3.

INTERMEDIARI ŞI MECANISME DE
REACŢIE ÎN ELECTROCHIMIA ORGANICĂ

1
3. INTERMEDIARI ŞI MECANISME DE REACŢIE ÎN
ELECTROCHIMIA ORGANICĂ
−
n Ox + p e + ∑ k i Ri → n Red + ∑ k j P j
i j

hν
2
LU MO

- e- H OMO + e-

hν
1

Moleculă oxidată Moleculă redusă

(radical cation) Moleculă neutră (radical anion)
 3.1. INTERMEDIARI ÎN ELECTROCHIMIA ORGANICĂ
3.1.1. INTERMEDIARI ÎN REACŢII DE REDUCERE

− −
+e '− +e 2−
R 
→ R 
→R
− −
+ +e +e −
R 
→ R 
→R '

3
3.1. INTERMEDIARI ÎN ELECTROCHIMIA ORGANICĂ
3.1.1. INTERMEDIARI ÎN REACŢII DE REDUCERE

4
3.1. INTERMEDIARI ÎN ELECTROCHIMIA ORGANICĂ
3.1.1. INTERMEDIARI ÎN REACŢII DE REDUCERE

5
 3.1. INTERMEDIARI ÎN ELECTROCHIMIA
ORGANICĂ
3.1.1. INTERMEDIARI ÎN REACŢII DE REDUCERE

δ + δ − + e- δ+ δ−
C O C O− C O

H+ H+

+ e- − + + e- + e- −
C OH C OH C OH C OH C OH
x2 H+ H+

C C CH OH CH O H
OH OH
Schema 1 Schema 2

6
 3.1.1. INTERMEDIARI ÎN REACŢII DE REDUCERE
Anionii formaţi prin reducere au caracter bazic şi pot participa în
medii protice la reacţii de tipul:
a) protonare: R− + H+ → RH
b) substituţie RX + H+ +2e- → RH + X− (X− = halogenură)
Anionii au caracter nucleofil. În medii aprotice pot participa la reacţii
de:
a) adiţie de electrofil: R−+ E+ →RE
b) substituţie: RX + E + + 2e− → RE+X−

R Red RX + e- .
[R X ] −
(-) - X−
R
. + e- R−
R 
•− Ox
+ E+
R+ e− → R•− (la electrod) RE
R•− + Ox → Red + R (în soluţie) Schema 3
Reacţia totală: Ox + e- → Red
3.1.1. INTERMEDIARI
(2.69)
ÎN REACŢII DE REDUCERE
(2.70)
Clasa de compuşi Exemple

proton H+ (2.71)

ion de hidroniu H3O+

ioni minerali F+, Cl+, Br+, I+, NO2+, NO+,
HSO3+, ArSO2+
cationi metalici Hg2+, Ag+
halogenuri metalice SbCl5, MgBr2
halogenuri de bor BF3, BCl3
borani şi compuşi analogi de BH3, BR3, AlH3, AlR3
aluminiu O O
C+ ; HO C+ ; C+ ; R C+
carbocationi
+
ioni de imoniu C=N
ioni de diazoniu C
carbene N Ar-N=N+

nitrene
arene
 3.1.2. INTERMEDIARI ÎN REACŢII DE OXIDARE

− −
Prin oxidare anodică se
−e '+ −e 2+
R 
→ R 
→R formează ca intermediari:
(1) radicali (R•);
− −e − −e − +
R 
→ R 
→R ' (2) radical-cationi (R•+)
(3) cationi (R+, R2+).
− - e-
C H3C H2C O O C H3C H2C OO

- C O2

- e- +
CH3 CH 2 C H3 CH2
x2 disproporţionare
- H+ + Nu -
+H
C H3 (C H2 )2C H3 C H3C H3 C H2 C H2 CH3 C H2N u
 3.1.2. INTERMEDIARI ÎN REACŢII DE OXIDARE
Cationii au caracter acid. Pot participa la deprotonări. Bilanţul oxidării
va fi astfel transformarea unei grupări funcţionale prin
dehidrogenare. Aceste reacţii sunt favorizate de prezenţa unei baze
(slab nucleofilă): R2+ → R(-2H) + 2H+
Cationii au caracter electrofil. Pot participa la reacţii de adiţie sau
substituţie cu nucleofili. - e -
R2+ + 2 Nu- → RNu2 R Y RY +
RY + Nu- → RNu + Y+ +2 e-
+ Y +
- 2 H R(OH)
R 2+ + 2 H2 O

