Procedee de imobilizare/

inertizare a deseurilor toxice

Alina BADANOIU
POBLEMELE POLUARII MEDIULUI

Necesitatea gestionării sustenabile a

deşeurilor
 Activitatile antropice si poluarea

• Activitati antropice ↔ noxe/deseuri

Activitatile industriale si poluarea

Activitati
industriale Produse

Noxe Deseuri
Dupa incheierea
ciclului de viata

Transport si
depozitare
 2010 la Kolontar (Ungaria)

Figura 1.1. Avaria rezervorului de "şlam roşu" de la

Kolontar (octombrie 2010)

Mihai Goţiu, Dezastru ecologic în Ungaria. Poate fi comparată Roșia

Montană cu Kolontar? http://voxpublica.realitatea.net/politica-
societate/dezastrul-ecologic-din-ungaria-poate-fi-comparata-rosia-
montana-cu-kolontar-53087.html (accesat ianuarie 2013)

Figura 1.2. Satul afectat de deversarea de deşeu

(octombrie 2010)
 2012 Iazul de la Valea Seşii (Romania)

Figura 1.3. Iazul de Figura 1.4 (a,b). Fostul

decantare din Valea Şesii sat Geamăna acoperit
în prezent de depozitul
de steril

Bogdan Balaban, Iazul de decantare Valea

Şesii,
http://bogdanbalaban.ro/index.php?action=
articole_full&id=346 (accesat ianuarie 2013)

b
Prevenirea, minimizarea, reciclarea,
tratarea şi depozitarea deşeurilor
Cea mai recomandată
opţiune

Cea mai puţin

recomandată opţiune

Figura 1.5. Opţiuni de gestionare a deşeurilor

 Reducerea cantitatii de deseuri
• Optimizarea proceselor industriale in care
rezulta deseuri
• Reintroducerea deseurilor in ciclul de
productie ( ex. cioburile de sticla in industria
sticlei)
– Cantitati mici de deseuri ➔ astfel incat sa nu se
modifice proprietatile definitorii pentru calitatea
produsului
 Separarea si reutilizarea
componentelor valoroase & tratarea
Continuare tabel
Proces Operaţii
Metode fizice de tratare 3. Îndepărtarea unor componenţi specifici -Adsorbţie
-Cristalizare
1.Purificarea gazelor - Colectare mecanică -Dializă
- Precipitare electrosctatică -Distilare
- Filtrare -Evaporare
- Adsorbţie -Levigare
2.Separarea - Centrifugare -Extracţie de solvenţi, etc.
lichid−solid - Decantare Metode chimice de tratare -Oxidare
- Coagulare -Reducere
- Filtrare -Precipitare
- Floculare -Schimb de ioni
- Flotarea -Neutralizare
- Spumare -Fixare chimică şi
- Sedimentare solidificare, etc.
- Îngroşare, etc.
Metode biologice de tratare -Siteme aerobe
3. Îndepărtarea unor - Adsorbţie -Sisteme anaerobe
componenţi - Cristalizare -Activarea şlamurilor, etc.
specifici - Dializă
- Distilare Metode termice de tratare -Incinerare
- Evaporare -Piroliză
- Levigare -Vitrificare
- Extracţie de solvenţi, etc.
 Depozitarea deseurilor
• Maxima siguranta -tratare
• Metode:
– Dilutia & dispersia
– Depozitare in ocean
– Depozite special amenajate
– Material de umplutura (“land-fill”)
 Operatiuni de eliminare deseuri
Conform Anexei I din DIRECTIVA 2008/98/CE

• D 1 Depozitarea în sau pe sol (de ex.: depozite de deșeuri etc.)

