Sunteți pe pagina 1din 30

12.

TRATAREA I EPURAREA APELOR

12.1. Noinui generale


Datorit structurii sale polare i a proprietilor electrice care decurg din aceasta,
apa dizolv o cantitate mare de substane gazoase, lichide sau solide. Concentraia
componenilor strini din apele naturale poate varia de la 1 mg/l cum este cazul
urmelor de compui organici pn la 35000 mg/l n apa de mare. Pentru a putea fi
utilizate n scopuri industriale, agricole sau casnice apele naturale trebuie s
ndeplineasc o serie de condiii de calitate pe care, de obicei, apele naturale nu le
ntrunesc.
Totalitatea proceselor aplicate apleor naturale pentru a ndeplini condiiile de
utilizare reprezint tratarea apelor.
Dei aflat n cantitate mare, apa nu este totui inepuizabil. De aceea apele uzate
adic apele deja utilizate n industrie, agricultur sau consum casnic trebuiesc
reintroduse n circuitul natural. Ele au ns un coninut ridicat de substane poluante
de aceea reinseria lor trebuie precedat de ndeprtarea compuilor nedorii.
Totalitatea proceselor aplicate apelor uzate pentru scderea coninutului de
poluani sub limitele admise reprezint epurarea apelor.

Ap natural
Tratarea apelor

Proces/activitate
care
utilizeaz apa

Epurarea apelor
Ap reinserat
n circuitul natural

Att procesele de tratare ct i cele de epurare sunt obligatorii dar scumpe de


aceea ele trebuiesc adaptate scopului propus.
12.2. Tratarea apelor
Apele naturale cel mai ades utilizate ca surs pentru utiliti industriale i
agricole sunt apele de suprafa. Pentru consum casnic se pot utiliza fie ape de
suprafa, de calitatea I, fie ape subterane. n toate situaiile ns aceste ape sunt
supuse unor etape de tratare care sunt cu att mai numeroase cu ct apa are utilizri
mai specializate. Astfel obinerea apei potabile necesit un set amplu de operaii iar
producerea apei de puritate avansat, necesar de exemplu n dializ, reclam procese
speciale de tratare care nu sunt ns necesare pentru apa industrial. Etapele generale
corespunztoare tratrii apei sunt prezentate n Fig. 12.1. Ele cuprind un set de
operaii mecanice (pretratare), operaii fizice i fizico-chimice, eventual operaii
chimice i biologice.
Pretratarea cuprinde orice proces desfurat asupra apelor brute, captate de la
surs, aplicat naintea etapelor de coagulare i a celor de separare propriuzis.
Dozarea substanelor necesare limpezirii, clorinrii sau tratrii cu crbune activ nu
reprezint componente ale pretratrii.

Fig. 12.1 Procese de tratare a apelor


Filtrare grosier
Const n trecerea apei captate de la surs peste grtare fixe sau ciururi plutitoare
pentru a ndeprta corpurile solide mari (crengi, pietre, resturi, gunoaie) precum i
petele de ulei. Filtrarea se realizeaz prin trecerea succesiv peste grtare i site cu
ochiuri din ce n ce mai mici, de obicei dispuse n cascad i alimentate gravimetric
pentru a evita utilizarea pompelor ce se pot uor bloca sau distruge. Uneori, pentru a
ndeprta algele se aplic microfiltrarea unde ultima trecere a apei se realizeaz peste
filtre cu orificii avnd diametru de 15 m.
Aerare / dezaerare

Aceast etap poate fi necesar n urmtoarele cazuri:


pentru a crete coninutul sczut de oxigen la nivelul cerut de utilizator sau pentru
a favoriza oxidarea poluanilor prezeni ntr-o ap anoxic (cu coninut sczut sau
cu lips de oxigen ).
pentru a ndeprta excesul de oxigen dizolvat i de alte gaze care pot forma dopuri
de gaze n filtre au pot determina coroziunea instalaiilor metalice.

pentru a ndeprta dioxidul de carbon i pentru a crete pH-ul determinnd astfel


condiii favorabile de precipitare a fierului i manganului concomitent cu
reducerea caracterului coroziv.
- pentru a ndeprta compuii organici volatili, hidrogenul sulfurat, radonul i ali
poluani deosebit de periculoi.
Utilajele folosite pot fi de mai multe tipuri, funcie de caracteristicile apei i de
scopul final urmrit: aeratoare cascad, aeratoare cu pulverizare (coloane de stripare),
turnuri de ap, aeratoare de suprafa sau utiliaje cu injecie submersibil sau sub
presiune.
-

Pre-sedimentare
Dac alimentarea se face dintr-o surs aflat ntr-o regiune cu furtuni sau afectat
de topirea brusc a zpezilor, apa rezultat poate atinge un coninut mare de solide
suspendate pn la 10000 mg/l. n acest situaie decantoarele obinuite nu fac fa de
aceea se impune o etap de pre-sedimentare cu sau fr tratare chimic cu floculani.
Pre-sedimentarea se petrece cel mai adesea de la sine, suficient de repede, n bazine
decantoare cu funcionare continu i are ca rezultat un produs ce conine cel mult
100-200 mg/l particule suspendate.
Pre-oxidare
Oxidarea chimic a apei brute este necesar pentru a favoriza precipitarea fierului
i manganului. Un procedeu obinuit era acela de clorinare, dar s-a dovedit c acest
procedeu reprezint principala cauz de existen a trihalometanilor din ape de aceea
n practica actual se utilizeaz din ce n ce mai puin aceast cale, fiind nlocuit de
pre-ozonizare sau tratare cu permanganat de potasiu. O alternativ o reprezint
oxidarea biologic, cu bacterii naturale sau adugarea de nisip fin. Utilajele n care se
realizeaz pre-oxidarea se numesc decantoare Hopper.
12.2.1. Coagulare, precipitare, floculare, sedimentare
Aceast etap este practic nelipsit dintr-o procedur convenional de tratare a
apei. Scopul acestei etape este destabilizarea sistemelor coloidale i a sistemelor de
particule aflate n suspensie n ap. Etapa se adresez acelor particule care nu pot fi
ndeprtate prin filtrare i care determin denaturarea calitilor apei. Ele pot fi
particule fine de nisip, ml sau argile colidale precum i materie organic cuprinznd
sisteme de colizi colorai, bacterii, alge cu dimensiuni de ordinul micronilor.
Agenii de coagulare obinuii sunt electrolii, care acioneaz prin distrugerea
stratului dublu electric al particulelor din sistemul coloidal. Aceast metod nu este
deosebit de eficient de aceea ea trebuie dublat de adaosul de compui care conduc la
mrirea volumului particulelor suspendate determinnd aglomerarea lor i precipitarea
mai uoar prin procesul de floculare. Astfel acioneaz srurile de aluminiu sau de
fier III.
Srurile de aluminiu sunt solubile n ap unde hidrolizeaz cu formarea de
hidroxid de aluminiu care este o substan greu solubil ce formeaz precipitate foarte
afnate.
Al (NO3)3 + 3H2O Al(OH)3 + 3H+ + 3NO3Similar decurge i dizolvarea compuilor solubili de FeIII.

Pentru coagulare este esenial valoarea pH-ului pentru c ea determin forma n


care se afl specia care trebuie ndeprtat. De exemplu, pentru ndeprtarea fierului
din ape este necesar meninerea acelui domeniu de pH ce favorizeaz fomarea
hidroxidului feric, Fe(OH)3 adic valorile de pH corespunztoare unui mediu neutru
au slab bazic (peste 7,5).
Numeroase impuriti organice interfer cu cristalizarea, reducnd coeficientul de
transfer de mas i mrind suprafaa de precipitare.
Coagualrea sistemelor coloidale
Coagularea apare ca urmare a ciocnirii plastice ntre dou particule, cu formarea uneia
noi, cu dimensiune, mas i volum mai mare.
Dac particulele care se ciocnesc nu au ncrcare electric procesul se afl sub control
difuzional adic viteza procesului depinde numai de concentraia de particule. Aceasta
este coagularea rapid.
Concentraia minim de agent de coagulare necesar pentru a produce distrugerea
unui sistem coloidal se numete concentraie critic de coagulare, CCC. O substan
este un coagulant cu att mai eficient cu ct CCC este mai mic. Studii numeroase au
artat c se pot construi serii liotrope de coagulani a cror eficien scade n grup i
crete n perioad. De exemplu, pentru particule suspendate cu ncrcare superficial
negativ se vor utiliza coagulani ioni pozitivi a cror eficien variaz astfel:
n seria ionilor monovaleni: Cs+ > Rb+ > K+ > Na+ > Li+
n seria ionilor bivaleni: Ba+2 > Sr+2 > Ca+2 > Mg+2
n perioad: Al+3 > Mg+2 > Na+
Regula Schulze-Hardy arat indic dependena concentraiei critice de coagulare
funcie de sarcina ionului, z:
CCC ~ z- 6

Flocularea este o alt cale de destabilizare a sistemelor coliodale. Ea apare


ntre particulele ncrcate electric i presupune formarea de aglomerate mari,
afnate, cu densitate mic, numite flocoane.
Particulele se pot agrega pe cale spontan, prin ciocnirea datorat micrii
browniene, prin floculare pericinetic n care caz viteza procesului crete odat
cu creterea temperaturii. Flocularea ortocinetic apare atunci cnd cauza
coliziunii particulelor este forfecarea straturilor de lichid, ntr-o turbin de
exemplu.Vitezele diferite de sedimentarea ale particulelor de dimensiuni
diferite poate fi o alt cauz a floculrii.
Flocoanele formate au o rezisten variabil, ce crete cu densitatea
acestora, i scade odat cu creterea vitezei de forfecare a starturilor din
interiorul lichidului. Astfel, timpul de via al acestor flocoane poate varia de la
cteva secunde (n cazul filtrelor cu circulaie forat) pn la cteva ore sau
zile n decantoarele cu recirculare. Cercetrile au artat de exemplu c
flocoanele de hidroxid de aluminiu se comprim n timp, concomitent cu
modificarea ncrcrii superficiale ceea ce are ca efect diminuarea
posibilitilor de coagulare. Concomitent ns are loc i creterea densitii lor
i ca urmare creterea vitezei de sedimentare. n final, flocoanele de hidroxid

de aluminiu i pierd aspectul caracteristic i devin asemntoare solidelor


suspendate.
Pentru a mri dimensiunile i rezistena flocoanelor se practica adaosul de
polielectrolii iar uneori este suficient numai utilizarea acestora.
Polielectroliii sunt compui macromoleculari ce conin grupri ionice pe
catena lateral:
a) polielectrolii cu lanuri flexibile ce pot adopta un numr mare de conformaii
astfel nct structura global depinde de solvent. n solveni "slabi" structura
adoptat este de ghem macromolecular iar n solveni "buni" structura e mai mult
sau mai puin relaxat. Ca exemplu se pot meniona o gam larg de polimeri
sintetici: acid poliacrilic, acid polimetacrilic, acid polivinilsulfonic, acid
polistirensulfonic, acid polisulfonic, acid polifosforic, polivinilamin sau
copolimeri: copolimer stiren - acid acrilic, copolimer acid maleic - acid acrilic etc.
Pentru soluiile din aceast categorie se poate face o difereniere privind
polielectroliii ionici i cei neutrii. Comportamentul n soluie al primilor depinde
i de cmpul generat de sarcinile ionilor de pe catena macromolecular, de
contraioni i de prezena altor electrolii mic-moleculari
b) polioni cu conformaie stabil. Aceast categorie nglobeaz muli compui
naturali: proteine, peptide, ADN.
Pentru a fi eficieni polielectroliii utilizai ca ageni de floculare trebuie s fie
solubili n ap, proprietate caracteristic multor polimeri naturali, dar mult mai puin
ntlnit la polimerii sintetici. ntre floculanii obinuit utilizai se poate meniona
srurile acidului poliacrilic (poliacrilaii) sau poliacrilamida parial hidrolizat.
n apa brut polimerul se introduce n cantiti mici i poate adopta o structur
relaxat, filiform. Cu aceast structur, lanul macromolecular se poate adsorbi pe
mai multe particule suspendate n flocularea n puni. Dac concentraia de polimer
este ceva mai mare atunci fiecare lan se poate adsorbi afnat pe cte o particul
coloidal, determinnd creterea dimensiunilor acesteia precum i posibilitile de
cuplare urmate de sedimentare n flocularea de contact. Dac concentraia de polimer
este prea mare, adsorbia polielectrolitului se face pe ntreaga suprafa a particulei,
determinnd ncrcarea ei superficial uniform i stabilizarea sistemului coloidal.

