Prof.

Ion Bolocan
Facultatea Tehnologia Petrolului şi Petrochimie
Departament Chimie

Curs Chimie organică 02.06.2020

REACŢIILE AMINELOR

1. Bazicitatea aminelor. Aminele sunt baze mai tari decât apa şi mai slabe ca ionii
hidroxil şi de aceea reacţionează cu apa după echilibrul:   
+ - RNH3   OH
R - NH2 + H2O R - NH3 + HO Kb   
RNH 2
BS AS AT BT
în care Kb redă constanta de bazicitate (din care s-a omis apa fiind în mare exces). Cu cât Kb este
mai mare, cu atât bazicitatea este mai mare şi cu atât mai mare este stabilitatea ionului pozitiv de
amoniu, respectiv valoarea pKa mai mare, redate în tabelul 1. Din examinarea acestui tabel
rezultă că:
a) aminele alifatice sunt baze mai puternice decât amoniacul, căci grupele alchil
donatoare de electroni stabilizează mai puternic sarcina pozitivă la atomul de azot din săruri sau
fac mai disponibilă perechea de electroni neparticipanţi pentru a accepta proton (azotul mai puţin
electronegativ decât O sau S din alcooli, eteri etc., acceptă sarcina pozitivă mai uşor);
H H
+ +
R N + H R N-H
H H
R electrodonator R electrodonator

creşte bazicitatea N stabilizează ionul amoniu

b) diferenţa de bazicitate dintre aminele primare, secundare şi terţiare se datorează atât

efectelor electronice, cât şi celor de solvatare. Aminele aromatice sunt baze mai slabe ca
amoniacul, deoarece după protonare nu mai pot avea loc efecte de rezonanţă ca în baza liberă;
+ +
NH 2 NH 3 NH 2 NH 3

+ +
+ H + H

G G G G

G = electrodonator: NH2 ;OCH3 ,CH3 . G = electronoacceptor:


stabilizează cationul şi creşte bazicitatea  NH3 , NO2 , SO3H, COOH,  X .

destabilizează cationul şi scade

bazicitatea
1
 c) substituenţii din orto scad în general bazicitatea, căci efectul –I pentru toţi este mai
pregnant, iar efectele de rezonanţă sunt mai slabe, din cauza devierii de la coplanaritate.

Tabelul 1. Principalele proprietăţi fizice ale unor amine

Denumire Structură p.t 0C p.f 0C Solubilitate pKa

apă 250C (g%)
Metilamina H3CNH2 -92 -7 f. solubilă 10,64
Etilamina C2H5NH2 -80 17 miscibilă 10,75
Propilamina C3H7NH2 -83 49 miscibilă 10,67
Izopropilamina (H3C)2CHNH2 -101 34 miscibilă 10,73
Butilamina C4H9NH2 -50 78 miscibilă 10,61
Izobutilamina (H3C)2CH-CH2-NH2 -85 68 miscibilă 10,49
2- Butilamina H3C-CH2-CH(CH3)NH2 -104 63 miscibilă 10,56
terţ- Butilamina (H3C)3CNH2 -67 46 miscibilă 10,45
Ciclohexilamina ciclo C6H11NH2 -18 134 puţin solubilă 10,64
Benzilamina C6H5CH2NH2 10 185 puţin solubilă 9,30
Anilina C6H5NH2 -6 184 3,7 4,58
p-Toluidina p-H3CC6H4NH2 44 200 0,7 5,08
p-Anisidina p-H3COC6H4NH2 57 244 puţin solubilă 5,30
p-Cloroanilină p-ClC6H4NH2 70 232 insolubilă 4,00
p-Nitroanilină p-O2NC6H4NH2 148 332 0,05 1,00
Dimetilamina (H3C)2NH -96 7,5 f. solubilă 10,72
Dietilamina (C2H5)2NH -39 55 f. solubilă 10,98
Dipropilamina (C3H7)2NH -63 110 puţin solubilă 10,98
N-Metilanilină C6H5-NHCH3 -57 196 puţin solubilă 4,70
Difenilamină (C6H5)2NH 53 302 insolubilă 0,80
Trimetilamină (H3C)3N -117 2,9 f. solubilă 9,70
Trietilamină (C2H5)3N -115 90 14 10,76
Tripropilamină (C3H7)3N -93 156 puţin solubilă 10,64
N,N-Dimetilanilină C6H5N(CH3)2 3 194 puţin solubilă 5,06

2. Oxidarea aminelor

Aminele primare şi secundare alifatice sunt oxidabile, dar în majoritatea cazurilor nu se

obţin produşi folositori, căci au loc reacţii complicate secundare care duc la amestecuri
complexe. Aminele terţiare se pot oxida uşor cu apă oxigenată sau cu peracizi conducând la
aminoxizi terţiari relativ stabili.

