Extracţia lichid-lichid

- este operaţia de separare a unui component dintr-un amestec omogen

lichid cu ajutorul unui solvent selectiv.
- este denumită în tehnică şi rafinare. Se utilizează atunci când:
- volatilităţile componenţilor din amestec sunt mici,
-temperaturile de fierbere ale componenţilor au valori apropiate,
- amestecul supus extracţiei formează azeotrop în cazul soluţiilor diluate,
- componeţii amestecului sunt termosensibili.

Extracţia lichid-lichid presupune existenţa a două faze lichide care se aduc

în contact direct prin dispersarea uneia în cealaltă. Dispersarea se face sub
formă de picături. Se poate dispersa faza iniţială supusă extracţiei sau
solventul. La interfaţa de separare a fazelor are loc un proces de transfer –
trecerea solutului dintr-o fază lichidă în alta.
Procesul de extracţie este alcătuit din două procese elementare de transfer:
difuziunea solutului din volumul amestecului supus separării către interfaţă;
difuziunea solutului de la interfaţă în volumul sau masa de solvent.

(A  B) lich .1  (S) lich .2  (A  B  S) lich .1  (S  B  A) lich .2

     
solutie initiala solvent rafinat extract
 Extracţia lichid-lichid
etape:
- amestecarea soluţiei iniţiale cu solventul;
- separarea fazelor extract şi rafinat;
- separarea solventului din faza extract;
- separarea solventului din faza rafinat.
Soluţia iniţială supusă extracţiei este alcătuită
din doi componenţi: A şi B, componentul B
este solutul, iar componentul A este inertul.
Solventul (S) poate fi un component pur sau
poate conţine cantităţi mici şi din ceilalţi
componenţi. Aceste două faze se amestecă,
iar în timpul amestecării are loc transferul de
masă al solutului. După amestecare se separă
două faze lichide – o fază rafinat care conţine
aproape întreaga cantitate de A şi mici
cantităţi de B şi S, şi o fază extract care
conţine solventul S în cantitate mare, o
cantitate însemnată de B şi mici cantităţi de
A. După separarea fazelor urmează
recuperarea solventului din extract şi din
rafinat, operaţie care se realizează prin
distilare sau prin rectificare.
 Solvenţi pentru extracţia lichid-lichid
La alegerea unui solvent adecvat trebuie să se ia în considerare următoarele aspecte:
- selectivitatea solventului faţă de componenţii din amestecul supus separării;
- densitatea solventului;
- tensiunea superficială a solventului;
- vâscozitatea dinamică a solventului;
- presiunea de vapori;
- solubilitatea solventului în raport cu cei doi componenţi din amestecul iniţial (în special cu
A); gradul de inflamabilitate; toxicitatea, gradul de corozivitate, preţul de cost etc.

k N ,A Selectivitatea unui solvent se referă la capacitatea solventului de a extrage

 preferenţial un anumit component. Se exprimă cu ajutorul coeficientului de
k N ,B
selectivitate , care este definit ca raportul coeficienţilor de repartiţie
legea Nernst kN,A – coeficientul de repartiţie pentru componentul A;
y A  k N ,A  x A kN,B – coeficientul de repartiţie pentru componentul B;
yA- fracţia molară a componentului A din faza extract;
y B  k N ,B  x B xB- fracţia molară a componentului B din faza rafinat;
1 solventul are o selectivitate mai mare pentru componentul A.
yA x B yA yB
  1 solventul are selectivitate mai mare pentru componentul B.
x A yB x A x B =1 solventul nu prezintă selectivitate nici pentru A nici pentru B,
deci nu poate fi utilizat pentru operaţia de extracţie
 Echilibrul lichid-lichid
Sisteme binare
sisteme binare lichide cu miscibilitate totală;
sisteme binare lichide cu miscibilitate parţială;
sisteme binare lichide cu componenţi total nemiscibili.
Conform legii fazelor, la presiune şi temperatură constante, sistemele binare omogene
prezintă un singur grad de libertate: F + L = C + 2. Rezultă: L = C + 2 – F, unde: F - numărul
de faze, C - numărul componenţilor din sistem, L- numărul gradelor de libertate. Dacă F = 1,
rezultă L = 3. Se poate fixa concentraţia unui component din amestec. De exemplu, pentru
un amestec A+S se fixează xA sau xS.

