C. Csunderlik, M.

Medeleanu

- 1 -________ Compui hidroxilici I: Alcooli

COMPUI HIDROXILICI Definiie, clasificare, nomenclatur

Compuii hidroxilici conin grupa funcional monovalent cu oxigen: -OH. n funcie de tipul de atom de carbon de care se leag grupa OH, compuii hidroxilici se clasific astfel: - alcooli, cnd grupa OH este legat de un atom de carbon hibridizat sp3; - enoli, cnd grupa hidroxil este legat de un atom de carbon hibridizat sp2, nearomatic; - fenoli, cnd grupa hidroxil este legat de un atom de carbon sp2, aromatic;
C OH C C OH OH

sp3

sp2

sp2

enoli alcooli fenoli n funcie de numrul grupelor hidroxil din molecul, compuii hidroxilici se clasific n: - compui monohidroxilici: alcooli monohidroxilici; fenoli monohidroxilici; - compui di-, tri-, tetra-,.polihidroxilici: alcooli dihidroxilici (dioli), trihidroxilici (trioli), tetrahidroxilici (tetroli), polihidroxilici (polioli); fenolii sunt difenoli, trifenoli, tetrafenoli, polifenoli.

Exemple: - alcooli monohidroxilici:

H3C OH H3C CH2 OH H3C CH2 CH2 OH
proanol alcool propilic

H3C

CH CH3

OH

metanol alcool metilic

etanol alcool etilic

izopropanol alcool izopropilic

CH3

H3C

CH2 CH2 CH2 OH

H3C

CH CH3

CH2 OH

H3C

CH2 CH CH3

OH

H3C

OH

CH3
dimetiletanol; tert-butanol alcool tert-butilic

1-butanol; n-butanol alcool n-butilic

2-metil-1-propanol; izo-butanol alcool izo-butilic

1-metil-1-propanol; sec-butanol alcool sec-butilic

H2C

CH

CH2 OH

CH2 OH sau:

C6H5 CH2 OH

2-propenol alcool alilic

fenilmetanol alcool benzilic

C. Csunderlik, M. Medeleanu
C6H5 C6H5 C6H5

- 2 -________ Compui hidroxilici I: Alcooli

3 2 1

CH

OH

difenilmetanol

C6H5 C6H5

OH

HC

CH2 OH

trifenilmetanol
7

2-propinol alcool propargilic

10 1 2 3 6 5 8 7 4 10 borneol 2 9 3

OH OH
9 ciclohexanol geraniol

6 5

1 4 8

OH

OH

mentol

- alcooli di-, tri, poli-hidroxilici:

H2 C CH2 H2 C CH CH3 H2 C OH CH2 CH2 OH H2C CH CH2 OH

OH OH
etandiol etilenglicol

OH OH
1,2-propandiol

OH OH

1,3-propandiol

1,2,3-propantriol glicerina (glicerol)

H3C C H3C C OH OH

CH3 CH3

CH2 OH H2C CH CH OH CH OH CH OH CH2 OH HO H2C C CH2 OH OH OH

CH2 OH
tetrahidroximetilmetan pentaeritrita (pentaeritritol)