2
 O
H2O2 sau R - C-OOH + -
R3 N R3N - O
amină aminoxid
terţiară terţiar

Arilaminele se oxidează uşor cu mulţi agenţi oxidanţi, inclusiv cu oxigenul din aer, iar
oxidarea continuă şi în ciclu, căci efectul electrodonator al grupei amino se transmite ciclului.
Dacă există o grupă amino pe ciclu, nu se poate realiza oxidarea altor grupe funcţionale,
deoarece are loc preferenţial oxidarea ciclului aromatic.

3 Substituţia în nucleu a aminelor aromatice

Din cauza structurilor de rezonanţă ale aminelor aromatice şi ale derivaţilor lor, ele se
substituie electrofil mai uşor decât alţi compuşi aromatici, orientând în orto-para. Sărurile de
amine orientează însă în meta, din cauza dezactivării generale, mai ales în orto-para a nucleului.
Exemple:
NH 2
NH 2

a) Br Br
Br2 (au loc şi reacţii de oxidare!)
H2 O

CH3
CH3
p-toluidina 2,6-dibromo- p-toluidina
NH 2 NHCOCH 3 NHCOCH 3 NH 2
Br Br
(H3C - CO)2O Br2 H2 O
+ CH3COOH
-CH3COOH H+

CH3 CH3 CH3 CH3

b) Prevenirea oxidării aminelor aromatice la reacţiile de nitrare cu amestec sulfo-nitric

se poate realiza prin acilare. Dacă nitrarea unei amine se realizează cu amestec sulfonitric
anhidru, produsul principal de reacţie este meta-substituit, deoarece grupa H3N+ - este puternic
dezactivatoare şi orientează SE în poziţia meta:

3
 + - + - + -
NH 3HSO4 NH 3HSO4 NH 3HSO4

H2SO4 HNO3
HNO3 anh. +
NH 2 NO 2
NO 2
produs principal (2/3) produs secundar (1/3)

NHCOCH 3 NHCOCH 3 NH 2

Ac2O HNO3 H2O

H+,T°

NO 2 NO 2
p-nitroanilina
aproape exclusiv

c) Sulfonarea anilinei (şi a -naftilaminei) se face cel mai simplu prin procesul coacerii,
adică transpoziţia sulfatului acid de anilină, la 180-2000C, când se formează în exclusivitate
izomerul termodinamic mai stabil, sub formă de amfion:
+ - +
NH 3HSO4 NHSO 3H NH 3 NH 2

T°, - H2O T°
180 - 200 °C

-
SO3 SO3H

sulfat acid acid fenilsulfamic amfion acid sulfanilic

de anilină
Punctul de topire al acidului sulfanilic (cu descompunere >3000C) ridicat se datorează
combinaţiei ionice (amfion) care se dizolvă în soluţii bazice care preiau H+ de la amină, dar nu în
soluţii acide, căci ArSO3 este o bază mult prea slabă ca să accepte proton din soluţii apoase (
H3 O ).

4. Săruri cuaternare de amoniu

Prin alchilarea totală a aminelor şi a amoniacului se obţin săruri cuaternare de amoniu

care neavând hidrogen, nu pot reacţiona cu bazele obişnuite, dar reacţionează cu Ag2O (din cauza
insolubilităţii AgX) şi dau o baza cuaternară de amoniu care pune în libertate ioni –OH, ca şi alte
baze minerale foarte puternice.
  
 R4N OH  AgX 
Ag O H O 
R3N 
RX
alchilare
 R4 N X 
2 2

exhaustiva

sare cuaternară bază cuaternară insolubil

4
de amoniu de amoniu
 -
Este posibilă eliminarea X din săruri cuaternare de amoniu prin schimb ionic, sau chiar cu KOH,
bazându-se pe insolubilitatea în solvenţi organici (hidrocarburi aromatice) a sărurilor ArSO3K  .
Spre deosebire de sărurile cuaternare de amoniu care sunt în general stabile, bazele
cuaternare de amoniu elimină apa la încălzire (100-1200C) şi dau o amină terţiară şi alchena cea
mai mare, mai puţin substituită, ca în cazul bazei cuaternare de amoniu corespunzătoare
halogenurii de etil-dimetil-2-pentil-amoniu:
mai putin mai mult

C2H5ONa
H3C-CH 2-CH 2-CH-CH 3 H3C-CH 2-CH 2-CH=CH 2 + H3C-CH 2-CH=CH-CH 3 + C2H5-N(CH 3)2
C2H5OH, T°
-
X 1-pentenă 2-pentenă
+
N(CH 3)2
H3 C - H 2 C 96% 4%

Mecanismul eliminării este E2, fiind extras preferenţial protonul care ar da carbanionul cel mai
stabil (primar în acest caz deoarece stabilitatea carbanionilor variază invers stabilităţii
carbocationilor) din restul alchilic, cel mai mare, rezultând alchena mai puţin substituită.