Floculare n puni

Floculare de contact

Fig. 12.2 Destabilizarea sistemelor colidale prin floculare cu polielectrolii


Flocularea cu electrolii depinde de temperatur. Experimental, s-a observat c
exist o temperatur, caracteristic fiecrui polimer, la care ncepe flocularea numit
temperatur critic de floculare, TCF. Valoarea acesteia depinde de natura mediului
n care se afl polimerul precum i de masa molecular a acestuia.
Studiile efectuate utiliznd suspensii de argil floculate cu poliacrilamid
hidrolizat, au artat c n afara factorilor enumerai mai sunt importani gradul de
hidroliz i masa molecular a polimerului.

Particulele floculate sau coagulate se depun la baza utiliajului de separare adic


sedimenteaz. n tratarea apelor se practic, din raiuni economice, sedimentarea
gravitaional, adic depunerea particulelor sub aciunea propriei greuti. n
laborator se utilizeaz i o metod de sedimentare mult mai rapid, n cmp
centrifugal ce poate duce la separarea n scurt timp i a particulelor foarte fine prin
ultracentrifugare.
O particul care cade datorit propriei greuti, printr-un mediu oarecare este
supus la dou fore opuse: greutatea ei relativ (n mediul considerat) i frecarea cu
mediul. Pentru o particul de o form sferic de raz R ce cade liber cu viteza v, cele
dou fore sunt:
G = (4/3)R3 (particul mediu) g

(12.1)

Ff = 6Rv

(12.2)

Viteza de sedimentare se poate deci calcula considernd micarea particulei rectilinie


i uniform (G = Ff), iar rezultatul este cunoscut sub numele de Legea lui Stokes
(1851):
v

2 particula mediu g 2
R
9

(12.3)

Dac particulele sunt foarte uoare atunci procesului de sedimentare i se opune


difuzia. Efectul cumulat este cunoscut sub numele de potenial de sedimentare. Viteza
de depunere a particulelor va depinde n acest caz i de concentraia lor (volumic) c:
v

2 particula mediu g 2 ( 1 c )3
R
9
K
c

(12.4)

Dac se notez viteza de sedimentare n absena difuziei cu vo atunci, innd cont de


ecuaiile (12.3) i (12.4), se poate aprecia c:
v (1 c )3

vo
Kc

(12.5)

Pentru a grbi sedimentarea flocoanelor se aplic diverse tehnologii:


procedeul australian Sirofloc a fost dezvoltat pe baza unor cercetri ce dateaz de
la nceputul anilor 1940 i const n dispersarea de magnetit (Fe3O4) care la
valori coborte ale pH-ului are o ncrcare superficial pozitiv care se modific la
valori ridicate de pH. Pe particulele fine de magnetit va adera polielectrolitul
cationic precum i compui colorai i organici. Sedimentarea magnetitei se face
rapid prin trecerea apei printr-un cmp magnetic. Magnetita sedimentat este
recuperat la pH 12, separat magnetic, splat i apoi reintrodus n circuit.
Procedeul se utilizeaz i n tehnicile de epurarea apelor.
Procedeul Sibony presupune utilizarea de nisip fin cu granule de ordinul a zeci sau
sute de microni alturi de floculantul de tip polielectrolit. Nisipul este recuperat
dup sedimentare, splat i recirculat. Procedeul este mai ieftin comparativ cu
Sirofloc dar pierderile sunt mult mai mari.

Dup sedimentare, apa limpezit este supus filtrrii. Aceasta reprezint ultima
etap de ndeprtare a particulelor solide existente n ap. Dac apa conine compui
de mangan se recomand o splare dubl. Eficiena filtrrii depinde de tipul
constructiv al filtrului precum i de viteza apei n utilaj. Viteze foarte mari pot
determina antreanrea particulelor filtrate i compromiterea operaiei. La nivel de
instalaie pilot s-a artat c utiliznd filtre din fibre polimerice de poliester,
polipropen sau nylon se poate sepra i cryptosporidium.
12.2.2. Procese fizico-chimice pentru ndeprtarea compuilor nedorii din ap
Apa limpede nu este neaprat curat. Ea este gazda numeroilor compui
hidrosolubili i microorganisme care o fac improprie utilizrilor specifice (consum
caznic, agent termic, agrement).
Adsorbia pe crbune activ
Un o etap de tratare practic universal acceptat este trecerea peste crbune activ.
Crbunii activi sunt cunoscui nc din antichitate pentru efectul lor de limpezire a
apei. Astfel, egiptenii pstrau apa n vase ce conineau i buci de mangal pentru a
evita alterarea n timp a gustului sau a aspectului.
Ei sunt adsorbani cu larg utilizare practic i sunt tipic nepolari; n consecin ei
nu ar trebui s adsoarb electrolii. Totui crbunii obinuii rein, de exemplu dintr-o
soluie apoas de albastru de metilen cationul organic, pe cnd anionul rmne n
soluie. Explicaia este urmtoarea: crbunii conin urme minerale (de exemplu, ioni
alcalini sau alcalino-pmnteti) care rezult din folosirea la obinerea lor a diferiilor
reactivi; aceste urme aa numite cenu, dau crbunelui un caracter polar.
Lundu-se precauii deosebite este posibil s se prepare crbuni activi practic fr
cenu ( 0,005%). Aceti crbuni se comport diferit. Astfel dintr-o soluie de
albastru de metilen ei absorb cantiti echivalente de cationi i anioni. De alt parte
din soluii apoase de acizi sau sruri neutre anorganice se absorb doar anionii i se
obine totodat alcalinizarea soluiei, realizndu-se un tip de adsorbie hidrolitic. O
adsorbie molecular pe crbune activ (nepolar) este uor de neles, dar adsorbia
hidrolitic a electroliilor pare un fapt curios. Fenomenul a putut fi explicat pe baz
electrochimic de ctre Frumkin: din punct de vedere electrochimic, crbunele activ
se poate asimila cu un electrod gazos. ntr-adevr, cnd crbunele activ se gsete n
atmosfer, ca de obicei, pe suprafaa lui adsoarbe oxigen, n rezultat introdus ntr-o
soluie apoas, el devine un electrod de oxigen, capabil s pun n libertate ioni HO-.
Suprafaa crbunelui se ncarc pozitiv, pe cnd ionii de HO- formeaz (n jurul
acesteia) o armtur negativ.
Industrial, crbunele activ se poate obine prin descompunerea anaerob, la
temperaturi sub 600oC, a diverselor materiale bogate n carbon, incluznd lemnul,
lignina, crbunele bituminos, lignitul sau rezidurile petroliere. Procesul este urmat de
o oxidare parial cu abur, la o temperatur uor mai ridicat. Sursa de materie prim
influeneaz multe dintre proprietile eseniale: porozitatea, sarcina superficial,
densitatea n vrac.
Caracteristica principal a crbunilor activi este suprafaa specific deosebit de
mare, datorat prezenei canalelor i porilor, putnd atinge sute de metri ptrai pentru
un gram. Mrimea porilor, mrime legat de natura crbunelui, poate varia ntre 12 i
100000 angstromi astfel nct suprafaa specific poate ajunge chiar la 1400 m2/g.
Suprafaa produselor pe baz de crbune este ncrcat n general cu o sarcin

electric negativ. n ciuda acestui fapt, sarcina negativ a majoritii coloizilor din
ap nu mpiedic absorbia materialelor cu mas molecular mare. nsi structura
molecular devine un factor de control pe msur ce masa molecular crete
Deoarece suprafaa specific se datoreaz n principal structurii interne a
crbunelui, nu se vor nregistra modificri spectaculoase dac se lucreaz cu granule
sau cu pulbere de crbune.
Utilizarea crbunilor activi n tratarea apei se face pentru ndeprtarea compuilor
organici volatili i a celor solubili n ap ca i pentru tratarea biologic. Cel mai dificil
de reinut sunt moleculele foarte uoare, cele cu solubilitate foarte mare n ap i cele
extrem de polare. Cu alte cuvinte, cu ct moleculele sunt mai polare cu att sunt mai
dificil de absorbit. Cu toate aceste, moleculele mai grele, cum sunt cele ale
compuilor organici aromatici sau ale hidrocarburilor substituite, au tendina s fie
reinute mai ferm. Suprafaa crbunilor activi conine oxizi de aceea pe ea se vor putea
adosrbi compui organici clorurai, pesticide, hidrocarburi sau ali compui organici
care pot denatura gustul apei fie ei nii fie produii lor de reacie cu clorul.
Utilizarea crbunelui se poate face sub form de pulbere sau de granule.
Crbunele activ pulbere se poate introduce direct n filtru sau n decantoarele de
limpezire. El se utilizeaz n situaii de urgen cum ar fi apariia unor pete de ulei n
sursa de ap. Procedeul nu este utilizat ns curent deoarece implic un consum
specific relativ mare i nu ofer protecie biologic. El are i capacitatea de a reaciona
cu clorul i ozonul de aceea nu se introduce concomitent cu acetia.
Crbunele activ granulat (CAG) se utilizeaz ca pat de filtrare i pot comprima
(n unele procedee) etapa de filtrare cu cea de adsorbie. n cazul n care se urmrete
ndeprtarea unor compui foarte toxici (pesticide) atunci etapa de adsorbie este de
sine stttoare. Granulele trebuie s poat trece printr-o sit de 325 mesh.
Caracteristicile a dou tipuri de crbune activ comercial, utilizat pentru tratarea apei
sunt prezentate n Tabelul 12.1.
Tabel 12.1 Caracteristicile a dou tipuri de crbune activ granulat

Calgon
Filtrasorb
Witco

Aria superficial
[m2/g]
950-1050

Densitate aparent
[g/cm3]

Densitate real
[g/cm3]

0,48

1050

0,48

Cenu

Cifra de
iod

2,1

Dimensiunea
particulelor
[mm]
0,8-0,9

900

[%]
8

2,1

0,89

1000

0,5

Cifra de iod reflect capacitatea crbunelui activ de a adsorbi compui cu


molecul joas deci materialele care au valori mari ale cifrei de iod sunt eficiente n
reinerea compuilor organici volatili.
Timpul de utilizare al unui filtru de crbune activ granulat variaz funcie de
specia adosbit de la trei luni pentru pesticide la trei ani pentru compui care confer
apei gust neplcut.
n timpul funcionrii pe crbune se vor dezvolta culturi de fungi care se pot
ndeprta prin splare n contracurent.
Adsorbia compuilor organici pe crbune activ se face prin realizarea de legturi
fizice, de tip electrostatic. Totui regenerarea nu se face prin simpl desorbie a
compuilor ci prin prjire n cuptoare, la temperaturi ridicate urmat de splare n
medii acide sau bazice pentru refacerea ncrcrii superficiale. Dac pe crbune nu sau adsorbit substane toxice perisistente (pesticide) atunci este mai ieftin (uneori) ca
materialul uzat s se mprtie pe cmp.

