Orientarea substituenţilor

Un substituent preexistent în nucleul aromatic poate influenţa repartiţia electronilor

prin efect electromer şi prin efect inductiv. Efectul electromer primează asupra celui inductiv.
Substituenţii respingători de electroni, substituenţi de ordinul I (-NH2, -OH, -X,
radicali alchil), conduc la o reactivitate mai mare a nucleului aromatic, mărind preferenţial
reactivitatea în poziţiile o şi p.
OH OH
OH

CH3
AlCl3
+ CH3Cl +
HCl

CH 3

Substituenţii atrăgători de electroni, substituenţi de ordinul II (NO2, NO, CN - au la

atomul legat direct de nucleu legături duble sau triple) vor diminua activitatea nucleului
benzenic, preferenţial în poziţiile o şi p şi ca urmare substituţia are loc în poziţia m.
NO2 NO2
NO2

H2SO4
+ HO-NO2 +
-H2O
NO 2 O N NO 2
2

m-dinitrobenzen m, m’-trinitrobenzen
Reacţiile de adiţie se desfăşoară în condiţii energice.
a) Hidrogenarea - temperaturi ridicate şi catalizatori:

Pt, 250 oC
+ 3H2

b) Adiţia halogenilor - în prezenţa luminii şi conduce, în cazul benzenului, la obţinerea unui

amestec de cinci izomeri ai hexaclorciclohexanului:

Cl H
H Cl
lumina Cl H
+ 3Cl2
H Cl
Cl H
HCl
Reacţia de oxidare
Arenele mononucleare, în prezenţa sărurilor de Mg, Co, Ca, la temperatură, se oxidează, prin
barbotare cu aer, la atomul de carbon legat de inelul aromatic cu formare de cetone:
O
CH2-CH3 C
CH3
100oC
+ O2
-H2O
Metil-fenil-cetona

Prin oxidarea xilenilor (o-, m- sau p) se obţin acizii aromatici dicarboxilici corespunzători:
CH3 KMnO4, H2SO4 COOH
+6O
CH3 -2H2O COOH
CH3 acid ftalic COOH

KMnO4, H2SO4
+6O
CH3 -2H2O COOH

acid izoftalic
CH3 COOH

KMnO4, H2SO4
+6O
-2H2O

CH3 COOH
acid tereftalic
HIDROCARBURI AROMATICE POLINUCLEARE

►cu inele izolate

►cu inele condensate: a) liniar
b) angular

Hidrocarburi aromatice polinucleare cu inele izolate

Difenilul
700oC
2
-H 2
Difenilul participă la reacţii de substituţie electrofilă, adiţie şi oxidare.

Difenilmetanul şi trifenilmetanul sunt hidrocarburi care stau la baza structurii unor coloranţi:

CH2 CH
Hidrocarburi aromatice polinucleare cu inele condensate liniar

Naftalina - hidrocarbură aromatică polinucleară cu două inele condensate liniar. α

Poate prezenta izomeri de poziţie: 1, 4, 5, 8 – poziţii α şi 2, 3, 6, 7 – poziţii β.

β β

Proprietăţi chimice α
Legăturile C-C sunt inegale în naftalină; caracterul aromatic este diminuat comparativ cu arenele
mononucleare.
Reacţii de substituţie - naftalina participă la reacţii de substituţie în condiţii energice:
- Sulfonarea conduce, în funcţie de temperatură, la acid α sau β-naftalinsulfonic:

SO 3H
8 1
9
7 2 140oC
+ HO-SO 3H
6 3 -H2O
10
5 4 160oC
-H2O
SO 3H

- Nitrarea conduce la α-nitronaftalină;

Reacţiile de adiţie se desfăşoară în condiţii blânde. Hidrogenarea, spre exemplu, se desfăşoară în
prezenţa catalizatorului Ni. Se obţine tetrahidronaftalina (tetralina) şi în aceleaşi condiţii dar
mai încet decahidronaftalina (decalina):
Ni Ni
+ 2H 2 + 3H2

Reacţiile de oxidare decurg mai uşor decât în cazul benzenului şi conduc la compuşi diferiţi în
funcţie de condiţiile de reacţie:
O
C
Cr2O3, CH3COOH
+3O
-H2O
C
O
1,4-naftochinonă
O
COOH C
Cr2O3, CH3COOH
+3O O
-2CO 2, -H 2O -H 2O
COOH C
O
anhidridă ftalică
Antracenul - hidrocarbură aromatică polinucleară cu trei cicluri aromatice condensate liniar:

8 9 1
7 2

6 3
5 10 4

Antracenul poate prezenta izomeri de poziţie:1, 4, 5, 8 – izomeri α; 2, 3, 6, 7 – izomeri β; 9, 10 –

izomeri mezo. Poziţiile cele mai reactive sunt poziţiile mezo. Antracenul poate participa la
reacţii de adiţie şi oxidare fiind important în structura unor coloranţi antrachinonici.

Fenantrenul - hidrocarbură aromatică polinucleară cu inele condensate angular, izomer al

antracenului:
Poziţiile reactive sunt 6, 7. Fenantrenul are caracter aromatic mai pronunţat decât al naftalinei
motiv pentru care reacţiile de adiţie şi oxidare se desfăşoară în condiţii mai blânde. În
natură fenantrenul apare în structura unor alcaloizi (morfină, codeină), în unele steroide etc.
12
11 13
1 9
10 14
2 8
3 7
5
4 6
COMPUŞI ORGANICI CU FUNCŢIUNI SIMPLE

Cea mai mare parte a moleculelor organice conţin şi alte elemente pe lângă C şi H. Atomii sau grupele de atomi
denumite grupe funcţionale se află în structura substanţelor organice numite derivaţi funcţionali.