RY + H2 O - H
+
2

ROH + Y+
RO + H2 O
R
- e.-
R
+
-
-2e -
+Nu
R
Ox
RN u
i1 (ab) şi i2 (ac),
(+) Schema 5
R- e- → R•+ (la electrod)
R•+ + Red → Ox + R (în soluţie)
R•+ Red
Reacţia totală: Red + e- → Ox
 Clasa de compuşi Exemple
Anioni
ion hidrură H••−
Agenţi nucleofili
carbanioni C−

ion acetilură −C≡C••−

ion cianură N≡C••−
-
ion enolat C C O

anioni la oxigen RO-, HO-, AcO-, HO-O-

RS-, HS-, AcS-, HS-S-, HSO3-,
anioni cu sulf
S2O32-
ioni de amidură H2N −, R N − , R2N −
H
ion de azotură N3-
ioni de halogenură F-, Cl-, Br-, I-
Molecule neutre
C C N
enamine
P C
fosforani
H3N, RNH2, R2NH, R3N,
derivaţi ai azotului H2N-NH2, RNH-NH2,
H2N-CO-NH-NH2, HONH2
derivaţi ai fosforului H3P, R3P, (RO)3P, H3O2P
derivaţi ai sulfului H2S, RSH, R2S

H2O, ROH, R2O

derivaţi oxigenaţi
 3.2. MECANISME DE REACŢIE ÎN ELECTROCHIMIA ORGANICĂ
3.2.1. PRINCIPALELE MECANISME DE REDUCERE ELECTROCHIMICĂ
RH2
+ H+
RH
+ e-
RH . e-
RH- mediu acid ;
E3 E4 +
(H )
+ H+ + H+ + H+
e-
R.- e- 2-
R R
E1
+ E+ E2 + E+ E1/2 (-)
RE . e-
RE - mediu aprotic
E2
E4'
în prezenţa
E+ H + unui electrofil E1
RE2 REH (E+ ) E4
E3
pH
Schema 6 pKa
Fig. 3.1. Relatiile dintre
valorile potentialelor de
reducere din schema 1
 Mecanismul EEC
i
R
+ e-
R
.- + e-
R2- 1e-
E1 E2
2H + 1e-

RH 2 1 2 E(-)
Schema 7 E1/2 E1/2
Mecanismul ECE
R + e - .
R- - .
E1 R + e R-
H+ E1
E+
RH . + e- RH - .
RE + e- RE-
E4 E4'
H+
E+ H+
RH 2 RE2 REH

Schema 8 Schema 9 13
 Mecanismul ECE
-
ArCH=CHAr + 2CO2+ 2e- Ar CH CH Ar
H SO3 - -
CO2 CO2
+ 2 SO 3 + 2e- ArCH=CHAr + CO2+ H+ + 2e- Ar CH2 CH Ar
-
SO3- CO2
H Mecanism ECE:

.- +
R RH. R + RH
-

Mecanism ECDisp:
 Mecanismul CEEC
R
H+

RH +
+e-
RH
. +e-
RH - ArCOR
Reducerea cetonelor

E3 E4
H+ H+

RH 2
+
Ar C R e- .
Ar C e - Ar −
R x = ∞; C =CC∞ R
E3 E4
OH OH OH
Schema 10 H+
ArCOCO2R + 2H+ + 2e- → ArCH(OH)CO2R Ar CH R
R•− + e- → R2- OH
R2- + R → 2R•−

→[ R − R ]
•− 2− 2H +
2R  
→ HR − RH
 3.2.2. PRINCIPALELE MECANISME DE OXIDARE ELECTROCHIMICĂ
R

-H +
RH .
- -e - -e-
RH RH + mediu bazic
E3 E 4
-H + -H +
RH 2
-e - .
R H2
+ - e- 2+
R H2
E1 E2
∆
Nu - Nu -
mediu aprotic
-e- +
R H2Nu R H2 Nu
E în prezenţa
4'
Nu
- - H+ unui nucleofil
-
R H 2Nu 2 R HN u (Nu )

E2 > E1> E3 >E4 sau E4,

 Ant = antracen

Ant = antracen

Mecanismul EEC
−e − •+ −e − 2+
RH 2 E1
RH 2 E2
RH 2

DFA - e - DFA +
. ( E 1 = + 1,2 V)
.
DFA +- e - DFA
2+
( E 2 = + 1,6 V)
i
1e- . .
+ +
Ph Ph - 2e -
1e- C C C C
Ph Ph Ph Ph
1 2 E(+)
E1/2 E1/2

