Biochimie curs nr.

IZOMERIA ACIZILOR GRAI

1. Izomerie de caten 2. Izomerie de poziie - a dublei legturi - a poziiei gruprii hidroxilice 3. Izomerie geometric 4. Izomerie optic

1. Izomeria de caten se refer la forma catenei carbonice liniar sau ramificat. Acizii
cu caten ramificat poart numele de izoacizi. Exemplu: acidul n-butiric i acidul izobutiric (acid 2-metil-propionic) CH3 H3C C C COOH H3C C COOH H2 H2 H
acid n-butiric acid izobutiric (acid 2-metil-propionic)

2. Izomeria de poziie
- a dublei legturi care se refer la poziia dublei legturi din catena carbonic. Exemplu: acidul oleic (ce conine 18 atomi de C cu dubla legtura la C9) se gsete n natur sub forma a 14 izomeri (dubla legtura se poate gsi la C6, la C11, etc.).
10 9

COOH COOH
7

6 COOH

12

11

izomeri ai acidului oleic

- a poziiei gruprii hidroxilice care se refer la poziia gruprilor OH pe catena carbonic n cazul hidroxiacizilor. Exemplu: acidul hidroxibutiric se gsete sub forma a 2 izomeri (- i -hidroxibutiric).
H COOH H3C C C H2 OH H H3C C C H OH 2 COOH

acidul -hidroxibutiric

acidul -hidroxibutiric

Biochimie curs nr. 8 3. Izomerie geometric care se refer la configuraia dublelor legturi (izomerie cis-trans).
Prezena dublei legturi n molecula unui acid gras nesaturat duce la formarea izomerilor cis i trans. Exemplu: acidul oleic (2 izomeri - cis-trans); H3C HOOC (CH2)7 (CH2)7 H C CH H3C (CH2)7 H C C H (CH2)7 COOH

acid oleic (cis)

acid elaidic (trans)

Acidul oleic se gsete n natur (n plante), sub form de izomer cis. El poate trece uor prin nclzire, n prezena catalizatorilor, n izomerul su trans acidul elaidic. Acesta nu se gsete n natur, dar s-a identificat n lipidele din esuturile umane ca urmare a prelucrrii sale din margarin sau din alte uleiuri comestibile. Att n organismele vegetale, ct i n cele animale, predomin izomerii cis, care sunt mai reactivi, conin o cantitate mai mare de energie i, din aceast cauz sunt mai nestabili. Izomerii trans sunt mai sraci n energie, sunt mai stabili, au puncte de topire mai mari dect izomerii cis, dar sunt foarte puin rspndii n natur. Exemplu: acidul linoleic (4 izomeri cis-trans). innd cont c acidul linoleic posed 2 duble legturi (la C9 i C12) putem avea: - un izomer 9-cis, 12-cis, - un izomer 9-cis, 12-trans, 9-trans, - un altul 9-trans, 12-cis, -un al patrulea 9trans, 12-trans.
H3C (CH2)4 HC
9

CH

H3C

(CH2)4
12

H C

C H

C CH H2 12 (CH2)7 COOH

H C C C H H2 9 C H

(CH2)7

COOH

Acid linoleic (9-cis, 12-cis) H3C (CH2)4

12

Acid linoleic (9-trans, 12-trans) H3C HOOC (CH2)7 (CH2)4 CH

9

H C C H CH2 (CH2)7

H C CH
9

H C CH 12

HOOC

HC CH2 Acid linoleic (9-trans, 12-cis)

Acid linoleic (9-cis, 12-trans)

4. Izomerie optic care se refer la prezena atomilor de carbon asimetrici; acetia pot fi dextrogiri (+) i levogiri (-) dup sensul de rotire a planului luminii polarizate. Acizii grai formeaz puini izomeri optici. Exemplu: acidul ricinoleic C12 este carbon asimetric determinat de prezena gruprii hidroxilice. H H3C (CH2)5 C C C C (CH2)7 COOH 12 H H H9 OH 2 acid ricinoleic

Biochimie curs nr. 8 PROPRIETILE ACIZILOR GRAI

Proprietile fizice acizii grai saturai sunt substane solide la temperatura obinuit, cu excepia acizilor butiric, capronic care sunt lichizi; acizii grai nesaturai sunt lichizi la temperatura camerei, cu excepia acidul erucic care este solid; punctele de topire cresc o dat cu creterea catenei carbonice; dublele legturi din molecul micoreaz punctele de topire; solubilitatea n ap a acizilor grai scade o dat cu creterea catenei carbonice.

