C. Csunderlik, M.

Medeleanu

Compui hidroxilici

FENOLI Structura electronic i reactivitatea general

Tautomeria ceto enolic (izomeria de echilibru) n fenoli grupa O H este legat ca i n enoli de un atom de carbon hibridizat sp2. Datorit acestui fapt este posibil o izomerie de echilibru (tautomerie), diferena dintre cei doi izomeri n echilibru fiind dat de poziia unui atom de hidrogen i a unei legturi duble:
H C H
forma "enol"

CH OH

H H C H

H : : : CH O H C CH O: H C H CH O : :

forma "ceto" (aldehida)

anionul comun, conjugat

n cazul enolilor cei doi tautomeri sunt forma ceto i respectiv forma enol (tautomeria ceto-enolic). Tautomerul ceto poate fi o aldehid sau o ceton, de fapt un compus carbonilic, care are o grup funcional bivalent. Prin cedarea unui proton unei baze suficient de tari, fiecare dintre cei doi tautomeri se transform ntr-un anion care este comun, cele dou formule sunt identice fiind structuri limit. n mod obinuit, n majoritatea cazurilor, tautomerul carbonilic (forma ceto) este mai stabil termodinamic (cu cca 20 Kcal/mol) dect tautomerul enolic, astfel nct el este cel care predomin n echilibru (concentraia enolului este foarte mic, aproximativ 10-6 % pentru alcoolul vinilic). Situaia este diferit la fenoli, unde forma enol este mai stabil termodinamic datorit energiei de conjugare aromatic a nucleului benzenic, care stabilizeaz acest tautomer spre deosebire de cel carbonilic unde nu apare dect o conjugare parial a legturilor duble:
OH H
forma "enol" fenol

O H
forma "ceto" ciclohexadienona

OH

OH

HO

OH

O
forma "enol" 9-hidroxiantracen

H H

forma "enol" 1,3,5-trihidroxibenzen floroglucina

forma "ceto" 1,3,5-ciclohexantriona

forma "ceto" antrona

Cu toate acestea, la fenolii polihidroxilici (de exemplu floroglucina) sau la fenolii de la naftalin sau antracen (9-hidroxiantracenul), formele ceto pot s devin mai importante n echilibru i chiar s predomine, datorit stabilitii termodinamice mai mari. Astfel, n cazul 9-hidroxiantracenului, energia de conjugare a formei ceto (antrona), care conine dou nuclee benzenice cu conjugare aromatic, este mai mare dect a formei fenolice, n care numai un nucleu este de tip benzenic (de fapt exist n acest caz un sistem aromatic extins cu 14 electroni care este ns mai puin aromatic dect cele dou sisteme benzenice separate din antron). Structura electronic i reactivitatea fenolilor Ca i la alcooli fenolii prezint legturile O H i C O polare, densitatea de electroni fiind mai mare la oxigen dect la hidrogen sau carbon. Oxigenul, hibridizat sp3, are dou perechi de electroni neparticipani i unghiul de valen H O C este apropiat de 1090. Spre deosebire de alcooli, dar la fel ca la enoli, apare o conjugare de

C. Csunderlik, M. Medeleanu

Compui hidroxilici

tip p- ntre electronii neparticipani ai oxigenului i electronii din nucleul aromatic, n acest caz conjugarea fiind extins la toi cei 6 electroni aromatici:

:OH

Dup cum rezult din aceste structuri limit, grupa OH are un efect mezomer respingtor de electroni (dar i un efect inductiv atrgtor de electroni. Datorit efectului mezomer densitatea de electroni n poziiile 2,4 i 6 este mai mare dect n benzen, ceea ce face ca n aceste poziii s aibe loc mai uor un atac electrofil. Grupa OH este de aceea un substituent de ordinul I, care orienteaz substituia electrofil la nucleul aromatic n poziiile orto i para i care activeaz nucleul aromatic pentru aceste substituii fa de benzen. Pe de alt parte, participarea electronilor neparticipani la conjugarea p-, micoreaz densitatea de electroni la oxigen, n comparaie cu oxigenul grupei OH din alcooli, astfel c legtura O H devine mai polar i deci protonul din fenoli va fi cedat mai uor unei baze dect cel din alcooli. Fenolii sunt de aceea acizi mai tari dect alcoolii dar i dect apa. Cedarea protonului are loc i prin reacia cu bazele tari n soluie apoas cu formarea srurilor fenolilor:
C6H5 OH + NaOH C6H5 ONa + H2O
fenoxid de sodiu