HH
- 2 H+ +
+

Ph Ph Ph Ph
 -e- Mecanismul ECE
RH2
.
RH2 +
E1
- H+ i

RH
. -e-
RH +
E4 ' 2e-
- H+
Nu -
1 E(+)
Schema 12 RHNu R E1/2
- + +
ArCH3 - 2e -H ArCH2
+
ArCH2 + CH3CN + H2O ArCH2NHCOCH3 + H +
- e-
R H2 RH . +
2
E1
Nu -
- e-
[ R H 2N u ] . [R H2 Nu ] +
E4'
-H + Nu -

R HN u R H 2N u 2
 3.2.3. REACŢII ELECTROCATALITICE
3.2.3.1. REACŢII ELECTROCATALITICE INIŢIATE CATODIC
Iniţiere: ArX + e - -
ArX
In iţiere: Ox + e- Red (E 1)
-
ArX Ar + X-
Red Red' (C)
Ar + Nu - ArNu -
Propagare: Red' + Ox Ox' + Red (E2) Propagare: -
ArNu - + ArX ArNu + ArX
Bilan ţ la pro pagare: Ox Ox'
Bilanţ la propagare: ArX + Nu - ArNu + X -
Schema 15 Schema 16
ArX + Nu- ArNu + X- Ar + e - . Ar -
Hs
ArH
Ar• + Hs → ArH + s• - s-
Br SPh

- + Br- N Bu4
+ +
+ PhS N Bu 4

COPh COPh
 3.2.3.2. REACŢII ELECTROCATALITICE INIŢIATE ANODIC

Ar Ar Ar Ar
Iniţiere: Red - e - Ox (E 1 )Iniţiere:
C C -e- +
C C

Propagare:
Ox

Ox' + Red
Ox'
Red' + Ox
(C)

(E 2 )
Ar O
Ar Ar
O
. Ar

Bilanţ la propagare: Red Red'

Schema 17

A r + Ar Ar
+
C C Ar Ar C C Ar
Ar
O . Ar O .
Ar Ar Ar
+ Ar Ar Ar
+ +
Propagare: Ar C C Ar C C Ar C C Ar + C C Ar
Ar O . Ar O
Ar
Ar O Ar
O
.
Ar Ar Ar
Bilanţ la propa gare: C C Ar C C Ar
Ar Ar
O Ar O
 3.3. INFLUENŢA NATURII ELECTRODULUI ASUPRA
MECANISMULUI DE REACŢIE
Supratensiunea hidrogenului este un factor important în reducerile
efectuate în solvenţi protici. Metalele pot fi divizate în:
(a) metale cu supratensiune mică: platină platinată;
(b) metale cu supratensiune medie: platină lucioasă, nichel, cupru;
(c) metale cu supratensiune ridicată: staniu, plumb, cadmiu, mercur.
+
H sol +e− H ads (1)
-pe mercur se obţine doar
+
H ads + H sol +e− H 2, ads (2) izopropanol (I) cu randament
de 95 %;
-pe zinc sau cadmiu se
H 2, ads H2, gaz
(3)
formează numai propan (III);
-pe plumb se obţine un
Efectul catalitic al materialului electrodului amestec de 68 % I, 25 % III şi
7 % pinacol (II);
+2e-+2 H+ CH3CHOHCH3 (I) -pe platină platinată se poate
CH 3 obţine propan şi alcool
+e-+H+ 1 /2 C H
(II) izopropilic. Viteza de formare a
CH 3CO CH 3 3
C C
CH3 CH3
celor doi produşi depinde de
OH OH
tensiunea aplicată şi de
- +
+4e +4H
CH3CH2 CH3 (III) "istoria" electrodului. 21
-H2 O
Adsorbţia substratului pe electrod

2RCO2- - 2e- 2 CO2 + 2 R∙

2R R-R

RCO2- - 2e- R+ + CO2

R+ I+

I+ + Nu- INu

R+ + Nu- RNu

22
3.4. INFLUENŢA MEDIULUI ASUPRA MECANISMULUI DE
REACŢIE
Caracterul protic al solventului
R + e- → R•− (E1 < E3)
R•− + H+ → RH (C)
RH• + e- → RH− (E > E )
4 1
RH−+ H+ → RH2
R•− + e− → R2− (E2)
CH2NH2