Proprieti chimice Acizii grai existeni n organism n stare liber i mai ales cei cu caten carbonic mai scurt, se disociaz n ioni de H+ i anionul carboxilic, disocierea maxim producndu-se la pH-ul optim al celulelor. Dup gradul de disociere, acizii grai sunt acizi slabi. R COOH R COO + H+ Din punct de vedere chimic, acizii grai saturai prezint o mare stabilitate. n organismele vegetale iau parte la diferite procese metabolice sub form activat i anume de acilcoenzima A. Activarea acizilor grai se realizeaz prin reacia acestora cu coenzima A (HSCoA) sub aciunea tiokinazelor. R (CH2)n CO SCoA + H2O n n laborator, acizii grai saturai pot reaciona cu Cl2 sau Br2, n anumite condiii de reacie, prin reacii de substituie, nlocuind hidrogenul din gruprile metilen cu formare de derivai halogenai: R (CH2) COOH + HSCoA
tiokinaze ATP

H3C C C (CH2)2 H2 H2 acid capronic

COOH

+ Cl2

H H3C C C (CH2)2 H Cl 2

COOH + HCl

acid clorocapronic

Acizii grai nesaturai dau reacii de adiie la nivelul dublelor legturi. Prin adiie de hidrogen, acizii grai nesaturai se transform n acizi grai saturai. De exemplu, prin hidrogenarea acidului oleic se obine acidul stearic. Prin reacii de hidrogenare se realizeaz margarina, transformarea unor uleiuri vegetale n grsimi solide. Reducerea se realizeaz cu uurin, de ctre hidrogenul molecular, la presiune atmosferic, n prezena catalizatorilor de Pt sau Pd:

H3C

(CH2)7

C C H H acid oleic

(CH2)7

COOH

+ H2 Pd (Pt)

H3C

(CH2)16 COOH acid stearic

Acizii grai nesaturai dau i reacii de adiie cu halogenii. La acizii polietenici, halogenarea i hidrogenarea dublelor legturi se face treptat, ncepnd de la dubla legtur cea mai ndeprtat de gruparea carboxilic. Datorit dublelor legturi, acizii grai nesaturai se pot autooxida, adic se pot combina cu oxigenul din aer. Oxidarea poate avea loc att la dubla legtur (formndu-se peroxizi) ct i la 3

Biochimie curs nr. 8

metilenul alilic din poziia fa de dubla legtur (formndu-se hidroperoxizi). Peroxizii i hidroperoxizii sunt substane instabile, foarte reactive, care vor da natere la alcooli, aldehide, acizi volatili care au gust i miros neplcut. Acest tip de autooxidare se produce, preponderent, n timpul rncezirii grsimilor, depozitate necorespunztor. O O H O O R C C R1 + O2 R C C R1 sau R C C COOH H H H H H H2
peroxid hidroperoxid

Prin autooxidare, se pot forma produi de condensare care au un efect toxic asupra organismelor. Asemenea produi toxici, unii cu aciune cancerigen, se formeaz i n timpul prjirii grsimilor. Prin oxidarea energic a acizilor grai nesaturai se rupe dubla legtur, putndu-se obine, ca produi intermediari, aldehide i n final, acizi cu caten mai scurt: H R H R O O OH HO 2R 2R R H H OH H R
acid nesaturat compus intermediar aldehida acid

Acizii grai se pot de asemenea decarboxila cu formare de amine n prezena H 2SO4 i prin tratarea lor cu azidur de sodiu (NaN3):

R (CH2) NH2 + CO2 n n Prin marcarea atomilor de oxigen din gruparea carboxilic a acidului (O 16) i cea hidroxilic a alcolului (O18), s-a demonstrat c pentru formarea esterului, apa se elimin din gruparea hidroxilic a acidului i hidrogenul alcoolului: R (CH2) COOH + NaN3
O R
16

H2SO4

OH

16

+ HO R'

18

O R

16

+ O R'
18

H2O

16

Acizii grai reacioneaz n laborator cu metale alcaline i alcalino-pmntoase, cu oxizii i bazele acestora, cu formare de sruri numite spunuri:

2 H3C (CH2) 2 H3C H3C

n n

COOH + 2Na COOH + Na2O COOH + NaOH

2 H3C 2 H3C H3C

(CH2)

n n

COONa + H2 COONa + H2O COONa + H2O

(CH2) (CH2) n

(CH2) (CH2) n

Se cunosc spunuri de sodiu (spunul de fa) i de potasiu (spunul de brbierit) ambele solubile de ap. n soluie, spunurile manifest proprieti tensioactive, adic micoreaz tensiunea superficial a apei, fac spum, cur petele de grsime, emulsioneaz uleiurile. Detergenii sunt substane de sintez care au o structur asemntoare spunurilor, dar n locul gruprii carboxilice, conin grupri sulfonice (-SO3), cationi de amoniu cuaternari, etc.