2,3-dimetil-2,3-butandiol pinacol

1,2,3,4,5,6-hexanhexol hexitol

- fenoli:
OH OH OH OH

fenol hidroxibenzen benzenol

-naftol

-naftol

1-fenantrol

CH3 OH

CH3

CH3

CH3 OH

CH3

OH OH
o-crezol m-crezol p-crezol

OH H3C CH CH3 H3C CH CH3

carvacrol

timol

C. Csunderlik, M. Medeleanu

- 3 -________ Compui hidroxilici I: Alcooli

OH OH

OH

OH

OH OH

OH OH HO
hidroxihidrochinona

OH

OH
pirocatechina pirocatechol rezorcina rezorcinol hidrochinona

OH OH
pirogalol

OH
floroglucina

OH

Nomenclatura compuilor hidroxilici se poate face printr-o variant de denumire substitutiv adugnd sufixul ol sau prefixul hidroxi la numele hidrocarburii de baz. Sufixul ol se folosete atunci cnd grupa hidroxil este elementul structural cel mai important. Prefixul hidroxi se folosete mai ales atunci cnd n molecul se gsesc i grupe funcionale di- sau trivalente. Numerotarea catenei de atomi de carbon se face ncepnd cu atomul de care este legat grupa hidroxil (care are ntotdeauna poziia 1). n funcie de tipul atomului de carbon de care este legat grupa hidroxil (primar, secundar sau teriar) alcoolii pot s fie primari, secundari sau teriari, aceasta caracteristic putnd s fie prezentat i n denumire (de exemplu prefixul sec- sau tert- aezat naintea denumirii alcoolului corespunztor). Pentru alcoolii primari cu caten liniar se folosete i prescurtarea n- (de la normal) iar pentru alcoolii primari cu pn la 5 atomi de carbon i caten ramificat se folosete prefixul izo. n cazul alcoolilor cu dou sau mai multe grupe hidroxil se folosesc particulele di, tri, tetra,ataate sufixului ol sau prefixului hidroxi. O alt variant de nomenclatur este cea radicalo-funcional, n care folosete denumirea funciunii organice (cuvntul alcool) urmat de numele radicalului organic corespunztor catenei, la care se adaug sufixul ic (de exemplu: metilic, etilic, benzilic, etc.). Sunt acceptate i folosite frecvent i denumiri tradiionale pentru diveri alcooli (de exemplu: alcool alilic, alcool benzilic, glicol, glicerol) mai ales pentru alcoolii provenii din extracte naturale (mentol, borneol, geraniol, nerol, etc.). Pentru fenoli se pot folosi de asemenea denumirile substitutive (benzenol, o-benzendiol) dar cel mai frecvent se utilizeaz denumirile tradiionale care sunt acceptate pe larg i n nomenclatura raional (fenol, cresol, pirocatechina, rezorcina, pirogalol, etc). Diverse tipuri de denumiri sunt date pentru fiecare dintre compuii din exemplele de mai sus. Denumirea radicalilor provenii din compuii hidroxilici, se face, pornind de la denumirea substitutiv, adugnd la numele radicalului sufixul oxi (aliloxi, benziloxi) i, n unele cazuri scurtnd numele radicalului (metoxi, etoxi, propoxi, tert-butoxi, fenoxi, etc).

C. Csunderlik, M. Medeleanu

- 4 -________ Compui hidroxilici I: Alcooli

Srurile compuilor hidroxilici cu metalele (innd cont de caracterul acid al grupei OH) se denumesc ca i srurile acizilor anorganici, folosind fie denumirea radicalului n care se nlocuiete sufixul oxi fie cu oxid fie cu olat:
H3C O Na H3C CH2 O Na C6H5 CH2 O Na (CH3)3C O K

metoxid de sodiu metilat de sodiu

etoxid de sodiu etilat de sodiu

benziloxid de sodiu benzilat de sodiu

tert-butoxid de potasiu tert-butilat de potasiu

ALCOOLI Structura electronic i reactivitatea general

Atomul de oxigen al grupei OH este un atom puternic electronegativ, cu 6 electroni pe ultimul strat, configuraia electronic 2s22p4, care formeaz dou legturi covalente simple , fiind hibridizat sp3. Prezint i dou perechi de electroni neparticipani. Configuraia orbitalilor este tetraedric, unghiul de valen C O H fiind apropiat de 1080. Legturile C O i O H sunt puternic polare:
C

R O H legatura de hidrogen
1

1,7

=1,51D

=0,7D

Datorit polaritii legturii O H, ca i a faptului c atomul de oxigen are perechi de electroni neparticipani, se pot forma, n stare lichid i solid, legturi de hidrogen ntre atomul de hidrogen, parial dezgolit de electronii de valen 1s2, al unei molecule i atomul de oxigen (cu densitate mrit de electroni) al unei molecule vecine. Aceste legturi de hidrogen sunt similare cu cele care apar i ntre moleculele de ap n stare lichid sau solid i ele influeneaz destul de mult proprietile chimice i mai ales fizice ale compuilor hidroxilici. Dei legturile de hidrogen prezint anumite asemnri cu legturile covalente (sunt orientate n spaiu n direcia orbitalilor hibridizai sp3 ai atomului de oxigen i au o distan de legtur bine definit) ele sunt totui mult mai slabe dect legturile covalente, energia unei legturi fiind de 4 6 Kcal/mol. n faz lichid, mai multe molecule de alcooli sunt asociate prin astfel de legturi de hidrogen formnd agregate supramoleculare. Polaritatea legturii O H este mult mai mare dect cea a legturilor C H, astfel nct aceast legtur se poate scinda heterolitic, alcoolii cednd protonul unei baze suficient de tari si au deci un character acid. Pe de alt parte, perechea de electroni neparticipani de la oxigen poate accepta un proton de la un acid (transformndu-se ntr-o sare de oxoniu) prin aceasta alcoolii au i caracter bazic. Ca i apa, alcoolii au att caracter acid ct i caracter bazic. Fa de un compus care are un atom de carbon cu densitate sczut de electroni, alcoolii au caracter nucleofil tot datorit perechii de electroni neparticipani

C. Csunderlik, M. Medeleanu

- 5 -________ Compui hidroxilici I: Alcooli

de la atomul de oxigen. Pe de alt parte, datorit polaritii legturii C O, atomul de carbon are densitate sczut de electroni i poate s fie atacat de un reactant nucleofil n reacii de substituie nucleofil a grupei O H.
R
acid

OH +

B:
baza

+ BH
acidul conjugat

anion de alcoxid R OH2

OH baza

+ AH
acid

A
baza conjugata

cation de oxoniu

Nu:

Nu H substitutie nucleofila la C

+ HO

n ansamblu, grupa OH din alcooli, are un caracter inductive atrgtor de electroni (efect -I) datorit legturii polare C O.