CONH2 pH acid
N
CH2NH2
N
pH bazic
N
23
H
3.4. INFLUENŢA MEDIULUI ASUPRA MECANISMULUI DE
REACŢIE
Caracterul protic al solventului

CH2 CH C N + e- CH2 CH C N
-
AC
CH2 CH CN

- - -
NC CH CH2 CH2 CH CN + e- NC CH CH2 CH2 CH CN

+ 2 H+

NC(CH2)4CN
ADN

24
3.4. INFLUENŢA MEDIULUI ASUPRA MECANISMULUI DE
REACŢIE
Caracterul protic al solventului

+ e- -
CH2 CH C N CH2 CH C N
AC
+ H+

- -
CH2 CH2 C N + e CH2 CH2 C N

+ H+

CH3 CH2 C N
PN

25
3.4. INFLUENŢA MEDIULUI ASUPRA MECANISMULUI DE REACŢIE

Caracterul protic al solventului

CH2 CH C N + e- CH2 CH C N
-
AC
CH2 CH CN

- - -
NC CH CH2 CH2 CH CN + e- NC CH CH2 CH2 CH CN

+ 2 H+

NC(CH2)4CN
ADN
+ e- -
CH2 CH C N CH2 CH C N
AC
+ H+

- -
CH2 CH2 C N + e CH2 CH2 C N

+ H+

CH3 CH2 C N 26
PN
3.4. INFLUENŢA MEDIULUI ASUPRA MECANISMULUI DE
REACŢIE
Caracterul nucleofil al solventului

RH + e- RH +
- H+

R
x2

R R 27
3.4. INFLUENŢA MEDIULUI ASUPRA MECANISMULUI DE
REACŢIE
Caracterul nucleofil al solventului

-2e- -2H+

CH 3 CH 3 C H3 CH2 C H2 CH3

28
3.4. INFLUENŢA MEDIULUI ASUPRA MECANISMULUI DE
REACŢIE
Caracterul nucleofil al solventului

- e-
X NH2 X NH2

+
-H

X NH

x2

- 2e-
X NH HN X X N N X
- 2H+

29
3.4. INFLUENŢA MEDIULUI ASUPRA MECANISMULUI DE
REACŢIE
Caracterul nucleofil al solventului

RH + e- RH +
- H+ -2e- -2H+

CH 3 CH 3 C H3 C H2 CH 2 CH3
R
x2

R R
- e-
X NH2 X NH2

+
-H

X NH

x2

- 2e-
X NH HN X X N N X
- 2H+

30
3.4. INFLUENŢA MEDIULUI ASUPRA MECANISMULUI DE
REACŢIE
Caracterul nucleofil al solventului

RH - e- RH +
+ Nu-
- e- +
RHNu RHNu
- H+ + Nu-

RNu RHNu2
31
3.4. INFLUENŢA MEDIULUI ASUPRA MECANISMULUI DE
REACŢIE
Caracterul nucleofil al solventului
CH2OCOCH3
CH3COOH
CH3COONa

CH2NHCOCH3
-2e - CH3CN
+ dimer
- H+ LiClO4

+ 70 % 25 %
CH2

CH2
CH2Cl2
Bu4NBF4
32
3.4. INFLUENŢA MEDIULUI ASUPRA MECANISMULUI DE
REACŢIE
Caracterul nucleofil al solventului

+ + + H2O
R + CH3 C N CH3 C N R CH3 CONHR
- H+

ArH + CH3O− - 2e− →Ar-OCH3 + H+

33
3.4. INFLUENŢA MEDIULUI ASUPRA MECANISMULUI DE
REACŢIE
Caracterul nucleofil al solventului
CH2OCOCH3
CH3COOH
CH3COONa

RH - e- RH +
CH2NHCOCH3
+ Nu- -2e - CH3CN
+ dimer
- H+ LiClO4

- e- + + 70 % 25 %
RHNu RHNu CH2

- H+ + Nu-

RNu RHNu2 CH2Cl2

CH2

Bu4NBF4

+ + + H2O
R + CH3 C N CH3 C N R CH3 CONHR
- H+

ArH + CH3O− - 2e− →Ar-OCH3 + H+

34
3.5. INFLUENŢA TEMPERATURII, CONCENTRAŢIEI ŞI
AGITĂRII ASUPRA MECANISMULUI DE REACŢIE
Influenţa temperaturii.
- H2O + 2 e- + 2 H +
RCH(OH)2 RCHO RCH2OH
(C) (E)
+ 4 e- + 4 H+ + 2 e- + 2 H+
C6H5NO2 C6H5 NHOH C6H5 NH2
- H2O - H2O
E1 +
H 800C E2<E1

