Sunteți pe pagina 1din 21

I.5.

Acizi-fenoli

- sunt acizi carboxilici aromatici, care au grefat pe nucleul


benzenic una sau mai multe grupri fenolice
- sunt metabolii vegetali, larg rspndii n lumea plantelor
- interesul recent pentru studiul acestor compui este datorat
rolului lor anti-oxidativ (asigurat prin consumul de fructe i
legume) ce asigur protecia organismului mpotriva diferite-
lor afeciuni (cardiace, cancere, etc.) provocate de procesele
oxidative intra- i inter-celulare
- sunt eseniali n creterea i reproducerea organismelor
vegetale, avnd aciune anti-microbian
- cei mai importani reprezentani sunt acizii: salicilic,
hidroxi-cinamic, cafeic, protocatehic, vanilic, rezorcinici,
cumaric, ferulic, etc
- se gsesc n natur sub forma esterilor sau a glucozidelor,
formnd compuii flavonoidici
- muli acizi fenolici polimerizeaz, formnd molecule mari
precum proantocianidinele i ligninele
- coninutul de acizi fenolici n plante variaz; cel mai mare
coninut de acizi fenolici l au fructele de pdure

Tabel 6. Coninutul de acizi fenolici n diferite produse alimentare


(dup Ray Sahelian, M.D) [39]
Produs Acizi fenolici ( mg/g)
Pere 0
Scorue 1,03
Coarne 0,96
Coacze 0,85
Scorue coapte 0,75
Prune, ciree, mere Valkea Kuulas 0,28
Cafea, ceai verde i negru 0,3-0,36
I.5.1. Metode generale de obinere
1. Oxidarea alchil-fenolilor
HO HO
CH3 KMNO4 in H2SO4 COOH
+ 3[O] + H2O

o-crezol acid salicilic

2. Diazotarea amino-acizilor aromatici, urmat de hidroliz

NH2 + -
N N ] Cl HO
COOH
HCl COOH + H2O COOH
+ HONO
- 2 H2O - HCl
- N2
acid o-amino-benzoic clorura de o-carboxi-fenil-diazoniu acid salicilic
3. Sulfonarea acizilor aromatici, urmat de topire alcalin
COOH COOH COOH
+ 2 NaOH
+ H2SO4
- H2O - Na2SO3
SO3H OH
acid benzoic acid m-carboxi-benzensulfonic acid m-hidroxi-benzoic

4. Reacia KLBE - SCHMIDT


+
(de carboxilare a fenoxizilor)
O Na OH
- +
125 C COO Na
+ CO2
6 atm

fenoxid de sodiu salicilat de sodiu

- dac se folosete fenoxidul de K se obine izomerul para:


- +
OK OH
220 C
+ CO2
presiune

- +
COO K
fenoxid de potasiu p-hidroxi-benzoat de K
5. Carboxilarea acizilor polifenolici, se realizeaz, cu uurin,
prin fierberea lor cu soluii de carbonai neutri sau alcalini

I.5.2. Proprieti fizice

- substane solide, cristaline, solubile n ap cald, greu solubi-


le n solveni organici

I.5.3. Proprieti chimice


1. Reacii de culoare cu FeCl3
- acidul salicilic d coloraie violet, iar acidul protocatehic
verde-albstrui
2. Reacia cu carbonai alcalini, M2CO3, cu formare de sruri
OH OH
- +
COOH COO M

2 + M2CO3 2 + CO2 + H2O

acid salicilic salicilat de metal


unde: M poate fi Na, K
3. Reacia cu hidroxizi alcalini, MOH, cu transformarea n sare a
ambelor grupri funcionale, fenolic i acid.

OH - +
OM
COOH - +
COO M
+ 2 MOH + 2 H2O

acid salicilic
di-anion salicilat de metal

4. Reacia de esterificare, cu formare de esteri alcoolici, cu


funciune fenolic.
OH OH O
COOH H2SO4 C
+ EtOH OEt
+ H2O

acid salicilic salicilat de etil


5. Reacia mixt eterificare esterificare, n prezena agenilor
metilani (iodur de metil (CH3I), diazometan (CH2N2), sulfat de
metil ((CH3)2SO4), cu formare de ester-eter, care ulterior, poate
suferi reacie de hidroliz sau acidoliza, cu refacerea funciunilor
carboxil i/sau fenolic.