Compuşi hidroxilici - compuşi organici care conţin în moleculă gruparea funcţională hidroxil (-OH).

În funcţie de starea de hibridizare a atomilor de carbon de care este legată gruparea funcţională:
● alcooli;
● enoli;
● fenoli.

Alcooli - grupa –OH legată de un C hibridizat sp3 care aparţine catenei unui alcan sau izoalcan, porţiunii saturate a
unei alchene sau catenei laterale a unei arene.

Denumire: alcan + sufixul –ol sau alcool + numele radicalului monovalent şi sufixul –ic. Poziţia grupelor OH se
specifică prin cel mai mic număr de ordine.

Radicalii proveniţi din alcooli se numesc radicali alcoxil.

După numărul grupelor OH:

● alcooli monohidroxilici;
● alcooli dihidroxilici;
● alcooli polihidroxilici.

Alcoolii monohidroxilici se clasifică:

- după natura atomilor de C: primari, secundari, terţiari
- după natura catenei de care este legată grupa OH: saturaţi (aciclici, ciclici), nesaturaţi (aciclici, ciclici) şi
aromatici
Proprietăţi chimice - au caracter amfoter, în funcţie de condiţiile de reacţie.

Proprietăţi chimice determinate de legătura O-H

●Reacţii de substituire a atomului de H - se manifestă caracterul slab acid al alcoolilor. Produşii
de reacţie se numesc alcoxizi:
C2H5-OH + Na C2H5-ONa +1/2H2
● Reacţii de eliminare a apei
- la 140oC, în prezenţa acizilor concentraţi alcoolii monohidroxilici elimină apă
intermolecular rezultând eteri:
H 2SO4; H3PO 4
2C2H5-OH C 2H5-O-C2H 5 +H 2O
140oC
- diolii inferiori, prin eliminare de apă intramolecular, conduc la compuşi carbonilici:
O
H2SO4 (ZnCl 2)
CH2-CH2 H 2C CH OH CH3 C
-H2O H
OH OH

- diolii superiori, prin deshidratare intramoleculară, conduc la eteri ciclici:

CH2 CH2 OH CH2 CH2
O
-H2O CH2 CH2
CH2 CH2 OH
 - glicerina, prin deshidratare intramoleculară în prezenţa acidului sulfuric, conduce la o
aldehidă nesaturată numită acroleină:

CH2 OH CH2 OH CH2 OH CH2

H2SO4
CH OH CH CH2 CH
-H2O O -H2O
O
CH2 OH CH OH C C
H H

● Reacţii de esterificare:
- cu acizii anorganici alcoolii reacţionează formând esteri anorganici:
-H2O
R CH 2OH + HO-SO 3H R CH 2-O-SO3H
+H 2O
Reacţia de esterificare a glicerinei cu acid fosforic duce la obţinerea acidului α-glicerinfosforic

OH

OH
CH2 OH CH2 O P OH

CH OH + HO P OH CH OH OH
-H2O
OH CH2 OH
CH2 OH
 - cu acizii organici alcoolii reacţionează formând esteri organici:
R CH2 OH + HOOC R' R O C R' + H 2O

O
O

CH 2 OH HOOC (CH2)16 CH3 CH 2 O C (CH2)16 CH3

O

CH OH + HOOC (CH2)16 CH3 CH O C (CH2)16 CH 3

-3H2O O

CH 2 OH HOOC (CH2 )16 CH3 CH 2 O C (CH2)16 CH3

acid stearic tristearină

Dacă esterificarea glicerinei se face simultan cu acizi graşi şi cu acid fosforic rezultă esteri
numiţi acizi fosfatidici.

Proprietăţi determinate de legătura C-O

●Reacţia de substituţie a grupei OH - în reacţii cu halogenuri de alchil sau cu HCl când
rezultă derivaţi halogenaţi:
C2H5-OH + CH3Cl C2H5-Cl +CH3OH
●Reacţia de eliminare a apei se realizează intramolecular în prezenţa acizilor tari rezultând esteri care,
la 170oC, elimină acidul rezultând alchena corespunzătoare:
170oC
C2H5-OH + HO-SO3H C 2H5-O-SO3H H 2C CH2
-H2O -H2SO 4
 ●Reacţia de oxidare
- în condiţii blânde alcoolii primari şi secundari se oxidează până la compuşi
carbonilici iar alcooli secundari sunt stabili în condiţiile menţionate:
O
R CH2OH + O R C
-H2O H
O
R CHOH + O R C
-H2O R
R
- în condiţii energice, cu sistemul oxidant permanganat de potasiu şi acid sulfuric
rezultă acizi carboxilici:
KMnO4+H2SO4
R CH2OH + O CH3-COOH
-H2O
●Reacţia de dehidrogenare catalitică - în prezenţa catalizatorilor conduce la aldehide sau
cetone, dacă în reacţie este implicat un alcool primar sau, respectiv, secundar:
O
Cu
H3C CH2OH H3C C
-H2 H

ZnO
H3C CH CH3 H3C C CH3
-H2
OH O