H2N OH

+ 2 e- + 2 H+ - H2O + 2 e- + 2 H+
ArNO2 ArN(OH)2 ArNO ArNHOH
(E) (C) (E)

ArN O + ArN HO H ArN N Ar + H 2 O

35
O
3.5. INFLUENŢA TEMPERATURII, CONCENTRAŢIEI ŞI
AGITĂRII ASUPRA MECANISMULUI DE REACŢIE
Ar COR + e- Ar C R
-
O H Influenţa
Ar C R + e- + 2 H + Ar C R concentraţiei de
O
-
OH substrat
Ar Ar
2 Ar C R + 2 H+ C C
- R R
O OH OH
CH3 +
Ar N CH2Ar + e- ArN(CH3)2 + ArCH2
CH3
ArCH2 + Hs ArCH3 + s
s + e- s-
2 ArCH2 ArCH2 CH2Ar
n = x + 2 (1-x)
36
Influenţa agitării.
 0 -1 -2 V(ECS)

Hidrocarburi aromatice

Olefine şi acetilene active

3.6. PRINCIPALELE
RI şi ArI CLASE DE COMPUŞI
RBr şi ArBr REDUCTIBILI
RCl şi ArCl
RCHO şi RCOR'
Chinone

A rC O 2 H A rC O 2R

A rS O 2 R

RS S R'
Fig.3.2. Domenii de
electroactivitate ale
R NO 2 şi A rN O 2
principalelor grupări
R N O şi A rN O reductibile
Oxime

Cationi de diazoniu

Azo derivaţi
+
R 4N
R-CN 37
 0 +1 +2 V(ECS)

ArH şi ArR

Olefine activate

Derivaţi halogenaţi

Fenoli
3.7. PRINCIPALELE CLASE DE
ArCH2OH
COMPUŞI OXIDABILI
Hidrochinone

Acizi carboxilici

RSH

Tioeteri
Fig. 3.3. Domenii de
RNHOH
electroactivitate ale
Derivaţi hidrazo principalelor grupări
oxidabile
Amine aromatice 38
 3.8. INFLUENŢA SUBSTITUENŢILOR ASUPRA
ELECTROACTIVITĂŢII COMPUŞILOR ORGANICI

NH X

(A)
X N(CH3)2 OCH3 SCH3 CH3
E1/2 (V vs ECS) 0,05 0,25 0,32 0,37

X H CO2CH3 NO2
E1/2 (V vs ECS) 0,4 0,5 0,6
39
 4. METODE EXPERIMENTALE
PENTRU ELUCIDAREA REACŢIILOR
ELECTROCHIMICE

40
 4. METODE EXPERIMENTALE PENTRU ELUCIDAREA
REACŢIILOR ELECTROCHIMICE ORGANICE
NH
4.1. INTRODUCERE NH

Metodele chimice
OH OCH3
Metodele fizice
(I) (II)

Se pot considera trei zone:

Metodele electrochimice -electrodul (echipotenţial);
-zona de soluţie din
imediata vecinătate a
Electrod Zonă de soluţ ie din vecinătatea electrodului Soluţie electrodului în care există
gradienţi de concentraţie şi
transfer de
adsorbţie (Ox)s (Ox) sol în care se manifestă un
masă
câmp electric intens care
(Ox)ads
modifică proprietăţile
ne- transfer de speciilor de pe electrod
electron transfer de
(Red')s (Red')sol făcând posibil transferul de
masă
(Red)ads electroni;
reacţie chimică
-soluţia.
desorbţie transfer de
(Red)s masă (Red)sol reacţie (Red'')sol
41 chimică
 4. METODE EXPERIMENTALE PENTRU ELUCIDAREA
REACŢIILOR ELECTROCHIMICE ORGANICE
Metodele electrochimice
Electrod Zonă de soluţ ie din vecinătatea electrodului Soluţie

transfer de
adsorbţie (Ox)s (Ox) sol
masă
(Ox)ads

ne- transfer de
electron transfer de
(Red')s (Red')sol
masă
(Red)ads
reacţie chimică
desorbţie transfer de
(Red)s masă (Red)sol reacţie (Red'')sol
chimică
Se pot considera trei zone: -electrodul (echipotenţial); -zona de soluţie
din imediata vecinătate a electrodului în care există gradienţi de
concentraţie şi în care se manifestă un câmp electric intens care
modifică proprietăţile speciilor de pe electrod făcând posibil transferul de
42
electroni; -soluţia.
4.2. METODE ELECTROCHIMICE CARE IMPLICĂ
TRANSFERUL DE MASĂ PRIN DIFUZIE CONVECTIVĂ
4.2.1. CONSIDERAŢII GENERALE
∂2C ∂ C ∂C
D 2 − w( x) =
∂x ∂x ∂t
4.2.2. ELECTRODUL DISC-ROTITOR