Anionul de fenoxid este de asemenea conjugat, n structurile limit care reprezint aceast conjugare, sarcina anionic putnd s fie localizat att la oxigen ct i n poziiile 2,4 sau 6 ale nucleului aromatic. Astfel oxigenul cu sarcin anionic are att un pronunat efect mezomer donor de electroni ct i un efect inductiv puternic respingtor de electroni. Densitatea de electroni este mrit n toate poziiile din nucleul benzenic, dar mai mult n poziiile 2,4 i 6:
:O: : :O: : : :O: : :O:

Ca urmare, anionul de fenoxid d mai uor reacii de substituie electrofil n poziiile orto i para chiar i dect fenolul desigur numai n condiiile n care poate exista un reactant electrofil n mediu bazic. Pe de alt parte, anionii de fenoxid au i un caracter bazic (pot accepta protoni) i nucleofil (pot reaciona cu atomi de carbon cu densitate sczut de electroni). Att caracterul bazic ct i cel nucleofil sunt mai slabe dect cele ale anionilor de alcoxid din srurile alcoolilor. Legtura C O din fenoli apare n cele trei structuri limit cu sarcini desprite ca o legtur dubl, de aceea ea se scindeaz mult mai greu dect cea din alcooli, astfel c, substituii nucleofile ale acestei grupe, nu sunt posibile aa cum au loc la alcooli. Legtura O H poate fi ns scindat i radicalic cu formarea unor radicali liberi stabilizai prin conjugare i cu electronul nemperechiat delocalizat att la oxigen ct i la atomii de carbon din poziiile 2,4 sau 6: :O: :O . :O: :O:
:

: :OH : : :OH :

:OH

:OH

. .

C. Csunderlik, M. Medeleanu Proprieti fizice

Compui hidroxilici

Fenolii prezint ca i alcoolii legturi de hidrogen intermoleculare, legturi care influeneaz proprietile lor fizice (puncte de topire, de fierbere i solubilitatea). innd cont i de masa lor molar mai mare fenolii sunt, cu cteva excepii, substane solide la temperatur obinuit i cu puncte de topire relativ mari mai ales n cazul fenolilor di- i trihidroxilici. Astfel, dac fenolul care este solid, are punctul de topire 410C i punctul de fierbere 1820C, hidrochinona topete la 1700C i fierbe la 2660C iar floroglucina (cu trei grupe OH) topete la 2190C i sublimeaz. Ali fenoli au de asemenea puncte de topire i mai ales de fierbere destul de ridicate. Doar relativ puini fenoli sunt lichizi la temperatura obinuit sau au puncte de topire sczute(m-crezolul, o-crezolul, o-clorofenolul). Solubilitatea n ap a fenolilor este destul de mare datorit legturilor de hidrogen pe care le pot forma cu moleculele de ap. Astfel, fenolul se dizolv la 250C n proporie de 9g/100g ap, iar fenolii cu mai multe grupe OH sunt i mai solubili (rezorcina 23g/100g ap i pirogalolul 44g/100g ap) Mai puin solubil n ap sunt fenolii substituii cu grupe mai puin polare (crezolii) sau fenolii orto-substituii cu grupe care pot forma legturi de hidrogen intramoleculare (pirocatechina, o-nitrofenolul). n general fenolii sunt substane puin toxice pentru mamifere, ei fiind i n componena unor compui naturali (lignine i lignani, n scoarele arborilor), dar au o aciune bactericid important (se folosesc ca dezinfectani mai ales fenolul i crezolii). Avnd caracter acid, pot produce iritaii i arsuri dac ajung n contact cu pielea. Cum se gsesc frecvent n sursele de ap provenind din degradarea ligninelor la tratarea cu clor a apei pentru sterilizare, se formeaz clorofenolii care dau un gust neplcut apei potabile, motiv pentru care se ncearc eliminarea fenolilor naintea operaiei de clorinare a apei. Proprieti chimice Dup cum s-a vzut din structura electronic, fenolii pot da reacii ionice care au loc att la legtura OH ct i la nucleul aromatic. Nu dau reacii ale legturii C O datorit faptului c apare conjugarea cu nucleul aromatic. Pot da i reacii radicalice la grupa O H prin scidarea radicalic a acestei legturi. Se pot de aceea clasifica reaciile fenolilor astfel: -reacii ionice ale legturii O H (caracterul acid i reacii n care se manifest caracterul nucleofil al oxigenului); -reacii ale nucleului aromatic care sunt de substituie electrofila la nucleu, acesta fiind mai reactiv dect benzenul; -reacii radicalice la legtura O H. Reaciile grupei O H Caracterul acido-bazic: fenolii pot ceda, ca i alcoolii, un proton unei baze formnd sruri care se numesc fenoxizi sau fenolai. Echilibrul de ionizare n soluie apoas definete constanta de aciditate Ka, respectiv valoarea pKa (vezi pag. 6). Constantele de aciditate ale fenolilor sunt mai mari cu cteva ordine de mrime dect ale alcoolilor i corespunztor valorile pKa sunt mai mici, cee ce nseamn c fenolii sunt acizi mai tari dect alcoolii i sunt mai tari i dect apa:

