Derivati cu azot ai acizilor

carboxilici
Amide, imide si nitrili

1. Amide si imide
O
R C

R C

R C
NH2

amide primare

NR'2

NH R'
amide secundare

amide tertiare

Amide ciclice = imide

Nomenclatura amidelor:
numele acidului in care se inlocuieste sufixul ic sau oic cu amida
de exemplu:
O
- acid acetic => acetamida
CH3 C
- acid benzoic => benzamida
NH2
Nomenclatura imidelor:
numele acidului in care se inlocuieste sufixul ic sau oic cu imida
O
de exemplu:
- acid ftalic => ftalimida
NH
- acid succinic => succinimida
O

O
C
NH2

O
NH
O

Caracterul acido-bazic al amidelor si imidelor

a) Amide: grupa NH2 este implicata intr-o conjugare interna => amidele sunt baze slabe.
R C NH2 + H+
O

..

R C NH2

NH2

.. O..

+O

NH2

+.

.O

b) Imide: grupa NH este implicata intr-o dubla conjugare interna => imidele au caracter
acid.
_
O

O ..

CH2 C

NH

CH2 C
_

CH2 C

CH2 C
CH2 C

CH2 C

NH

NH

Atomul de hidrogen este acidifiat

O

CH2 C

CH2 C

CH2 C
O

N H + KOH _
H2O

_
O ..
_
N ..

CH2 C

N K

CH2 C

CH2 C

Sinteze de amide
1. Acilarea amoniacului
HCl

RCOCl
creste
reactivitatea

NH3

(RCO)2O

RCOO NH4
RCONH2 +

RCOOR'

R'OH

RCOOH

H2O

cel mai putin reactiv (necesita T = 200oC)

2. Hidroliza partiala a nitrililor

R C N

H2O

H2SO4

RCONH2

Sinteze de imide
O

O
O

+ NH3

NH

- H2O
O

Sinteza de amide ciclice transpozitia Beckmann a oximelor

- sinteza -caprolactamei

Proprietati chimice ale amidelor

o

Reactia de hidroliza

tC
acizi sau baze

RCONH2 + H2O

Reactia de deshidratare

P2O5

R C
NH2

Degradarea Hofmann => amine

RCOOH + NH3

R C N

- H2O

NaOH + Br2

RCONH2 + NaOBr

RNH2 + CO2

hipobromit de sodiu
o
NH3 , t C

CH3 C N + H2O

acid sau baza

P2O5

O
CH3 C
NH2

+ H 2O
acid sau baza

- H2O

O
CH3 C
NH2
acetamida

+ NaOBr

CH3 NH2
metilamina

O
CH3 C
OH

Poliamide

naturale => peptide si proteine

sintetice => fibre poliamidice

Nylon 6 si Nylon 6,6

Nylon 6,6

Nylon 6

Utilizari ale nylon-ului

de azi sau

 de ieri!

Reciclarea nylon-ului

Consumul mondial de nylon

Kevlar - prima fibr polimeric organic adecvat utilizrii n compozite avansate

Utilizari ale kevlar-ului

Nitrili

R C N

Nomenclatura
numele acidului in care se inlocuieste sufixul ic sau oic cu nitril + intermediar o
in special pentru:
- acid acetic => acetonitril
- acid benzoic => benzonitril

CH3 C N

C N

numele alcanului cu acelasi nr. de atomi C+ nitril

CH3CH2CH2CH2C N

pentan nitril

cand CN este considerat ca si substituent => ciano

N C

COOCH3

CH3 CH C N
Br
2-brompropan nitril

p- cianobenzoat de metil

Metode de sinteza
a) Derivati halogenati cu reactivitate normala sau marita si KCN
RX + KCN
RCN + KX
X: Cl, Br, I

CH3 CH2 Cl + KCN

CH3 CH2 C N + KCl

propan nitril

BrCH2CH2CH2Br + 2 NaCN

N C CH2CH2CH2 C N
pentandinitril

b) Saruri de diazoniu aromatice si CuCN (reactia Sandmeyer)

Ar

_
+
N N ] Cl + CuCN

- CuCl

Ar C N + N2

Pt. nitrili aromatici

c) Compusi carbonilici si acid cianhidric

_

R CH O + HCN

CN

R CH OH

H2O/ H+

R CH OH

C N

COOH

cianhidrina
_

C6H5 CH O + HCN

CN

C6H5 CH OH

Pt. -hidroxiacizi

-hidroxiacid
H2O/ H+

C N
2-hidroxi-2-fenilacetonitril
(mandelonitril)

C6H5 CH OH
COOH
acid 2-hidroxi-2-fenilacetic
(acid mandelic)

Reactii ale nitrililor

Reducerea cu LiAlH4
N C

(CH2)3 C N

LiAlH4

H2N CH2 (CH2)3 CH2 NH2

1,5-pentandiamina (cadaverina)

Acizii carboxilici si ceilalti derivati functionali pot fi de asemenea redusi cu LiAlH4

C6H5 CH2 C
acid fenilacetic

C6H5 C

LiAlH4

C6H5 CH2 CH2OH

OH

O
OC2H5

2-feniletanol

LiAlH4

LiAlH4

CH3 C

CH3 CH2 NH

NH C6H5
acetanilida

C6H5 CH2OH + C2H5OH

benzoat de etil

C6H5

N-etilanilina

etanol

alcool benzilic

Hidroliza
CH3 CH2 C N + H2O

acid sau baza

CH3 CH2 C

+ H2O

NH2 acid sau baza

+ 2 H2O
acid sau baza

N C CH2CH2CH2 C N + H2O

H+
- NH3

HOOC (CH2)3 COOH

acid glutaric

CH3 CH2 C

O
OH

Acrilonitril

CH2 CH C N

Obtinere:
Procedeul Sohio amonoxidarea propenei
2 H2C

CH CH3 + 2 NH3 + 3 O2

BiPMo12O40
o

400-500 C

2 H2C

CH + 6 H2O
C N

Alte procedee:
CH CH + HCN

CuCl / NH4Cl

H2C

CH
CN

CH3 CH O + HCN

CH3 CH CN

H3PO4

- H2O

OH

Proprietati
Lichid foarte inflamabil si toxic; potential cancerigen

H2C

CH
CN

Polimerizarea acrilonitrilului => poliacrilonitril (PNA)

n H2C

polimerizare

CH

H2C

CN

CH

CN

PNA

- fibre sintetice (Orlon, Melana)

- precursor pentru fibre de C de

calitate inalta

Copolimerizarea acrilonitrilului
=> materiale plastice; cauciucuri sintetice

Copolimer stiren - acrilonitril (SAN)

n H2C

CH +
CN

CH2 CH

copolim.

C6H5

SAN - utilizari similare cu ale polistirenului

H2C

CH

CH2 CH

CN

C6H5
SAN

Copolimer butadiena acrilonitril

(Buna N)

CH2 CH CH CH2

Manusi chirurgicale sau de protectie

CH2 CH
CN

Imbunatatire a cauciucului acrilonitril-butadiena (Nitrile Butadiene Rubber (NBR)) cauciucul acrilonitril-butadiena carboxilat (Carboxylated Nitrile Butadiene Rubber (XNBR))

Cu sau fara punti

de sulf

Copolimer butadiena acrilonitril stiren

CH2 CH CH CH2

(ABS)
n

CH2 CH
CN

CH2 CH
C6H5