43
4.2. METODE ELECTROCHIMICE CARE IMPLICĂ
TRANSFERUL DE MASĂ PRIN DIFUZIE CONVECTIVĂ
4.2.2. ELECTRODUL DISC-ROTITOR

3000 rpm
2500 rpm
2000 rpm
1600 rpm
1225 rpm
900 rpm
600 rpm
400 rpm
225 rpm

44
4.2. METODE ELECTROCHIMICE CARE IMPLICĂ
TRANSFERUL DE MASĂ PRIN DIFUZIE CONVECTIVĂ
4.2.2. ELECTRODUL DISC-ROTITOR
Cv − C0
C = C0 + × F ( x)
δo
x
δ
θ
x
1 
F ( x) =
∫0
exp 
 D ∫
0
w(α) d α  d θ

∞ θ
y 1 
δ=
∫0
exp 
 D 0 ∫
w(α ) d α  d θ

1/ 2
 ω3  2 ν
1/ 2
w( x) = −0,51  x ,dacă x <<  
 ν  ω
ν
1/ 2

δ0 ≅ 3 
 ω −1/ 2
δ = 1,61D ν ω 1/ 3 1/ 6

45
 4.2.2. ELECTRODUL DISC-ROTITOR
nFADC nFADC
i= = i = f(ω1/2).
1/ 3 1/ 6 −1/ 2 D D
, D ν ω +
161 δ+ E (|E1| < |E2| < |E3|)
k k
 αF ( E − E0 ) 
k = k exp−
0
 E3
 RT i
ilim = 0,62nFACD2/3ν−1/6ω1/2
1/
ilim = f (ω ) 2 E2
E1
 −α F ( E − E0 )
i = nFACk exp 
0

 RT 
ϖ1/2

i ≠ f (ω)
Fig. 4.2. Variaţia curentului cu
ω1/2 în cazul reducerii pe un
electrod disc-rotitor46[6].
Aplicaţii ale electrodului disc-rotitor.
Mecanism ECE (2.69) -
A B +(2.70)n1 e- E A B + n 1 e E
k C k
B +Z C 2B B2 C(2.71)
C D + n2 e- E B2 D + n2 e- E
1,8
A
Numărul de
electroni
schimbaţi 1,6
B
1,4

1,2

-2 -1 0 1 lg(k D 1/3 ϖ −1 ν1/3 C )

Fig.4.3. Curba de lucru pentru un mecanism
ECE cuprinzând o reacţie chimică de ordinul
întâi (A) sau de ordinul doi (B); n1 = n2 = 1 47
Aplicaţii ale electrodului disc-rotitor.
Mecanism ECE (2.69) -
A B +(2.70)n1 e- E A B + n 1 e E
k C k
B +Z C 2B B2 C(2.71)
C D + n2 e- E B2 D + n2 e- E
Ph Ph Ph Ph Ph Ph
+ +
N N N

E
- e-

X X X
H

X
Ph H Ph Ph
C
2 N N N
+ 2 H+
Ph Ph X Ph
X
(TFB)
X
Ph Ph
+ +
- 2 e- N N E
48 (TFB)
Ph X Ph
 Aplicaţii ale electrodului disc-rotitor.
Mecanism ECE (2.69) -
A B +(2.70)n1 e- E A B + n 1 e E
k C k
B +Z C 2B B2 C(2.71)
C D + n2 e- E B2 D + n2 e- E
Ph Ph Ph Ph Ph Ph
1,8 + +
A N N N
Numărul de
electroni E
schimbaţi 1,6 - e-

B
X X X
1,4 H

X
1,2 Ph H Ph Ph
C
2 N N N
+ 2 H+
Ph Ph X Ph
X
(TFB)
-2 -1 0 1 lg(k D 1/3 ϖ −1 ν1/3 C )
X
Ph Ph
+ +
- 2 e- N N E
(TFB)
Ph X Ph

