Postulatele şi principiile termodinamicii

La baza termodinamicii se află două postulate şi trei principii deduse din experienţă.

Postulatul I (postulatul echilibrului termic, principiul general al termodinamicii) defineşte

starea de echilibru termodinamic, astfel :
Orice sistem termodinamic izolat trece, în mod inevitabil, după un interval de timp dat
(numit timp de relaxare) în stare de echilibru termodinamic pe care nu o părăseşte decât
sub acţiunea unor factori externi.

Pe baza postulatului II (postulatul tranzitivităţii echilibrului termic, principiul zero al

termodinamicii) se introduce noţiunea de temperatură, şi anume :
Temperatura empirică este un parametru de stare intern care împreună cu parametrii de
poziţie determină complet starea de echilibru termodinamic.

Unii autori preferă enunţarea postulatului II sub forma:

Două sisteme termodinamice aflate în echilibru cu al treilea sunt în echilibru termic între ele.

Măsurarea temperaturii se face cu diverse tipuri de termometre, de la binecunoscutele

termometre de sticlă cu lichid(mercur, alcool etilic, toluen, pentan), până la termorezistenţe,
termistori, termocupluri şi pirometre.
În principiu un termometru este prevăzut cu un corp termometric caracterizat printr-o mărime
fizică dependentă de temperatură. Corespondenţa dintre valorile mărimii termometrice şi
valorile temperaturii defineşte o scară de temperatură.

Pentru etalonarea unui termometru se aleg stări termice reproductibile, cărora li se atribuie
valori bine precizate ale temperaturii, numite temperaturi de reper sau puncte termometrice.
Principiul I al termodinamicii (Joule, Helmholtz, Mayer) se referă la legea conservării
energiei aplicată fenomenelor termice şi admite mai multe formulări:

*Energia internă a unui sistem termodinamic este o funcţie de stare, adică variaţia energiei
interne într-un proces termodinamic nu depinde de drumul urmat de sistem, ci numai de
starea iniţială şi cea finală.

*Este imposibil de construit un perpetuum mobile speţa I, adică a unei maşini termice
care să furnizeze lucrul mecanic fără consum de căldură.

*Căldura schimbată de un sistem termodinamic cu mediul extern este egală cu variaţia

energiei interne plus lucrul mecanic transferat:

În termodinamică s-a adoptat următoarea convenţie de semne:

- L cedat este pozitiv, L primit este negativ;
- Q cedată este negativă, Q primită este pozitivă.
O primă aplicaţie a principiului I al termodinamicii o reprezintă coeficienţii calorici – mărimi
fizice care caracterizează schimbul de căldură dintre un sistem termodinamic şi mediul
exterior. Cei mai des folosiţi sunt:

•capacitatea calorică – căldura necesară unei substanţe pentru a-şi modifica

temperatura cu un grad, C=Q/T;

•căldura specifică – căldura necesară unităţii de masă dintr-o substanţă pentru a-şi
modifica temperatura cu un grad, c=Q/mT;

Determinarea coeficienţilor calorici se poate face prin măsurări calorimetrice. Pe lângă

principiul general al termodinamicii, formulat anterior, calorimetria se mai bazează pe două
consecinţe ale echilibrului termic şi principiului I cunoscute sub numele de:

*principiul schimbului de căldură – dacă într-un sistem izolat de mediul exterior se află în
contact termic corpuri cu temperaturi diferite, atunci în procesul de stabilire a echilibrului
termic, căldura cedată de corpurile calde este egale cu căldura primită de corpurile mai reci;

*principiul transformărilor inverse – căldura primită de un corp în cursul unui proces este
egală cu căldura cedată de acel corp în procesul invers prin care revine la starea iniţială.
Există situaţii când sistemele termodinamice sunt compuse din una sau mai multe porţiuni
omogene, cu proprietăţi fizico-chimice bine determinate, numite faze (ex. stările de agregare ale
substanţei – solidă, lichidă şi gazoasă sau de vapori). În anumite condiţii de temperatură şi
presiune sistemele multifazice se pot afla în echilibru termic. Dacă se reprezintă împreună
diagramele de fază pentru cele trei perechi de transformări, se obţine un punct comun unic,
numit punct triplu, care defineşte starea triplă a substanţei, în care coexistă în echilibru termic
fazele solidă, lichidă şi de vapori. Punctul triplu al apei, căruia i se atribuie prin convenţie
temperatura de 273,16 K, a fost luat ca punct de referinţă în definirea scării termodinamice de
temperatură. În cazul unor substanţe polimorfe, care au mai mult de trei faze, diagrama stărilor
de echilibru prezintă mai multe puncte triple.

Principiul II al termodinamicii (Carnot, Thomson, Clausius) se referă la sensul de evoluţie al

proceselor termodinamice, fiind cunoscute mai multe enunţuri echivalente.
•Formularea lui Clausius. Căldura nu poate trece de la sine de la un corp cu temperatură
dată la unul cu temperatură mai ridicată.

•Formularea lui Ostwald. Este imposibil de construit un perpetuum mobile de speţa a II-a adică
a unei maşini termice care să transforme integral căldura primită în lucru mecanic.

•Formularea lui Carathédory. În vecinătatea oricărei stări termodinamice există stări care nu
pot di atinse pe cale adiabatică.
Principiul al II-lea al termodinamicii reprezintă instrumentul teoretic pentru analiza maşinilor
termice: motoare termice, maşini frigorifice şi pompe de căldură .
Principiul al III-lea al termodinamicii (Nerst, Planck) se referă la comportarea sistemelor
termodinamice în apropierea lui zero absolut, şi anume :

*După Plank, entropia unei substanţe pure condensate tinde să se anuleze spre zero absolut,
temperatură care nu poate fi obţinută în practică.
În concluzie, pentru starea condensată a materiei, când temperatura absolută tinde către zero, nu
numai variaţia entropiei se anulează, ci însăşi entropia este o constantă care tinde către zero.

La temperaturi apropiate de zero absolut, căldurile specifice devin neglijabile, metalele trec
în stare supraconductoare(conductibilitatea electrică creşte foarte mult), unele substanţe ( de
exemplu cauciucul) îşi pierd elasticitatea şi devin casante iar altele, precum zahărul sau
coaja de ou, devin fluorescente.