Introducere

n multe dintre industriile de proces, inclusiv n

ramurile industriei alimentare, n biotehnologii, n

urma unor transformri fizice sau chimice rezult
amestecuri de substane gazoase, lichide sau
solide, mono- sau polifazice.

Introducere
n cazul amestecurilor eterogene, separarea

fazelor se poate realiza prin procedee mecanice

sau fizice: sedimentare, filtrare, centrifugare, etc.
Separarea amestecurilor omogene necesit ns
utilizarea unui fenomen fizic care st la baza
deplasrii unui component prin interiorul unei faze
i a trecerii sale dintro faz n alta. Acest fenomen
fizic poart denumirea de difuziune.

Introducere
Transfer

de mas = deplasarea unui

component al unui amestec dintro zon n
care concentraia sa este ridicat, ntro alt
zon n care concentraia sa este mai sczut.
Fenomenul fizic care st la baza transferului
de mas = difuziunea.

Introducere
Transferul de mas se

ocup cu fenomenele
i legile de separare
ale
amestecurilor
omogene
prin
difuziune.
Operaiile care utilizeaz
difuziunea = operaii de
transfer de mas sau
operaii difuzionale.

Exemple de operatii
difuzionale:
absorbia;
adsorbia;
cristalizarea;
distilarea;
rectificarea;
extracia L-L;
extracia L-S;
uscarea.

Exprimarea compoziiei
fazelor
n

transferul de mas se folosesc dou modaliti

principale de exprimare a compoziiei fazelor:
sub form de fracii (molare, de mas, volumice);
sub form de rapoarte (molare, de mas, volumice).
Prin nmulirea fraciilor cu 100 se obine compoziia
procentual (molar, de mas, volumic).
A se vedea pentru detalii cursul de OPERATII UNITARE 1.

Exprimarea compoziiei
fazelor
n practic se mai utilizeaz exprimarea

concentraiei prin masa sau numrul de moli

dintrun component din unitatea de volum (kg/m 3,
respectiv kmol/m3).
Deseori se utilizeaz litrul ca unitate de volum,
concentraiile exprimnduse n kg/L (g/L) sau
kmol/L (mol/L).
Concentraiile soluiilor utilizate n analiza chimic
se pot exprima i sub forma titrului, adic n g/mL.
Uneori concentraia soluiilor (solubilitatea) se
exprim n grame de solut (substan dizolvat) la
100 g solvent (dizolvant).

Echilibrul ntre faze

Faza = o poriune dintrun sistem, omogen

dpdv fizic, separat de celelalte pri ale

sistemului printro interfa.

ULEI
AP

INTERFA

Echilibrul ntre faze

n cazul unui sistem aflat n micare, fazele se

amestec ntre ele (de exemplu: uscare n strat

fluidizat, extracie lichid lichid, cristalizare), dar
ndat ce micarea nceteaz, are loc procesul de
separare a fazelor (excepie fac sistemele
eterogene stabile, cum ar fi, de exemplu, emulsiile).

Echilibrul ntre faze

Fazele unui sistem se pot afla:
la echilibru;
n afara condiiilor de echilibru.
Dac fazele se afl la echilibru, viteza global

a transferului de mas interfazic este nul:

fluxul de component A care se transfer din faza
1 n faza 2 este egal cu fluxul de component A
care se transfer din faza 2 n faza 1.

Echilibrul ntre faze

FAZA 1

FAZA 2

m kg/(s x m2)
component A

m kg/(s x m2)
component A

STARE DE ECHILIBRU INTERFAZIC

Echilibrul ntre faze

Pentru ca transferul de mas s aib loc cu o

vitez nenul, fazele sistemului trebuie s se afle

departe de echilibru.
Cu ct valorile parametrilor de operare sunt mai
diferite
dect
valorile
corespunztoare
echilibrului, cu att potenialul transferului (fora
motoare) este mai mare.
Cnd
potenialul
se
micoreaz,
viteza
transferului scade, iar la valoarea nul a
potenialului transferul nceteaz, fazele ajungnd
la echilibru.