Fig.4.3. Curba de lucru pentru un

mecanism ECE cuprinzând o
reacţie chimică de ordinul întâi (A)
49
sau de ordinul doi (B); n1 = n2 = 1
 4.2.3. ELECTRODUL DISC-INEL-ROTITOR (EDIR)
B + e-
A
Izolator
A
B
A B+e - (E 0 1 )

B C+e - (E 0 2 )
r1
r2 -200 -100 0
0 100
r3
+1
-0,5
I D I i[µA] 0 lg iD - i
i
Fig. 4.4. Electrodul disc-inel-rotitor. A- 2
-1,0
Reprezentare schematică. B-Schiţă -1
constructivă.
1
-1,5

Fig. 4.5. Curba i-E [11] corespunzătoare

reducerii Cu2+ (2,83⋅10-4 M) pe electrod
de mercur în HClO4 (10-1M) în apă (1);
50
Curba lg[(ilim - i)/i] = f(E) (2).
 4.2.3. ELECTRODUL DISC-INEL-ROTITOR
iI 1,5
[µA]
1,0
2
0,5

100

200
iD
1 OH O O
[µA] 300
E0 1
400 -2e- , -2H+ k
-200 -100 0 100 200 300 400
E vs ECS [mV] R R R
NH2 HN O
Fig. 4.6. Curba i-E a unei soluţii
A
1,5×10-2 M Cu2+ în H2SO4 1M
0,4
(1) şi variaţia curentului de inel
iI în funcţie de potenţialul i 0,3
N= iI
discului ED (2). Potenţialul D

inelului este menţinut la + 650 0,2

mV (vs. ENH).i1Inelul
(ab) şişii2 discul
(ac),
(k/ϖ)1/2
sunt construite din platină, cu
0,10 0,15 0,20
suprafeţe de 7 şi respectiv 2
mm2 [11]. Fig. 4.7. Calibrarea EDIR; ω = viteza de
rotaţie a electrodului în rad/s. 51
4.2.3. ELECTRODUL DISC-INEL-ROTITOR
iD [µA] iI [µA]
50 0,5

40 iD (ED = 0,85 V) 0,4

30 0,3
iI (ED = 0,85 V; E I = 0,6 V)
1
20 0,2
2
10 iI (EI = 0,6 V; E D = 0 V) 0,1
3
0,0
1 2 3 4 5
ϖ (rot/s) 1/2
Fig. 4.8. Detectarea intermediarului în oxidarea DMA (2×10-3 M în H2SO4 0,1
N), folosind EDIR [13]; 1-curentul pe disc (polarizat la 0,85 V (ECS); 2-
curentul pe inel, iI, când inelul este polarizat la 0,6 V, iar DMA este oxidată pe
disc
52
la + 0,85 V; 3-curentul rezidual pe inel polarizat la 0,6 V, când circuitul
discului este deschis.
4.2.3. ELECTRODUL DISC-INEL-ROTITOR
N(CH3)2 N(CH3)2 + N(CH3)

-e- E (E01)

DMA DMA H

-2H+ (CH ) N N(CH3)2

2DMA 32 C

TMB

-2e- + +
TMB (CH3)2N N(CH3)2 E (E02)

Fig. 4.8. Detectarea intermediarului în oxidarea DMA (2×10-3 M în H2SO4

0,1 N), folosind EDIR [13]; 1-curentul pe disc (polarizat la 0,85 V (ECS); 2-
curentul pe inel, iI, când inelul este polarizat la 0,6 V, iar DMA este oxidată
pe disc la + 0,85 V; 3-curentul rezidual pe inel polarizat la 0,6 V, când
53
circuitul discului este deschis.
 4.2.3. ELECTRODUL DISC-INEL-ROTITOR
iD [µA] iI [µA]
50 0,5 Fig. 4.8. Detectarea intermediarului în
oxidarea DMA (2×10-3 M în H2SO4 0,1 N),
40 iD (ED = 0,85 V) 0,4
folosind EDIR [13]; 1-curentul pe disc
30 0,3 (polarizat la 0,85 V (ECS); 2-curentul pe
iI (ED = 0,85 V; E I = 0,6 V) inel, iI, când inelul este polarizat la 0,6 V, iar
1
20 0,2 DMA este oxidată pe disc la + 0,85 V; 3-
2 curentul rezidual pe inel polarizat la 0,6 V,
10 0,1
iI (EI = 0,6 V; E D = 0 V) când circuitul discului este deschis.
3
0,0 N(CH3)2 + N(CH3)
1 2 3 4 5 N(CH3)2
ϖ (rot/s) 1/2
-e- E (E01)