Crbunele activ granulat distruge clorul, ozonul sau permanganii de aceea apa
supus adsorbiei pe crbune activ nu este n prealabil tratat cu aceti ageni de
dezinfectare/oxidare.
Dedurizarea i demineralizarea apei
Prezena compuilor de calciu i magneziu confer apei proprietatea de duritate.
Unii autori includ i ionii de fier II i de mangan n categoria celor ce confer apei
duritate.
ndeprtarea ionilor de calciu i magneziu din ap se numete dedurizare.
ndeprtarea tuturor ionilor din ap (cationi i anioni) se numete demineralizare.
Apele dure trebuie dedurizate iar dac sunt utilizate ca ape de cazan se
demineralizeaz. Uneori tratamentul de dedurizare se aplic i apelor utilizate n
consumul casnic, dac sursa de ap este deosebit de dur se impune o etap de
pretratare n purificarea apei prin osmoza invers.
Dedurizarea se poate realiza fie pe cale chimic (prin precipitare), prin schimb
ionic sau utiliznd membrane.
Precipitarea ionilor de calciu i magneziu.
Procesul de ndeprtare a duritii apei prin dedurizare chimic s-a utilizat pentru
tratarea industrial i municipal de mai bine de 200 de ani. Una din primele tehnici
de dedurizare chimic a apei, adugarea de var, este socotit ca fiind datorat lui
Cavendish, care a demonstrat n 1766 c atunci cnd se adaug var n apa dur are loc
precipitarea duritii sub form de carbonai de calciu i magneziu. Un alt englez,
Thomas Henry, i-a adus contribuia prin mbuntirea procedeului dar un progres
real a aprut datorit lucrrii dr. Thomas Clarke din Aberdeen, Scoia, care n 1841 a
brevetat procesul de dedurizare pentru fabricile municipale de ap. n 1876, Poter a
introdus tehnica de amestecare mecanic a varului cu apa ce urmeaz a fi dedurizat i
ndeprtarea mlului precipitat cu un filtru pres. Acesta a devenit cunoscut sub
numele de procedeul Clarke Porter, dar a fost limitat doar la ndeprtarea duritii
datorate carbonailor.
Duritatea temporar se poate ndeprta prin:
a) fierberea apei dure:
t oC

Ca(HCO3)2.nH2O
CaCO3 + CO2 + (n+1) H2O
t oC

Mg(HCO3)2.nH2O
MgCO3 + CO2 + (n+1) H2O
b) tratarea apei dure cu lapte de var:
Ca(HCO3)2.nH2O + Ca(OH)2 = CaCO3 + (n+2) H2O
Mg(HCO3)2.nH2O + Ca(OH)2 = MgCO3 + (n+2) H2O
c) tratarea apei dure cu hidroxid de sodiu (sod caustic):
Ca(HCO3)2.nH2O + 2NaOH = CaCO3 + Na2CO3 + (n+2) H2O
Mg(HCO3)2.nH2O + 2NaOH = MgCO3 + Na2CO3 + (n+2) H2O
Duritatea total se poate nltura prin:
a) tratarea apei dure cu carbonat de sodiu (sod de rufe):
CaCl2 .nH2O + Na2CO3 = CaCO3 + (nH2O + 2NaCl)
MgCl2 .nH2O + Na2CO3 = MgCO3 + (nH2O + 2NaCl)

Procedeul industrial, aplicat pentru tratarea cantitilor mari de ap (n staiile


oreneti de tratare) se numete Procedeul cu var i sod i combin utilizarea
laptelui de var Ca(OH)2 pentru ndeprtarea duritii temporare cu folosirea sodei,
Na2CO3 pentru ndeprtarea duritii permanente. Procedeul dateaz de la mijlocul
secolului XIX cnd au aprut aprope concomitent dou brevete de utilizare a unui
procedeu care combin varul i soda de rufe (Na2CO3) capabil s ndeprteze att
duritatea datorat carbonailor ct i cea datorat altor compui, producnd astfel o
ap de o calitate mai bun pentru utilizarea n cazanele de abur.
b) tratarea apei dure cu fosfat trisodic sau cu polimetafosfat de sodiu:
3CaCl2 .nH2O + 2Na3PO4 = Ca3(PO4)3 + (3nH2O + 6NaCl)
mCaCl2 .nH2O + 2(NaPO3)m = mCa(PO3)2 + (mnH2 O + 2mNaCl)
3MgCl2 .nH2O + 2Na3PO4 = Mg3(PO4)3 + (3nH2O + 6NaCl)
mMgCl2 .nH2O + 2(NaPO3)m = mMg(PO3)2 + (mnH2O + 2mNaCl)
Formarea precipitatelor de calciu sau magneziu este favorizat de prezena unor
centre de germinaie cum sunt achiile de marmur sau nisipul fin.
Utilajele de tratare sunt n acest caz reactoare conice, de volum mare care
funcioneaz n regim de turbulen mare n care se alimenteaz i centrele de
germinare sub forma unui strat fluidizat. Alte tehnologii utilizeaz bazine de tratare n
care apa brut i reactivii de tratare se alimenteaz continuu pe la baz iar la marginea
superioar se elibereaz continuu apa demineralizat. Procesul poate fi grbit i
eficientizat n reactoare cu nclzire.
Dedurizarea i demineralizarea apei prin schimb ionic.
Procesul de schimb al cationilor i are originea n lucrarea fcut de doi
cercettori englezi, Thompson i Way. Descoperirile lor au fost confirmate de un
chimist alimentar german, dr. Robert Gans (Gansen), care a brevetat, n 1908, primul
procedeu mecanic i chimic de dedurizare prin schimb ionic. Prima utilizare
comercial a sistemelor de dedurizare a apei prin schimb cationic a fost, n Europa, n
spltorii. Primul dispozitiv de dedurizare prin schimb de cationi a apei utilizat n
cazanele cu aburi a fost instalat n 1910 la o fabric important de producere a
curentului electric. Unul din primele brevete privitoare le dispozitivele de dedurizarea
apei pentru consum casnic i se datoreaz unui englez, G.R. Shankland i dateaz din
1913. Procesul se utilizeaz pentru prepararea apei de cazane, utilizat ca agent
termic.
Schimbtorii de ioni sunt substane macromoleculare naturale (zeolii), artificiale
(permutii) sau sintetice (rini) care au proprietatea de a schimba ionii lor cu ionii din
soluiile cu care intr n contact i n care nu se dizolv.
Zeoliii se noteaz Z-Na, unde Z este un rest macromolecular; ei sunt silicai
hidratai care conin ioni de aluminiu i ioni ai metalelor alcaline.
Permutiii, se noteaz P-Na unde P este un rest macromolecular; ei sunt silicai
dubli de aluminiu i sodiu, obinui prin topirea cuarului cu caolin, carbonat de sodiu
sau cu sulfur de sodiu i crbune.
Rinile sintetice, conin un rest organic, R, care este un produs reticulat de
copolimerizare, de tip stiren-divinilbenzen. Pe acesta se afl grefate grupe active acide

(carboxil, -COOH, sulfonice, -SO3H sau fenolice -OH) sau bazice (amine, -NH2, sau
amine N-substituite).
Rinile acide i srurile lor cu metale alcaline (uzual cu sodiu) au proprietatea de
a schimba cationii pe care i conin, inclusiv H+ cu cationi din soluiile cu care vin n
contact. Aceste rini sunt cation-active i se numesc cationii. n reaciile de schimb
ele se simbolizeaz R-H respectiv R-Na.
Rinile cu caracter bazic sunt anion-active, se numesc anionii i au proprietatea
de a reine anionii din soluiile cu care vin n contact. n reaciile de schimb ionic se
simbolizeaz R-OH sau R-Cl funcie de anionul ce poate fi schimbat (hidroxid,
respectiv clorur).
Procesele de schimb ionic se pot controla prin impunerea selectivitii substratului
(asigurat de gruprile de schimb) i prin reglarea caracteristicilor de proces (debit de
alimentare i evacuare, temperatur etc.)
Pentru dedurizarea apei, schimbtorii de ioni sunt ncrcai n coloane de
dimensiuni corespunztoare cu debitul de ap care se trateaz. Schimbul ionic se
realizeaz de obicei n dou coloane una de cationit, cealalt de anionit care
funcioneaz n paralel cu alte dou coloane n care se face regenerarea schimbtorilor
uzai.
Dac se consider c duritatea este imprimat de prezena CaCl2, schimbul ionic
ce duce la dedurizarea apei poate fi reprezentat prin ecuaiile:
Z-Na + (CaCl2.nH2O) Z2Ca + (nH2O + 2NaCl)
P-Na + (CaCl2.nH2O) P2Ca + (nH2O + 2NaCl)
ap dedurizat
Reaciile care au loc la trecerea peste un cationit sintetic conduc la obinerea de
ap dedurizat, cu caracter acid:
R-COOH(s) + (CaCl2.nH2O)(l) (R-COO)2Ca(s) + (nH2O + 2HCl)(l) sau
2R-SO3H(s) + (CaCl2.nH2O)(l) 2RSO3Ca(s) + (nH2O + HCl)(l)
Prin trecerea apei rezultate peste un anionit se obine ap n care nu se mai gsesc
nici un fel de ioni strini, numit ap demineraliazat:
R-NH2(s) + (nH2O + HCl)(l) R-NH3]+Cl-(s) + nH2O(l)
Dac schimbtorul de cationi este n forma Na+, cum este cazul cartuelor filtrante
ataate robintelor n consumul casnic, atunci reacia este:
2R-SO3Na(s) + (CaCl2.nH2O)(l) 2RSO3Ca(s) + (nH2O + NaCl)(l)
Pentru regenerarea schimbtorilor de ioni se folosesc soluii concentrate de clorur
de sodiu (saramur), soluii concentrate de acizi (de obicei HCl 4n) respectiv soluii
concentrate de hidroxide de sodiu sau soluii de concentraii medii de carbonat de
sodiu:
P2Ca + 2NaCl 2 P-Na + CaCl2
(R-COO)2Ca + HCl 2R-COOH + CaCl2
2[R-NH3]]+Cl- + Na2CO3 2R-NH2 + 2NaCl + CO2 + H2O
[R-NH3]]+Cl- + NaOH R-NH2 + NaCl + H2O

