 2nN0 2 N 2
nA ''  nA0 ''
ng  ng0  2nN0 2 N2
(2.5)
Fracțiile molare ale componenților din faza gazoasa finale sunt:
 nN 2 nN0 2 (1   N2 ) nN0 2 xN0 2 (1   N2 ) nN0 2 xN0 2 (1   N2 ) xN0 2 (1   N2 )
xN2     
ng ng ng0  2nN0 2 N2 ng0 (1  2 x N0 2 N2 ) (1  2 xN0 2 N2 )
nH 2 nH0 2  3nN0 2 N2 ng0 ( xH0 2  3xN0 2 N2 ) xH0 2  3x N0 2 N2
xH 2    
ng ng0  2nN0 2 N2 ng0 (1  2 xN0 2 N2 ) 1  2 x N0 2 N2
nNH3 0
nNH  3nN0 2 N2 ng0 ( xNH
0
 2 xN0 2 N2 ) 0
xNH  2 xN0 2 N 2
xNH3   3
 3
 3

ng ng0  2nN0 2 N2 ng0 (1  2 xN0 2 N2 ) 1  2 x N0 2 N2

nA '' nA0 '' ng0 x A0 '' x A0 ''
x A ''   0  
ng ng  2nN0 2 N2 ng0 (1  2 xN0 2 N2 ) (1  2 xN0 2 N2 )
( Ecuațiile (2.6)

xNH3
evidențiază faptul că trebuie detrmintă o singură concentrație la iesirea din reactor ( ), pentru a
calcula debitele componentelor și debitul total al masei de reacție. Debitele si concentrațiile inițiale
sunt cunoscute din bilnțul procesului precedent.
Ecuațiile algebrice (2.5) și (2.6) reprezină forma cea mai generală a modelului de bilanț
pentru procesul de sinteză. El poate fi însă simplificat, deoarece în anumite condiții sunt valabile

nH0 2
xH0 2  3
nN0 2 xH0 2  A 0
nNH  0; nA0 ''  0
relațiile: , sau iar 3

2.3. Modelul matematic de bilanţ termic

Scopul bilanțului termic constă în stabilirea ecuației adiabatice care permite calculul gradului
de transformare în condiții în care se impun temperaturile inițiale și finale corespunzătoare fiecăriu
strat catalitic. Pe baza acestora se pot stabili numărul de straturi de catalizator.
Modelul matematic de bilanț termic se scrie pornind prin scrierea ecuației generale de
conservare a energiei in condițiile în care Qpd=Qsch=0 și T0g=Tg.
Qg0  Qp  Qg
(2.7)
Particularizăm fiecare termen în parte:
Vg0
Q 0
g
* c 0pg * Tg0
Vm
2Vg0
Qp  n 0
NH 3
( R H )  0
T
* x 0 N2 N2 (  R H T0 )
Vm
Vg
Qg  * c pg * Tg
Vm (2.8)
Înlocuim expresiile termenilor corespunzătoari ecațieti de bilanț termic
Vg0 2Vg0 Vg Vg0
* c * T 
0
pg g
0
* x N2 N 2 (  R H ) 
0 0
T
* c pg * Tg
Vm Vm Vm Vm
 c 0pg (Tg0  T0 )  2 x 0 N2 N2 (  R H T0 )  (1  2 x 0 N2 N2 )c 0pg (Tg  T0 )

2 x 0 N2 N2 ( R H T0 )
Tadiabatic  Tg  T  g
0

(1  2 x 0 N2 N 2 )c pg

c pg Tadiabatic
 N2 
2 x 0 N2 [( R H T0 )  c pg Tadiabatic ]
(2.9)

2.4. Modelul matematic al desfăşurării procesului la echilibru

Fiind un proces de contact, echilibrul procesului se reduce la echilibrul reacței chimice ,

exprimată prin ecuația independentă (2.3).
 Ne 2
Scopul analizei la echilibru constă în stabilirea fracției scop prin care se concretizează în
funcție de parametrii care influențează procesul de sinteză catalitică
 Ne 2  f (T , P, xi )  Ne 2  max  1, 00

Pentru analiza la echilibru la procesul de sinteză a NH3 se utilizează de obicei Kp în funcție de

presiunile parțiale ale componenților sistemului sau masei de reacție respectiv de fracțiile molare
ale componenților.
Constanta de echilibru se definește astfel:
pNH3 P * xNH3 xNH3
Kp  1/ 2 3/ 2
 1/ 2 3/ 2
 
p *p
N2 H2
( P * xN2 ) *( P * xH 2 ) P( x ) *( xH3 /22 )
1/ 2
N2

xNH
0
3
 2 xN0 2 N2
1  2 xN0 2 N2 0
( xNH  2 xN0 2 N2 )(1  2 xN0 2 N2 )
Kp   3

P  xN0 2 (1   N2 )  *  xH0 2  3 xN0 2 N2 
1/ 2 3/ 2 1/ 2 3/ 2
 x 0 (1   )   x 0  3 xN0 2 N2 
P  N2 0 N 2  *  H 2 
 (1  2 xN  N )   1  2 xN0  N
 2 2   2 2 
0
( xNH  2 xN0 2 N2 )(1  2 xN0 2 N2 ) 0
( xNH  2 xN0 2 N2 )(1  2 xN0 2 N2 )
Kp  3
 3

P ( xN0 2 ) 2 (1   N2 )1/ 2 *  a  3 N2 
3/ 2 3/ 2
 xH0 2 
P ( xN2 ) (1   N2 )  0  3 N2 
0 1/ 2 1/ 2
xN0 2 3/ 2
 xN 
 2 
xH0 2
a
xN0 2
Unde reprezină raportul reactanților.
 N2 0
xNH
Se prelucrează matematic pentru a stabili în funcție de T, P, a, 3
2.5. Modelarea cinetică a procesului
2