DMA DMA H

2DMA -2H+ (CH ) N N(CH3)2 C

32

TMB

-2e- + +
54 TMB (CH3)2N N(CH3)2 E (E02)
 4.3. METODE CARE IMPLICĂ TRANSFERUL DE MASĂ
PRIN DIFUZIE
4.3.1. CONSIDERAŢII GENERALE
4.3.2. POLAROGRAFIA
(-)
i [µA] O
O
O
A

ilim B
ilim/2

E1/2 E vs ER [V]
_

Fig. 4.9. A-Reprezentarea schematică a

electrodului picurător de mercur; B-
Polarograma pentru o reacţie reversibilă
(+) O + ne_ R; -o-o-maxim 55 polarografic
 4.3.2. POLAROGRAFIA

i d = 607nm t 2/3 1/6 1/2

D C0
0

id
I = 2/3 1/6 = 607 nD 01/ 2
m t C0
Rev

RT D0 RT γ ∆ G 0

E1/2 = E 0 − ln − R ln R − E 1/ 2 =
nF DR nF γ 0 nF
RT  0  t1 
1/ 2

E 1/ 2 = E 0 − ln 0,886k   
α nF   D 0  
Irev

α nF
= ln ( 0,87k t D 0 ) −
i 0 1/2 1/2
ln E
id − i RT
56
 4.3.2. POLAROGRAFIA

m
O+ ne- + mH+ R E 1/ 2 = E 0
1/ 2 − 0,059 pH
n
+ +e-
FH2 FH2
E3
+H+ E3 > E1 > E2
+H+
+e - k +e-
FH+ FH FH -
E1 E2 R
+H+
ic
F
Fig.4.10. Polarogramele
pentru reducerea ftalimidei la
diferite valori de pH: 3,05 (1);
4,7 (2); 5,65 (3); 6,35 (4);
6,87 (5); 7,10 (6); 7,45 (7);
polarogramele au fost decalate 1 2 3 4 5 6 7 E
57 pentru claritate [16].
(-)
 4.3.2. POLAROGRAFIA
O O O− O O− O−
+ e- + e-
C6 H 5 C C C6 H 5 C6H5 C C C6H5 C6H5 C C C6H5

i 1 2

E (-) E (-)
-0,5 -1,5 -0,6

Fig.4.11. Polarogramele reducerii benzilului în dimetilformamidă;

electrolit suport: (C4H9)4N+I- (1) şi LiCl (2).
58
 4.3.2. POLAROGRAFIA

Aplicaţii
A1. Determinări de concentraţii
A2. Determinări de structură

A3. Aplicaţii în studiul reacţiilor

x = ∞; C = C∞

a. Determinarea lui n. Punerea în evidenţă a reacţiilor

electrochimice succesive

O + n1e- R’
R + n2e- R
b. Punerea în evidenţă a evoluţiei chimice a intermediarilor
59
 4.3.2. POLAROGRAFIA
Aplicaţii
b. Punerea în evidenţă a evoluţiei chimice a intermediarilor

ic ic

A B

ArNHOH ArNH2 x = ∞; C = C∞

4F 6F 4F
ArNO2 ArNHOH ArNO2 ArNHOH
E(-) E(-)

Fig. 4.12. Polarograme la reducerea nitrobenzenului în mediu acid (A)

60 şi slab acid (B).
4.3.3. CRONOAMPEROMETRIA. VOLTAMETRIA CICLICĂ
4.3.3.1. CRONOAMPEROMETRIA LA POTENŢIAL CONSTANT

i 1/ 2
 D
i = nFAC 
1  πt 

2
∆

t
Fig. 4.16. Variaţia curentului în timp în
cronoamperometria la potenţial constant. 1-transfer
rapid de un elecron; 2-transfer lent de un electron.

61
4.3.3. CRONOAMPEROMETRIA. VOLTAMETRIA CICLICĂ
4.3.3.2. CRONOAMPEROMETRIA CU VARIAŢIE LINIARĂ
A POTENŢIALULUI

i
ip

E = E1 ± vt
∆
ip/2
1/ 2
 D
i = nFAC 
E  πt 
Ep/2 Ep Fig.4.17. Variaţia curentului cu
potenţialul în cronoamperometria
62 cu variaţie liniară a potenţialului.