ndeprtarea fierului i manganului din ap


Acest proces este dorit deoarece, n prezena oxigenului dizolvat, apa coninnd
ioni de fier formeaz suspensii colidale de hidroxid feric, Fe(OH)3 care dau un aspect
neplcut i are consecine nedorite asupra apei utilizate n consumul casnic. Manganul
este mult mai rar prezent n ap i ntotdeauna mpreun cu fierul. Prezena lui duce,
la fel ca i n cazul fierului la ptarea rufelor splate cu aceste ape i la un aspect
neplcut. n plus, fierul i manganul favorizeaz apariia bacteriilor de tipul
Gallionella, Crenpthrix i Leptothrix.
Tratarea apelor ce conin fier i mangan se poate face pe trei ci: prin schimb
ionic, prin oxidare i filtrare sau prin complexare.
Schimbul ionic se face asemntor cu dedurizarea i este eficient pentru ape cu
coninut nu foarte ridicat de Fe2+. Unii cercettori susin c se pot trata eficent ape
care au un coninut de fier de ordinul coninutului de calciu i magneziu dintr-o surs
natural de ap (aprox. 100 ppm) alii spun c procesul este eficient numai pentru ape
cu maxim 5 ppm fier feros. Avantajul schimbului ionic este faptul c nu necesit o
etap suplimentar n tratarea apei putndu-se realiza concomitent cu dedurizarea.
Dezavantajul principal este acela al formrii precipitatului colidal de hidroxid feric
care se depune pe granulele de cationit i blocheaz centrii activi realiznd
colmatarea substratului. Tehnologic acest dezavantaj se contracareaz printr-o etap
de filtrare a apei nainte de introducerea n coloana de dedurizare precum i curarea
periodic a granulelor de schimbtor de ioni prin splare n contracurent cu sau fr
polifosfai.
ndeprtarea manganului se poate face eficient cu cationii puternic acizi la fel ca
i dedurizarea apei. Dac apele conin ns concentraii foarte mari i/sau combinaii
organice ale manganului atunci schimbul ionic nu este suficient.
Pentru ape cu coninut mediu de fier se recomand procesul de oxidare pe filtre
oxidante, la pH mai mare de 6,8. Filtrele utilizate conin un material de baz acoperit
cu dioxid de mangan, MnO2 sau cu manganit MnO(OH). Materialul de baz poate fi
un minereu de mangan, nisip manganos sau un material artificial sau sintetic
coninnd mangan. Aceti oxizi de mangan determin oxidarea fierului feros la fier
feric i filtrarea hidroxidului feric pe materialul granular. Regenerarea materialului
filtrantse face prin splare n contracurent, cu cantiti mari de ap, ceea ce reprezint
un factor de luat n considerare la alegerea tehnologiei. Splarea este urmat de
oxidarea cu permanganat de potasiu pentru reformarea dioxidului de mangan i apoi
de splare. Procesul este mai eficient dac este precedat de oxidarea fierului n ap
prin tratarea acesteia cu ageni oxidani cum sunt clorul, hipocloritul de sodiu sau
permanganatul de potasiu. Pentru ape ce conin compui chelai sau compui organici
de fier atunci etapa de oxidare este obligatorie.
Oxidarea manganului cu clor este complet numai dac pH-ul este peste 9,5 dar
utilizarea permanganatului de potasiu este eficient de la pH peste 7,5 de aceea
aceasta este calea recomandat.
Complexarea fierului se face pentru meninerea lui n soluie, cnd nici unul din
efectele neplcute nu sunt previzibile. Un astfel de proces este cel care utilizeaz
polifosfai. Tratamentul este att de eficient nct poate duce i la dizolvarea
depozitelor vechi de fier din rezervoare i de pe evi. Ca agent de complexare se
utilizeaz polifosfat de sodiu, compus deosebit de solubil.
Uneori se constat c fierul persist n ap chiar dac s-au efectuat toate tipurile de
tratamente posibile. Cauza este prezena bacteriilor. Remediul pentru aceast situaie
const n purjarea instalaiei de canalizare cu ap puternic clorinat.

Pe pia au aprut oferte de filtre biologice pentru ndeprtarea manganului i


fierului lucrnd cu debite i viteze mari de lichid.
Procesul de dedurizare poate fi grbit prin trecerea apei printr-un cmp magnetic
(B=0,1T) cnd se constat o depunere mai accelerat a carbonatului de calciu (Coey
J., 2000).
Desalinizarea. Procese de membran
Indeprtarea clorurii de sodiu din ap este necesar atunci cnd sursa de ap
conine clorur de sodiu peste 1-2%. Pentru rile care sunt foarte srace n surse de
ap dulce (majoritatea rilor din Penisnula Arab i din zona Golfului Persic) sursa
de ap dulce este apa de mare (3,5% NaCl) sau apa Golfului (4% NaCl).
Ca regul general, procedeul cel mai simplu de ndeprtare a compuilor nedorii
din ap este filtrarea ceea ce presupune trecerea acestor compui n forme solide,
filtrabile. Sodiul este ns un cation care are compuii solubili ca urmare precipitarea
i filtrarea nu sunt posibile.
Primul proces testat pentru desalinizarea apelor a fost evaporarea. Prin acest
proces se realiza practic colectarea vaporilor de ap urmat de condensarea lor n timp
ce n bazinul de evaporarea se nregistra concentrarea soluiei de NaCl.
Procese de membran
Astzi se utilizeaz pe scar larg procesul de osmoz invers, pentru ape al cror
coninut de cloruri se situeaz ntre 1500 mg/L pn la 4,5%.
Fenomenul osmozei a fost descoperit n 1748 de un savant francez, care a observat
c apa difuzeaz n mod spontan prin membrana constituit din vezica unui porc ntrun compartiment alturat, n care se gsea alcool.
Deplasarea apei din sol n rdcinile plantelor constituie un exemplu de osmoz n
natur. Cnd o membran semipermeabil, cum este un perete celular, separ dou
soluii cu concentraii diferite de substane solide dizolvate, apa pur va migra din
soluia mai puin concentrat prin membran n soluia cu o concentraie mai ridicat
n substan solid dizolvat (Figura 12.4.a). Migrarea va nceta n momentul n care
presiunea osmotic de ambele pri ale membranei devine egal. Acest proces are loc
n mod continuu n organismele vii; el constituie un exemplu al modului n care apa,
substanele nutritive i reziduurile sunt transportate n interiorul i n afara celulelor
vii n natur.
Acest fenomen interesant - osmoza i procesul omolog ei, osmoza invers - a fost
ns n urmtorii 200 de ani mai mult un subiect de studiu n laboratoare, deoarece
membranele naturale erau insuficiente i nesigure n exploatare. Pe la mijlocul
deceniului cinci din acest secol, eforturile Dr. S. Sourirajan la UCLA i a altor oameni
de tiin au condus la obinerea membranelor artificiale cum sunt cele din derivai de
celuloz.
Osmoza invers, dup cum sugereaz denumirea, este reversul fenomenului
natural de osmoz. Aplicnd o presiune artificial soluiei apoase cu concentraie mai
mare de substane solide dizolvate, migrarea apei este inversat (Figura 4.4.b). Pentru
fiecare 100 ppm de cantitate total de substane solide dizolvate este necesar
aproximativ 0,07 bar n vederea neutralizrii diferenei fireti de presiune osmotic.
Orice presiune suplimentar fa de presiunea osmotic va ncepe s foreze apa s
migreze n sens invers. Membrana va permite n aceste condiii doar moleculelor de
ap s treac i va reine substanele solide saline dizolvate cu concentraie ridicat. n

perioada anilor '70, osmoza invers a devenit o metod practic de obinere a apei
potabile pe msur ce noi sisteme de "presiune sczut" au fost proiectate pentru a
funciona la o presiune a apei pe conduct de 2,5 bar sau mai mare. Cea mai mare
instalaie a fost dat n funciune cu 15 ani n urm n Arabia Saudit.

Membran
semipermeabil

H2 O

H2 O
(a)

(b)

Fig. 12.4 Reprezentarea schematic a osmozei directe (a) i a osmozei inverse (b)
Instalaiile standard constau dintr-o unitate de prefiltrare cu roci sedimentare
sau/i carbon activ, elementul cu modulul membranei de osmoz invers, scurgere
pentru apa inutilizabil (saramura), un rezervor de depozitare i un post-filtru cu
carbon activ.
Utilizarea osmozei inverse este recomandat i pentru repurificarea apei uzate
nainte de a fi trimis napoi ntr-un rezervor de ap potabil i un proiect n acest sens
s-a derulat n San Diego, n 1994 la nivel de instalaie pilot (Lichelli, 1998).
Membranele utilizate au cunoscut o dezvoltare deosebit n ultimii 40 de ani. Ele
trebuie s asigure o foarte bun permeabilitate i o selectivitate deosebit. Piaa este
dominat de membranele sintetice polimerice. Acestea au o structur compozit
stratificat, cuprinznd un strat de gel, urmat de un strat poros subire, apoi un strat
nodular; corpul membranei este format dintr-o spum solid. Pe partea cu alimentarea,
membrana dezvolt un strat de compui care nu o pot strbate (i care n final sunt
responsabili de colmatarea ei).
Un tip de membran foarte des utilizat este Nafion, un polimer persulfonat derivat
al teflonului:
Utilizarea proceselor de membran nu este limitat numai la procesele de osmoz
invers ci include i purificarea gazelor, ultracentrifugarea, procese de purificare
biologic i pervaporaia.
Pentru tratarea apelor i ndeprtarea majoritii compuilor se utilizeaz n
procesele de ultrafiltrare i membrane ceramice sau membrane capilare (Bodzeck,
1998).
Pervaporaia este un proces de membran utilizat pentru a separa doi componeni
lichizi. Separarea se realizeaz printr-o combinaie de evaporare i procese de
membran. Ca rezultat, procesul permite ndeprtarea compuilor organici volatili din
ap, deshidratatrea compuilor organici sau separarea a dou lichide cu puncte de
fierbere foarte apropiate, care formeaz azeotrop i deci nu se pot separa prin distilare
(Baker).

n figura 12.5 este prezentat schematic o instalaie de pervaporaie pentru


ndeprtarea toluenului din ap.

Ap pur
(< 1ppm toluen)
Ap brut
(500 ppm toluen)

Condensator
Condensat, trecut prin membran
(5-10% toluen)
Fig. 12.5 Pervaporaie pentru eliminarea toluenului din ap.
Lichidul de alimentare (apa brut) conine o concentraie inacceptabil de mare de
toluen. Ea contacteaz o fa a membranei hidrofobe, peremeabil selectiv la toluen.
Toluenul trecut prin membran este rapid evacuat din compartimentul de pe cealalt
fa a membranei prin evaporare pentru a pstra fora motrice a procesului la valori
mari. Procesul poate fi eficientizat prin creterea temperaturii apei brute sau scderea
presiunii n utilajul cu membran. Membranele utilizate pentru acest scop sunt din
cauciuc siliconic. Aa cum se observ procesul de membran va implic i trecerea
unei cantiti oarecare de ap.

Aprecierea cantitativ a eficienei procesului se face prin factorul de


separare, F. Acesta se definete ca i raportul dintre concentraia poluantului n
condensat i concentraia poluantului n alimentare:
condensat

apa bruta

F cVOC
/ cVOC
(12.6)
Procesul se utilizeaz n controlul polurii i n epurarea apelor rezultate din
procese ce utilizeaz hidrocarburi i compui organici clorurai i fluorurai. Prima
fabric ce funcioneaz pe acest principiu funcioneaz din 1996. Tehnologia este cu
att mai eficient cu ct compusul organic este mai puin solubil n ap.
n Tabelul 12.2 sunt prezentate valorile factorilor de separare Compus organic
volatil / ap pentru diferii compui organici iar n Tabelul 12.3 sunt prezentate cteva
procese de membran i carateristicile lor.