OCH3
COOH
OH
OCH3 O
COOH hidroliza
+ 2 CH3I C
OCH3
eterul metilic al acidului salicilic
- 2 HI acidoliza OH
acid salicilic eterul metilic al esterului metil - salicilic COOH

acid salicilic
6. Acilarea, cu cloruri acide sau anhidride acide, cu formarea de acizi
fenolici cu gruparea fenolic acilat
O
OH C CH3
COOH O
O AlCl3 COOH
+ H3C C
- HCl
Cl
acid salicilic clorura de acetil acid salicilic acetilat

7. Clorurarea gruprii carboxil, n prezena PCl5


- dac gruparea fenolic este acilat, se formeaz compui stabili
OOC CH3 OOC CH3
COOH PCl5 O
C
- POCl3 Cl
- HCl

acid salicilic acetilat clorura acida a acidului salicilic acetilat


OH
COCl

clorura acida a acidului salicilic este instabila


8. Decarboxilarea, cu formarea de fenoli
- decarboxilarea acizilor polifenolici se realizeaz uor, la cald

OH
OH
OH
OH

- CO2
COOH
acid protocatehic pirocatechina

I.5.4. Reprezentani
1) Acidul o-hidroxi-benzoic (acid salicilic)
- sub forma esterului metilic se gsete n
OH mueel;
COOH - sub form de eteri formai cu monozaha-
ride, se gsete n glicozide;
- substan solid, cristalin care recristali-
acid salicilic
zeaz din ap i sublimeaz;
- cu FeCl3 d coloraie violet;
- n industrie se obine prin reacia KLBE SCHMIDT;
- cele dou funciuni determin formarea de legturi de hidro-
gen intramoleculare, inducnd astfel efectul orto;
H
O O

C
OH

- datorit faptului c fiecare molecul este izolat de cealalt,


constantele fizice sunt diferite de cele ale iz. meta i para;
- atomul de hidrogen ce realizeaz legtura intramolecular
poate fi nlocuit cu metale, formndu-se chelai;
- de exemplu, chelatul care se formeaz n reacia cu FeCl 3 este
de culoare violet. Fe
O O

C
OH
- prin reducerea energic cu Na metalic, n alcool amilic se
obine acidul ciclohexanon--carboxilic, care n mediu acid,
genereaz acid pimelic.
Na
OH +
C5H11OH O H
HOOC (CH2)5 COOH
COOH COOH
acid salicilic acid ciclohexanon--carboxilic acid pimelic

- acidul salicilic stimuleaz activitatea sistemelor anti-oxidante


enzimatice: superoxid-dismutaz, catalaz, glutation-reducta-
z, dehidroascorbat-reductaz, ascorbat-peroxidaz i a celor
ne-enzimatice: ascorbat, dehidroascorbat, glutation, glutation
oxidat, n procesul de peroxidare a lipidelor din fructul
Cara-Cara, meninut la 6 i 200C;
- prezena acidului salicilic crete concentraia acestor anti-oxi-
dani n celul; astfel pentru prelungirea perioadei de valabili-
tate a citricelor, ei recomand, pe lng meninerea la tempe-
ratur sczut (60C) i pretratarea fructelor cu acid salicilic
nainte de depozitare.
- acidul salicilic i esterul su metilic sunt considerai a fi mole-
cule responsabile de creterea, dezvoltarea i protecia orga-
nismelor vegetale;
- acidul salicilic stimuleaz acumularea fenil-alanin-liazei din
ARN-ul mesager, n strugurii din specia Vitis vinifera L. cv.
Cabernet Sauvignon, determinnd creterea cantitii i
activitii proteice, precum i a acumulrii de acizi fenil-pro-
panoici i ali acizi fenolici
- acidul salicilic i acidul iasmonic (C12H18O2) sunt molecule
indicator asupra stresului biotic i abiotic al organismelor ve-
getale; acidul iasmonic activeaz gene care protejeaz mpo-
triva agenilor patogeni necrotrofici, iar acidul salicilic, mpo-
triva agenilor patogeni biotrofici
- acidul salicilic este folosit pentru protecia mpotriva intoxic-
rii cu diferite metale; de exemplu: pretratarea plantelor cu
acid salicilic protejeaz celulele vegetale mpotriva distrugerii
oxidative cauzate de intoxicarea cu Cd, inducnd i creterea
activitii ascorbat-peroxidazei i a superoxid-dizmutazei
i scderea activitii catalazei
- n organismul uman, acidul salicilic nhib activitatea 2-ciclo-
oxigenazei i de aceea, exercit proprieti anti-inflamatorii
similare cu ale aspirinei;
- persoanele cu intoleran la aspirin pot utiliza, n tratamen-
tul inflamaiilor, acidul salicilic;