Sisteme binare lichide cu componenţi parţial

miscibili- pe anumite domenii de concentraţii
sunt sisteme omogene, iar pentru anumite limite
ale concentraţiilor sunt sisteme eterogene. Un
amestec lichid binar cu componenţi parţial
miscibili prezintă două domenii omogene şi un
domeniu eterogen.
Punctele R şi E reprezintă limitele de solubilitate (miscibilitate) a celor doi componenţi A şi S.
Sistemele binare cu componenţi total nemiscibili
sunt sisteme eterogene pe întreg domeniul de
variaţie a concentraţiei.
 Sisteme ternare
Sistemele ternare lichide pot fi cu componenţi total miscibili, total nemiscibili şi cu
componenţi parţial miscibili. Pentru extracţia lichid-lichid prezintă importanţă doar
sistemele ternare lichide cu componenţi parţial miscibili. Aceste sisteme pot fi cu
o pereche de componeţi parţial miscibili (sistem 3/1), sisteme cu două perechi de
componenţi parţial miscibili (3/2) şi sisteme cu trei perechi de componenţi parţial
miscibili (3/3).

Compoziţia unui sistem ternar lichid poate fi reprezentată cu ajutorul triunghiului

echilateral sau cu ajutorul triunghiului dreptunghic isoscel. Compoziţiile se exprimă
în fracţii de masă sau în procente de masă.
 Echilibru - Sisteme ternare
Unind punctele r1, r2, ..., r5, e1, ..., e5,
se obţine linia de saturaţie
Datele de echilibru pentru sistemele ternare se obţin
pe cale experimentală şi se reprezintă în triunghiul
Gibbs, în triunghiul dreptunghic isoscel sau cu ajutorul
diagramelor. Dacă se consideră un amestec de
componenţi parţial miscibili A şi S, compoziţia chimică
a acestuia fiind m şi se adaugă treptat component B, se
obţin sisteme ternare în care componenţii A şi S se află
în aceeaşi proporţie. Dacă la amestecul eterogen
format din componenţii A şi S se adaugă o cantitate de
B, punctul figurativ al sistemului se deplasează pe linia
de amestec mB, din m în m1- amestec eterogen ternar
care se va separa în două faze – extract cu compoziţia
e1 şi rafinat cu compoziţia r1
Sistem 3/2 cu câmpuri de
eterogenitate distincte (a) şi cu campuri
de eterogenitate tip bandă (b)
 Echilibru - Sisteme ternare

Sistem 3/3 cu câmpuri de eterogenitate distincte

şi cu cîmpuri de etrogenitate interpătrunse

diagrama Janecke sau diagrama S-B

eS rS eB rB
YS  , XS  YB  , XB 
triunghiul dreptunghic isoscel eA  eB rA  rB eA  eB rA  rB
 Influenţa temperaturii asupra echilibrului lichid-lichid
Temperatura influenţează echilibrul lichid-lichid în sensul modificării solubilităţii sau
miscibilităţii reciproce a componenţilor. Creşterea miscibilităţii reciproce duce la micşorarea
domeniului de eterogenitate, iar scăderea miscibilităţii duce la mărirea domeniului de
eterogenitate. Un domeniu mare de eterogenitate înseamnă obţinerea unor grade de
separare mari şi deci o creştere a eficacităţii operaţiei de separare prin extracţie.

Dacă sistemul este omogen, adică F = 1 şi C

= 2, rezultă că numărul gradelor de libertate
este: L = 2 + 2 – 1 = 3. Dacă se fixează
presiunea, mai rămân 2 parametri
independenţi. Aceşia sunt temperatura (T)
şi concentraţia (x). În funcţie de alura
curbelor T-xs,ys, sistemele binare pot fi
clasificate în următoarele categorii:
A. sisteme cu temperatură critică
superioară de solubilitate;
B. sisteme cu temperatură critică inferioară
de solubilitate;
C. sisteme cu temperatură critică
superioară şi inferioară de solubilitate;
D. sisteme fără temperatură critică de
solubilitate.
Influenţa temperaturii asupra echilibrului lichid-lichid

Sistema ternare
Pentru sistemele ternare cu o pereche de
componenţi parţial miscibili (3/1) cu
temperatură critică superioară de
miscibilitate există două cazuri:
- sisteme ternare cu temperatură critică
superioară corespunzătoare sistemului
binar;
 - sisteme ternare cu temperatură critică
superioară corespunzătoare sistemului
ternar.
În diagramele a şi b din figura sunt
reprezentate politermele pentru aceste
două cazuri. Figurile c şi d conţin câteva
proiecţii ale secţiunilor izoterme pe planul
(triunghiul) compoziţiilor pentru ambele
tipuri de sisteme ( şi ).
 Transferul de masă în extracţia lichid-lichid

în extracţie intervin două procese

elementare de transfer de masă:
- difuziunea solutului din amestecul iniţial
la interfaţă;
- difuziunea solutului de la interfaţă în
faza care conţine solvent.