Tabel 12.2 Factori de separare pe membrane de cauciuc siliconic


Factor de
Compui organici volatili
separare, F
1000+
Benzen, etilbenzen, toluen, xileni, tricloreten, cloroform, clorur de
vinil, dicloretan, clorur de metil, compui organici fluorurai, hexan
100-1000
Acetat de etil, butirat de etil, hexanol, acetat de metil, metil-etil ceton
10-100
Propanoli, butanoli, aceton, alcool amilic, acetaldehid
1-10
Metanol, etanol, fenol, acid acetic, etilenglicol, dimetilformamid,
dimetilacetamid

Tabelul 12.3. Procese de membran cu aplicaii practice


Proces
Tipul de
Fora motrice
Metoda de
membran
separare
Membrane
simetrice cu pori
de 0,11m
Membrane cu pori
asimetrici (raze
de 1-10nm)
Membran
asimetric

Diferen de
presiune hidrostatic (0,11bar)
Diferen de
presiune hidrostatic
(0,55 bar)
Presiune hidrostatic
de 20100 bar

Mecanism de difuzie
a soluiei

Dializ

Membran
simetric cu pori
de 0,110nm

Gradient de
concentraie

Difuzie n stratul de
concvecie liber

Electrodializ

Membran
schimbtoare de
cationi sau anioni

Diferen (gradient)
de potenial electric

Migrarea
particulelor
ncrcate electric

Microfiltrare
Ultrafiltrare
Osmoz
invers

Mecanism de sitare
prin pori i adsorbie
Mecanism de sitare
prin pori

Aplicaii
Filtrare/
limpezire pentru
sterilizare
Separarea
compuilor
macromoleculari
Separarea srurilor
i a altor
microcomponeni
Separare sruri i
microcomponeni
din soluiile de
polimeri
Desalinizarea
soluiilor ionice

Electrodializa
Electrodializa este un proces de separarea prin membran a unor sruri sub
influena curentului electric. O instalaie de electrodializ este prezentat n Fig.4.6.
Ap de purificat
Ap cu anioni

H2O

Ap cu cationi

H2O
Membrane de dializ
(+)

(-)

Fig. 12.6 Instalaie de electrodializ

Cantitatea de electricitate utilizat este proporional cu cantitatea de sruri


ndeprtat, conform cu legea lui Faraday dar tensiunea la cer se desfoar procesul
depinde de conductivitatea electrolitului i de forma constructiv a aparatului.
Procesul este eficient pentru ape cu coninut mic de sruri, sub 1500-2000 mg/L. Ionii
monovaleni sunt mai mobili dect cei bivaleni i de aceea vor fi ndeprtai
preferenial din amestec.
Procesele de membran au avansat tehnologic foarte mult. n Tabelul 12.4 sunt
prezentate procesele de filtrare ce se pot utiliza astzi (Gibson D.)
Tabel 12.4 Procese de filtrare
Dimensiuni
Denumire
particule, [m]
procedeu

Exemple de particule ce pot fi reinute

1000 100
1-100

Filtrare

0,1 - 1

Microfiltrare

0,01 0,1

Ultrafiltrare

0,001 0,01

Nanofiltrare

Nisip, crbune activ, schimbtori de ioni


Celule de drojdie de bere, celule sanguine,
polen, fin, Cryptosporidium
Fibre de azbest, emulsii de latex, fum de
igar, pigmeni, bacterii
Virui, silice colidal, gelatin, albuminprotein
Zahr,
vopsele
sintetice,
pesticide,
endotoxine

Procese pentru dezinfectarea apei


Etapele de tratare prezentate elimin o parte dintre microorganismele existente n
ap dar condiiile legate de preezna acestora n ap sunt mult mai drastice de aceea se
impune o etap separat de desinfecie. n aceast etap apa trebuie s vin fr solide
suspendate, care pot gzdui pe suprafaa lor bacterii (Standardul OMS cere ca
turbiditatea apei s fie sub 1NTU).
Apa unui ru are n mod obinuit o concentraie de 104 E. Coli/100 mL iar apa
unui ru poluat poate ajunge la 106 i pentru majoritatea utilizrilor este necesar
reducerea concentraiei la 0,01/100 mL adic o scdere de unul pn la o sut de
milioane de ori a concentraiei. n aceste condiii se impune o proiectare atent a
bazinului de contact.
Din punct de vedere cinetic, reaciile de descompunere sunt reacii de ordinul 1.
Pentru o concentraie iniial c0 de bacterii, concentraia dup un timp oarecare t este:
c = c0 exp (-kdt)

(12.7)

unde: k = constanta de vitez


d = concentraia de dezinfectant sau fluxul luminos de u.v.
Dezinfectarea se poate face prin adugare de clor sau compui oxidani ai clorului,
prin tratare cu ozon, cu radiaii ultraviolete sau termic.
Clorinarea
Cnd se introduce clor n ap are loc reacia de formare a acidului hipocloros:
Cl2 + H2O HClO + HCl
Clorul se poate aduga sub form de gaz sau ca hipoclorit de sodiu, NaClO. Racia
este eficient dac se prevede un timp de contact de cca. 30 de minute cu un amestec
ce conine 10,5 mg/L clor liber, la pH sub 8,5.
Ionul hipoclorit este mult mai puin eficient dect acidul hipocloros de aceea
procesul este preferabil a se desfura la valori ct mai sczute ale pH-ului. Aceste
valori pot fi corectate ntr-o etap ulterioar dezinfectrii.
n prezena amoniacului, clorul formeaz cloramin i dicloramin care au
tendina de a reaciona ntre ele pentru a forma azot i acid clorhidric. Pentru o parte
de amoniac sunt necesare 8-10 pri de clor iar procesul de dezinfectare devine
neeconomic, de aceea n ape bogate n amoniac nu este recomandat dezinfectarea cu
clor.
n mediu acid: Cl2 + NH3 NH2Cl + HCl i

NH2Cl + Cl2 NHCl2 + HCl

NH2Cl + NHCl2 N2 + 3HCl


n mediu alcalin: NaClO + NH3 NH2Cl + NaOH
Cloraminele sunt i ele dezinfectani dar nu suficient de puternici pentru etapa
primar de dezinfecie.
Clorul liber reacioneaz cu numeroi compui organici naturali i poate conduce
la produi finali foarte toxici, din clasa trihalometanilor. De aceea clorinarea direct se
practic asupra apelor care au un coninut foarte cobort de materie organic i doar n
anumite situaii atunci cnd este totui cea mai eficient alternativ pentru
ndeprtarea anumitor alge iar n aceast situaie se lucreaz cu un risc asumat i
controlat.
Dioxidul de clor, ClO2
Dioxidul de clor este un gaz solubil n ap, exploziv de aceea este produs
ntotdeauna n vecintatea locului de utilizare n urma reaciei dintre clorat de sodiu,
NaClO3, i un acid.
NaClO3 + H2SO4 + SO2 2 ClO2 + 2NaHSO4
Cloritul de sodiu este ns un oxidant extrem de puternic ce ridic i dificulti de
transport (doar CF sau auto) ceea ce limiteaz posibilitatea lui de utilizare. Totui el
prezint nite avantaje evidente:
- nu produce trihalometani
- distruge multe dintre mirosurile sau gusturile neplcute care nu pot fi distruse cu
clor sau care sunt chiar intensificate de clor cum este acela al fenolilor
- aciunea sa nu este dependent de pH, deoarece specia activ este chiar dioxidul
de clor, substan neionizabil
- nu reacioneaz cu amoniacul.
Acest agent de dezinfecie are ca principal dezavantaj preul dar i faptul c apa de
la piscine poate lua o culoare slab glbuie. n plus, n condiii slab alcaline el trace
lent n ionul clorit care este la fel de toxic ca i azotitul:
2ClO2 + 2NaOH NaClO2 + NaClO3 + H2O
Ozonul, O3
Ozonul este un agent oxidant. Timpul de contact necesar este mai scurt dect
n cazul altor dezinfectani (0,4 mg/L pentru min.) i este eficient i asupra acelor
microorganisme care nu sunt atacate de clor. Totui, n condiii normale nu este
eficient 100% mpotriva la Cryptosporidium. Ozonul se obine n orice proces din care
rezult oxigen atomic. Reacia este endoterm iar energia necesar se poate obine din
diferite surse.
3O2 2O3
n cantitile necesare, ozonul se obine n urma descrcarilor electrice din oxigen
sau aer, prin disociere termic la temperaturi de peste 15000C, sub influena radiaiei
ultraviolete.
Aciunea ozonului const n oxidarea microorganismelor cu oxigenul atomic
produs prin descompunerea lui iar produii de reacie sunt mai puin toxici dect n
cazul clorului.
Ozonul format nu este stabil de aceea dac mai este necesar un tratament corectiv
de dezinfectare final acesta trebuie fcut cu clor, cloramin sau dioxid de clor.

Procesul are ca dezavantaj costul datorat instalaiilor de obinere a ozonului i


faptul c nu produce un efect rezidual de dezinfectare.
Radiaia ultraviolet
Trecerea apei printr-un tub luminat cu radiaie u.v. are ca efect dezinfectarea apei
deoarece radiaia ultraviolet cu =25 nm inactiveaz bacteriile. Timpul necesar de
contact al apei cu radiaia este de ordinul secundelor.
Pentru ca tratamentul s fie eficient trebuie ca apa s fie curat i incolor iar
pereii tubului s fie transpareni la radiaie u.v. (sticla obinuit nu poate fi traversat
de radiaia u.v. n timp ce cuarul este transparent n acest domeniu).
Procesul este lipsit de produi secundari toxici i nu necesit reactivi chimici.
Procesul este destul de costisitor deoarece numrul lmpilor cu vaporii de mercur
(sursa u.v.) crete proporional cu capacitatea instalaiei i nu are efect rezidual deci
tratamentele corective trebuiesc efectuate cu clor sau hipoclorit.
Procesul se aplic mai ales la instalaii de mic tonaj
Dezinfectarea termic, Pasteurizarea
Pasteurizarea este un procedeu larg aplicat n industria produselor alimentare (n
cazul laptelui, berii etc.) dar este mult mai costisitor dect celelalte procedee
prezentate. El const n distrugerea bacteriilor prin nclzirea/fierberea apei.
Temperaturi de peste 700C timp de cteva minute sunt suficiente pentru distrugerea
oricrei bacterii iar procesul nu este afectat de turbiditate. Procesul este descris ca
fiind cel mai eficient n distrugerea de Cryptosporidium.
Tehnologic, apa sau lichidul de dezinfectat se trece prin schimbtoare de cldur
sau se realizeaz contact direct ntre apa de tratat i aburul sau apa fierbinte.
Dei scump, n situaii de urgen este recomandat ca fiind foarte eficient i uor
de aplicat. Astfel, n situaii extreme se recomand i populaiei fierberea apei.
Tratamente de neutralizare
Apa trimis n reeaua de distribuie trebuie s nu aib solide suspendate, a fie
incolor i lipsit de bacterii precum i s ndeplineasc alte condiii cerute de
standardele naionale. Apa trebuie s fie nu distrug materialele utilizate de obicei n
construcii (s fie necoroziv sau s nu produc eroziune accelerat) ceea ce n
termeni chimic este similar cu a spune c este atins echilibrul carbonatului de calciu.
n urma etapelor de tratare descrise anterior, apa rezult acid, agresiv de aceea este
necesar o etap de neutralizare i o corecie de pH. Aciditatea poate proveni chiar din
sursa de ap (care conine dioxidul de carbon dizolvat), din procesele de schimb ionic
(pe cationii form H) insuficient de bine controlate, din procesele de desalinizare.
Tratarea se poate face prin eliminarea excesului de CO2 prin degazare ntr-o etap
de stripare cu aer. n acest caz concentraia de CO2 din aer va impune i limita
inferioar pn la care se poate ajunge n urma tratrii.
O ap cu alcalinitate bicarbonat sczut va avea capacitate redus de tamponare i
va reaciona cu orice substan care poate determina modificarea aciditii ei. Pentru
astfel de ape se recomand neutralizarea cu carbonat de sodiu, Na2CO3. Aceasta este
i alternativa recomandat pentru instalaii de tratare cu capacitate redus
CO2 + Na2CO3 + H2O 2NaHCO3