• D 2 Tratarea solului (de ex.: biodegradarea deșeurilor lichide
sau nămoloase în sol etc.)
• D 3 Injectarea în adâncime (de ex.: injectarea deșeurilor care
pot fi pompate în puțuri, saline sau depozite geologice
naturale etc.)
• D 4 Acumulare la suprafață (de ex.: depunerea de deșeuri
lichide sau nămoloase în bazine, iazuri sau lagune etc.)
• D 5 Depozite special construite (de ex.: depunerea în
compartimente separate etanșe care sunt acoperite și izolate
unele față de celelalte și față de mediul înconjurător etc.)
 Operatiuni de eliminare deseuri
• D 6 Evacuarea într-o masă de apă, cu excepția
mărilor/oceanelor
• D 7 Evacuarea în mări/oceane, inclusiv eliminarea în subsolul
marin
• D 8 Tratarea biologică nemenționată în altă parte în prezenta
anexă, (…)
• D 9 Tratarea fizico-chimică nemenționată în altă parte în
prezenta anexă (…) (de ex.: evaporare, uscare, calcinare etc.)
• D 10 Incinerarea pe sol
• D 11 Incinerarea pe mare
 Operatiuni de eliminare deseuri
• D 12 Stocarea permanentă (de ex.: plasarea de recipiente
într-o mină etc.)
• D 13 Amestecarea anterioară oricărei operațiuni
numerotate de la D 1 la D 12
• D 14 Reambalarea anterioară oricărei operațiuni
numerotate de la D 1 la D 13
• D 15 Stocarea înaintea oricărei operațiuni numerotate de
la D1 la D14 (excluzând stocarea temporară, înaintea
colectării, în zona de generare a deșeurilor)
 Legislaţia UE în domeniu
• Extrem de complexă şi vastă
• In continuă modificare/amendare
• Comunicarea Comisiei privind orientări tehnice referitoare la
clasificarea deșeurilor (2018/C 124/01)
– Directiva-cadru privind deșeurile (DCD)
– Lista europeană a deșeurilor (LD)
– Regulamentul privind transferurile de deșeuri (RTD)
– Directiva privind depozitele de deșeuri
– Directiva privind deșeurile provenite din industriile extractive (Directiva
privind deșeurile extractive)
– Regulamentul REACH .
– Regulamentul privind clasificarea, etichetarea și ambalarea (Regulamentul
CLP)
– Regulamentul privind poluanții organici persistenți (Regulamentul POP).
– Directiva Seveso
 Directiva-cadru privind deșeurile
2008/98/CE - (DCD)
• definește conceptul de deșeuri – „orice substanță
sau obiect pe care deținătorul le aruncă sau are
intenția sau obligația să le arunce ”.
• precizează cum ar trebui să se asigure
gestionarea deșeurilor.
• deșeurile periculoase sunt definite ca deșeuri
care prezintă una sau mai multe dintre cele
cincisprezece proprietăți periculoase prezentate
in ANEXA III
 Deseuri periculoase
• H 1 „Explozive”:pot exploda sub efectul unei scântei sau
care sunt mai sensibile la șocuri sau frecare decât
dinitrobenzenul
• H 2 „Oxidante”; substanțe și preparate care produc reacții
puternic exoterme în contact cu alte substanțe, mai ales cu
substanțe inflamabile.
• H 3-A „Foarte inflamabile”; H 3-B „Inflamabile”:
H4 „Iritante”: substanțele și preparatele necorozive care,
prin contact imediat, prelungit sau repetat cu pielea sau cu
mucoasa, pot provoca inflamații.
• H 5 „Nocive”: substanțe și preparate care, în cazul în care
sunt inhalate sau ingerate sau pătrund prin piele, pot constitui
riscuri limitate pentru sănătate.
 Deseuri periculoase
• H 6 „Toxice”: substanțe și preparate (inclusiv substanțe și
preparate foarte toxice) care, în cazul în care sunt inhalate sau
ingerate sau pătrund prin piele, pot produce vătămări serioase,
acute sau cronice pentru sănătate și pot fi chiar letale.
• H 7 „Cancerigene”: substanțe și preparate care, în cazul în
care sunt inhalate sau ingerate sau pătrund prin piele, pot induce
cancerul sau creșterea incidenței lui.
• H 8 „Corozive”: substanțe și preparate care pot distruge
țesuturile vii la contactul cu acestea.
• H 9 „Infecțioase”: substanțe și preparate cu conținut de
microorganisme viabile sau toxine ale acestora care sunt cunoscute
ca producând boli la om sau la alte organisme vii.
 Deseuri periculoase
• H 10 „Toxice pentru reproducere”: substanțe și
preparate care, în cazul în care sunt inhalate sau
ingerate sau pătrund prin piele, pot induce malformații
congenitale neereditare sau creșterea incidenței
acestora.
• H 11 „Mutagene”: substanțe și preparate care, în
cazul în care sunt inhalate sau ingerate sau pătrund prin
piele, pot produce defecte genetice ereditare sau
creșterea incidenței acestora.
• H 12 Deșeuri care emit gaze toxice sau foarte toxice în
contact cu apa, aerul sau un acid.
 Deseuri periculoase
• H 13 (*) „Sensibilizante”: substanțe și preparate care,
în cazul în care sunt inhalate sau pătrund prin piele, pot
cauza o reacție de hipersensibilizare astfel încât expunerea
ulterioară la substanța sau preparatul respectiv poate
produce efecte nefaste caracteristice.
• H 14 „Ecotoxice”: deșeuri care prezintă sau pot prezenta
riscuri imediate sau întârziate pentru unul sau mai multe
sectoare ale mediului înconjurător.
• H 15 Deșeuri capabile prin orice mijloace, după eliminare,
să producă altă substanță de exemplu, levigat, care posedă
oricare din caracteristicile prezentate mai sus.
 Directiva DCD
Gestionarea deșeurilor periculoase face obiectul
unor condiții stricte, referitoare în special la:
— obligația de a furniza dovezi pentru urmărirea
deșeurilor în conformitate cu sistemul instituit de
statul membru în cauză (articolul 17 din DCD);
— interzicerea amestecării deșeurilor (articolul 18
din DCD, a se vedea pentru mai multe informații
Ghidul DCD).
— obligații specifice de etichetare și de ambalare
(articolul 19 din DCD).
 Lista europeana a deseurilor -
Decizia 2000/532/CE (LD)
• Transpusa in legislatia romaneasca- HOTARÂRE nr. 856 din 16
august 2002 privind evidenţa gestiunii deşeurilor şi pentru
aprobarea listei cuprinzând deşeurile, inclusiv deşeurile
periculoase si ORDONANȚĂ DE URGENȚĂ nr. 92 din 19 august
2021 privind regimul deșeurilor.
• Clasificarea deșeurilor în conformitate cu LD înseamnă în primul
rând că fiecare deșeu trebuie clasificat prin atribuirea unui
număr din șase cifre.
Capitol Periculos