C. Csunderlik, M. Medeleanu Fenolul

X-C6H5-OH

4 pKa 10,00 10,29 10,09 10,26 8,53 9,13 Fenolul

X-C6H5-OH

Compui hidroxilici X Efectul subst.X -I,+M -I,-M -I -I,-M -I,-M pKa 9,42 7,21 8,38 7,21 0,70

X 2-CH3 3-CH3 4-CH3 2-Cl 3-Cl

fenol o-crezol m-crezol p-crezol o-clorofenol m-clorofenol

Efect subst.X +I +I +I -I,+M -I

4-Cl p-clorofenol 2-NO2 o-nitrofenol 3-NO2 m-nitrofenol 4-NO2 p-nitrofenol 2,4,6-NO2 2,4,6trinitrofenol; (acid picric)

Dup cum se poate observa din tabel, fenolii sunt acizi mai tari dect apa i alcoolii (care au valori pKa n jur de 15 uniti) dar mai slabi dect acizii carboxilici (cu valori n jur de 5 uniti) sau acizii tari anorganici sau organici cu valori mai mici de 1. n general se poate considera c fenolii obinuii sunt acizi relativ slabi. Se mai poate observa din tabel c aciditatea depinde destul de mult de natura substituentului din nucleul aromatic. Efectele respingtoare de electroni mresc puin valoarea pKa (deci scad aciditatea, aa cum se observ la cei trei crezoli), iar efectele atrgtoare de electroni micoreaz valoarea pKa (deci cresc aciditatea, aa cum se observ la nitrofenoli). Substituenii cu efecte opuse I i +M, cum sunt halogenii, mresc n general aciditatea datorit importanei mai mari n acest caz a efectului inductiv fa de cel mezomer. Introducerea mai multor grupe puternic atrgtoare de electroni, cum este grupa nitro mai ales n poziiile orto i para, mrete mult caracterul acid, 2,4,6trinitrofenolul, denumit de altfel i acid picric, este un acid relativ tare cu valoarea pKa de 0,7, aproape de cea a acizilor tari (care au valori pKa negative). Aa cum s-a mai artat srurile fenolilor se pot obine n soluie apoas, prin tratare cu hidroxizi alcalini. n cazul fenolilor puin solubili n ap tratarea acestora cu soluii apoase de baze permite dizolvarea complet a acestora n ap. Majoritatea fenoxizilor sunt ns sruri ale unor acizi slabi cu baze tari i hidrolizeaz n soluie apoas. Caracterul bazic i nucleofil al fenolilor: ca i n cazul alcoolilor, atomul de oxigen cu electronii si neparticipani, are un caracter bazic i nucleofil. Bazicitatea fenolilor este ns i mai mic dect cea a alcoolilor, datorit conjugrii la care particip electronii p neparticipani cu electronii din nucleul aromatic. De asemenea i caracterul nucleofil depinde de densitatea de electroni de la oxigen ceea ce face ca i nucleofilicitatea fenolilor neionizai s fie mai mic dect cea a alcoolilor. Reacii de alchilare sau acilare direct la fenoli au loc destul de greu i numai cu reactani foarte activi. Astfel, alchilarea (de fapt metilarea) fenolului ca atare se poate face numai cu un agent de alchilare foarte reactiv cum este diazometanul:
C6 H5 OH + CH2=N=N
diazometan