Pentru ape cu o valoare suficient a alcalinitii se utilizeaz adugarea de lapte de


var, Ca(OH)2. Procesul trebuie atent monitorizat i cantitatea de var trebuie corelat
cu caracteristicile apei deoarece excesul poate duce la formarea pietrei iar subdozarea
la obinerea unei ape agresive.
2CO2 + Ca(OH)2 Ca(HCO3)2
Etapele de neutralizare sunt inserate dup cele de dezinfectare pentru a putea
utiliza valori sczute ale pH-ului n timpul dezinfeciei.
n unele situaii poate s apar reprecipitarea compuilor de mangan i fier, cnd
se formeaz calcar sau cnd evile sunt corodate, procesele de precipitare sau
coroziune pot fi inhibate prin adaos de hexametafosfat de sodiu. Acesta are efect de
inhibare i asupra solubilizrii plumbului din evile de canalizare n apele moi.
Utilizarea de inhibitori este o etap complementar i se poate aplica mai ales
pentru stoparea depunerii de piatr. Ca inhibitori de depunere se pot utiliza
metafosfai, polifosfai sau organofosfai care sunt foarte eficieni la temperaturi sub
800C i sunt biodegradabili. Concentraiile n care se adaug acetia sunt foarte mici
de ordinul 10-7 .10-4 mol/L.
O alternativ o reprezint polielectroliii unii dintre ei utilizai ca ageni floculani
n tratarea apei. Acetia pot fi:
- polimeri cationici: polietilenimine, polivinilamoniu
- polimeri anionici: acid poliacrilic, acid polimetacrilic, polivinilsulfone
- coplomeri: acid acrilic/acrilamid, acrilat/acrilonitril, coploimeri cu acid maleic
Apa de cazane, de boilere sau utilizat n schimbtoarele de cldur trebuie s nu
formeze depuneri n condiiile de lucru (temperaturi ridicate i suprapresiune) de
aceea precauiile ce sunt legate de precipitarea compuilor de calciu i magneziu sunt
deosebite. Condiii chiar mai drastice trebuiesc ndeplinite de apele utilizate n
reactoarele nucleare.
Pentru astfel de ape, alturi de utilizarea inhibitorilor se practic i adugarea de
ageni complexani ce formeaz compui stabili i solubili cu calciu i magneziu chiar
i la concentraii foarte mici ale acestor ioni. Astfel de ageni complexani sunt EDTA
sau NTA (vezi Paragraful 1.6) funcioneaz i ca inhibitori de coroziune i care i
menin capacitatea de complexare pe intervalul 20900C. Turner a propus o alt
clas de compui pentru acest scop, oxinele, care rezist la temperaturi de pn la
400oC la 200 bar i ai cror produi de descompunere (o-fenantrolina, catechina) sunt
de asemenea complexani.
n practic se utilizeaz tratamente cuplate fosfai + inhibitori (EDTA; NTA)
ndeprtarea silicei, SiO2
Dioxidul de siliciu se poate gsi n ap n dizolvat sau colidal datorit tendinei
silicei hidratate de a polimeriza. Forma hidratat a silicei sunt acizii metasilicic sau
ortosilicic:
SiO2 + H2O H2SiO3 (acid metasilicic)
SiO2 + 2H2O H4SiO4 (acid ortosilicic)
Acidul mono-ortosilicic nu a fost izolat. Speciile acide existente n soluiile
nesaturate au tendina de a reaciona ntre ele eliminnd ap i la atingerea pragului de

solubilitate se formeaz oligomeri sau polimeri coloizi. Acetia pot fi total sau parial
ionizai, funcie de caracterisiticile mediului.
Acest proces, desfurat treptat n timp poate conduce n final la structuri
tridimensionale, de geluri.
n analiz formele coloidale nu apar deoarece nu reacioneaz suficient de rapid cu
reactivul de culoare (molibdatul de amoniu). Procesul de polimerizare este reversibil
dac se modific condiiile de lucru i dioxidul de siliciu revine la forma sa solubil n
mediu acid. La valori ale pH-ului peste 7, n absena srurilor se formeaz colizi n
timp ce la valori sub 7, n prezena srurilor rezult geluri. Temperatura favorizeaz
dizolvarea att a speciilor amorfe (cele mai solubile) ct i a celor cristalizate.
Prezena altor sruri determin scderea solubilitii favoriznd astfel formarea
colizilor. Iler a artat c ionii Fe3+ i Al3+ determin n mod special scderea
solubilitii dar cantitile de aluminiu normal prezente n ape nu sunt suficiente
pentru a precipita toate formele de SiO2. Tot el a artat c dioxidul de siliciu solubil
corespunde la H4SiO4, cel oligomer la compui cu dimensiuni sub 5 nm iar formele
coloidale la polimeri peste 5 nm pn la ordine de mrime de sute de nm.
Depunerile de silice existente pe evile de ap s-au dovedit a fi amorfe, nglobnd
cca. 7% ap. Depozitele conin i calcit i se formeaz la temperaturi peste 30oC
(Midkift i Foyt)
Pentru apele bogate n dioxid de siliciu se practic o etap de pretratare fizicochimic, prin adsorbie pe ageni floculani cum sunt hidroxizii de fier (III) sau
aluminiu. Aceast etap conduce la obinerea de ape cu coninut de silice de ordinul
mg/L (ppm).
ndeprtarea complet a silicei n diferitele sale forme chimice se face
concomitent cu demineralizarea apei ntr-un complex de etape de schimb ionic cum
este descris n Fig.4.7. Procesul este necesar pentru a preveni formarea unei cruste de
silicai (piatr) i este obligatoriu pentru apa utilizat ca agent termic.

Ap
brut

Cationit
puternic acid
H+

Degazor
de CO 2

Anionit
puternic bazic
OH -

Schimbtori
n strat mixt

Ap
tratat

Fig. 12.7. Tratarea apei pentru cazanele de abur de nalt presiune

Silicea colidal poate fi ndeprtate i prin procedee de membran, prin


ultrafiltrare pe filtre cu micropori de 0,1 m la presiuni cuprinse ntre 0,7 i 7 bari.
Pentru tratarea apelor termale ce antreneaz silicai i sunt suprasaturate cu acetia se
recomand trecerea peste un strat de nisip ce confer puncte de cristalizare i
depunere a excesului.
Prevenirea depunerilor de silcai se poate face cu inhibitori cum sunt fosfatul de
sodiu, amidonul, taninii i acidul tanic, unele glucozide.
n Tabelul 12.5 sunt sintetizate procesele fizico-chimice uzual utilizate pentru
tratarea apelor.

Tabel 12.5 Procese fizico-chimice de tratare a apei


Factor care trebuie Metod de remediere/tratare
remediat
Solide suspendate
Coagulare, filtrare
Culoare
Coagualre , clarificare, filtrare la pH controlat
Exces de alcalinitate
Acidulare i ndeprtarea dioxidului de carbon
Dioxid de carbon
Aerare, stripare
Caliu, magneziu
Dedurizare, schimb ionic, precipitare, procese de membran
Fier
Precipitare, filtrare
Oxidare precipitare la pH controlat
Aluminiu
Filtrare la pH controlat
Mangan
Oxidare, precipitare, filtrare
Metale grele
Adsorbie pe flocoane de compui ferici
Fosfat
Coagulare cu sruri ferice
Amoniac
Tratament biologic. Superclorinare
Nitrai (Azotai)
Tratament biologic. Superclorinare
Azotii
Clorinare
Sodiu, potasiu
Desalinizare
Cloruri, sulfai
Desalinizare
Sulfuri
Aerare, tratament biologic
Silice
Precipitare, filtrare prin membrane, floculare
Fluoruri
Alumin activat
Bor
Desalinizare (foarte dificil)
Detergeni
Crbune activ
Hidrocarburi (HAP)
Crbune activ
Pesticide
Crbune activ, eventual precedat de ozonizare
Gust i miros
Crbune activ, uneori clorinare sau ozonizare.
Tratarea biologic a apelor
n procesele de tratare a apelor utilizarea microorganismelor poate fi benefic
chiar dac prezena lor n apa potabil este considerat un factor de risc.
Un exemplu l reprezint filtrele biologice cu aerare. Acestea sunt de fapt nite
reactoare biochimice care conin a anumit cantitate de biomas, permit oxidarea
aerob a substanelor ce determin CBO i funcioneaz a un separator lichid/solid
(Stevenson).
Totui aplicaiile majore ale procesului se regsesc n etapa de epurare a apelor
uzate i va fi descris n amnunt acolo.
Alte tratamente sunt descrise de literatur fie pentru a grbi procesele clasic
(demineralizarea n cmp magnetic) fie pentru a nlocui procesele tradiionale. Astfel
ndeprtarea compuilor organici (tetraclorura de carbon i fenolul) au putut fi distrui
prin aplicarea ultrasunetelor asupra apelor (Petrier, 1997).
12.3 Epurarea apelor
Marea majoritate a activitilor umane produce ca rezultat secundar cantiti de
ape impurificate sau poluate. De aceea n comunitile umane mari acolo unde i
cantitile respective sunt mari se impune tratarea apelor reziduale n procesele de
epurare.

Se supun epurrii apele rezultate din consumul municipal, casnic i industrial. Nu


toate apele ce ies dintr-un ora au acelai nivel de poluare: apa de ploaie sau
rezultat din topirea zpezilor nu este de obicei att de contaminat de aceea, uneori,
aceste ape sunt separat colectate i tratate ele necesitnd procese mai puin laborioase
i costisitoare.
Unele procese industriale introduc n ape poluani specifici de aceea fabricile n
cauz au propriile staii de epurare.

12.3.1. Epurarea apelor oreneti


Apele oreneti conin n principal compui organici de origine biologic.
Acestea apar sub form de particule ale cror dimensiuni se ncadreaz ntr-un
domeniu larg de valori.
Epurarea cuprinde o etap primar, de tratament mecanic ce const n filtrarea
apei pe grtare i apoi pe site din ce n ce mai fine pentru a ndeprta obiectele sau
particulele suspendate n etapa de pretratare. Apa este apoi lsat s curg cu vitez
mic printr-un bazin cnd se sedimenteaz nisipul i mlul la baza iar la suprafa se
formeaz un strat de nmol ce conine particule insolubile de grsime lichid.
Acesta nglobeaz nu numai grsimi, uleiuri sau ceruri dar i compui rezultai din
reacia calciului i magneziului cu spunurile i detergenii. Nmolul rezultat poate fi
depozitat n halde ecologice (care s nu permit infiltrarea n pnza de ap freatic)
pentru a fi apoi utilizat la producerea de biogaz sau ca ngrmnt.
Epurarea primar poate fi asociat cu flocularea cnd se pot ndeprta pn la 40%
din cantitatea de metale grele. Adaosul de substane chimice este i el posibil dar
implic cheltuieli suplimentare i tratamente ulterioare de corecie (Harrison, 1996).
n urma epurrii mecanice se elimin aproximativ 30% din substanele ce imprim
apei necesarul biologic de oxigen (CBO), i dei aspectul apei este mult mai limpede
coninutul ei nc reprezint un pericol pentru vegetaia i fauna acvatic (valoarea
CBO5 este de ordinul a sutelor de miligrame per litru).
Etapa secundar este de epurare biologic i se are ca scop eliminarea particulelor
suspendate sau substanelor dizolvate. Ea se realizeaz cu ajutorul microorganismelor
i are ca rezultat descompunerea compuilor organici n dioxid de carbon, ap i un
reziduu ce poate fi uor ndeprtat. n bazinul de epurare biologic apa traverseaz un
strat de nisip, pietri sau material plastic ce gzduiete microorganismele (bacterii de
obicei, mult mai rar protozoare) ce realizeaz descompunerea biologic.
Procesele din etapa secundar de epurare pot fi anaerobe sau aerobe i se pot
desfura n strat fix sau n reactoare cu dispersie.
Cel mai adesea se utilizeaz epurarea n condiii aerobe n reactoare/bazine cu
populaia de microorganisme dispersat sau depus n film fix. Acest mod de operare
folosete la maxim ntrega cantitate de biomas i poate fi concomitent cu oxidarea.
Microorganismele sunt meninute ntr-o concentraie mare n bazin i procesul este
grbit datorit unui sistem de aerare uniform.
Capacitatea de aclimatizarea a bacteriilor n prezena toxinelor este totui limitat
i concentraii excesive de poluani duc la distrugerea microorganismelor. n condiii
aerobe se consider tolerabile nivele de toxicitate de ordinul celor prezentate n
Tabelul 12.6. Aceste valori depind i de proprietile fizico-chimice ale mediilor.