N B  k R  A(X B  X iB )  k E  A(YBi  YB ) Conform L. Nernst: YBi  k N  X iB

N B  K R  A(X B  X*B )  K E  A(YB*  YB ) YB*  k N  X B , YB  k N  X *B

YB* reprezintă concentraţia la echilibru din faza extract a componentului B,

corespunzătoare concentraţiei componentului B din faza rafinat,
X *B reprezintă concentraţia la echilibru a componentului B din faza rafinat,
corespunzătoare concentraţiei componentului B din faza extract.
 Transferul de masă în extracţia lichid-lichid

NB NB
X B  X iB  ; YBi  YB 
kR  A kE  A

YBi  k N  X iB , YB  k N  X *B

NB NB
k N  XiB  k N  X*B  ; sau : XiB  X*B 
kE  A kN  kE  A
NB
X B  XiB 
kR  A

N  1 1  NB 
1
A(X B  X *B );
XB  X  B*
  ;  1 1 
 kR kN  kE
B
A    
 kR kN  kE 
1 1
 KR KE 
 1 1   1 kN  X B  X*B , YB*  YB
     
 kR kN  kE   kE kE  Forțe motrice
 Calcule în extracţia lichid-lichid
Componenţii A şi S sunt total nemiscibili şi legea distribuţiei ideale este valabilă

Extracţia simplă
Procedeul de extracţie simplă presupune existenţa unei singure trepte de extracţie
alcătuită dintr-o etapă de extracţie şi una de separare a celor două faze.
S0, Y0

R0 R1  kg (A  B)   kg (B  S)   kgB   kgB 
Extracţie R 0 , R1  , S , E , X 0 , X1  kgA , Y0 , Y1  kgS 
 0 1  
X0
X1
 h   h     
E1, Y1

Dacă cei doi componenţi A şi S sunt total nemiscibili atunci:

 kgA  /  kgS 
R 0/  R 1/  R /  , si S /
 E /
 E
 h   h 
0 1

R 0 X 0  S0 Y0  R1X1  E1Y1 R / X 0  E / Y0  R / X1  E / KX1

/
X1 (R  E K )  R X 0  E Y0
/ / / /
X1 (1  l  K)  X 0  l  Y0 lE
R/

X0 l  Y0
X1   Relaţia permite calculul concentraţiei solutului din faza rafinat
1 l  K 1 l  K
 Extracţia multiplă în echicurent (în curent încrucişat)

 kg (A  B)   kg (B  S) 
R 0 , R 1 ,..., R n  , S
 1 2 , S ,..., S n , E 1 , E 2 ,..., E n 
 h   h 
 kgB   kgB 
X 0 , X 1 , X 2 ,..., X n   , Y0 , Y1 , Y2 ,..., Yn  kgS 
 kgA   
 kgA   kgS   kgS 
R 0/  R 1/  ...  R n/  R /   , si S1/  E1/ , S 2/  E 2/ ,..., S n/  E n/  S1/  E1/  S 2/  E 2/  ...  S n/  E n/  E / 
 h   h   h 
Y1  K  X1 , Y2  K  X 2 , ..., Yn  K  X n R 0/ X 0  S1/ Y0  R 1/ X1  E1/ Y1
X0 l  Y0
R / X 0  E / Y0  R / X1  E / KX1 X1 (1  l  K)  X 0  l  Y0 X1  
1 l  K 1 l  K

R 1/ X1  S 2/ Y0  R 2/ X 2  E 2/ Y2 R / X1  E / Y0  R / X 2  E / KX 2 Se împarte prin R/ şi
rezultă:
 Extracţia multiplă în echicurent (în curent încrucişat)
X1 l  Y0
X 2 (1  l  K)  X1  l  Y0 X2  
1 l  K 1 l  K

X2 l  Y0 X n 1 l  Y0
X3   ,..., X n  
1 l  K 1 l  K 1 l  K 1 l  K
Se înlocuieşte expresia lui X1 în X2, X2 în X3,..., Xn-1 în Xn.
X0 l  Y0 l  Y0
X2   
(1  l  K ) 2 (1  l  K ) 2 1  l  K
X0 l  Y0 l  Y0 l  Y0
X3    
(1  l  K ) 3 (1  l  K ) 3 (1  l  K ) 2 1  l  K
X0 l  Y0 l  Y0 l  Y0
Xn     ... 
(1  l  K ) n (1  l  K ) n (1  l  K ) n 1 1 l  K
X0 l  Y0  1 1 1 
Xn    1    ...  
(1  l  K ) n 1  l  K  1  l  K (1  l  K ) 2 (1  l  K ) n 1 
1
a
1 l  K
1
suma seriei din paranteză este: adică: 1  l  K
1 a lK
 Extracţia multiplă în echicurent (în curent încrucişat)

Dacă se înlocuieşte suma seriei în relaţia de mai sus, rezultă:

X0 l  Y0 1  l  K X0 Y0
Xn    
(1  l  K ) n 1  l  K l  K (1  l  K ) n K

Această relaţie permite calculul numărului de trepte teoretice de contact (n). Toate
celelalte mărimi care intervin în relaţia de mai sus sunt cunoscute (X0, Y0 - sunt date,
Xn – se impune). Dacă solventul nu conţine component B (Y0=0), rezultă:

X0
Xn 
(1  l  K ) n