- concentraia acidului salicilic n alimente s-a determinat, prin


gaz-cromatografie cuplat cu spectroscopie de mas;
-cele mai mari cantiti de acid salicilic sunt coninute de
ierburile aromatice (28,6 mg/kg), pe cnd sosurile nu conin
acid salicilic n concentraie detectabil, limita de detecie
fiind de 0,008 mg/kg.
Tabel 7. Concentraia acidului salicilic n alimente (Scotter i colab.) [49]
Aliment Acid salicilic Aliment Acid salicilic
(mg /kg)a (mg /kg)a
Fructe
Mere Granny Smith 0,7 Nectarine 0,3
Mere Golden Delicious <0,2 Kiwi <0,2
Banane 0,4 Pere <0,2
Portocale 0,2 Prune 0,5
Clementine <0,2 Grepefruit 0,6
Lmi 3,2 Mango <0,2
Piersici 0,2
Legume i zarzavaturi
Piper verde proaspt <0,2 Fasole <0,2
Piper verde uscat <0,2 Morcovi proaspei 0,5
Roii prospete 1,3 Morcovi gtii <0,2
Roii gtite <0,2 Castravei 0,4
Piure de roii 0,3 Mazre congelat 0,3
Sup de roii <0,2 Brocoli congelat <0,2
Alimente micelare
Miere <0,2 Sos dulce-acrior <0,2
Dulcea de zmeur <0,2 Sos de curry 0,7
Iaurt de zmeur <0,2 Sos bolognaise 0,3
Mirodenii
Curry 15,2 Scorioar 5,8
Chilli <0,2 Boia de ardei 5,6
Usturoi proaspt <0,2 Oregano 26
Piper negru 5,7 Ptrunjel uscat <0,2
Ghimbir <0,2 Ment uscat 14,4
Condimente
Drojdie 3,8 Ketchup 0,3
Condiment cu gust de vit 2,5 Oet din mal 0,05
Condiment granule 0,5 Oet din vin alb 0,15
Crem pentru salat 0,6
Buturi
Cafea insolubil 6,7 Bitter 0,01
Cafea instant 6,8 Cedru <0,01
Ceai de ment 0,14 Gin <0,01
Ceai de lmie 0,02 Vodca <0,01
Ceai de mueel 0,08 Rom alb <0,01
Vin rou 0,67 Suc de portocale <0,01
Vin alb 0,8 Ap cu gust de mere <0,01
Bere slab 0,06 Limonad <0,01
a- mg /L pentru alimentele lichide
2) Srurile acidului salicilic:
a) Salicilat de sodiu
- praf cristalin sau lamele albe, fr miros, utilizat n medicin i n
alimentaie (conservant). OH
COONa

salicilat de sodiu
b) Salicilat de metil
- constituent al uleiului winter green - lichid uleios, incolor, cu miros
aromatic persistent; utilizat n medicin i farmacie, datorit aciunii
sale anti-reumatice.
OH
COOCH3

salicilat de metil

c) Acid p-amino-salicilic se folosete ca tuberculostatic OH


COOH

H2 N
acid p-amino-salicilic
d) Salicilat de fenil
- se mai numete i salol i se obine prin deshidratarea intermolecu-
lar, urmat de decarboxilare a acidului salicilic.
- cristalizeaz n lamele incolore cu miros agreabil aromatic slab;
- utilizat ca medicament sau ca antiseptic.
OH O
C
O

salicilat de fenil

OH O
OH COOH
C
+ O
- H2O
COOH HO - CO2
salicilat de fenil
acid salicilic acid salicilic
3) Acidul 3,4-dihidroxi-benzoic (acid protocatehic)
OH
OH

COOH
acid protocatehic
- nu exist liber n natur;
- se obine prin topirea alcalin a unor compui
naturali numii taninuri, mai precis catechin-taninuri;
- se mai obine prin carboxilarea pirocatechinei
OH
OH OH
OH (NH4)2CO3 OH
OH
-CO2

pirocatechina COOH pirocatechina


acid protocatehic
- unii derivai eterici ai acidului protocatehic exist n natur:
OH OCH3 O
OCH3 OCH3 O

COOH COOH COOH


acid vanilic acid veratronic acid piperonilic

oxidare oxidare oxidare

OH OCH3 O
OCH3 OCH3 O

COH COH COH


vanilina veratrona piperonal

- vanilina se folosete la obinerea zahrului vanilinat


- acidul protocatehic d, n prezena FeCl 3, o coloraie verde-
albstrui.
4) Acizii 3,5-dihidroxi- i 2,4-dihidroxi-benzoici
(acizii - i -rezorcilici)

OH
OH OH
COOH

HO
COOH
acid -rezorcilic acid -rezorcilic
- acidul -rezorcilic se obine prin disulfonarea acidului benzoic,
urmat de topire alcalin.
COOH COOH
COOH
+ 4 NaOH
+ 2 H2SO4
- 2 H2O - 2 Na2SO3
SO3H
HO3S HO OH
acid benzoic acid m,m`-carboxi-benzen-disulfonic acid -rezorcilic

- acidul -rezorcilic se obine prin carboxilarea pirocatechinei


HO
5) Acidul galic (pirogalol-carboxilic) OH
OH

COOH
acidul galic

- natural se extrage din nuca galic i se prezint sub forma


cristalelor mtsoase, strlucitoare, incolore sau uor glbui,
inodore.
- chimic, se obine prin carboxilarea pirogalolului, n prezena
carbonailor alcalini.
OH OH OH
HO OH Na2CO3 HO OH HO OH

-CO2

pirogalol COOH pirogalol


acid galic
- utilizat n fotografie, la prepararea substanelor colorante,
a tananilor sintetici, a cernelurilor, ca mordant etc.

- printre srurile i esterii acidului galic, cele mai importante


sunt:
- galatul bazic de bismut - praf amorf, galben-lmie,
inodor, astringent, absorbant, se numete termatol i
s-a folosit n tratarea sifilisului;

- galatul de metil - cristale; utilizat ca dezinfectant sau


astringent sau n oftalmologie.