Tabelul 12.6. Limite de toxicitate n epurarea biologic aerob


Fenoli
Amoniac Zinc
Crom Plumb Detergeni
Toxina
Limita
de 50-100
500-1000 10-50 5-20
5-30
3-20

Sulfuri
5-50

toxicitate, [ppm]

n Fig. 12.8 este prezentat bazinul filtrant n tipul constructiv cel mai des ntlnit
pentru epurarea bilogic, filtrul Lowe cu percolare.
Alimentare

Reziduu de
splare
Aer de
proces

Efluent
tratat
Splare
contracurent
Fig. 4.9
FiltrulnLowe
cu percolare
Figura 12.8
Practic procesele care au loc sunt aceleai care se petrec i n apele naturale dar n
bazinul de epurare viteza acestora este mrit printr-o concentraie mare de bacterii i
de oxigen. Populaiile de microorganisme sunt deosebit de sensibile la diferii factori
cum sunt compoziia apei sau temperatura. De aceea pe timpul iernii bazinele de
tratare secundar trebuie alimentate i cu ap cald pentru a menine temperatura
necesar supravieuirii bacteriilor.
n acest stadiu valoarea CBO se reduce la aproximativ 10% din cea iniial. Apa
rezultat din aceast etap poate fi inserat n circuitul natural unde este diluat cu
cantitile mari, deja preexistente n apele rurilor sau lacurilor. Pentru siguran,
unele staii de epurare efectueaz, nainte de deversarea n emisar, o dezinfectare cu
clor sau cu radiaie u.v.
Tot n etapa secundar are loc i nitrifierea unor compui organici cu azot i a
amoniacului ce sunt transformai n ioni azotat i dioxid de carbon. De aceea unele
staii de epurare au ca etap urmtoare etapa de denitrifiere.
Dac se selecteaz anumite microorganisme (Gallionella ferruginea i Lepthorix
ochraceea), n filtrele de adncime se poate realiza i degradarea bilogic a
copmpuilor cu fier i mangan.
Unele staii de epurare realizeaz i treapta teriar de epurare n care, funcie de
caracteristicile proprii ale apelor uzate, se pot atinge unul sau mai multe dintre
urmtoarele scopuri:
- Reducerea avansat a CBO5 prin precipitarea sau flocularea coliziolor, utiliznd
compui de aluminiu;
- ndeprtatrea compuilor organici volatili prin trecerea apei peste crbune activ;
- ndeprtatrea fosfailor prin precipitare cu ajutorul laptelui de var (Ca(OH)2), sub
form de sruri de calciu (Ca5(PO4)3OH);
- ndeprtatrea metalelor grele;
- ndeprtarea fierului trivalent.

Epurarea avansat se realizeaz naintea etapei de dezinfectare.


Nmolul rezultat din epurare trebuie tratat cu atenie deoarece el conine
concentrat o cantitate mare de substane nedorite n ap. El reprezint un sistem de
particule suspendate greu sedimentabile i de aceea greu separabile.
La nceputul existenei staiilor de apurare acest nmol era aruncat napoi ntr-uun
curs mare de ap dar astzi acest priocedeu este complet interzis. Cantitile cele mai
mari de nmol provin din epurarea primar i mult mai puin din treapta secundar i
fiecare staie de epurare trebuie s rspund coerent la ntrebarea ce utilizare se va da
nmolului rezultat. Rspunsul poate fi variabil, incluznd fabricarea de materiale de
construcii, utilizarea lui n agricultur (n cazul n care nu conine cantiti mari de
metale grele) sau fabricarea de biogaz.
Indiferent de utilizare, cantitile mari de nmol trebuiesc nti concentrate fie pe
cale gravitaional, fie prin evaporarea apei n bazinele de nmol ce se ntind pe
suprafee mari. Aceast din urm alternativ, dei ieftin, prezint dezavantajul unor
suprafee mari blocate i a posibilitii de contaminare cu microorganisme de tip
Cryptosporidium. n regiuni aride nmolul se poate usca i pulberea rezultat poate fi
mprtiat peste cmpuri. Dup concentrare urmeaz tratarea bilogic, detoxifierea i
disponibilizarea lui.
Dac se utilizeaz nmolul ca i biocombustibil pentru fabricarea gazului metan,
eliminarea apei din nmol se poate face i prin presarea i/sau centrifugarea lui. n
prealabil nmolul este depozitat n halde care au baza izolat cu materiale polimerice
impermeabile. Gazul rezultat este utilizat n staia de epurare pentru consumul
propriu.
12.3.2. Tratarea / Epurarea apelor industriale
Apele uzate conin cel mai adesea poluani chimici din clasele compuilor organici
cu clor, a fenolilor, cianurilor sau metalelor grele. ndeprtarea acestor contaminani
care nu sunt biodegradabili reclam procese mai complexe i adesea foarte scumpe.
ntr-o aseriune plin de umor, Manfred Morper compara aceast poluare cu un
monstru iar costurile implicate sunt estimate a fi mai ridicate dect cele necesare unui
film horror cu aceast tem, filmat la Hollywood.
Tratarea cianurilor
Apele cianurate rezult din procesele hidro-metalurgice de obinere a aurului i
argintului, din procesele electrometalurgice de acoperiri galvanice, din procese
chimice (sinteza acrilornitrilului) precum i din alte procese care ns au pondere mai
redus. Cianurile au capacitatea de a inhiba enzima sistemului respirator cytocrom
oxidaza producnd asfixia i moartea de aceea prezena lor n eflueni este total
interzis.
ndeprtarea cianurilor din ap se bazeaz pe oxidarea acestora cu formare de
compui mult mai puin toxic i industrial se pot desfura n multe moduri, funcie de
agentul oxidant utilizat:
Procesul de clorinare utiliznd clor gazos, dioxid de clor sau hipoclorit n care
ionii cianur sunt transformai n ioni cianat (CNO-) (a) care sunt apoi trecui n azot
gazos i bicarbonai cu toxicitate redus (b). Produsele secundare ale procesului sunt
clorul rezidual i metalele grele precipitate. Dei nu este cel mai avantajos proces din
punctul de vedere al toxicitii, datorit vitezei mari de reacie acesta este procesul
utilizat n cazul accidentelor ecologice care implic cianuri.

a)

NaCN + NaOCl NaCNO + NaCl


cianur
hipoclorit
cianat
clorur
de sodiu
de sodiu
de sodiu
de sodiu

NaCN + Cl2 + 2 NaOH NaCNO + 2 NaCl + H2O


Clor gazos
b) 2NaCNO + 3NaOCl + H2O 2NaHCO3 + N2 + 3 NaCl
bicarbonat
azot
de sodiu
gazos
Procesul de ozonizare care are avantajul de a evita produsele secundare toxice,
ozonul mult mai puin toxic dect clorul dar i mult mai ieftin (de cca. 4 ori, costurile
de operare pentru oxidarea a 1 kg CN, sunt pentru procesele cu clor de 6,94 USD iar
pentru ozon de 1,87 USD). Eficacitatea procesului este deosebit de bun doar la
concentraii mici de cianuri, ceea ce face ca n cazul accidentelor ecologice s nu se
poat aplica dect ca etap de finisare.
Tratament cuplat cu radiaii u.v. i ozon este un proces deosebit de scump, care nu
se poate aplica n cazul n care rezult cantiti mari de ap care trebuiesc tratate.
Tratare utiliznd ap oxigenat este un proces netoxic care conduce la formare de
dioxid de carbon i amoniac. Procesul este destul de lent i se desfoar bine n medii
care nu sunt alcaline adic nu se poate aplica apelor rezultate din procesele
metalurgice dect dup o prealabil neutralizare.
Tratamente cuplate utiliznd hipoclorit i ap oxigenat sau formol i ap
oxigenate s-au dovedit eficiente i economice dar implic un risc de contaminare a
apelor cu reactivii de tratare.
Alte tratamente cunoscute au aplicaii mai mult la nivel de instalaii pilot sau de
laborator fiind bazate pe reactivi scumpi (permanganat de potasiu, persulfai, dioxid
de sulf) sau procese scumpe (electroliz, complexare).
O combinaie de procese chimice i biochimice poate conduce la descompunerea
cianurilor, la temperatura ambiental. S-a pornit de la observaia c unii compui
naturali conin cianuri, blocate n structuri netoxice. De exemplu amigdalina este o
glicozid care prin hidroliz formeaz glucoz, benzaldehid i acid cianhidric i care
imprim gustul i mirosul caracteristic al migdalelor i al smburilor unor fructe.
Reciproc, nseamn c cianurile pot fi blocate cu aldehide formnd compui care dup
hidroliz sunt total netoxici. Dac de exemplu se utilizeaz formaldehid se formeaz,
ntr-o combinaie de reacii chimice i biochimice, nti gliconitrilul i apoi acidul
glicolic care este un compus natural aflat n sucul de fructe i n trestia de zahr.
Tratarea biologic este eficient la ape cu coninut redus de cianuri (sub 50 ppm).
ndeprtarea metalelor grele
Metalele grele (n principal Cu, Cr, Cd, Hg, Ni, Pb, Zn) apar ca urmare a
proceselor metalurgice, din turntorii, din seciile de acoperiri galvanice i din
numeroase alte procese. Efectul lor poluant asupra organismelor vii se manifest i la
concentraii foarte mici deoarece este adesea cumulativ. El se bazeaz pe reaciile
ionilor metalici cu diferii compui, n special enzime, pe care le modific i ca
urmare activitatea acestora este ncetinit, anulat sau denaturat provocnd astfel
tulburri de metabolism i intoxicaii. Tratarea apelor ce conin ioni de metale grele
trebuie s gseasc o soluie de blocare a acestora prin precipitare, prin adsorbie sau
pe cale biologic.