Cod lista europeana 12 34 56 *

a deseurilor

Sub-capitol Intrare
individuala
 Anexa 2- HG 856, 2002-
Categorii de deşeuri
01. Deseuri de la explorarea miniera si a carierelor si de la tratarea fizica si
chimica a mineralelor
02. Deseuri din agricultura, horticultura, acvacultura, silvicultura, vanatoare si
pescuit, de la prepararea si procesarea alimentelor
03. Deseuri de la prelucrarea lemnului si producerea placilor si mobilei, pastei
de hartie, hartiei si cartonului
04. Deseuri din industriile pielariei, blanariei si textila
05. Deseuri de la rafinarea petrolului, purificarea gazelor naturale si tratarea
pirolitica a carbunilor
06. Deseuri din procese chimice anorganice
07. Deseuri din procese chimice organice
08. Deseuri de la producerea, prepararea, furnizarea si utilizarea (ppfu)
straturilor de acoperire (vopsele, lacuri si emailuri vitroase), a adezivilor,
cleiurilor si cernelurilor tipografice
09. Deseuri din industria fotografica
10. Deseuri din procesele termice
 Anexa 2- HG 856, 2002- continuare
11. Deseuri de la tratarea chimica a suprafetelor si acoperirea metalelor
si a altor materiale; hidrometalurgie neferoasa
12. Deseuri de la modelarea, tratarea mecanica si fizica a suprafetelor
metalelor si a materialelor plastice
13. Deseuri uleioase si deseuri de combustibili lichizi (cu exceptia
uleiurilor comestibile si a celor din capitolele 05, 12 si 19)
14. Deseuri de solventi organici, agenti de racire si carburanti (cu
exceptia 07 si 08)
15. Deseuri de ambalaje; materiale absorbante, materiale de lustruire,
filtrante si imbracaminte de protectie, nespecificate in alta parte
16. Deseuri nespecificate in alta parte
17. Deseuri din constructii si demolari (inclusiv pamant excavat din
amplasamente contaminate)
18. Deseuri din activitati de ocrotire a sanatatii umane sau din activitati
veterinare si/sau cercetari conexe (cu exceptia deseurilor de la
prepararea hranei in bucatarii sau restaurante, care nu provin direct din
activitatea de ocrotire a sanatatii)
19. Deseuri de la instalatii de tratare a reziduurilor, de la statiile de
epurare a apelor uzate si de la tratarea apelor pentru alimentare cu apa
si uz industrial
20. Deseuri municipale si asimilabile din comert, industrie, institutii,
inclusiv fractiuni colectate separat
 Comunicarea Comisiei privind
orientări tehnice referitoare
la clasificarea deșeurilor
(2018/C 124/01)

Absolut
periculoase

Absolut nepericuloase

Absolut periculoase (oglinda)

Absolut nepericuloase (oglinda)
 Efectul metalelor grele
• Substanţe periculoase pentru mediul ambiant
şi viaţa omului sunt metalele grele,
• Metale grele cu efect contaminant: Cd, Cr, Cu,
Hg, Pb, As şi Zn etc.
• Se pot afla în soluri, ape şi aer
• Zn, Cu, Mn, Ni şi Co exista in mod natural in
soluri - nutrienti pentru cresterea plantelor
• Cd, Pb şi Hg – nu au functii biologice, nu sunt
biodegradabile si se pot acumula in organism
 Provenienţa şi efectul nociv ale unor
metale grele
• Plumbul
• Pb2+ este deosebit de toxic pentru organismul uman
când se află în cantitate mare, nu este biodegradabil
şi, de aceea, contaminarea este pe termen lung
• Surse de poluare - gazele de eşapament emise de
mijloacele de transport
• Plumbul poate proveni din benzină, aditivi cu Pb fiind
introdusi în calitate de antidetonatori. Pb se
dispersează în mediul înconjurător sub formă de
granule foarte fine, iar particulele de dimensiuni mai
mari se depun pe sol şi îl contaminează ➔benzina
fara plumb!
 Provenienţa şi efectul nociv ale unor
metale grele
• Mercurul- singurul metal lichid la temperatura camerei,
inodor, se volatilizeaza rapid
• Combinatii cu clorul, sulful şi oxigenul ➔compusi toxici
• Combinatii cu carbonul ➔compusi organici (foarte
toxici)
• Surse:
- gaze generate la arderea carbunilor in termocentrale,
- extracţiile miniere si industria metalurgica,
- industria cimentului,
- depozite si incineratoare de deseuri
Provenienţa şi efectul nociv ale unor
metale grele
Zincul – se gaseste sub mai multe forme:
• Zinc metalic – nu este considerat periculos
• Compusi – arseniati sau cianuri – foarte toxici
Surse :
• activitati miniere
• namoluri cu Zn – fertilizanţi, etc.
Provenienţa şi efectul nociv ale unor
metale grele
Cadmiul
- în scoarţa terestră, în combinaţie cu zincul
- cadmiul se găseşte în sfalerit/blenda (ZnS), ca
principală impuritate sub formă de CdS, în proporţie
de aproximativ 3%
Alte surse:
- reziduurii industriale ca subprodus la extracţia
zincului, plumbului şi cuprului
- pesticide.
Pătrunderea cadmiului în organismul uman poate
avea loc si prin ingerarea de alimente cum sunt:
ficatul, ciupercile, crustaceele, midiile, sarea de mare
etc.
Provenienţa şi efectul nociv ale unor
metale grele
Cuprul
- Surse de contaminare – industria metalurgica
(extractie si prelucrare) ➔poluare soluri si ape
• Cuprul eliminat în atmosferă (gaze industriale) poate
fi sub diferite forme – element, oxid, sulfat sau
carbonat.
• În cantitate mare, cuprul devine toxic pentru
organism şi provoacă boli grave.
 Provenienţa şi efectul nociv ale unor
metale grele
• Arseniul este un semimetal;
• sublimează rapid la 450°C şi formează molecule
gazoase As4, care este indodor si insipid.
• in mediul înconjurător, se combină cu oxigenul, clorul
şi sulful, formând compuşi anorganici care se
folosesc pentru conservarea lemnului.
• compuşii organici ai arseniului se folosesc ca
pesticide la cultivarea bumbacului.
• As si compusii sai pot impurifica apa –
substante toxice si cancerige.
Modalităţi de tratare si
eliminare a
deseurilor/substantelor
periculoase
W.Blackman, Basic Hazardous Waste Management, Ed.3, LEWIS PUBLISHERS, CRC Press, 2001
A.Melinescu, A.Badanoiu, V.Dima, Procedee de imobilizare/inertizare a
unor desuri toxice, Ed. Politehica Press, 2013

IMOBILIZAREA UNOR
DEŞEURI TOXICE ÎN
MATRICE VITROASE ŞI
VITROCERAMICE
 Matrice vitroasa

Definire - sticla (matricea vitroasă/solidul

vitros) face parte din categoria solidelor
necristaline, a căror structură nu prezintă
ordine la distanţă şi este caracterizată de
prezenţa unei tranziţii vitroase
Structura cristalina Structura vitroasa Structura vitroasa complexa
ordonata dezordonata

energie

Racire rapida (subracire)