Echilibrul ntre faze

Cunoaterea condiiilor de echilibru de faz i a

condiiilor de operare:
aprecierea vitezei procesului;
aprecierea
gradului
de
separare
al
componenilor,
mrimi
care
condiioneaz
dimensiunile
echipamentelor de transfer de mas.
O diferen mare ntre parametrii de operare i cei
de echilibru: aparate de volum redus,
O diferen mic ntre valorile parametrilor de
operare, respectiv echilibru: aparate de dimensiuni
mari, mult mai costisitoare.

Echilibrul ntre faze

Mrimile care definesc echilibrul de faze, sunt

corelate matematic de ctre legile de echilibru.

Aceste legi pot avea caracter:
calitativ = corelarea arat numai condiiile care

trebuie ndeplinite de un sistem pentru ca fazele lui

s coexiste la echilibru;
cantitativ = corelarea implic mrimi care
caracterizeaz compoziia sistemului.

Legea fazelor a lui Gibbs

ntre fazele unui sistem format din N componeni se

stabilete un echilibru termodinamic.

Starea sistemului la echilibru este caracterizat prin:
valoarea parametrilor de stare (P, T);
compoziia fiecrei faze.

Legea fazelor a lui Gibbs

N nr. componentelor sistemului;
F nr. fazelor sistemului;
Factorii de echilibru:
P presiunea;
T temperatura;
(N 1) concentratii pentru fiecare faza, adica F
x (N 1) concentraii.

Legea fazelor a lui Gibbs

Nr. relaiilor care se pot stabili ntre factorii de

echilibru:
R reacii chimice ntre componente
(F 1) ecuaii stoichiometrice pt. fiecare
component, ec. de tipul:
A1[]q A1[]p
In total: N x (F 1) + R reacii

Legea fazelor a lui Gibbs

Numrul gradelor de libertate ale sistemului (L),

adic numrul parametrilor care pot fi modificai

fr a perturba starea de echilibru a sistemului,
se poate determina din legea lui Gibbs.
L numrul gradelor de libertate;
L numrul factorilor independeni;
L varianta sistemului.

Legea fazelor a lui Gibbs

Nr. factorilor independeni = varianta sistemului:

(L) = {nr. total de factori} {nr. rel. dintre

acetia}
L = {F(N 1) + 2} {N(F - 1) + R} = (N R) F + 2
Diferena:
N R = C nr. de componente independente
Rezult:
F+L=C+2

Legea fazelor a lui Gibbs

(1)
F LC2
F = numrul fazelor din sistem;
L = numrul gradelor de libertate ale sistemului;
C = numrul componenilor independeni care

intervin n sistem;
2 = parametrii exteriori care pot aciona asupra
sistemului (presiunea i temperatura).
Trebuie subliniat faptul c C nu reprezint numrul
total de componeni din sistem, ci numrul minim
de specii moleculare cu ajutorul crora poate fi
exprimat compoziia oricrei faze posibile din
sistem.

Legea fazelor a lui Gibbs

Conform legii lui Gibbs, pentru sisteme bifazice (F =

2) i bicomponente (C = 2) rezult L = 2, adic n

sistem pot fi modificai simultan cel mult doi
parametri fr a fi afectat starea de echilibru a
acestuia.
A nu se confunda notiunile de FAZA i STARE DE
AGREGARE (vezi cursul de CHIMIE FIZICA)

Legea fazelor a lui Gibbs

ntre parametrii de stare i compoziia fazelor se

stabilete, n condiii de echilibru, o dependen

funcional numit funcia de stare a sistemului.
La modul cel mai general aceasta se scrie:

f P, T , x1 , x2 , , y1 , y 2 , 0

(2)

Legea fazelor a lui Gibbs

n cazul unui sistem bifazic (L G sau L V, de

exemplu) cu doi componeni (solutul A i

solventul B), funcia de stare a sistemului
devine:

f P, T , x A , y A 0

(3)

Se poate remarca faptul c n funcia de stare

intervin doar concentraiile solutului

acestea fiind concentraiile independente.