C6 H5

OCH3 + N2

fenil-metileter, anisol

Cu derivai halogenai cu reactivitate normal sau mrit, se obin eteri ai fenolilor numai n mediu alcalin, cnd fenolii reacioneaz sub forma ionului de fenoxid mult mai nucleofil dect fenolul ca atare:
C6H5 ONa + CH3-Cl C6H5 OCH3 + NaCl OCH2-C6H5 + NaCl
fenoxid de sodiu anisol

C6H5 ONa + C6H5-CH2-Cl

C6H5

benzil-fenileter

La fel are loc reacia i cu ali ageni de alchilare cum sunt esterii acizilor anorganici (dimetilsulfatul, (CH3O)2SO2 de exemplu).

C. Csunderlik, M. Medeleanu

Compui hidroxilici

Reacia cu derivai halogenai aromatici, care au reactivitate sczut, pentru obinerea diaril-eterilor, este posibil numai n condiii energice cu folosirea unor catalizatori (de obicei Cu metalic):
C6H5 ONa + C6H5-Br
Cu C6H5 O-C6H5 + NaBr 2100C difenieter

Acilarea fenolilor, reacia cu acizi carboxilici sau derivai funcionali, se poate face numai cu halogenuri de acil sau anhidride; reacia direct cu acizii carboxilici nu are loc nici cu fenolii ca atare i nici cu fenoxizii (n mediu alcalin se formeaz anionii de carboxilat la care nu au loc reacii de substituie nucleofil. Cu clorurile acide sau cu anhidridele are loc i reacia cu fenolii, dar de obicei se folosesc catalizatori bazici, amine teriare sau se poate face reacia ntre o soluie apoas alcalin de fenol i clorura de acil sau anhidrida ntr-un solvent nemiscibil cu apa, reacia avnd loc la interfaa dintre cele dou faze:
C6 H5 OH + Cl-CO-R
baza R 3'N sau NaOH

C6 H5

OCO-R

HCl

ester fenilic

Substituii electrofile la nucleul aromatic Grupa OH fenolic este un substituent de ordinul I care orienteaz substituia n poziiile orto i para. Datorit efectului mezomer donor de electroni, care este destul de important, grupa OH activeaz poziiile 2,4 i 6 din nucleu, n comparaie cu benzenul. De aceea substituiile electrofile la nucleu vor avea loc mai uor dect la benzen. Mai mult chiar, fenolii pot reaciona i cu o serie de reactani electrofili mai puin reactivi (uneori i n mediu bazic) cu care hidrocarburile aromatice nu reacioneaz n mod obinuit. ntroducerea, prin substituie electrofil, a unor grupe care activeaz la rndul lor nucleul aromatic, face posibil substituia n continuare n poziiile orto sau para rmase libere. Mecanismul reaciilor de substituie electrofil la fenoli este similar cu cel al substituiilor care au loc la benzen sau la ali compui aromatici:
OH H + E
lent

OH H E

H rapid H

OH E

: OH H E

: OH H E

cation de benzenoniu

Formarea reactantului electrofil E+ este specific pentru fiecare tip de reacie. Halogenarea fenolilor are loc mult mai uor dect la benzen. Cu Cl2 i Br2 n acid acetic glacial, chiar i n absena catalizatorilor, fenolul formeaz un amestec de o- i p-halogenofenoli care cu un exces de halogen formeaz 2,4- i 2,6- hologenofenolii i n final 2,4,6-trihalogenofenolii. n prezena catalizatorilor de FeCl3 i la temperaturi mai ridicate se formeaz 2,3,4,5,6-pentaclorofenolul:
OH
+Cl2 CH3COOH

OH Cl +

OH
+Cl2 CH3COOH

OH Cl Cl + Cl

OH Cl
+Cl2 CH3COOH

OH Cl Cl
+Cl2 FeCl3

OH Cl Cl Cl Cl Cl

Cl

Cl

n mediu bazic, cu clor sau brom n soluie apoas de NaOH, halogenarea are loc foarte uor i duce la 2,4,6-tricloro- sau tribromofenol. Reactantul electrofil este cationul de halogenoniu, format prin scidarea heterolitic a legturii covalente din molecula de halogen. Halogenarea fenolilor se aplic industrial pentru obinerea unor compui cu aciune pesticid: 2,4-dimetilclorofenolul (dezinfectant), pentaclorofenolul (fungicid) sau

