Universitatea “Alexandru Ioan Cuza” din Iaşi Facultatea de Chimie/Colectivul de Chimie Fizică

ELECTROCHIMIE
CURS 5

TERMODINAMICĂ ELECTROCHIMICĂ

În componenţa sistemelor electrochimice intră şi particule încărcate electric. O particulă

încărcată, prin deplasarea sa, va acţiona asupra celorlalte fie prin forţe de atracţie sau respingere
electrostatice, încât în sistem va lua naştere un câmp electrostatic. De asemenea, într-un sistem
electrochimic se vor întâlni limite de separare între fazele aflate în contact, care au grosime finită,
numite interfaze, deşi în literatura de specialitate deseori sunt denumite interfeţe (neglijarea
grosimii).
La orice interfază care conţine sarcini mobile (electroni, ioni sau dipoli orientaţi) a căror
distribuţie are loc sub acţiunea combinată a difuziei şi a gradienţilor de potenţial electric se defineşte
noţiunea de strat dublu electric (SDE), iar în cazul unui sistem electrochimic, mai concret acesta este
denumit strat dublu electrochimic.
Acesta reprezintă regiunea interfacială neomogenă de grosime finită prin care există o
variaţie apreciabilă de densitate de sarcină şi creează o diferenţă de potenţial electric la extremităţile
sale.
Importanţa principială a SDE ca zonă intens electrizată rezidă în aceea că produce bariere de
potenţial ce împiedică sau favorizează mişcarea speciilor prin el.
Interfaţa metal – soluţie de electrolit sau în general interfaţa conductor de ordinul I –
conductor de ordinul II, se manifestă prin proprietăţi caracteristice de electrod, generate de
interacţiuni soldate cu modificări locale specifice. Aceste interacţiuni cauzează transformări calitative
ale suprafeţei metalului (oxid semiconductor, strat pasiv, etc.) şi ale stratului de electrolit adiacent
(variaţii de concentraţie faţă de faza de volum a unor specii ionice sau neutre, etc.).
Adsorbţia particulelor încărcate sau neutre la suprafaţa electrodului şi viteza reacţiilor de
electrod sunt condiţionate de mărimea şi profilul diferenţei de potenţial dintre metal şi soluţia de
electrolit aflate în contact. Originea şi natura acestei diferenţe sunt esenţiale în înţelegerea
termodinamicii şi cineticii proceselor de electrod.

Potenţial Galvani; Potenţial electrochimic

Potenţialul electrostatic reprezintă lucrul necesar aducerii sarcinii pozitive unitare într-un
punct dat, în vid, de la distanţă infinită din vid, cu condiţia ca în deplasarea sa sarcina să nu
influenţeze câmpul electric pe care-l străbate.
Definirea potenţialului electric se complică dacă particula încărcată electric în drumul ei
trebuie să străbată mai multe medii de densităţi diferite. Aceasta se datorează faptului că sarcina
electrică este supusă atât interacţiilor de natură electrică cât şi celor de natură chimică.
Având în vedere acest lucru şi ţinând cont că într-un sistem electrochimic fazele conductoare
sunt metalul (conductorul de ordinul I) şi soluţia de electrolit (conductorul de ordinul II) vom distinge
următoarele forme de potenţial electric:

An universitar 2021/2022 1
 Universitatea “Alexandru Ioan Cuza” din Iaşi Facultatea de Chimie/Colectivul de Chimie Fizică

1) Potenţial electric extern sau potenţial Volta, (notat cu ψ) care se defineşte într-un punct
exterior adiacent fazei conductoare (ψM sau ψsol), când sarcina electrică se află numai sub acţiunea
interacţiilor electrice şi care se poate măsura experimental. Pentru o sarcină Q de formă sferică şi de
rază r, potenţialul extern poate fi calculat cu relaţia:
Q
Ψ (5.1)
4 0 r
Considerând sistemul electrochimic, potenţialul extern se poate reprezenta ca în figura 5.1:

Figura 5.1 Evidenţierea celor trei tipuri de potenţial electric în cadrul unui sistem electrochimic

2) Potenţial electric intern sau potenţial Galvani, notat cu φ (sau Φ) se defineşte într-un
punct din interiorul fazei conductoare (φM sau φsol). În acest punct o particulă încărcată electric va fi
atât sub acţiunea interacţiilor chimice cât şi electrice. Încă nu se cunoaşte o metodă care să separe
cele două componente pentru a putea fi determinate experimental, astfel încât potenţialul intern φ
nu poate fi măsurat experimental.
3) Potenţialul de suprafaţă sau superficial, notat cu χ, reprezintă saltul de potenţial la
interfaţa conductoare electric (χM sau χsol). Acesta poate apărea datorită existenţei unui strat de
dipoli orientaţi la suprafaţa soluţiei, fie datorită preexistenţei la suprafaţă a unei separări de sarcini
electrice în cazul metalelor. La traversarea interfeţei, particula încărcată se va afla sub acţiunea
interacţiilor chimice şi electrice, încât, ca şi în cazul potenţialului Galvani, potenţialul superficial nu
poate fi măsurat experimental.
Definind potenţialul intern într-un punct din faza conductoare ca fiind lucru necesar aducerii
sarcinii pozitive unitare de la distanţă infinită din vid în acel punct, între cele trei forme de potenţiale
electrostatice definite mai sus va exista relaţia:
 Ψχ (5.2)
Pentru caracterizarea termodinamică a sistemelor electrochimice, Guggenheim, Bronsted şi
Lange, în 1929, introduc noţiunea de potenţial electrochimic, ~i , al unui component i.
Într-un sistem termodinamic, constituit din particule electroneutre, caracterizarea
termodinamică se poate face prin utilizarea entalpiei libere, a cărei variaţie:

An universitar 2021/2022 2
 Universitatea “Alexandru Ioan Cuza” din Iaşi Facultatea de Chimie/Colectivul de Chimie Fizică

 G 
dG  SdT  Vdp     dn i
 n i  T, p,n j i
Unde:
 G 
   i (5.3)
 n i  T, p, n jii
defineşte potenţialul chimic al componentului i.
În cazul sistemului electrochimic, unde sunt prezente şi particule încărcate electric, care vor
genera un câmp electric, în orice punct al sistemului se defineşte un potenţial electric intern φ, încât
pe lângă parametrii menţionaţi mai sus va mai apărea un termen, iar mărimea va fi entalpie liberă
electrochimică, a cărei variaţie va fi:
~
dG  SdT  Vdp   μ i dn i   z i Fdn i (5.4)
considerând sarcina particulei „i” ca fiind zie.
Potenţialul electrochimic se va defini, prin analogie cu potenţialul chimic (5.3):
~
~   G
μ

  μ i  z i F (5.5)
i  n 
 i  T, p,n j ii ,
relaţie în care sunt puse în evidenţă cele două componente şi anume cea chimică (μi) şi cea electrică
(ziFφ).
Pentru particulele neîncărcate electric (zi=0), potenţialul electrochimic se identifică cu
potenţialul chimic.
Atunci când specia „i” se află în faze diferite, trebuie specificat acest lucru:
~   μ   z F 
μ i i i
~   μ   z F 
μ i i i

Dacă fazele sunt puse în contact vom avea:

~  μ
μ ~   μ β  μ α  z F( β   α ) (5.6)
i i i i i

care este diferenţa de potenţial electrochimic la interfaţa celor două faze. Diferenţa de potenţial
Galvani de la interfaţă:
1 ~  ~ 1
Δ βα   β   α 
(μ i  μ i )  (μ βi  μ αi ) (5.7)
zi F ziF
Diferenţa potenţialelor electrochimice (μ~ i  μ~ i ) se poate obţine experimental, încât, atunci
când μ βi  μ iα , adică cele două faze au aceeaşi compoziţie chimică, conform relaţiei (5.7) şi diferenţa
de potenţial Galvani se poate determina experimental:
1 ~  ~
Δ βα  (μ i  μ i ) (5.8)
ziF
Acesta este şi motivul pentru care cei doi electrozi ai unui lanţ electrochimic se termină cu fire
conductoare ale aceluiaşi metal (de obicei cupru). Numai în aceste condiţii tensiunea măsurată la
borne va reprezenta diferenţa de potenţiale electrice dintre cei doi electrozi.
Într-un sistem electrochimic întâlnim interfeţe între două metale, între două soluţii sau între
metal şi soluţie de electrolit.
În cazul interfeţei metal/metal se defineşte un potenţial de contact, dat de diferenţa
travaliilor scoaterii electronului din fiecare metal şi poate atinge valori de ordinul volţilor.

An universitar 2021/2022 3
 Universitatea “Alexandru Ioan Cuza” din Iaşi Facultatea de Chimie/Colectivul de Chimie Fizică

ΔM
M1   
2 M2
  M1 (5.9)
Dacă între aceste două metale se intercalează un alt metal M3, diferenţa de potenţial:
M3
ΔM M2
M1   Δ M1   Δ M 3   
2 M2
  M1 (5.10)
adică cel de-al treilea metal nu va influenţa diferenţa de potenţial între M1 şi M2.
Tocmai pe aceasta se bazează măsurarea tensiunii electrice a unui lanţ electrochimic, când
legătura de la bornele celor doi electrozi la aparatul de măsură se realizează prin intermediul firelor
conductoare ale aceluiaşi metal.
La interfaţa între două soluţii a doi electroliţi diferiţi sau ale aceluiaşi electrolit, dar de
concentraţii diferite se va defini potenţialul de difuzie, Δφdif. Valoarea acestuia este de ordinul mV,
însă influenţează procesele ce au loc în sistemul electrochimic, motiv pentru care se urmăreşte
anularea sa, sau reducerea la valoare minimă.
În acest scop se utilizează sifoanele electrochimice sau aşa numitele punţi de sare.
La interfaţa metal/soluţie de electrolit, diferenţa de potenţial electric, stabilită în condiţiile
existenţei echilibrului, defineşte potenţialul de electrod, care are rolul esenţial în caracterizarea
proceselor electrochimice.

Potenţial de electrod absolut; Forma teoretică a ecuaţiei lui Nernst

Dacă se consideră o plăcuţă metalică care se introduce în apă, iniţial de pe metal vor pleca
cationii acestuia, suprafaţa sa rămânând încărcată negativ, iar stratul adiacent de soluţie va fi
încărcat pozitiv datorită cationilor metalici.
La un moment dat, datorită interacţiilor electrostatice, va avea loc şi procesul invers de
trecere a cationilor pe suprafaţa metalică. Astfel se va forma un SDE a cărui grosime va fi funcţie de
concentraţia ionilor, în cazul soluţiilor diluate, de ordinul micrometrilor, în timp ce în soluţiile
concentrate este de ordinul nanometrilor.
În aceste condiţii la extremităţile SDE se va stabili o diferenţă de potenţial care reprezintă
potenţialul de electrod.
Astfel, potenţialul de electrod se defineşte în condiţiile în care la intefaţă s-a stabilit o stare de
echilibru, desfăşurarea procesului electrochimic fiind caracterizată de reversibilitate.
În general, procesul electrochimic care are loc la electrod poate fi redat sub forma:

procesul în sens direct fiind reducerea, electronii implicaţi în procesul de electrod fiind consideraţi şi
ei participanţi la reacţie.
În condiţii de temperatură şi presiune constante, variaţia entalpiei libere electrochimice va fi:
~ ~ dn
dG   μ i i (5.11)
iar în funcţie de gradul de avansare al procesului de electrod dn i  υ i dξ , variaţia entalpiei libere
electrochimice va fi:
~ ~ υ dξ
dG   μ i i (5.12)
Entalpia liberă electrochimică de reacţie ce caracterizează procesul de electrod va fi:
~
~  G 
 R G       i ~i (5.13)