Intrerupe echilibrul
termodinamic de ordonare
in retea cristalina stabila
 Temperatura tranzitiei vitroase

• Tg - reprezintă temperatura sub care topitura

se comportă ca un solid vitros şi peste care,
prin creşterea temperaturii, mobilitatea
structurală a sticlei rigide devine suficient de
mare (viscozitatea este de ordinul 1013,3 dPa.s)
pentru a deveni posibile transformări
structurale.
 Matrice vitroceramica

Definire – solide policristaline cu conţinut de

fază vitroasă, obţinute prin cristalizarea
controlată a unui produs de sticlă realizat în
acest scop
 Procesul de cristalizare a sticlelor
2 etape
• formarea germenilor sau nucleelor
submicroscopice de cristalizare -nucleaţia,
caracterizată de o viteză de nucleaţie, notată
cu I ;
• creşterea nucleelor în cristale macroscopice -
cristalizarea propriu zisă sau creşterea
cristalelor, caracterizată de o viteză de creştere
(U).
Densitate mare
de nuclee astfel
incat sa se Tratament termic o etapa
asigure o
structura
uniforma
Dimensiune Tratament termic in doua
optima a etape

cristalelor

Figura 6.3. Reprezentare schematică a variaţiei vitezei de nucleaţie omogenă

(I) şi de creştere a cristalelor (U), în funcţie de temperatură
• O compoziţie de sticla bogată în CaO
determină formarea cristalelor de diopsid
(CaMgSi2O6) în structura vitroceramicii, cu
capacitate de imobilizare a elementelor Pb şi
Cd prin mecanisme de schimb ionic.

Figura 6.5. Micrografii pe vitroceramici cu cenuşă rezultată la incinerarea deşeurilor

menajere al cărui conţinut de Pb şi Cd este ridicat [12]
 Condiţii impuse sticlei/vitroceramicii recomandate
pentru imobilizarea unor deşeuri toxice

• stabilitate chimica foarte buna

• flexibilitatea compoziţională şi capacitatea de a
incorpora, un număr mare de elemente aflate în
deşeuri (40 elemente)
• produsul obţinut după vitrificare prezintă o bună
stabilitate termică (devitrificare, separari de faza)
• integritatea mecanică
• stabilitatea la radiaţii (sticle destinate imobilizării
unor deşeuri radioactive).
 Eficienţa procesului de imobilizare în matrice
vitroasă trebuie să ia în considerare următorii
factori:
• complexitatea şi neomogenitatea compoziţiei
chimice a deseurilor ➔ monitorizarea si
corectarea compozitiilor chimice (retetei)
• reactivitatea mare a topiturilor cu continut de
deseuri ➔probleme cu refractarele din cuptor
 Factori de influenta
• compoziţia sticlei de bază
• capacitatea de încorporare în topitură a
deşeului.

Compoziţia unui anumit tip de sticlă

aleasă este rezultatul unui
“compromis” între fezabilitatea
tehnologică şi exigenţele de
securitate
 Tipuri de sticle utilizabile pentru
incorporare de deseuri
Sticle borosilicatice
• cele mai utilizate pentru incorporarea de
deşeuri radioactive şi deşeuri periculoase sau
toxice
• sistemul silico-boro-sodic, cu mici adaosuri de
oxizi modificatori (de ex: alumină, oxid de
calciu şi oxid de zinc)
• stabilitate chimică, integritate mecanică,
stabilitate termică şi radiativă excelentă.
Exemple de compozitii de sticle borosilicatice (% grav.)
Cod Li2O Na2O K 2O MgO CaO BaO TiO2 ZrO2 ZnO B2O3 Al2O3 SiO2 PbO Alţi oxizi