C. Csunderlik, M. Medeleanu

Compui hidroxilici

derivaii 2,4- i 2,6-diclorofenolilor, acizii 2,4- i 2,6-diclorofenoxiacetici, care sunt ierbicide selective pentru cereale (sub numele de acid 2,4-D i 2,6-D):
OH Cl
+NaOH -H2O

O Cl
+Cl-CH2COOH

CH2COOH Cl

Cl

Cl

Cl
acid 2,4-diclorofenoxiacetic acid 2,4-D

Obinerea fenolilor clorurai ridic ns o problem important de mediu. La clorurarea fenolilor pot s se formeze destul de uor, n cantiti mici i mai ales la temperaturi mai ridicate, compui eterici ciclici clorurai cunoscui sub numele de benzodioxine clorurate. Aceti compui se formeaz prin substituii nucleofile aromatice a clorului de ctre grupa OH a unei alte molecule:
Cl OH + Cl Cl HO Cl Cl O
temp. -2HCl

Cl O O Cl Cl Cl

Cl

Cl Cl Cl

Cl

O
diclorodibenzodioxina

octaclorodibenzodioxina

La obinerea pentaclorofenolului, care se face la temperaturi mai ridicate, se poate forma i octaclorodibenzodioxina. Toate dioxinele i n special cele mai clorurate sunt substane extrem de toxice (printre cele mai toxice substane cunoscute) care produc, chiar n doze foarte mici, mutaii genetice avnd efect cancerigen i teratogen. Nitrarea fenolilor se efectueaz cu acid azotic diluat pentru a obine o- i pnitrofenoli; acidul azotic concentrat duce la obinerea di- i trinitrofenolilor i are i un efect oxidant asupra fenolilor:
OH
HNO 3 dil. 200C

OH NO2 +

OH
HNO3 conc. H2SO4

OH NO2 O2N + NO2

OH NO2 O2N
HNO 3 conc. H2SO 4

OH NO2

NO2

NO2

Pentru obinerea 2,4- i 2,6-dinitrofenolilor ca i a 2,4,6-trinitrofenolului (acidul picric) nitrarea fenolului se face cu amestec nitrant sau cu acid azotic concentrat n acid acetic glacial la temperaturi mai ridicate, datorit efectului dezactivant al grupelor nitro. Mecanismul const n atacul nucleofil al cationului de nitroniu NO2+, format prin protonarea acidului azotic. Sulfonarea fenolilor este o substituie electrofil revesribil, n care raportul produilor orto/para substituii este determinat de controlul cinetic sau termodinamic al reaciei. La temperatur obinuit (15 200C) cu H2SO4 concentrat, se obine n control cinetic mai ales acidul o-fenolsulfonic, n timp ce la temperaturi mai ridicate (1000C) se ajunge la echilibru i se obine acidul p-fenolsulfonic:
OH SO3H
H2SO4 15 - 20 C
0

OH
H2SO4 1000C

OH

SO3H

Reactantul electrofil este trioxidul de sulf SO3, coninut n acidul sulfuric concentrat i care, fiind un reactant electrofil neutru, este mai puin reactiv dect cei cationici. Reaciile de alchilare i acilare Friedel-Crafts ale fenolilor. Alchilarea fenolilor se poate face cu halogenuri de alchil sau cu alchene i decurge mai uor dect la benzen.

C. Csunderlik, M. Medeleanu

Compui hidroxilici

Cu halogenuri de alchil teriare i secundare, reacia are loc cu catalizatori aizi Lewis (AlCl3, FeCl3, BF3, etc.) la temperatur normal sau la uoar nclzire. Cu halogenuri de alchil primare, alchilarea se face n condiii mai energice:
OH + H3C H3C CH Cl
AlCl3

OH iPr +

OH
iPr = (CH3)2CH

iPr

Alchilarea cu alchene se poate face i folosind acidul sulfuric catalizator. Cu izobutena reacia are loc uor i duce la o- i p-ter-butilfenol. Folosind fenoxidul de aluminiu, alchilarea cu izobuten duce la formarea o-ter-butilfenolului la 800C i, cu un exces de izobuten la 1000C i presiune se obine 2,6-di-ter-butilfenolul i 2,4,6tri-ter-butilfenolul:
OH
0 + Al toluen;100 C -3 / 2 H 2

