TIINA MATERIALELOR
CAPITOLUL 3
DIFUZIA N METALE I ALIAJE
3.1. DEFINIII. TIPURI DE DIFUZIE
Prin difuziune se nelege modificarea poziiilor atomilor (ionilor) din corpurile solide,
lichide i gazoase. Deplasarea prin difuzie a atomilor se face pe distane foarte mari n raport cu
distanele interatomice. Difuzia este determinat de agitaia termic a atomilor, la creterea
temperaturii mrindu-se viteza de difuzie. Considernd un aliaj oarecare, difuzia se produce deci
ca rezultat al micrii atomilor individuali, excitarea termic constituind sursa de activare a
procesului. Considernd un atom, cnd energia de excitare termic este suficient de mare, el sare
din poziia sa de echilibru ntr-o poziie atomica vecin. Direciile de micare sunt absolut
ntmpltoare, astfel nct atomul n micarea sa descrie un drum n zig-zag. Dac exist ns un
gradient de concentraie numrul atomilor dizolvai fiind mai mare ntr-o parte a corpului dect
n alta, chiar dac fiecare deplasare n parte a atomilor este ntmpltoare, se formeaz un flux
stabil care tinde s egaleze compoziia chimic adic s anuleze gradientul de concentraie.
Este necesar s se precizeze c prin difuzie se nelege nu deplasarea atomilor individuali
ci fluxul macroscopic de atomi determinat de aceste deplasri.
Considernd difuzia unui element chimic n altul, este posibil ca difuzia s produc
numai modificarea compoziiei chimice, sau s duc la formarea unor noi faze.
Primul tip de difuzie se numete atomic, iar cel de-al doilea de reacie. Difuzia se poate
produce i n lipsa unei diferene de concentraie chimic. Procesul de difuzie nelegat de variaia
de concentraie se numete autodifuzie. Difuzia este un proces de mare nsemntate, stnd la
baza celor mai nsemnate transformri care se produc n metale i aliaje: solidificri, transformri
de faz, recristalizri, etc. Toate procesele care presupun modificri de compoziie chimic cum
sunt tratamentele termice i termochimice, sinterizarea etc., nu ar putea fi imaginate fr difuzie.
3.2. MECANISMELE DIFUZIEI I AUTODIFUZIEI
Difuzia i autodifuzia se realizeaz deci prin salturi atomice, care au ca efect crearea unor
fluxuri macroscopice de atomi dintr-o parte a corpului n alta. Procesul difuziei n soluiile solide
de substituie i al autodifuziei n metale este ilustrat n figura 3.1,a,b,c, unde se arat distribuia
atomilor n momentul 0 de nceput de difuzie sau de autodifuzie, cnd atomii difuzeaz i sunt
distribuii uniform numai n partea central a probei (fig. 3.1,a), dup timpul 1 , relativ mic, de
la nceperea difuziei (fig. 3.1,b), i dup timpul 2 , relativ mare, de la nceperea procesului
(fig. 3.1,c).
Fig. 3.1 Procesul difuziei n soluie solid de substituie de metal A n B sau n metale pure (autodifuzie)
-
atomii componentului de baz al soluiei (n cazul soluiei solide) sau de metal nemarcat radioactiv
(n cazul autodifuziei);
atomii componentului de aliere (n cazul soluiei solide) sau atomii de metal marcai radioactiv
(n cazul autodifuziei).
TIINA MATERIALELOR
Variaia concentraiei C a atomilor elementelor de aliere sau a atomilor marcai radioactiv
cu distana x, n momentele 0 , 1 , 2 este reprezentat n fig. 3.2,a,b,c.
x
Fig. 3.2. Variaia cu distana x a concentraiei C a atomilor de solvent
sau a atomilor marcai radioactiv n momentele: a - 0 ; b - 1 ;c - 2 .
Difuzia atomic n metale i aliaje se poate realiza prin diferite mecanisme i anume:
- schimbarea reciproc de locuri ntre doi atomi vecini (fig. 3.3,a);
- difuzia prin internoduri (fig. 3.3,b);
- difuzia prin deplasarea ciclic a unor grupri de trei-patru atomi (fig. 3.3,c);
- difuzia prin intermediul vacanelor (fig. 3.3,d).
Fig. 3.3. Mecanisme de difuzie posibile n soluiile solide de substituie la autodifuzie:
a - schimb reciproc de locuri ntre doi atomi vecini; b - difuzia prin internoduri;
c - difuzia ciclic; d - difuzia prin vacane.