   T , p

An universitar 2021/2022 4
 Universitatea “Alexandru Ioan Cuza” din Iaşi Facultatea de Chimie/Colectivul de Chimie Fizică

unde υi este coeficientul stoechiometric, care pentru reactanţi se ia cu semnul „-” iar pentru produşi
cu semnul „+”. Condiţia de echilibru electrochimic va fi:
~ ~ 0
Δ R G  0, adica  υ i μ i (5.14)
Relaţia (6.14) poate fi utilizată în stabilirea expresiei de calcul a potenţialului de electrod.
În general, un electrod se defineşte ca fiind ansamblu constituit din mai multe faze aflate în
contact, una din fazele terminale fiind conductor de ordinul I, iar cealaltă fază terminală, conductor
de ordinul II.
Potenţialul de electrod reprezintă diferenţa de potenţiale Galvani (potenţialul electric intern
şi se notează conform ultimei recomandări IUPAC cu Φ):
Φ el  ΔΦ el  Φ I  Φ II (5.15)
acesta fiind un potenţial de electrod absolut, care nu poate fi măsurat experimental, deoarece
potenţialele Galvani nu pot fi determinate experimental.
Cel mai simplu electrod poate fi obţinut prin imersarea unui metal într-o soluţie ce conţine
cationii acelui metal, la intefaţa căruia procesul reversibil ce are loc poate fi scris sub forma:
Mz+soluţie + ze(M) <==> M
Aplicând condiţia de echilibru (5.14) electrochimic:
~ sol  zμ
μ ~M  μ
~ 0
Mz e M

unde ţinând cont de relaţia potenţialului electrochimic μ~ i  μ i  z i F

~ sol  μ sol  zFΦ sol
μ Mz Mz
~ M  μ M  FΦ M
μ e e
~ μ
μ M M

La echilibru:
- μ sol
Mz
 zFΦ sol  zμ eM  zFΦ M  μ M  0
Potenţialul de electrod:
1 sol
M
Δ sol Φ  Φ M  Φ sol  
μ z   zμ eM  μ M
zF M

Prin exprimarea potenţialului chimic în funcţie de activităţi: μ i  μ 0i  RTlna i

Astfel potenţialul de electrod va fi dat de expresia:

RT
ΔΦ el  ΔΦ 0el  lna M z  (5.16)
zF
Ţinând cont că aM = 1 şi ae = 1, iar primul termen defineşte un potenţial de electrod absolut
standard. O relaţie similară cu (5.16) a fost obţinută pentru prima dată de Nernst, de aceea este
cunoscută sub numele de ecuaţia lui Nernst, cu menţiunea că în locul lui a M z  era c M z  . Această
expresie ne arată că potenţialul de electrod depinde de natura electrodului (prin ΔΦ 0el ), de
temperatură şi activitatea termodinamică a cationului din soluţie.
Relaţia de mai sus defineşte un potenţial de electrod absolut, ce nu poate fi măsurat
experimental, de aceea mai este cunoscută sub numele de forma teoretică a ecuaţiei lui Nernst.

An universitar 2021/2022 5
Universitatea “Alexandru Ioan Cuza” din Iaşi Facultatea de Chimie/Colectivul de Chimie Fizică

APLICAŢII

5.1 Potenţialul sistemului redox Fe3+/Fe2+ în soluţie de 0.1 mol/L este egal cu 0.387 V,
când raportul speciilor încărcate Fe2+/Fe3+=106. Calculaţi potenţialul standard al
acestui electrod redox, cunoscând coeficienţii de activitate ionici medii ai FeCl3 şi
FeCl2 ca fiind egali cu 0.08, respectiv 0.33, la temperatura de 25 0C. (se consideră
   )

Modele de subiecte

1. Definiţi şi descrieţi tipurile de potenţiale electrice din cadrul unui sistem

electrochimic;
2. Potenţial electrostatic absolut; Forma teoretică a ecuaţiei lui Nernst.

An universitar 2021/2022 6