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15

SON/64/G3 - 15.8 - - - - - - - 23,7 - 60,5 - -

C/31-3 1,3 1,4 - 1,8 4,8 18,4 3,6 - 6,2 5,2 13,1 44,2 - -

SM/58 4,2 5,2 - 2,4 4,3 - 5,1 - - 13,8 1,3 63,7 -

PNL76-68 - 11,2 - - 3 - 4,5 - 7,5 14,2 - 59,7 -

72-68 - 5,4 5,4 2,0 2,0 2,0 - - 28,9 15,1 - 37 - 2SrO

R7T7 2,4 118, - - 4,8 - - 1,2 3,0 16,7 5,8 54,3 - -

SRL131 5,7 17,7 - 2,0 - - 1,0 0.5 - 14,7 - 57,9 - 0,5La2O3

76-101 - 11,2 - - 3,0 - 4,5 - 7,5 14,2 - 59,6 - -

ABS-39 - 14,2 21 3,4 53,2 1,9UO+6,3Fe2O3

ABS-41 3,3 10,3 - - - 3,3 17,5 2,7 57,1 1,8UO+4Fe2O3

Borosilicate 3,7 7,4 3,7 3,0 12,1 - 2,4 4,6 - 18,6 - 39,8 4,6CuO

Lan-14 2,6 7,8 16,9 51,7 5,8 9,9La2O3+5.5CeO2

Lan-17 2,7 6,9 19,9 46,4 4,9 5,7La2O3+6CeO2+7,6Nd2O3

 Tipuri de sticle utilizabile pentru
incorporare de deseuri
Sticle fosfatice
• sticlele fosfatice sunt mai puţin stabile termic
si au temperaturi mai mici de topire respectiv
viscozitate mai mică decât cele silicatice;
• in cazul acestor sticle nu apar separari de faza
(ca in cadrul sticlelor silicatice) in cazul
imobilizarii unor deseuri cu continut de sulfaţi
şi oxizi metalici
• mult mai putin utilizate comparativ cu sticlele
silicatice (stabilitate mai mica, solubile in apa)
Exemple de compozitii de sticle fosfatice (% grav.)
Cod Na2O CaO Fe2O3 MnO2 Al2O3 P2O5 PbO Alţi oxizi
Fe fosfat 10 35 - - 55 - -
-
PbFeP 10,8 40,8 48,4
- - - - -
PAMELA 78/7 22,2 7,1 70,7
- - - - -
PbFeP/9C 21,1 44,1 34,8
- - - - -
PbFeP/1D 8,1 2,2 1,6 34,3 53,8
- - -
PbFeP/5D 10,3 2,9 2 45,9 38,9
- - -
PbFeP/KfK 9 50 41
- - - -
Rus2 44 20 36
- - - - -
Rus3 44 20 24 12SO3
- - - -
Rus4 44 5 5 10 29 7SO3
- -
 Tipuri de sticle utilizabile pentru
incorporare de deseuri
Sticle aluminofosfactice
• sticlele fosfatice cu adaosuri de Al2O3,
eventual Fe2O3
• Al-O-P şi de grupări rezistente de tip [AlPO4]5-
cu caracter covalent mai mare➔creste
stabilitatea sticlelor
• temperaturi de topire foarte ridicate (1600˚C )
• imobilizarea deşeurilor HLW (înalt
radioactive), bogate în uraniu
 Deseuri care se pot incorpora in sticle
• Deseuri radioactive
• Cenusi provenite din incinerarea deseurilor
menajere
• Deseuri industriale ( cu continut de metale
grele)

Avantaje
✓ suprimarea caracterului periculos (poluant)
✓reducerea volumului deseurilor
✓ produse cu valoare adaugata
 Compusii din sticle/deseuri
• Oxizi formatori de reţea - SiO2, B2O3, P2O5
• Oxizi modificatori de reţea
– oxizi alcalini şi alcalino-pământoşi,
– cu caracter intermediar - Al2O3
– alţi oxizi ZrO2, Fe2O3,TiO2.
• Oxizii conţinuţi în deşeurile radioactive au
funcţii asemănătoare în matricea vitroasă.
Modul de incorporare a unui produs de fisiune (PF) in sticla
Influenţa prezenţei deşeurilor asupra
stabilităţii chimice a materialelor
vitroase/vitroceramice
• stabilitatea chimică, îndeosebi la atacul apei
este esenţială.
• apa este vectorul principal de degradare
• fenomene de coroziune – determinate de
contactul cu alte medii
 Factori care influenteaza
stabilitatea chimica
Factori intinseci
• Compoziţia chimică, respectiv reactivitatea
sticlei - eterogenităţile chimice şi energetice
din stratul superficial ➔reactivităţi diferite ale
sticlei la contactul cu agentul agresiv
• Tratamentele termice ➔ istoria termică a
sticlei
 Factori care influenteaza
stabilitatea chimica
Factori extrinseci
• Natura mediului cu care sticla vine în contact
(pH in cazul solutiilor) ➔sticlele silicatice sunt
puternic corodate în soluţii cu pH > 9
• Durata de acţiune (timpul de expunere) şi
concentraţia agentului agresiv,
• Modul de desfăşurare a interacţiei
– Conditii statice
– Conditii dinamice
 Stabilitatea sticlelor în medii alcaline
• Sticlele silicatice sunt puternic corodate în soluţii cu pH > 9.
• Viteza de corodare este determinată nu de procesul de
difuziune ci de dizolvarea reactivă a reţelei silicatice.
• Grosimea stratului dizolvat este proporţională cu timpul.
• Procesul de interacţie este activat şi viteza lui creşte cu
creşterea temperaturii.
• Agresiunea alcalină depinde de concentraţia soluţiilor:
– la concentraţii  0.5 N, atacul creşte aproximativ cu logaritmul
concentraţiei.
– la concentraţii mai mari (0.5 N  c 10 N), acţiunea variază în funcţie
de compoziţia sticlei, respectiv în funcţie de conţinutul în SiO2
respectiv pentru sticlele bogate în SiO2, grosimea stratului atacat este
proporţională cu concentraţia alcaliilor.
 Mecanismul de coroziune in medii alacaline
1. Difuzia ionului Na+

Na+

Na+

Na+

Na+

⚫ Siliciu;  Oxigen = Si-O-Na

Mecanismul de coroziune in medii alcaline
2. Atacul nucleofil

H_OH

OH-
H+
OH-
H+
NaOH

OH-

H+
= Si-O – (in solutie)
 Stabilitatea sticlelor în apă
• Mecanismul de reacţie al apei cu sticlele alcalino-
silicatice ar putea fi descris de următoarele etape:
a) în care apa reacţioneză cu oxigenii nepuntaţi
≡ Si – O – Na+ + H – OH → ≡ Si – OH + Na+ + OH –
b) în care ionul hidroxil format atacă oxigenii puntaţi.
≡ Si – O – Si ≡ + –OH → SiO – OH + ≡ Si – O –
≡ Si – O – + H2O → ≡ Si – OH + – OH
• solubilizarea unor componenţi (faza secundare)-
deseurile pot determina separari de faze in sticla
 Procedee de imobilizarea a unor
deşeuri toxice in matrici vitroase
(vitroceramice)
1. Topirea deseului urmata de racire brusca
2. Inglobarea intr-o matrice vitroasa
Agresivitate
topituri
Instabilitate in
timp