Tratarea/epurarea apelor ce conin metalele grele este ngreunat de concentraia


lor foarte sczut n ap, de ordinul ppm (mg/L); n aceste condiii reaciile chimice se
desfoar cu viteze mici i sunt stnjenite de procesele de difuzie.
Tratatamentul tradiional este acela de precipitare urmat de diferite procese de
filtrare avansat. Prin precipitare metalele sunt trecute n compuii lor greu solubili
(carbonai, sulfuri). Metalele care se pot separa pe aceast cale sunt: aluminiul,
arsenul, bariu, cadmiu, calciu, cromul trivalent i hexavalent, cuprul, fierul,
magneziul, manganul, mercurul, nichelul, plumbul, seleniul i zincul. Procesul poate
fi controlat din debitul de alimentare i depinde de pH care pentru majoritatea
proceselor trebuie s fie alcalin (Rast, 1998). Procesul acesta prezint cteva
dezavantaje legate de incompleta ndeprtare a metalelor grele i de creterea
salinitii apei deoarece reactivii de precipitare sunt compui de sodiu sau de potasiu.
Dac metalul greu a reacionat cu un compus organic existent n ape, procesele de
precipitare sunt puin eficiente sau necesit consumuri ridicate de agent de precipitare.
Metalele grele reacioneaz uor n procesele de complexare cu diferii compui
anorganici sau organici cu care formeaz compleci sau chelai deosebit de stabili.
Bazat pe aceast observaie s-au dezvoltat procese de ndeprtarea a metalelor din ape
prin schimb ionic sau adsorbie de complexare.
ndeprtarea compuilor organici
Compuii organici volatili provin din evaporarea solvenilor, din procesele
chimice, din industria petrolier precum i din activitile de depozitare. ndeprtarea
compuilor organici volatili se face n procesele de epurare n dou etape:
- prin stripare cu aer. n acest proces aerul strbate ascendent un circuit descendent
de ap iar substanele volatile trec din ap n faza gazoas. Aceast tehnic este
eficient pentru compuii organici halogenai dar este puin eficient pentru fenoli
care sunt solubili n ap la concentraii mici.
- Dup stripare, compuii organici volatili prezeni ntr-o faz de aer umed sunt
supui procesului de oxidare catalitic prin trecerea peste un catalizator de metal
nobil sau de uraniu. Gazele rezultate conin acid clorhidric de aceea trebuie apoi
trecute printr-o soluie alcalin, pentru neutralizare.
Procesele de oxidare avansat urmresc mineralizarea poluanilor, adic
transformarea lor integral n CO2, H2O i acid mineral, HCl. O cale este oxidarea cu
ozon ntr-un proces catalizat de nichel, cobalt, fier, mangan, argint sau crom (Legube,
1999). Mai eficient este combinaia a doi oxidani, ozon i ap oxigenat. Reacia de
degradare a pesticidelor cu ozon este eficient doar n absena colizilor din ape dar
poate fi grbit prin aciunea radiaiei u.v.
O tehnic modern este aceea a proceselor fotocatalitice. ndeprtarea fenolilor
din ape se poate face tot prin oxidare catalitic pe dioxid de titan, TiO2 (Bowers,
1999). Acesta oxid semiconductor este un catalizator al proceselor de fotoxidare a
compuilor organici (distrugerea acestora se poate face n prezena catalizatorului i a
luminii). O tehnologie propus este aceea n care pulberea de TiO2 este depus pe un
substrat de spum solid polimeric i apoi peleii formai sunt disperasi la suprafaa
bazinului de colectare a apelor fenolice. Soarele (de fapt radiaia uv) i oxigenul din
aer sunt reactanii care vor produce n timp degradarea fenolilor (Schoonman, 2000).
Efectul de descompunere a compuilor organici i a microorganismelor este deosebit
de bun n cazul oxidului semiconductor TiO2 astfel nct el poate fi depus pe plcile
de faian cu care se acoper slile de opraii pnetru a menine un mediu septic.

Oxidarea la temperaturi ridicate (250o 300oC) se recomand pentru tratarea


compuilor toxici care nu sunt biodegradabili i care conin cantiti mari de substane
anorganice. Pentru a menine mediul lichid, evident procesul trebuie s se desfoare
la presiuni de 30-200 bar (Zimmerman, 1954).
Adsorbia pe crbune activ a compuilor organici volatili i a fenolilor reprezint
cealalt cale ce popate fi urmat. Alturi de fenoli i nonilfenolii (precursori ai
detergenilor neionici) pot fi adsorbii cu succes iar legarea acestora din urm se face
prin gruprile hidroxil, dovedind afinitate considerabil pentru crbunele activ slab
polar, (Nevskaia, 2001).
Pentru a mri activitatea substratului se pot combina procesele chimice cu cele
biologice. Astfel au aprut substraturile de crbune biologic activat, CBA (Laszlo,
1999; Walker, 1999) care reunesc avantajele crbunelui activ (suprafaa specific
foarte mare, pn la 1250 m2/g) cu cele ale activitilor bacteriene (specificitate,
produi netoxici).
Pesticidele sunt de asemenea reinute pe crbune activ dar un studiu recent a artat
c pulberea de fier este la fel de eficient pentru scoaterea urmelor de Atrazin i
Parathion dion ape (Ghauch, 1999).
Adsorbia pe pulbere de fier s-a dovedit eficient i pentru ndeoprtarea
petrolului din ape. Metoda s-a aplicat pentru salvarea psrilor afectate de petele de
petrol. Penajul acestora a fost frecat cu pulbere de fier care a adsorbit petrolul iar apoi
prin simpl splare att petrolul ct i adsorbantul a fost ndeprtati.
Spargerea emulsiilor din apele uzate
Prezena emulsiilor n apele uzate reprezint o problem neplcut mai ales prin
prisma proceselor de epurare la care sunt supuse aceste ape i n care caz pot colmata
membranele, catalizatorii sau adosrbanii. Emulsiile conin n special grsimi i
uleiuri por s se depun pe evi i pot astupa instalaiile de filtrare.
Etapele unui program de dezemulsionare presupun ndeprtarea (gravitaional) a
uleiurilor neemulsionate, tratarea chimic i separarea uleiurilor emulsionate i/sau
metode electrochimice. Metode mai scumpe include flotaia, ozonizarea sau procesele
oxidative.
Emulsiile pot fi distruse pe cale chimic prin modificarea ncrcrii superficiale a
a emulgatorului astfel nct el s nu mai poat oferi protecie n calea agregrii
particulelor fazei disperse. De exemplu dac se adaug un compus de calciu sau
magneziu unei emulsii stabilizate cu spunuri se va produce destabilizarea acesteia
deoarece spunurile formeaz compuii greu solubili de calciu sau magneziu.
O alt cale este acea de a mri solubilitatea emulgatorului n faza apoas pe seama
scderii concentraiei lui n faza organic avnd drept consecin subierea filmului
superficial de la suprafaa picturilor de ulei i n final spargerea emulsiilor. Aceasta
se poate realiza prin formarea de sisteme ternare ap-surfactant-component de
hidorsolubizare, prin adugarea acestuia din urm (alcool, aceton).
Pentru a destabiliza emulsiile se pot utiliza i ageni de neutralizare a
surfactanilor - de obicei anionici - cu aditivi cationici. n aceast situaie se atinge
punctul de neutralitate al suprafeei particulelor (punctul izoelexctric) i are loc
coalescena.
Trecerea peste argil sau crbune activ va reine orice urm de ulei sau de
surfactant rezidual.
n sfrit adaosul de sruri (de fier, calciu sau aluminiu) modific tria ionic a
soluiilor i/sau pH-ul favoriznd distrugerea acestora. Pentru a grbi sedimentarea

picturilor de ulei formate se adaug un polimer anionic ce va determina flocularea


componentelor neapoase (Alther, 1998).
Apele rezultate din industria alimentar pot fi procesate i prin procedee de
membran. Astfel, n Grecia, la apele rezultate de la o fabric de lapte etapa de
epurare biologic este urmat de o etap de epurare teriar ce const dintr-o
succesiune de trei operaii: filtrare prin medii filtrante, ultrafiltrare i osmoz invers
(Voros, 2000). Procesul poate deveni economic fezabil n condiiile impuse de noile
legislaii de mediu i al costurilor ridicate ale apelor.
Bioremedierea
Const n decontaminarea apei (sau solului) prin procese predominant biochimice.
Procesele de bioremediere sunt preluate din natur unde, atunci cnd cantitile de
poluani nu sunt foarte mari, mediul se autoprotejeaz iar microorganismele
acioneaz asupra componenilor biodegradabili. tiina a contribuit la acest
mecanism n dou moduri:
- prin identificarea mecanismelor de cretere i nmulire a bacteriilor i a altor
microorganisme (fungi) care se dovedesc utile. Astfel s-au putut realiza medii
propice acestora, adugndu-se nutirenii lor specifici i eventual favoriznd acele
condiii care duc la o activitate prolific a lor (temperatur, pH, mediu anoxic etc.)
- prin producerea de noi microorganisme orientate pentru biodegradarea anumitor
componente, cu specificitate i eficien ridicat.
Bioremedierea este aplicat n ndeprtarea compuilor organici clorurai din ape,
a metalelor grele, a metalleor radioactive, a pesticidelor i erbicidelor.
Procesul se poate realiza ex situ, n reactoare biologice n care se dezvolt
populaiile de microorganisme sau in situ prin introducerea acestor populaii n
mediile poluate. n procesele in situ este dificil ntreinerea condiiilor de via i de
nmulie a bacteriilor i fungilor.
Microrganismele pot fi eficiente n procese aerobe (cu oxigenul asigurat prin
ventilarea apei sau cu o surs suplimentar cum este apa oxigenat) sau n procese
anaerobe cnd principali nutrieni sunt azotaii sau sulfaii.
Tratarea apelor subterane respectnd metodologia propus de Agenia de Mediu
din tatele Unite, reprezint un exemplu n acest sens: apele subterane contaminate cu
produi petrolieri sunt pompate ctre suprafa, sunt mbogite n nutrieni (azotat) i
acceptori de electroni apoi este reinjectat n sol. Se stimuleaz pe aceast cale
creterea microorganismelor i se asigur bioremedierea in situ. Procesul se repet
cnd concentraia de nutrieni devine limitativ i se continu pn cnd s-au atins
rezultatele dorite ceea ce poate nsemna funcie de gradul de poluare al apei
sptmni, luni sau ani.
Dac mediul natural nu ofer microorganismele necesare degradrii poluantului se
recurge la bioaugumentare, adic introducerea din exterior a microorgansmelor
necesare, obinute n culturi de laborator din specii deja existente sau din procese de
inginerie genetic. Aceast din urm cale este totui utilizat cu restricii drastice i
poate fi nc socotit la faz de laborator sau aplicat n procese ex situ (Lesnez,
1999).
Utilizarea tehnicilor de bioremediere pentru ndeprtarea metalelor grele a fost
probabil cea mai spectaculoas realizare a acestui domeniu. Metalele grele sunt toxice
pentru cele mai multe dintre microorganisme. Dac biodegradarea este foarte dificil,
bioacumularea este cunoscut i a fost calea de acinue preponderent aleas.

Dintre problemele practice cele mai dificile puse n faa oamenilor de tiin s-a
aflat ndeprtarea mercurului (catalizator n industria de pesticide i de pigmeni,
utilizat n albirea hrtiilor i esturilor), care poate uor migra i n apele subterane i
ndeprtarea metalelor radioactive rezultate din industriile militare. n aceste dou
situaii fitoremedierea s-a dovedit foarte eficent. Ea const n bioacumularea de
metale grele sau radioactive n rdcini, frunze sau tulpini. Pe aceast cale se pot
curii i solurile i acviferul de alte metale grele, aflate n concentraii inaccpetabile.