Oal (CH3)2C CH2

1000C

Oal t-Bu t-Bu t-Bu (CH3)2C CH2

1200C

Oal t-Bu

Oal t-Bu t-Bu

+HCl sol. -Al(OH)3

OH t-Bu t-Bu t-Bu = (CH3)3C al = 1/3Al t-Bu

t-Bu

t-Bu

Acilarea Friedel-Crafts a fenolilor se poate face cu cloruri de acil sau anhidride numai n prezena catalizatorilor acizi Lewis (AlCl3), care trebuie folosii n acest caz n exces (peste 2 moli la 1 mol de fenol) ca urmare a formrii complecilor cu electronii neparticipani ai atomilor de oxigen din gupele OH i CO:
OH + CH3CO-Cl
AlCl3 -HCl

HOAlCl2
+HCl sol. -AlCl3

OH

H3C C

OAlCl2

H3C C

n absena catalizatorilor i n prezena bazelor are loc acilarea la oxigen cu formarea de esteri fenolici. Substituii electrofile la nucleu specifice fenolilor. Aa cum s-a artat deja, nucleul aromatic al fenolilor ese activat i d mai uor reacii de substituie electrofil dect benzenul. De aceea la fenoli sunt posibile i substituii elecrofile la nucleu cu reactani electrofili mai slabi care nu reacioneaz n mod obinuit cu hidrocarburile aromatice. Formilarea fenolilor (obinerea aldehidelor fenolice) se poate face prin mai multe metode i duce la introducerea grupei CH = O n poziiile orto i para. Astfel, prin reacia Gattermann se obin o- i p-hidroxibenzaldehida prin tratarea fenolului cu acid cianhidric i acid clorhidric gazos, n absena apei i n prezena clorurii de zinc anhidre:
OH + H-CN + 2HCl
ZnCl2

OH
+HCl/H2O; 50oC -NH3

OH

CH=NH

CH=O
p-hidroxibenzaldehida

Reacia este tot o acilare Friedel-Crafts n care reactantul electrofil este un cation de imidoformiliu, format prin adiia HCl la HCN i apoi reacia cu catalizatorul de tip acid Lewis (ZnCl2):

C. Csunderlik, M. Medeleanu
H H C N + 2HCl Cl H 2 Cl

Compui hidroxilici

NH2 Cl

NH2 Cl

ZnCl2

2H - C = NH + ZnCl4

Dac se folosesc nitrili alifatici n locul acidului cianhidric, se pot obine i cetone:
OH + H3C C N
ZnCl2

OH
HCl/H2O -NH3

OH

H3C

C NH

p-hidroxiacetofenona

H3C

C O

O alt reacie de acest fel este formilarea cu N,N-dimetilformamid i oxiclorura de fosfor (reacia Vilsmeyer):
OH + O H CH Cl C N(CH3)2
POCl3

OH
+H2O -HN(CH3)2 -HCl

OH

N(CH3)2

CH=O

Reacia se efectueaz ntr-un solvent nepolar; n locul oxiclorurii de fosfor se pot folosi i clorura de tionil (SOCl2), clorura de zinc anhidr sau anhidrida acetic. Se poate introduce grupa formil prin aceast metod i la ali compui aromatici activai. O reacie de formilare care are loc la fenoli, n mediu bazic, este reacia ReimerTiemann n care agentul de formilare este o carben. Reacia const n tratarea fenolilor cu cloroform n soluie de hidroxid de sodiu la cald. Reactantul electrofil se formeaz prin reacia cloroformului cu ionii de hidroxil i este diclorocarbena, care, prin orbitalul p vacant de la atomul de carbon, are caracter electrofil slab:
OH + CHCl3 + NaOH OH CHO +
o-hidroxibenzaldehida aldehida salicilica

OH

CHO
p-hidroxibenzaldehida

CHCl3 +

HO

H2O + : CHCl3

: CHCl3

: CCl2

Cl

Diclorocarbena atac eletrofil anionul de fenoxid care, ca urmare a conjugrii, are densitatea de electroni mrit n poziiile 2,4 i 6:
: : : : OH
HO H2O

:O:

:O : H :CCl2

O: H : CCl2

:O: CHCl2
H2O -2HCl

OH CHO

Nitrozarea fenolilor reprezint introducerea grupei N = O n poziia orto sau para a nucleului aromatic. Nitrozarea are loc numai la sisteme aromatice mai reactive dect benzenul (fenoli, amine) pentru c reactantul electrofil, cationul de nitrozoniu, este un electrofil slab. El se formeaz din acidul azotos n prezena unui acid tare (HCl, H2SO4). Nitrozarea se face direct la fenoli prin tratarea acestora, n soluie apoas la rece (0 50C), cu azotit de sodiu i acid sulfuric sau clorhidric:
NaNO 2 + HCl
-H2O

HNO 2

NaCl

HO

HNO2

HO

N=O

N-OH

p-nitrozofenol

p-benzochinon-monoxima

C. Csunderlik, M. Medeleanu

Compui hidroxilici

p-Nitrozofenolul este n echilibru cu tautomerul su mai stabil, p-benzochinonmonoxima. Reactantul electrofil este cationul de nitrozoniu, format prin protonarea acidului azotos:
HO-N=O + HCl H2O-N=O + Cl H2O-N=O N=O + H 2O

Cuplarea fenolilor cu sruri de diazoniu aromatice. Srurile de diazoniu aromatice, obinute din aminele aromatice primare i acid azotos n soluie apoas la rece, conin cationul de diazoniu, un reactant electrofil relativ slab, care reacioneaz cu compuii aromatici reactivi (fenoli, amine), formnd azoderivai. Aceste reacii, n care se pstreaz grupa diazo ( - N = N) din srurile de diazoniu, sunt denumite reacii de cuplare a srurilor de diazoniu cu fenolii sau aminele aromatice teriare. Srurile de diazoniu se obin prin tratarea aminelor aromatice primare n soluie apoas, la rece, cu azotit de sodiu i un acid mineral tare:
C6H5-NH2 + NaNO2 + HCl C6H5-N=N Cl + NaCl + H2O

Soluia apoas, ce conine dizolvat sarea de diazoniu se trateaz, tot la rece, cu o soluie slab alcalin de fenol:
HO + Cl N=N-C6H5
-HCl

HO

N N
p-hidroxifenilazobenzen

Se obin astfel, azoderivai aromatici, care constituie o clas important de colorani. Reacia de carboxilare a fenolilor (reacia Kolbe-Schmidt). Dioxidul de carbon este un reactant electrofil slab care poate reaciona cu fenolii ntr-o reacie de substituie electrofil la nucleul aromatic, formnd acizi caboxilici. Reacia are loc n mediu bazic, n prezena hidroxizilor alcalini, la temperatur i presiune. Fenolii reacioneaz sub form de fenoxizi, nucleul aromatic fiind activat n poziiile orto i para. Prin nclzirea fenolului la 1250C la 6 atmosfere cu NaOH se obine sarea disodic a acidului saliclic (acidul o-hidroxibenzoic). Dac se folosete KOH n loc de NaOH se obine la 1250C numai sarea dipotasic a acidului salicilic iar, la temperatur mai ridicat (2500C) se obine exclusiv sarea dipotasic a acidului p-hidroxibenzoic:
OH + CO2
2NaOH 1250C;6at.

ONa COONa

OK COOK
KOH; CO2 1250C; 6at.

OH
KOH; CO2 2300C; 6at.

OK

Sarea monopotasic a acidului salicilic, nclzit la 2300C se transform n sarea dipotasic a acidului p-hidroxibenzoic, fenol i CO2, n timp ce sarea monosodic a acidului salicilic nclzit la fel, se disproporioneaz n sarea disodic tot a acidului salicilc i fenol. De asemenea sarea monosodic a acidului p-hidroxibenzoic trece la nclzire n sarea disodic a acidului salicilic, fenol i CO2.
OH COOK
2300C

COOK

OK + COOK

OH + CO2

OH COONa
2300C

ONa COONa +

OH + CO2

OH
2300C

ONa COONa +

OH + CO2

COONa

Aceste aspecte experimentale pot fi explicate numai dac se admite c, reacia de caboxilare, este o substituie electrofil reversibil la care apare efectul unui control