A,

Legea fazelor a lui Gibbs

Concentraiile solventului B sunt dependente

de acestea prin intermediul relaiilor deduse

pe baza ec. generale:

xB 1 x A
yB 1 y A

(4)

Legea fazelor a lui Gibbs

Ecuaia (3) reprezint o funcie de 4 variabile

(presiune, temperatur, concentraia lui A n

faza lichid, concentraia lui A n faza
gazoas).
Fixnd 3 din cele 4 variabile, se poate urmri
ce devine sistemul dat n condiii de echilibru.
Considernd drept variabile independente P, T
i xA, iar yA fiind variabila dependent, ecuaia
(3) se scrie sub forma:
(5)
y f P, T , x
A

Legea fazelor a lui Gibbs

Pentru o presiune i temperatur constant, la o

anumit compoziie a uneia din faze corespunde

o compoziie bine determinat a celeilalte faze,
sistemul fiind cunoscut att calitativ, ct i
cantitativ.
n cazul sistemului bicomponent bifazic analizat,
echilibrul de faze va fi complet caracterizat, att
calitativ, ct i cantitativ, prin combinarea
urmtoarelor variabile n funcia de stare:
P x, (T = ct. IZOTERMA DE ECHILIBRU)
T x, (P = ct. IZOBARA DE ECHILIBRU)
y x. (P = ct. T = ct. LINIA DE ECHILIBRU)

Legea fazelor a lui Gibbs

izoterma de echilibru:

P f x T ct

(6)

izobara de echilibru

T f x P ct sau T f y P ct

(7)

linia de echilibru (diagrama de compoziie

la echilibru):

y f x P ,T ct

(8)

Legea fazelor a lui Gibbs

Diagrame de echilibru pentru un sistem ideal, bifazic, bicomponent:

a izoterma de echilibru; b izobara de echilibru; c linia de
echilibru

Legea fazelor a lui Gibbs

Datele de echilibru care servesc la construirea

diagramelor de echilibru se determin pe cale

experimental.
Astfel de date experimentale, prezentate sub
form tabelar sau sub form de diagrame, se
gsesc publicate n literatura de specialitate
(manuale, monografii, ndrumare etc.).

Legea lui Raoult

Este o lege cantitativ a echilibrului ntre faze,

lege aplicabil strict amestecurilor de

lichide ideale miscibile n orice proporie.
Presiunea parial a unui component din faza de
vapori, n echilibru cu faza lichid, este egal cu
produsul
dintre
presiunea
de
vapori
a
componentului n stare pur i fracia molar a
componentului n faza lichid, la temperatura de
fierbere a amestecului.

Legea lui Raoult

pi Pi xi

(9)

pi = presiunea parial a componentului i;

Pi = presiunea de vapori a componentului i n stare

pur;
xi = fracia molar a componentului i n faza lichid.

Legea lui Raoult

Trecerea de la presiunea parial pi la fracia molar

n faza de vapori yi se face pe baza legii lui Dalton:

Fracia molar a unui component dintrun amestec

de gaze (vapori) este egal cu raportul dintre

presiunea parial a componentului i i presiunea
total a amestecului:

pi
yi
PT

(10)

Legea lui Raoult

Presiunea total a unui amestec de gaze

(vapori) este dat de suma presiunilor pariale

ale
componenilor
amestecului,
n
conformitate cu o alt lege a lui Dalton:
z

PT p1 p2 pi p z pi
i 1

(11)

Legea lui Raoult

Combinnd legea lui Raoult (9) cu legile lui

Dalton (10, 11), se obin relaiile de calcul ale

compoziiei la echilibru pentru un sistem
bifazic lichid vapori
(L V).
n cazul unui amestec binar, format din
componenii A (uor volatil) i B (greu volatil),
conform legii lui Raoult:

p A PA x A
p B PB x B

(12)