Proprieti fizice
n funcie de mrimea moleculei alcoolii sunt substane lichide sau solide. Alcoolii inferiori sunt lichizi i au puncte de fierbere sensibili mai mari dect hidrocarburile din care provin sau ali compui cu grup funcionale monovalente sau divalente i cu masa molecular apropiat. Punctele de fierbere mai mari se datoreaz asocierii prin legturi de hidrogen, alcoolii formnd n stare lichid agregate de mai multe molecule unite prin legturi de hidrogen, legturi care se scindeaz la trecerea n faz gazoas, faz n care alcoolii nu sunt asociai. Legturile de hidrogen exista i n stare solid, dar la topire aceste legturi se pstreaz n cea mai mare parte, astfel nct punctele de topire ale alcoolilor sunt numai cu puin mai mari dect ale compuilor cu mase moleculare asemntoare. Asocierea prin legturi de hidrogen influeneaz i solubilitatea alcoolilor n ap sau n solveni care pot forma de asemenea legturi de hidrogen. Alcoolii pot forma legturi de hidrogen i cu moleculele de ap, ceea ce face ca termenii inferiori ai seriei (metanolul, etanolul, propanolul) s fie miscibili n orice proporie cu apa. Solubilitatea scade cu creterea ponderii radicalului nepolar de hidrocarbur astfel c la alcoolii cu molecule mai mari solubilitate n apa scade. Alcoolii superiori cu caten hidrocarbonat liniar (alcooli grai) sunt formai din dou pri care se comport diferit fa de moleculele de ap: grupa O H, care interacioneaz cu apa formnd legturi de hidrogen i catena liniar lung aezat n zig-zag, care nu interacioneaz cu apa. Partea cu grupele O H este hidrofil iar partea hidrocarbonat este hidrofob, catenele n zig-zag putnd s interacioneze ntre ele prin atracii de tip van der Waals. La o anumit concentraie de alcool n ap moleculele de alcool se agregheaz sub forma unor particole sferice numite micelii n care partea hidrofob este orientat spre interior i partea hidrofil, format din grupele OH, se gsete la suprafaa sferei i se asociaz cu moleculele de ap din jur, formnd o soluie coloidal. n

C. Csunderlik, M. Medeleanu

- 6 -________ Compui hidroxilici I: Alcooli

interiorul miceliilor se pot gsi particole nepolare, insolubile n ap i care sunt astfel solubilizate
molecula de apa alcool superior liniar particola hidrofoba

micelii Aceast interaciune a moleculelor de alcooli superiori liniari cu apa i substantele nepolare, modific tensiunea superficial a apei, substanele de acest tip fiind denumite substane tensioactive. Alcoolii inferiori au miros caracteristic i gust arztor. Sunt mai mult sau mai puin toxici pentru organismele animale, vegetale i microorganisme. Alcoolul metilic este foarte toxic, produce orbirea i moartea. Alcoolul etilic mai puin toxic n cantiti mici produce o stare de euforie, dar n cantiti mari i folosit timp ndelungat produce leziuni ireversibile aproape tuturor organelor interne. Alcoolii cu molecule mai mari sunt de asemenea toxici n cantiti mai mari. Alcoolii etilic i propilic se folosesc ca dezinfectani datorit capacitii lor de a distruge microorganismele.

Proprieti chimice
Polaritatea legturilor C O i O H din alcooli determin mai ales scindri heterolitice, majoritatea reaciilor au loc prin mecanisme ionice. Sunt posibile, n condiii specifice i reacii radicalice. Reaciile ionice se clasific n reacii care au loc la legtura O H i respective, reacii la legtura C O. Pe lng acestea, la alcoolii primari sau secundari, sunt posibile i reacii care au loc la ambele legturi (de fapt la o legtur CH OH), acestea fiind reaciile de oxidare ionice ale alcoolilor. Reaciile grupei O H Caracterul acido-bazic: Alcoolii pot ceda protonul unei baze formnd sruri. Aciditatea alcoolilor depinde de polaritatea legturii O H i este desul de mic daca se compar cu cea a altor acizi organici sau anorganici. Pentruu alcoolii inferiori primari sau secundari aciditatea este comparabil cu cea a apei. Din punct de vedere cantitativ, aciditatea alcoolilor se caracterizeaz prin echilibrul de ionizare n soluie apoas diluat: K R OH + H2O R O + H 3O
K=
[R-O-][H3O+] [R-OH][H2O]

Ka=K.[H2O] =

[R-O-][H3O+] [R-OH]

pKa = - logKa

Constanta de echilibru K, pentru concentraiile de echilibru n soluie diluat este raportul produsului dintre concentraiile produilor i produsul concentraiilor reactanilor. Considernd, concentraia apei practic constant i egal cu 55,5 M/L se definete constanta de aciditate Ka care este exprimarea cantitativ a aciditii. Logaritmul zecimal, cu semn schimbat, este valoarea pKa, care se folosete mai uor pentru compararea aciditii intre diveri acizi. Cu ct constanta de aciditate Ka este mai mare cu att echilibrul de ionizare este deplasat mai spre dreapta i compusul este mai acid. n cazul folosirii valorii pKa, care este logaritmul negativ al constantei Ka, cu ct valoarea este mai