C. Csunderlik, M. Medeleanu

10

Compui hidroxilici

cinetic sau termodinamic. Cum, dioxidul de carbon este un reactant electrofil slab, substituia electrofil poate s fie reversibil astfel c, sub control cinetic (la temperatur mai sczut) se obine produsul care se formez cel mai rapid acidul salicilic. La temperatur mai ridicat se obine produsul mai stabil termodinamic acidul p-hidroxibenzoic. Dar aceste procese sunt influenate, dup cum rezult din comportarea la nclzire a srurilor de sodiu i potasiu, i de natura cationului alcalin. Astfel, cationul de sodiu (ca i cel de litiu) cu un volum atomic mai mic stabilizeaz sarea disodic a acidului salicilic (cu grupele n orto) prin formarea unui complex chelatic stabil n aceste condiii i care nu mai trece la echilibru n izomerul para. Cationul mai voluminos de potasiu nu poate forma un astfel de complex i reacia decurge normal ca o substituie electrofil reversibil cu control cinetic sau termodinamic. Mecanismul reaciei este de substituie electrofil la ionul de fenoxid cu dioxidul de carbon ca reactant electrofil. Dioxidul de carbon, dei este o molecul nepolar, are dou legturi C=O polare, dar momentele dipol de legtur sunt orientate n direcie opus, unghiul de valen fiind de 1800:
d O OH NaOH O O H : O + C O d C sp d O O H H COO O Na O C O

n cazul fenolilor di- sau trihidroxilici carboxilarea decurge mult mai uor, reacia fiind posibil cu bicarbonat de potasiu la nclzire n soluie apoas. Bicarbonatul se descompune la CO2 la nclzire i acesta reaioneaz cu fenoxizii. Se pot obine astfel din rezorcin acidul 2,4-dihidroxibenzoic, din pirocatechin acidul 3,4dihidroxibenzoic i din floroglucin acidul 2,4,6-trihidroxibenzoic (sruri de potasiu):
OH
KHCO3 1400C

OH COOK

OH
KHCO3

OH COOK

OH

OH

HO

0 OH 100 C HO

OH

Reacii radicalice (oxidarea fenolilor) Fenolii se pot oxida uor cu oxigenul din aer sau cu ageni oxidani prin intermediul unor reacii radicalice n care legtura O H se scindeaz homolitic. Se formeaz radicali liberi de fenoxil care sunt stabilizai prin conjugare. Radicalii liberi formai se pot dimeriza, pot s reacioneze cu oxigenul formnd hidroperoxizi, sau reacioneaz cu ali radicali liberi mai reactivi pe care i blocheaz. Radicalii liberi fenoxilici se pot forma prin oxidare n diverse condiii: n prezena unor generatori de radicali liberi (sistemul FeCl3 / H2O2) ageni oxidani (K2Cr2O7 /CH3COOH), oxigen molecular:
OH
FeCl3/H2O2

O.

Din -naftol prin oxidare cu FeCl3 / H2O2 se obine un radical liber de naftoxil, stabilzat prin conjugare i care dimerizeaz, dimerul fiind o bis-naftochinon, tautomer cu un bis-naftol.

O O

OH HO

C. Csunderlik, M. Medeleanu

11

Compui hidroxilici

Fenolii di- i trihidroxilici se oxideaz uor cu oxigenul n soluie alcalin, formnd radicali liberi stabilizai prin conjugare. Diradicalul hdrochinonei este de fapt o structur limit a p-benzochinonei:
: O: + O : :O: : O
H2O

Pirogalolul (1,2,3-trihidroxibenzen) n soluie alcalin reacioneaz rapid la temperatur obinuit cu oxigenul, soluia alcalin de pirogalol fiind folosit pentru ndeprtarea urmelor de oxigen din gaze inerte (azot, argon). Fenolii substutuii n poziiile 2,6 cu grupe alchil voluminoase, formeaz radicali relativ stabili conjugai, care pot s reacioneze cu oxigenul, formnd hidroperoxizi sau pot bloca ali radicali liberi care apar ntmpltor n sistem:
O t-Bu OH t-Bu t-Bu
X -HX

CH3
2,6-ditertbutil -4-metilfenol 2,6-ditertbutil -p-crezol butilhidroxitoluen(BHT)

Aceti fenoli sunt utilizai ca antioxidani pentru polimeri, uleiuri sau ali produi ce se pot degrada prin autoxidare sau termic.

: :
. t-Bu

:O : : : : : + :O : :O : O:

:O

: O:

:O :

:O :

t-Bu

O t-Bu t-Bu

O t-Bu

R -RH H C 3 O2

R t-Bu
+RH -R.

CH3

H3C

t-Bu

O t-Bu . t-Bu

H3C

O-O

H3C

OOH