Legea lui Raoult

iar conform legii lui Dalton (11):

PT p A p B PA x A PB x B

(13)

innd seama de proprietile fraciilor molare,

ecuaia (13) se poate scrie:

PT ( PA PB ) x A PB

(14)

de unde rezult fraciile molare ale lui A i B n

faza lichid:

PT PB
xA
1 xB
PA PB
PT PA
xB
1 xA
PB PA

(15)

Legea lui Raoult

Expresia presiunii totale (14) arat c presiunea

total a vaporilor rezultai dintrun amestec ideal

este o funcie liniar de compoziia amestecului.
Amestecurile neideale (reale) nu pstreaz
aceast liniaritate.

Legea lui Raoult

Compoziia fazei de vapori se poate exprima

n funcie de compoziia fazei lichide nlocuind

presiunea parial pi din (10) cu expresia
corespunztoare din legea lui Raoult (9):

p A PA x A
yA

1 yB
PT
PT
p B PB xB
yB

1 yA
PT
PT

(16)

Legea lui Raoult

Legea lui Raoult se aplic la separarea prin

distilare a sistemelor lichide ideale.

Reprezentarea grafic a compoziiei fazei de
vapori, dat de ecuaia (16 a), funcie de
compoziia fazei lichide, dat de ecuaia (15 a)
constituie curba de echilibru a sistemelor bifazice
lichid vapori, curent utilizat n calculul i
analiza funcionrii coloanelor de rectificare.

Legea lui Raoult

1

(15 a)

p A PA x A
yA

1 yB
PT
PT

(16 a)

yA

PT PB
xA
1 xB
PA PB

xA

Legea lui Raoult

n

cazul amestecurilor neideale, forele

intermoleculare n faza lichid sunt mai mari
sau mai mici dect n componenii puri, astfel
nct presiunile pariale pi vor fi mai mici,
respectiv, mai mari dect cele corespunztoare
valorilor deduse din legea lui Raoult.
Abaterile sunt funcie de concentraie.
Pentru amestecurile binare se consider c faza
de vapori se comport ca un gaz perfect,
aplicnduise legile lui Dalton.

Legea lui Raoult

n cazul amestecurilor neideale cu abateri relativ

mici de la comportarea ideal, presiunea parial

pi corespunztoare fazei lichide n echilibru, se
calculeaz cu ajutorul legii lui Raoult corectate
cu un coeficient de activitate i, ale crui valori
sunt supraunitare sau subunitare:

Legea lui Raoult

p A PA x A A ;

p B PB x B B

PT B PB
PT A PA
xA
; xB
A PA B PB
B PB A PA

A PA
yA
xA ;
PT

B PB
yB
xB
PT

(17)

Legea lui Raoult

n

cazul acestor amestecuri, diagramele de

echilibru de faze sunt asemntoare cu cele ale
amestecurilor ideale; variaia presiunilor pariale
este uor neliniar, situnduse sub sau deasupra
dreptei corespunztoare legii lui Raoult.
Coeficienii de activitate i sunt funcie de natura
componenilor amestecului, de concentraie i de
presiune.
Uzual, valorile i se determin din datele de
echilibru obinute pe cale experimental.

Legea lui Raoult

n cazul amestecurilor binare cu abateri mari de la

idealitate, valorile coeficienilor i variaz puternic cu

compoziia, fiind mult deprtai de unitate.
Diagramele de echilibru prezint modificri eseniale
n comparaie cu diagramele sistemelor ideale.

Amestecuri reale
diagrame de echilibru
Dac A > 1 (pA)real > (pA)ideal
Abaterea de la idealitate este

pozitiv i
presiunea total de vapori prezint un maxim
(Pmax);
Temperatura de fierbere variaz dup o curb cu
un minim;
Valoarea minim a TF corespunde compoziiei
pentru care presiunea de vapori este maxim;
Prima parte a liniei de echilibru este deasupra
diagonalei, iar a doua parte sub diagonal.