C. Csunderlik, M. Medeleanu

- 7 -________ Compui hidroxilici I: Alcooli

mic cu att compusul este mai acid i cu ct este mai mare compusul este un acid mai slab. Astfel, acizii tari au valori pKa negative iar acizii slabi valori mai mari dect 15 (15,74 fiind valoarea pKa pentru ap). n tabelul de mai jos sunt prezentate cteva valori pKa (determinate n ap, la 250C) pentru o serie de alcooli uzuali: Alcoolul
H OH CH3 OH CH3CH2 OH (CH3)2CH OH (CH3)3C OH

pKa
15,74 15,22 15,84 16,94 19,30

Alcoolul
CH2 = CH CH2 OH C6H5 CH2 OH HO CH2 CH2 OH C2H5O CH2 CH2 OH Cl3C CH2 OH

pKa
15,39 15,24 14,19 14,74 12,24

Cu excepia metanolului, alcoolii cu radicali saturai alifatici au valorile pKa mai mari dect apa i sunt acizi mai slabi dect apa. Aceti radicali au un efect inductiv respingtor de electroni (+I), efect care mrete densitatea de electroni la legtura O H, micorndu-i polaritatea fa de legturile O H din ap i ca urmare protonul va fi cedat mai greu. Alcoolii care au grupe atrgtoare de electroni (alilic, benzilic, etilenglicolul i eterul su etilic) au valoarea pKa mai mic dect a apei i sunt mai acizi dect apa, deoarece polaritatea legturii O H crete i protonul va fi cedat mai uor. n cazul grupei Cl3C din 2,2,2-tricloroetanol, aceasta are un pronunat caracter atrgtor de electroni (-I), acest alcool avnd un caracter mult mai acid dect apa (de peste 1000 de ori). Alcoolii care au valoarea pKa mai mic dect cea a apei sunt practic neionizai n soluii apoase de hidroxizi alcalini. Echilibrul de neutralizare al alcoolilor cu hidroxizi alcani este complet deplasat spre stnga, alcoxizii, srurile alcoolilor cu metalele nu pot fi obinui prin tratarea alcoolilor obinuii cu soluii de hidroxizi alcalini:
R OH + NaOH R O Na + H2 O

Alcoxizii se pot obine ns uor prin reacia direct a alcoolilor cu metalele alcaline, reacia fiind destul de violent cu degajare de hidrogen:
R OH + Na R O Na + 1/2H2

Prin adugarea unei cantiti cunoscute de Na sau K la un alcool anhidru se poate obine o soluie de concentraie cunoscut de alcoxid de sodiu n alcool. Bazicitatea alcoolilor se datoreaz, ca i la ap, prezenei electronilor neparticipani la oxigen, prin care pot accepta un proton de la un acid: K R OH + H2O R OH2 + HO Echilibrul este practic complet deplasat spre stnga, alcoolii sunt baze mai slabe dect apa, chiar dac radicalii alchil au n mod obinuit un efect respingtor de electroni i mresc densitatea de electroni la oxigen. Bazicitatea mai mic dect a apei se datoreaz unui efect de impiedicare steric a solvatrii cationului de oxoniu format. n prezena unor acizi tari alcoolii se protoneaz la oxigen formnd srurile de oxoniu. Acest echilibru are loc n reaciile alcoolilor n prezena unor catalizatori acizi:
R OH + HA R OH2 + A

Nucleofilicitatea alcoolilor: electronii neparticipani de la oxigen sunt cauza i a caracterului nucleofil al alcoolilor (afinitatea pentru atomi de carbon dintr-un substrat, cu

C. Csunderlik, M. Medeleanu

- 8 -________ Compui hidroxilici I: Alcooli

densitate sczut de electroni). Oxigenul din grupa O H este nsa un atom puternic electronegativ astfel inct disponibilitatea sa de a ceda o pereche de electroni pentru formarea unei legturi C O este relativ sczut, compuii hidroxilici fiind reactani nucleofili destul de slabi. Caracterul nucleofil crete ns n urma cedrii protonului din grupa O H, ionii de alcoxid fiind nucleofili ionici puternici. Reaciile n care alcoolii sunt reactani nucleofili sunt de dou feluri: -reacii cu atomi de carbon, hibridizai sp3, cu densitate sczut de electroni, sunt reaciile de substituie nucleofil cu alcooli sau alcoxizi (reacii de alchilare ale alcoolilor); -reacii cu atomi de carbon, hibridizai sp2, cu densitate de electroni sczut din legturi duble C = O, care sunt reacii de adiie nucleofil a alcoolilor:
R