Figura 6.8. Ilustrarea schematică a modului de imobilizare a unor deşeuri în

matrice vitroasă; a) sticlă omogenă cu mici bule şi incluziuni; b) deşeu
imobilizat în matricea vitroasă
 Factori de influenta – procedeul de
vitrifiere a deseurilor
• parametrii de fabricaţie (temperatura de
elaborare, vâscozitatea, omogenitatea,
volatilitatea elementelor la temperatura de
elaborare, posibila coroziune a refractarelor
cuptorului etc.);
• comportarea pe termen lung a sticlei rezultate
(stabilitatea chimică şi rezistenţa la
autoiradiere, în cazul deşeurilor nucleare)
 Principalele tehnici de topire utilizate pentru vitrificarea unor deşeuri
Metoda de topire
În creuzete
În cuptor cu inducţie
În cuptoare încălzite prin efect Joule
Topire cu jet de plasmă
Încălzire cu microunde
In-situ
Specificaţii
- sticla şi deşeul se topesc într-un creuzet care serveşte ulterior
drept conteiner pentru depozitare;
- proces discontinuu.
- sticla şi deşeul se topesc într-un cuptor cu încălzire prin inducţie;
- proces continuu;
- durată de exploatare limitată a cuptorului datorită coroziunii
avansate.
- sticla şi deşeul se topesc în cuptoare căptuşite cu refractare prin
încălzire cu efect Joule;
- pe pereţii cuptorului se formează, în timpul topirii, un strat
vâscos de glazură care micşorează coroziunea refractarelor
crescând durata de exploatare; proces continuu.
- topirea are loc în plasmă cu temperatură foarte ridicată;
- coroziune înaintată şi durată scurtă de exploatare a cuptorului
-topire în creuzet folosit drept conteiner pentru depozitare;
-metodă eficientă energetic;
-proces discontinuu.
-metodă folosită pentru topirea solurilor contaminate, prin
introducerea unor electrozi cu curent electric;
-proces discontinuu.
 Dezavantajele metodei de vitrifiere a
deseurilor
• costuri ridicate ale investiţiei,
• costuri ridicate de operare,
• tehnologie avansata care necesită personal
calificat
• In aceste conditii - tehnologie viabilă pentru
cantităţi mari de deşeuri cu compoziţii relativ
stabile aşa cum sunt deşeurile radioactive
provenite de la centrale nucleare
 Bibliografie (selectiva)
1. A.Melinescu, A.Badanoiu, V.Dima, Procedee de imobilizare/inertizare a unor
deseuri toxice, Ed. Politehica Press, 2013
2. W.Blackman, Basic Hazardous Waste Management, Ed.3, LEWIS
PUBLISHERS, CRC Press, 2001
3. U.S. Resource Conservation and Recovery Act of 1976 (RCRA).
4. J. H. Duffus, “Heavy metals”—a meaningless term? Pure Appl. Chem., vol.
74, No. 5, 793–807, 2002
5. Comunicarea Comisiei privind orientări tehnice referitoare la clasificarea
deșeurilor (2018/C 124/01)
6. Directiva-cadru privind deșeurile 2008/98/CE
Capacitatea de stabilizare a
unor deşeuri nocive în
matrice liante de
mortar/beton
Unde se pot folosi matricile de
cimet/mortar/beton........

Imobilizare
sau
Stabilizare/
solidificare
(S/S)
 Amestecarea directă a
solurilor contaminate
cu un agent de
stabilizare (in-situ)

Amestecarea deşeurilor cu un agent

de stabilizare în butoaie (de ex:
deşeuri radioactive) şi apoi depozitare
(ex-situ)
 Ponderea tratamentelor de solidificare/stabilizare ale solurilor
contaminate (Superfund) in USA comparativ cu alte metode de
tratate (USEPA 2001)

Solidification/Stabilization Treatment and Examples of Use at Port Facilities Charles M. Wilk, https://clu-
in.org/download/contaminantfocus/dnapl/Treatment_Technologies/ports_cmw.pdf
 Evolutia in timp a tratamentelor de solidificare/stabilizare ale
solurilor contaminate (Superfund) in USA si evolutia
publicatiilor stiintifice referitore la alte tipuri de tratament
aplicat solurilor contaminate
Solidification/Stabilization for Soil Remediation: An Old Technology with New Vitality Zhengtao Shen,Fei Jin,David
O’Connor, and Deyi Hou, Environ. Sci. Technol. 2019, 53, 11615−11617
 Ce informaţii trebuiesc cunoscute despre
deşeu pentru a putea fi tratat prin S/S?
Caracteristica/ Motiv
Proprietate
Caracteristici/proprietati fizice
Dimensiunea Pentru a determina la ce tip de tratamente primare trebuiesc supuse inaintea
granulelor procesului de S/S, respectiv cerinte particulare referitoare la transport,
amestecare, potential impact cu mediul etc.
Continut de umiditate Pentru a determina tipul de reactivi/materiale necesare pentru pre-tratarea
deseurilor
Temperatura Pentru a determina influenta asupra conditiilor de intarire
Proprietati chimice
Contaminanti (tip, Pentru a determina tipul de reactivi/materiale necesare pentru pre-tratarea
concentratie, deseurilor sau riscuri de mediu potentiale - emisii
viabilitate)
Specii inhibitoare Pentru a determina compatibilitatea cu matrice lianta folosita

pH Pentru a previziona conditiile de reactie, impactul asupra caracteristicilor de

levigare
Science Report Review of scientific literature on the use of stabilisation/solidification for the
treatment of contaminated soil, solid waste and sludges
 Stabilizare/solidificare

• Procedeul se aplică în cazul deşeurilor lichide

sau semi-lichide (păstoase) şi are ca scop
facilitarea transportului respectiv a depozitării,
cu minimizarea pericolului de contaminare a
mediului.
• Acest procedeu poate presupune într-o primă
etapă deshidratarea după care se face
“încapsularea” fizică şi/sau chimică a deşeului în
matricea lianta.
 Imobilizare
• Termenul se aplica pentru deşeuri solide
(ex.cenuşi şi zguri rezultate la arderea unor
combustibili fosili sau la incinerarea deşeurilor
menajere)
• Presupune imobilizarea fizică şi chimică a
contaminantilor în matricea liantă
Contaminanţi anorganici

Metale grele/
metaloizi (cu
o densitate)
mai mare de
5 g/cm3)
Contaminanţi organici
 Deşeuri radioactive