Cel mai probabil mecanism de difuzie sau de autodifuzie n soluiile solide este difuzia
prin intermediul vacanelor, care const din trecerea unui atom aflat ntr-un nod al reelei
cristaline ntr-un loc vacant. n nodul din care a plecat atomul se formeaz o noua vacan care
poate fi ocupat de atomul vecin i aa mai departe. n acest fel se explic micarea continu a
vacanelor, fapt ce arat c prin acest mecanism coeficientul de difuzie are o valoare foarte mare.
n soluiile solide interstiiale de atom B n A, atomii
elementului B, care difuzeaz, sunt cu diametrul atomic foarte mic i
ocup poziii interstiiale, putnd migra cu uurin dintr-o poziie n
alta (fig. 3.4), difuzia realizndu-se deci prin internoduri.
Saltul unui atom dintr-un interstiiu n altul n cazul difuziei n
soluii solide interstiiale este artat n fig. 3.5. Variaia energiei reelei
n funcie de poziia unui atom interstiial este dat n fig. 3.5,a, un
Fig. 3.4. Difuzia ntr-o
atom interstiial n poziie normal fig. 3.5,b, iar un atom interstiial n
soluie solid interstiial poziia punctului anticlival, fig. 3.5,c.
Fig. 3.5 Saltul unui atom
dintr-un interstiiu n altul:
a - variaia energiei n funcie
de poziia interstiiului;
b - atom interstiial n poziie
normal;
c-atom interstiial n poziia
punctului anticlival
TIINA MATERIALELOR
Frecvena f a salturilor cu care un atom sare dintr-o poziie atomic n alta este dat, pentru
difuzia prin interstiii, de relaia:
f e
Q
RT
iar pentru difuzia prin vacane:
f e ( qm qv ) / RT e qa / RT
n care: - frecvena de vibraie a atomilor;
q m - energia de activare pentru micarea unei vacane;
q v - energia necesar pentru formarea unei vacane;
q a q m q v - energia de activare pentru difuzie;
Q - energia de activare; n J sau cal/at.;
R - constanta lui Boltzman;
T - temperatura absolut,n K.
3.3. LEGILE DIFUZIEI (LEGILE LUI FICK)
Difuzia n metalele solide este descris matematic cu ajutorul a dou ecuaii difereniale
numite prima i a doua lege a lui Fick.
Prima lege a difuziei descrie viteza cu care se produce difuzia.
A doua lege a difuziei deriv din prima lege i exprim dependena difuziei de timp.
Relaiile matematice care exprim cele dou legi pentru cazul monodimensional sunt:
dM D
dc
ds d
dx
c
2c
D 2
x
Pentru cazul tridimensional relaiile devin:
dM D c
c
dc
dc
dc
Dy
Dx
Dz
x
dx
y
dy
z
dz
sau
c
Dc
unde: dM - cantitatea de material care difuzeaz n unitatea de timp d , prin unitatea de
suprafa dS;
- operatorul lui Hamilton;
- operatorul lui Laplace;
D - coeficientul de difuzie.
Cele dou legi prin integrare, duc la o relaie de forma:
c = f (x, ),
care exprim dependena concentraiei funcie de timp i distana de la sursa cu concentraia
constant a elementelor care difuzeaz.
Coeficientul de difuzie se calculeaz cu relaia:
D D0 e
Q
RT
/cm 2 /s/
n care D0 este factor preexponenial.
Valorile numerice ale coeficientului de difuzie depind de o serie de factori care
influeneaz att asupra valorii cldurii de activare, ct i asupra factorului preexponenial D0 .
Coeficientul de difuzie are valori cu att mai mari cu ct elementul care difuzeaz este
mai diferit, dup natura lui chimic i dimensiunea razei atomice de elementul n care difuzeaz.
3
TIINA MATERIALELOR
Aceasta se explic prin influena deformaiilor reelei cristaline cauzate de prezena
atomilor strini, care favorizeaz difuzia prin micorarea cldurii de activare. La autodifuzia
atomilor de acelai fel, deformaiile reelei fiind minime,cldura de activare este maxim, iar
valoarea coeficientului de difuzie este minim, pentru sistemul metalic considerat. Aa se
explic, de exemplu, de ce coeficientul de difuzie n fier al aluminiului este mult mai mare dect
al cromului i wolframului, elemente de tranziie din aceeai grup cu fierul, aceeai explicaie o
are si micorarea cldurii de activare la difuzia cromului n fier (32000 cal/[Link]. n fierul i
28000 cal/[Link]. n fierul ), fa de cldura de activare la autodifuzie (68000 cal/[Link]. la fierul
i 62500 cal/[Link]. la fierul ).