SN:

HX

R O C

OH

AE:

O H

Reacia cu derivai halogenai (reacii de alchilare ale alcoolilor) Dintre reaciile de substituie nucleofil n care alcoolii sau alcoxizii sunt reactanii nucleofili, printre cele mai importante, sunt reaciile cu derivaii halogenai, reacii care sunt o metod general pentru obinerea eterilor (sinteza Williamson). Alcoolii reacioneaz lent cu derivaii halogenai cu reactivitate normal sau mrit, n multe cazuri reacia este reversibil:
H3C H3C OH + H2C H3C + H2C I H3C O CH2 CH3 + HI

H3C

O Na

H3C

CH2 CH3 + NaI

Alcoxizii, care au caracter mult mai nucleofil, reacioneaz rapid cu derivaii halogenai formnd uor eteri (sinteza Williamson). Reacia este o substituie nucleofil bimolecular SN2, n cazul derivailor halogenai primari cu reactivitate normal sau mrit. n cazul derivailor halogenai secundari i, mai ales teriari, ionii de alcoxid prefer atacul la atomul de H din poziia , ceea ce duce la o eliminare bimolecular E2B, cu obinere de alchene:
H3C H3C O Na + CH H3C I H3C OH + H2C CH CH3 + NaI

De aceea pentru obinerea eterilor cu radicali secundari sau teriari prin sinteza Williamson se face reacia dintre alcoxidul alcoolului cu radicalul secundar sau teriar i derivatul halogenat primar:
H3 C CH H3 C O Na

+ H 3C

H3 C CH H3 C O CH3

NaI

C. Csunderlik, M. Medeleanu

- 9 -________ Compui hidroxilici I: Alcooli

Halohidrinele sau -halogenoalcoolii (care se obin uor prin adiia halogenilor n soluie apoas la alchene) elimin o molecul de hidracid n prezena unei soluii apoase de hidroxid alcalini formnd eteri ciclici de cu trei atomi n ciclu (epoxizi, oxirani). Reacia este o substituie nucleofil intramolecular a ionului de alcoxid la atomul de halogen din poziia :
H2C H2C OH Cl H2C H2C O Cl O + HCl

Atacul atomului de oxigen are loc din partea opus fa de atomul de halogen astfel c atunci cnd halohidrina are doi atomi de carbon chirali, reacia este stereospecific trans:
H2 C H2 C OH Cl
+ HO - H2 O

H2 C H2 C

O Cl

O +

HCl

O H H3C H CH3
+ HO - Br

H O H3 C

CH3 H

Br H

+ HO -HBr

H O

Br 2S,3R-3-bromo-2-butanol

OH

trans-2,3-dimetiletilenoxid

trans-2-bromociclohexanol

ciclohexenoxid

n cazul halohidrinelor ciclice, eliminarea este posibil numai atunci cnd halogenul i grupa OH sunt n poziie trans. Halogenoalcoolii care au grupele OH i halogen n poziie 1,4 () sau 1,5 () elimin de asemenea intramolecular hidracidul, formnd eteri ciclici cu 5 i respectiv 6 atomi n ciclu (tetrahidrofurani sau oxani):
OH
+ HO CH2Cl - HCl

OH

+ HO CH2Cl - HCl

Reacii de adiie la duble legturi polare La duble legturi polare (C = O; C = N; N = O; S = O; P = O) alcoolii sau alcoxizii dau uor reacii de adiie prin atac nucleofil. Astfel, adiia alcoolilor la dubla legtur C = O din compuii carbonilici (aldehide sau cetone) are loc uor, formnd, printr-o reacie de echilibru, semiacetali (de fapt derivai funcionali ai formei hidratate a grupei funcionale
OR

carbonil):
H C H H3C H3C

C OH

O + HO

CH3

H C H

OCH3 OH H3C H3C

OH + HO OH

OR C OH

+ H2O

HO

CH2 CH3

OCH2CH3 OH

C. Csunderlik, M. Medeleanu Alcooli

- 10 -________ Compui hidroxilici I:

Foarte uor se adiioneaz alcoolii, ca reactani nucleofili, la duble legturi cumulate polare din cetene, izocianai, izotiocianai, carbodiimide:
O H2C C O
+ HO

CH3

cetena C6H5 N C O + HO CH3

OCH3 acetat de metil O C6H5 NH C OCH3 O-metil-N-fenilcarbamat

H3C

izocianat de fenil

Adiiile nucleofile ale alcoolilor la duble legturi polare (N = O, S =O, P = O, C = O) din acizii minerali oxigenai sau din acizii carboxilici i derivaii lor funcionali duc la produi instabili, care elimin o molecul simpl (ap, acid clorhidric) formnd esteri ai acizilor anorganici sau organici. Reacia decurge de obicei prin adiie urmat de eliminare (A-E, adiie-eliminare) i este n final o substituie nucleofil:
C2 H5 OH + HO N C2 H5 O HO OH N C2 H5 O N nitrit de etil OH acid azotos OH
+