• Efectul nociv este dat de natura elementelor

radioactive conţinute, de timpul de înjumătăţire şi
de natura radiaţiilor emise (,,, neutroni şi
amestecuri ale acestora).
• Efectul radioactiv nu se modifică prin arderea sau
legarea chimică a acestor elemente, dar o
compozitie de beton judicios aleasa poate asigura
absorbţia şi atenuarea până la anularea a
radiaţiilor emise.
 Proprietăţile contaminaţilor care
limitează folosirea acestor tehnici
pentru tratare
1. Solubilitate – importantă pentru procesul de
levigare din matrice a contaminanţilor

Fig.1.
Solubilitatea
teoretica a
hidroxizilor
une metale
amfotere in
funcţie de pH
 Proprietăţile contaminanţilor care
limitează folosirea acestor tehnici pentru
tratare -continuare
2. Volatilitatea – importantă pentru
contaminanţi organici dar şi pentru
contaminanţi anorganici cum sunt mercurul
sau cianidele
3. Nemiscibilitatea cu apa – determină
migrarea substanţelor respective în soluţia
din porii maticii respectiv evaporarea
acestora
 Rolul liantului în S/S

• Stabilizează/imobilizează fizic şi chimic

contaminanţii şi permite fie depozitarea lor
fie re-utilizarea
• Creşterea pH-ului soluţie la folosirea unor
lianţi anorganici cum sunt var sau ciment
portland favorizează precipitarea unor
contaminanţi (în special anorganici)
Tab.1. Comportarea unor specii chimice (soluţii apoase) pentru pH bazic
 Tipuri de lianti care pot fi folositi
pentru S/S
• Lianţi anorganici – var, ciment portland unitar şi mixt
(cu zgură, cenuşă de termocentrală), geopolimeri
(lianţi cu activare alcalină)
• Lianţi organici – materiale termoplastice (bitum,
asfalt, parafină, polietilenă, polipropilenă)
– Principala problemă – deşeurile trebuiesc uscate şi
încălzite (apar probleme dacă există contaminanti volatili)
 Clasificarea agentilor de stabilizare

• Agenti de stabilizare primari – cimentul

portland, geopolimerii sau varul
• Agenti de stabilizare secundari – materiale
care se utilizeaza in amestec cu cimentul sau
varul (de ex. cenuşa de termocentrală sau
zgura)
din considerente tehnologice sau economice.
 CIMENTUL PORTLAND
• Imobilizarea fizică
– asigura transformarea deşeurilor (lichide, păstoase sau
pulverulente) într-un corp solid , compact şi diminueaza mult
mobilitatea substanţelor toxice (scade raportul suprafaţa/volum)
– asigură un “efect de bariera” în calea solubilizarii şi levigării sub
acţiunea unor agenţi externi (precipitaţii, ape freatice sau
curgatoare) – important pentru zone geologic nefavorabile ( ex.
roci permeabile)
– prezenţa deşeului poate modifica (creşte) porozitatea pietrei de
ciment/mortarului/betonului
– adsorbţia pe suprafaţa unor hidrocompuşi, în particular
hidrosilicaţi de calciu (C-S-H);
 Adorbţia pe C-S-H
• C-S-H cu rap C/S> (mai bazici – C-S-H II) se
adsorb preferenţial anionii
• C-S-H cu rap C/S< (mai acid – C-S-H I) se adsorb
preferenţial cationii
C-S-H II

C-S-H I
 CIMENTUL PORTLAND
• Imobilizarea chimică
1. incorporarea/”înzidirea” structurală în diferite
faze hidratate – în special faze
hidrosulfataluminatice ( AFt - etringit si AFm);
2. precipitarea contaminanţilor (amfoteri) sub
forma de compuşi greu solubili (la pH ridicat)
3. interacţii cu componenţii pietrei de ciment cu
formare de compuşi stabili greu solubili
 1. Fixarea în solutii solide (SS)

• Formeaza SS cu hidrocompuşii cristalini din ciment –

AFt si AFm – prin schimb ionic
Cr3+, Si4+,
Fe3+,Mn3+,
Sr2+, Ba2+, Ni3+, Co3+,
Pb2+,Cd2+, Ti3+
Co2+, Ni2+,
Zn2+

O2-

Etringit (AFt) – 3CaO.Al2O3.3CaSO4.31H2O

 1.Fixarea în solutii solide (SS)-cont.

B(OH)4-,
CO32-, OH-
CrO42-,
AsO43-,
SeO43-, YO4-,
BrO3-, NO3-
MoO42-

Etringit (AFt) – 3CaO.Al2O3.3CaSO4.31H2O

3. Formarea de compuşi stabili (greu solubili)
din interacţia contaminant (anorganic)-
compuşi din piatra de ciment
Primele minute după amestecarea cu apa a
cimentului+deşeu– precipitare parţiala a
contaminanţilor (cationi) sub forma de
oxihidrat sau hidroxid cu formare de
precipitate (de obicei amorfe) cu conţinuţ de
anioni ( de ex. sulfat de bariu)
3. Formarea de compuşi stabili (greu solubili)
din interacţia contaminant (anorganic)-
compusi din piatra de ciment -continuare
Saptămâni/luni după amestecarea cu apa a
cimentului+deşeu– procese mai lente:
 Cristalizare precipitate amorfe cu diminuarea
solubilitatii lor
 Reacţii între elementele din deşeu şi componenţii
pietrei de ciment (schimb ionic, sorbţie, etc.) şi fixarea
acestora în matricea liantă
 Interacţii precipitate formate iniţial cu componenţii
pietrei de ciment, cu formare de faze noi.
 3. Tipuri de reacţii chimice între
componenţii pietrei de ciment şi diverse
specii ionice