Amestecuri reale
diagrame de echilibru
Dac A < 1 (pA)real < (pA)ideal
Abaterea de la idealitate este negativ

i
presiunea total de vapori prezint un minim
(Pmin);
Temperatura de fierbere variaz dup o curb
cu un maxim;
Valoarea maxim a TF corespunde compoziiei
pentru care presiunea de vapori este minim;
Prima parte a liniei de echilibru este sub
diagonal, iar a doua parte deasupra diagonalei.

Amestecuri reale
diagrame de echilibru

Amestecurile cu:
A > 1 azeotrop pozitiv;
A < 1 azeotrop negativ.
Amestecurile azeotrope NU se pot separa prin

distilare obisnuita.

Azeotrop pozitiv
izoterma de echilibru
Presiunea

> 1; T = constant
PT =

PB
+
PA

pB

pA

xA

Azeotrop pozitiv
izobara de echilibru
TB

Temperatura

> 1; P = constant

TA

Tazeotrop < TA < TB

0

xA

Azeotrop pozitiv
linia de echilibru

> 1; T, P = constant

yA

xA

x=y

Azeotrop negativ
izoterma de echilibru
Presiunea

< 1; T = constant
+
PT = PA

PB

pA

pB

xA

Azeotrop negativ
izobara de echilibru
TB

Temperatura

< 1; P = constant

Tazeotrop > TB > TA

TA

xA

Azeotrop negativ
linia de echilibru

< 1; T, P = constant

yA

x=y

xA

Amestecuri reale
Sunt cunoscute:
cteva mii de sisteme care formeaz amestecuri

azeotrope pozitive:
etanol ap;
etanol benzen;
ciclohexan benzen, etc.
cteva
sute de sisteme care
amestecuri azeotrope negative:
acid azotic ap;
acid clorhidric ap;
aceton cloroform, etc.

formeaz

Amestecuri reale
sisteme nemiscibile
In

practica
nu
exist
lichide
complet
nemiscibile, ci cu solubilitate reciproc diferit;
Dac solubilitatea reciproc este foarte mic,
amestecul poate fi considerat practic nemiscibil:
Benzen apa;
Sulfur de carbon apa.

Amestecurile nemiscibile sunt formate din 3

faze: 2 faze lichide i o faz de vapori.

Amestecuri reale
sisteme nemiscibile
Conform legii fazelor (Gibbs):

F+L=C+2L=1
Fiecare dintre componenti emite vapori ca si
cum s-ar afla in absenta celui de-al doilea
component:

pA PA ; pB PB ; p PA PB

Amestecul

fierbe cand presiunea totala p

egaleaza presiunea de lucru din aparatul in
care afla sistemul.

Amestecuri reale
sisteme nemiscibile

Amestecuri reale
sisteme parial miscibile sau parial
nemiscibile
Pe
intervalul

Sunt acele amestecuri

bicomponente care pe
un anumit domeniu al
concentraiilor
formeaz
soluii
omogene, iar n rest
amestecuri
eterogene;
Pe
intervalele
de
solubilitate
se
comport
ca
i
lichidele total miscibile
(ideale sau reale);

de
insolubilitate
se
comporta ca un amestec
total nemiscibil.
Exemple:
Butanol ap;
Eter etilic ap;
Fenol ap;
Acetat de butil ap;
Furfurol ap.

Amestecuri reale
sisteme parial miscibile sau parial
nemiscibile

Legea lui Henry

Aceast lege se aplic sistemelor ideale gaz

lichid
(G L) aflate la echilibru.
Dac se aduce n contact o faz gazoas
format din solutul A i inertul B cu o faz
lichid L, solutul A trece n lichidul L (se
dizolv), pn la atingerea strii de echilibru.