H2 O

C2H5

HO O OH + S HO O acid sulfuric

HO HO

OH S OC2H5 O

O S O

OC2H5 OH
+ H2O

sulfat acid de etil

Esterii acizilor anorganici se obin mai bine folosind halogenurile acestor acizi, randamentele fiind practic cantitative:
Cl 2 H3C OH + Cl clorura de tionil Cl 3 H3C OH
+

OCH3 O S OCH3

+ 2HCl

dimetilsulfat OCH3 O P OCH3 + 3HCl OCH3

Cl Cl oxiclorura de fosfor

trimetilfosfat

Esterii acizilor organici se pot obine prin reacia alcoolilor cu acizii carboxilici (reacia de esterificare direct). Reacia are loc sub aciunea catalizatorilor acizi (acid sulfuric) i este reversibil. Echilibrul poate fi deplasat pentru obinerea unui randament ct mai mare de ester prin folosirea unui exces dintr-un reactant i prin scoaterea din sistemul n echilibru a unuia dintre produii de reacie. n cazul utilizrii unor derivai funcionali reactivi ai acizilor carboxilici (cloruri acide, anhidride) reacia nu este reversibil i decurge cu randamente bune (mai ales n prezena unor catalizatori bazici). Reaciile decurg tot prin adiie-eliminare:
OH H3C OH + H3C C O H3C OH C OH OCH3 H3C C O OCH3 + H2O

C. Csunderlik, M. Medeleanu Alcooli

Cl H3 C OH + H3C C O H3 C

- 11 -________ Compui hidroxilici I:

Cl C OH OCH3 H3C C O OCH3 + HCl

Reacii de oxidare ionice Alcoolii primari i secundari care au gurpa CH OH se pot oxida n prezena unor ageni oxidani ionici la compui carbonilici. Alcoolii primari se oxideaz la aldehide care, avnd nc un atom de hidrogen la atomul de carbon aldehidic se pot oxida n continuare la acizi carboxilici. Alcoolii secundari se oxideaz la cetone, iar alcoolii teriari se oxideaz doar n condiii mai energice cu scindarea i a legturilor C C:
R R CH OH R CH2OH [O] R R C R O CH=O [O] R COOH

[O]

Oxidarea se poate face calitativ, cu bicromat de potasiu n mediu acid, permanganate de potasiu n mediu acid sau bazic, reacia fiind utilizat pentru recunoaterea alcoolilor. Diferenierea dintre alcoolii primari, secundari i teriari se poate face prin oxidare utiliznd agenii de oxidare potrivii: bicromatul de potasiu n mediu acid (acid sulfuric diluat) oxideaz numai alcoolii primari la aldehide i alcoolii secundari la cetone. Permanganatul de potasiu chiar i n mediu bazic oxideaz alcoolii primari pn la acizi. Pentru obinerea aldehidelor sau cetonelor din alcooli se folosete trioxidul de crom (anhidrida cromic) n piridin, acid acetic sau aceton. Intermediar se formeaz un ester al acidului cromic care se descompune n prezena apei n compusul carbonilic, i acid cromos (H2CrO3) care se disproporioneaz n mediu acid n trioxid de crom i o sare de crom trivalent:
H R CH OH + O Cr R O trioxid de crom(VI) 3H2CrO3 + 6H O R C R H O H O OH R R C O + O Cr OH OH + H3O

O Cr

O ester cromic(VI) CrO3 + 2Cr

cetona
3

acid cromos(IV) 6H2O

O reacie de oxidare blnd a alcoolilor secundari se poate face cu cetone n prezena alcoxidului de aluminiu al alcoolului. Reacia este un echilibru n care alcoolul secundar se oxideaz la cetona corespunztoare i cetona se reduce la alcoolul secundar (reacia Meerwein, Ponndorf, Verley, Oppenauer):
H3 C H3 C CH OH + O [(CH3)2CH-O]3Al H3C H3C C O + HO

Reacia decurge printr-o stare de tranziie ciclic de 6 centri n care intervine i catalizatorul, alcoxidul de aluminiu. De obicei ea este utilizat pentru reducerea blnd i selectiv a unor cetone la alcoolii secundari corespunztori, folosind izopropanolul ca reactant i catalizator, alcoxidul su de aluminiu.