Coeficientul de difuzie a unor elemente n fierul
Tabelul 3.1
Solventul
Fier
Fier
Fier
Fier
Fier
Fier
Fier
Fier
Fier
Elementul care
difuzeaz
Al
Al
Si
Si
P
P
Cr
W
W
T
[C]
900
1150
900
1150
960
1040
1150
1280
1400
T
[K]
1173
1423
1173
1423
1233
1313
1423
1553
1673
D 1010
[cm 2 /s]
88
195
75
144
7,1
25
6,8
3,7
30
Dintre excepiile de la aceast regul, importan pentru practica tratamentelor termice au
urmtoarele: energiile de activare la difuzia aluminiului i siliciului n cupru (55000 cal/[Link]. i
respectiv 58000 cal/[Link].) sunt mai mari dect energia de activare la autodifuzia cuprului (46800
cal/[Link].), cldura de activare la difuzia cromului n fierul (la o concentraie a soluiei solide
de 8% Cr) este de 112000 cal/[Link]., ceea ce depete nu numai cldura de activare la
autodifuzia fierului dar i cldura de vaporizare a fierului (84000 cal/[Link].) i a cromului
(73000 cal/[Link].).
Valoarea coeficientului de difuzie depinde de concentraia soluiei solide formate.
Astfel, n cazul oelurilor carbon, coeficientul de autodifuzie a fierului n austenit este exprimat,
n funcie de coninutul de carbon al soluiei solide cu relaia:
D 10 c e
69.000 7.000C
RT
unde: C - concentraia de carbon, n procente atomice.
Din relaia de mai sus, rezult c la creterea coninutului de carbon din austenit,
valoarea cldurii de activare la autodifuzie ajunge la oelul cu 1,1% C la 33000 cal/[Link]., valoare
apropiat de valoarea cldurii de activare la difuzia carbonului n austenit (31000 cal/[Link].).
n figura 3.6 este reprezentat
influena coninutului de carbon din
austenit asupra valorii Q i D0 la
autodifuzie.
Dei cu creterea coninutului de
carbon scade att valoarea lui Q0 ct i a
lui D0, influena hotrtoare o are micarea
cldurii de activare.
4
TIINA MATERIALELOR
Prezena elementelor de aliere influeneaz, de asemenea, constantele autodifuziei
fierului. Alierea cu crom mrete valoarea cldurii de activare la autodifuzie, mrete valoarea
coeficientului preexponenial D0, dar micoreaz sensibil coeficientul de autodifuzie a fierului.
Influena carbonului i elementelor de aliere asupra coeficientului de autodifuzie a
fierului are consecine hotrtoare asupra mecanismului transformrii bainitice, interlamelare a
perlitei i asupra stabilizrii austenitei la transformarea bainitic. Valoarea coeficientului de
difuzie a carbonului depinde de concentraia acestuia i de temperatur, supunndu-se legii
generale, potrivit creia valoarea coeficientului de difuzie D crete pe msura apropierii
concentraiei elementului care difuzeaz C x de solubilitatea limit C m :
Cm
k
D D0
Cm C x
Din aceast relaie rezult c la concentraii mici ale elementului care difuzeaz
C m , valoarea lui D este practic constant i egal cu D0 k .
n cazul autodifuziei fierului, coeficienii sunt exprimai prin formulele:
D 5,8 e
D 0,5 e
59.700
2T
67.900
2T
C x
iar raportul lor
4.100
D
10 e 2T 1
D
De exemplu, la temperatura de transformare Fe Fe 910 raportul
D
280 .
D
Asupra tratamentelor termice aplicate oelurilor i fontelor are o importan deosebit
coeficientul de difuzie a carbonului i a elementelor de aliere, de coninutul acestora.
n general, prin introducerea n reeaua fierului a elementelor de aliere se micoreaz
valoarea cldurii de activare la difuzie, mrindu-se corespunztor valoarea coeficientului de
difuzie a elementelor de aliere. De asemenea, prezena elementelor de aliere influeneaz sensibil
valoarea coeficientului de difuzie a carbonului (fig. 3.7) ca urmare a modificrii cldurii de
activare (fig. 3.8)
TIINA MATERIALELOR
Cea mai puternic influen la frnarea difuziei o au elementele care formeaz carburi
(Cr, W), pe cnd cele care se dizolv n austenit (Co, Ni) favorizeaz difuzia carbonului n
austenit.
Valoarea coeficientului de difuzie a carbonului n austenit este dat de relaia:
C
D (0,06 0,07C %) e
32.000
RT
iar n ferit de relaia:
C
D 10 e
17.000
RT
Pentru determinri cantitative ale parametrilor de tratament termic bazai pe cinetica
transformrilor de faz (de exemplu, capacitatea de clire a oelurilor) este necesar s se
cunoasc valoarea numeric a coeficientului de difuzie a carbonului n funcie de o serie de
factori (coninutul de carbon i elemente de aliere, granulaia austenitei, temperatura).