Legea lui Henry

Cantitatea de solut A dizolvat depinde de

natura solutului i a solventului:

acelai gaz se dizolv n cantiti diferite n
diveri solveni,
gaze de natur diferit se solubilizeaz inegal
n acelai solvent.
Interdependena dintre presiunea parial a
solutului n faza gazoas i concentraia sa n
faza lichid = legea lui Henry (1802):
Presiunea parial a unui gaz aflat n
echilibru
cu
soluia,
este
direct
proporional cu fracia sa molar din
soluie.

Legea lui Henry

p A k HA x A
Coeficientul

(18)

de
proporionalitate
kHA
poart denumirea de
coeficientul lui Henry,
care este funcie de
natura solutului A, de
natura solventului i de
temperatur.

Legea lui Henry

Valoarea

coeficienilor
kHA crete cu creterea
temperaturii.
Gazele cele mai solubile
prezint, n condiii de
temperatur constant,
valorile cele mai reduse
ale coeficientului Henry.

Legea lui Henry

innd cont de legea Dalton (10), ec. (18) se

poate scrie ntro form n care s permit

calculul fraciei molare a solutului A din faza
gazoas (yA), n funcie de concentraia soluiei
(xA) i de presiunea total n sistem (PT):

xA
y A k HA
PT

(19)

Relaia (19) indic o dependen liniar ntre

concentraia solutului A ntre cele dou faze

aflate la echilibru.

Legea lui Henry

Liniaritatea Este valabil doar pentru sistemele

ideale (soluii infinit diluate).

n cazul sistemelor reale, ecuaia (19) poate fi
aplicat doar n cazul gazelor greu solubile, sau pe
domeniul concentraiilor mici n cazul gazelor
solubile.
Legea lui Henry poate fi considerat ca fiind un caz
particular al legii lui Raoult, fiind aplicat n cazul
sistemelor gaz lichid, sisteme n care se
realizeaz procesele de absorbie i desorbie.

Legea de repartiie a lui

Nernst
n multe cazuri se ntlnesc amestecuri formate din
dou lichide miscibile sau un lichid i un solid, a cror
separare necesit prezena unui al treilea component.
Peste aceste amestecuri se aduce un solvent selectiv
(un lichid n care se dizolv preponderent numai unul
dintre componenii aflai n amestecul iniial),
obinnduse astfel:
dou faze lichide (dac sa pornit de la un amestec
lichid lichid) cu compoziii diferite.
o faz lichid i una solid (dac sa pornit de la un
amestec solid lichid) cu compoziii diferite.

Legea de repartiie a lui

Nernst
Substana de extras din amestec se distribuie din

cauza dublei solubiliti ntre solventul adugat i

componentul insolubil din amestecul iniial.
Procesul global apare ca o repartiie ntre doi
solveni nemiscibili ntre ei.
SOLVENT

(S)

B + A

B + S

EXTRACT

A + B

RAFINAT

Legea de repartiie a lui

Nernst
Fie B componentul (solutul) care se poate dizolva

att n solventul iniial A, ct i n solventul

adugat S, A i S fiind nemiscibile ntre ele.
Soluia de B n S = extract,
Soluia de B n A = rafinat.
Concentraia lui B la echilibru n extract i n
rafinat este definit de legea de distribuie (sau
de repartiie) a lui Nernst.

Legea de repartiie a lui

Nernst
Raportul concentraiilor componentului B n extract
(yB) i n rafinat (xB), la o temperatur i presiune
date este o mrime constant, dat de relaia:

yB
kB
xB

(20)

n care kB este constanta de distribuie

(repartiie) a lui Nernst.
Valoarea acestei constante depinde de natura
sistemului i de temperatur.

Legea de repartiie a lui

Nernst

Legea de repartiie a lui

Nernst
Coeficientul

de
distribuie
se
determin
experimental, i pe domeniul soluiilor diluate are
valoare constant.
Legea de repartiie Nernst este strict valabil
numai pentru sisteme ideale (soluii diluate).
n cazul sistemelor reale, aceast dependen este
neliniar.