C. Csunderlik, M. Medeleanu Alcooli

- 12 -________ Compui hidroxilici I:

Reaciile legturii C O Reacii de substituie nucleofil ale grupei OH din alcooli Ca i n cazul derivailor halogenai atomul de carbon are densitate sczut de electroni astfel c poate fi atacat de un reactant nucleofil ntr-o reacie de substituie nucleofil a grupei OH. Legtura C O este ns mai puin polar i polarizabil dect legturile carbon halogen, astfel nct subtituiile nucleofile au loc numai atunci cnd legtura C O este activat prin protonarea atomului de oxigen (adic n mediu acid):
C OH + HA C OH2 + A

Alcoolul protonat poate s reacioneze cu reactantul nucleofil (anionul acidului A- sau cu un alt reactant nucleofil cu halogen, oxigen sau azot) printr-o reacie bimolecular (SN2), n cazul metanolului sau a unui alcool primar sau printr-o reacie monomolecular n cazul alcoolilor secundari, teriari, sau a celor care formeaz carbocationi mai stabili:
SN2: Nu: + C OH2 Nu

OH2

Nu

H2O

stare de tranzitie (ST)

SN1: C OH2 C + H2O Nu: + C Nu C

carbocation

Nucleofilii cu halogen provin din hidracizi sau srurile acestora; n mediu acid reacioneaz cu alcoolii formnd derivai halogenai. Alcoolii secundari sau teriari reacioneaz relativ uor cu soluia concentrat de acid bromhidric sau clorhidric, la rece sau la nclzire. Alcoolii primari formeaz derivai bromurai numai prin barbotarea acidului bromhidric gazos la cald sau prin reacia cu NaBr i H2SO4 concentrat iar derivai clorurai prin reacia la cald cu HCl concentrat i ZnCl2:
H3C H3C CH2 CH2 CH2 OH + HBr
NaBr+H2SO4 reflux

H3C H3C

CH2 CH2 CH2 BrH + H2O + H2O

CH2 CH2 OH + HCl OH + HCl

HCl conc.+ZnCl2 cald HCl conc. 200C

CH2 CH2 OH Cl + H2O

(CH3)3C

(CH3)3C

Transpoziiile sunt frecvente atunci cnd mecanismul este monomolecular i se formeaz ca intermediari carbocationi care se pot stabiliza prin transpoziie. Astfel, 1,2dimetilpropanolul sau 2,2-dimetilpropanolul (alcoolul neo-pentilic) formeaz prin reacia cu acidul clorhidric concentrat, 2-cloro-2-metilbutanul ca urmare a transpoziiei carbocationilor care se formeaz iniial:
H3C H3C CH3 CH CH OH + HCl H3C H3C H3C H3C CH3 CH CH + H2O + Cl

CH2

CH3 +Cl

H3C H3C

C Cl

CH2

CH3

C. Csunderlik, M. Medeleanu Alcooli

CH3 H3C C CH2 OH + HCl H3C CH3

- 13 -________ Compui hidroxilici I:

CH3 C CH2 + H2O + Cl CH3 Cl H3C C CH2 CH3
+Cl

H3C

CH2

CH3

Nu cleofilii cu oxigen sunt tot compui hidroxilici (alcooli) care prin atacul nucleofil la atomul de carbon din alcooli (mai ales primari) elimin ap intermolecular, formnd eteri. Substituia nucleofil are loc tot n mediu acid la cald, dar se folosesc fie acizi cu un anion mai puin nucleofil (H2SO4 de exemplu) fie acizi Lewis n faz gazoas (Al2O3 la peste 2000C). Reacia este aplicat doar pentru obinerea eterilor simetrici (prin eliminarea de ap din acelai alcool, pentru ca s nu se formeze amestecuri de produi) sau a eterilor ciclici prin eliminare intramolecular de ap din 1,4- sau 1,5-dioli (din care se formeaz eteri cu 5 sau 6 atomi n ciclu:
H3C CH2 OH + HO CH2 CH3
Al2O3(>2000C) H2SO4 conc. 1400C

CH3

CH3

H3C

CH2

dietileter; eter etilic

CH2

CH3 + H2O

OH

OH

20% H2SO4 1000C

+ H2O

1,4-butandiol

tetrahidrofuran

Nucleofilii cu azot sunt amoniacul sau aminele primare sau secundare alifatice. Prin substituia nucleofil a grupei OH se pot obine amine primare, secundare sau teriare. Reacia nu poate avea loc n prezena acizilor protici tari (acizi Brnstedt) care protoneaz atomul de azot fcndu-l inactiv ca reactant nucleofil. De aceea reacia se face n prezena unor acizi Lewis foarte slabi (Al2O3, de exemplu) la temperaturi ridicate n faz gazoas:
H3C OH + NH3 OH + H3C
Al2O3;3000C

H3C

NH2 + H2O (CH3)2NH + H2O

dimetilamina

metilamina

H3C

NH2

Al2O3;3000C

H3C

OH + (CH3)2NH

Al2O3;3000C

(CH3)3N
trimetilamina

+ H2O

Reacia este utilizat industrial pentru obinerea unor amine alifatice inferioare primare, secundare sau teriare. Se obin amestecuri de astfel de amine care pot fi separate prin distilare fracionat. Reacii de eliminare din alcooli (eliminare intramolecular de ap) Eliminarea de ap din alcooli (deshidratarea alcoolilor) duce la obinerea alchenelor. Reacia are loc n prezena acizilor tari (H2SO4, KHSO4, H3PO4) la temperaturi ridicate (150 2000C) sau prin trecerea vaporilor de alcooli peste Al2O3 la 350 4000C). Ca i n cazul substituiei nucleofile a grupei OH, n prezena acizilor tari, n prima etap, are loc protonarea grupei OH. Alcoolul protonat elimin ap, formnd un carbocation care se

C. Csunderlik, M. Medeleanu Alcooli

- 14 -________ Compui hidroxilici I:

stabilizeaz prin eliminarea unui proton cu formarea de alchene sau, poate da transpoziii anionice, trecnd ntr-un carbocation mai stabil, care elimin apoi protonul. n toate cazurile mecanismul este de eliminare monomolecular n cataliz acid:
R R CH2 CH2 CH2 CH2 OH + OH2 H2SO4
-H2O

R R CH2

CH2 CH2

CH2 -H

OH2 + HSO4 R CH
CH2

Atunci cnd se pot forma doi alcooli (exist dou poziii distincte cu atomi de hidrogen ce se pot elimina) se formeaz ambele alchene, dar predomin alchena mai substituit la dubla legtur care este mai stabil termodinamic:
R R CH2 CH OH CH3
+H +H2O

CH2

CH

CH2

CH2

CH

CH3

-H -H

predomina

CH

CH

CH3

Fiind o eliminare monomolecular n care se formeaz carbocationul intermediar, reacia are loc mai uor la alcoolii teriari, apoi la cei secundari i cel mai greu la cei primari, n funcie de stabilitatea carbocationilor corespunztori fiecrui tip de alcool. Astfel, alcoolii teriari formeaz deosebit de uor alchene prin nclzire uoar cu H2SO4 relativ diluat, alcoolii secundari prin nclzire cu H2SO4 50% iar alcoolii primari prin nclzire la reflux cu H2SO4 concentrat:
CH3 CH3 OH
20% H2SO 4 900

H3C

C CH3

H3C

CH2

H3C H3C

CH2 CH2

CH CH3 OH CH2 OH

50% H2SO 4 1000 75% H2SO 4 1400

H3C

CH CH CH3 + H3C

CH2

CH CH2 H2C CH2

H3C

CH CH2

H3C

CH2

OH

H2SO4 conc. 1400

Transpoziiile cabocationilor formai sunt destul de frecvente atunci cnd pot s apar n echilibru carbocationi secundari i mai ales teriari. Se formeaz astfel alchene care au catena modificat ca umare a migrrii 1,2 a unor anioni de hidrur sau de metil:
H3C CH2 CH2 CH2 OH

- H 2O

+H

H3C CH2 CH2 CH2

carbocation primar

H3C

carbocation secundar mai stabil

CH2 CH CH3

-H

H3C

predomina

CH CH CH3 + H3C

CH2

CH CH2

H3C

CH2 CH CH2 OH CH3

- H 2O

+H

H3C

CH2 CH CH2 CH3 H3C CH C CH3 + H3C CH2 C CH2

-H
H3C CH2 C CH3 CH3
carbocation tertiar mai stabil

predomina

CH3

CH3

C. Csunderlik, M. Medeleanu Alcooli

- 15 -________ Compui hidroxilici I:

n cazul 1,2-diolilor (diolii vicinali) teriari, dup protonare i eliminare de ap se formeaz un carbocation teriar care se transform prin migrarea 1,2 a unui anion de metil ntr-un alt carbocation teriar. Acesta este mai stabil dect cel iniial datorit conjugrii orbitalului vacant sp2 cu o pereche de electroni neparticipani ai oxigenului. Carbocationul conjugat este de fapt forma protonat a unei cetone i prin eliminarea protonului de la oxigen trece n cetona corespunztoare. Reacia este o transpoziie i este denumit transpoziia pinacolic dup numele uzual al cetonei formate:
CH3OH H3C C C CH3 OH CH3
+H -H2O

CH3 H3C C C CH3 H3C C OH CH3

CH3 C CH3 H3C C OH CH3

CH3 C CH3 OH CH3

2,3dimetil-2,3-butandiol pinacol

-H
H3C C O

CH3 C CH3 CH3

3,3-dimetilbutanona pinacolona

Reacii radicalice Reaciile radicalice la alcooli presupun scindarea homolitic a legturilor O H i a unei legturi C H din poziia . Aceste reacii sunt de dehidrogenare sau oxidare catalitic a alcoolilor primari sau secundari la aldehidele sau cetonele corespunztoare. Reaciile au loc fie numai n prezena unui catalizator de cupru metalic la 3000C (reacie endoterm) sau la temperaturi mai ridicate (450 7000C) cu oxigenul din aer i a catalizatorului ce cupru metalic (reacie exoterm):
H3C H3C CH2 OH
Cu; 3000C

H3C

CH OH + H2 H2C OH + H2O

OH + O2

Cu 500 - 7000C Cu 450 - 5500C

OH + O2

O +

H2O

Reacia este aplicat industrial pentru obinerea unor aldehide (formaldehida) sau cetone (ciclohexanona) prin ambele procedee.