3
4

Glasser F.P., Environmental uses of cement and Waste Conditioning. Advances in

cement and concrete, New York, 499, 1994
 Evaluarea eficienţei procedeului de
imobilizare a deşeurilor în matrici liante
presupune:
• Capacitatea de solidificare/stabilizare a
compuşilor în matricile liante în care sunt
înglobate
• Evoluţia structurii de întărire a sistemelor de
inertizare (matricelor liante) şi influenţa pe
care o exercită prezenţa metalelor grele asupra
proceselor de hidratare-hidroliză şi întărire.
 Teste folosite pentru aprecierea gradului de
imobilizare a unor substanţe nocive în matrici
liante anorganice
• Teste de solubilizare – analiza extractelor
(levigatelor):
– Probe monolit/granulare
– pH-ul soluţiei de levigare – 6 sau acid (3-4)
– Tipul şi durata de contact probă- soluţie de
levigare
 Clasificare teste levigare
Criteriul 1: Condiţii/Parametrii de lucru
• Teste care se realizează cu atingerea
condiţiilor de echilibru în procesele de
difuzie şi/sau reacţie, la interfaţa
solid/lichid (teste statice)
• Teste care evaluează parametrii cinetici ai
transferului de masă, respectiv viteza de
difuzie şi viteza de reacţie (teste dinamice)
 Teste de levigare US-EPA
Mediu levigare Raport Dim.medie Nr. Timp de
Metoda lichid:solid particulă extracţii extracţie

TCLP Acid acetic 20:1 9,5 mm 1 18 ore

EPA Tox Acid acetic 0,04M 16:1 9,5 mm 1 24 ore

(pH=5)
Cal. WET Citrat de sodiu 0,2M 10:1 2,0 mm 1 24 ore
(pH=5)
MWEP Apă deionizată/distilată 10:1, per 9,5 mm sau 4 18 ore per
extracţie monolit extr.

Test levigare la Apă distilată 4:1 150 m 1 7 zile

echilibru

Capacitate Soluţii acid acetic 3:1 150 m 1 48 ore per

neutralizare extracţie
acidă
Extracţie Acid acetic 0,04M 50:1 9,5 mm 15 24 ore per
secvenţială extracţie

Teste standardizate în diferite ţări (ex. NEN – în Olanda). La nivel mondial – standarde
ISO, sau UE - CEN/TC-292.
In Romania standard europen – SR EN 12457-2:Caracterizarea deşeurilor. Levigare. Test de
verificare a conformităţii pentru levigarea deşeurilor granulare şi a nămolurilor. Partea 2: Test cu o
etapă pe şarjă la raportul lichid - solid de 10 l/kg pentru materiale cu dimensiunea particulei sub 4
mm (fără sau cu reducerea dimensiunii)
 Clasificare teste levigare –cont.

Criteriul 2 : Aspecte practice legate de valorificarea şi

expunerea în diferite condiţii a materialelor
compozite cu deşeuri (teste de conformitate).
În acest tip de teste rezultatele se compară cu
valorile minime admisibile din legislaţia de mediu.
De ex. EULFD  Directivele Europene asupra
Depozitelor de Deşeuri şi a DBMD (Decretul Olandez
pentru Materialelor de Construcţii.
Evaluarea capacităţii
de imobilizare a unor
contaminanţi în
diferite tipuri de
matrici liante
Influenţa exercitată
de prezenţa unor
contaminanţi asupra
unor proprietăţi ale
matricilor liante
Science Report Review of scientific literature on the use of
stabilisation/solidification for the treatment of contaminated soil,
solid waste and sludges, w w w.environment-agency.gov.uk

Remedierea unor zone

(soluri) contaminate prin
metoda S/S
 S/S ex-situ
• Materialul contaminat este extras din zona
respectiva, tratat (S/S) după care este fie
repus în locul respectiv fie transportat în altă
locaţie.
• Clasificare metode ex-situ:
– Amestecare directă;
– Amestecare în containere;
– Procesare în echipamente complexe.
 Amestecare directă- etape:
1. Excavarea solurilor contaminate şi
transportarea într-o anumita zonă unde sunt
împrăştiate într-un strat care are o grosime
de 200-400 mm.
2. Amestecarea solului contaminat cu agenţii
de stabilizare folosindu-se utilaje speciale
(fig.1)
3. Întărirea solului tratat şi
tasarea/împarşiterea acestuia (fig.2)
Fig.1. Folosirea unui rotovator
pentru amestecarea solului
contaminat cu agenti de
stabilizare/solidificare (poate
procesa straturi de până la 40
mm grosime)

Fig.2. Nivelarea solului S/S după

întărire
 Amestecarea în containere
• Materialul contaminat este amestecat cu
agentul S/S în containere şi apoi este
depozitat în zone special amenajate
• Avantaj – se pot depozita în aceelaşi depozit
materiale contaminate de diverse tipuri
(deşeuri radioactive, azbest, alte materiale
toxice)
• Dezavantaj- preţ de cost ridicat
Procesarea în echipamente complexe -
etape:
1. Excavare soluri contaminate, pre-tratare (daca este
necesară- deshidratare, sortare, cernere,
omogenizare, etc.), transport la echipamentul
complex.
2. Amestecarea cu agentul de S/S –se pot obţine:
şlamuri pompabile (fig.3 si 4) sau materiale cu
consistenat diferită (plastică, vârtoasă etc.) –fig.5,6
3. Plasare şi întărire.
Fig.3. Echipament mobil de
obtinere a amestecului
deseu+ agent S/S si pompa
pentru slamul obtinut

Fig.4. Pompa pentru slamul

S/S
 Fig. 6. Sistemul de
omogenizare al malaxorului cu
Fig. 5. Malaxor cu o cuva o cuva
 Tratemente S/S “in-situ”
• Agentul S/S se amsetecă cu solul contaminat la locul
respectiv
• Costul acestui tip de tratament este cu atât mai mic
cu cât cantitatea de material contaminat care se
tratează este mai mare
• Agentul S/S se poate amesteca cu solul contaminat
prin diverse metode:
– Amestecare directă
– Amestecare cu burghie speciale
– Sisteme de injecţie sub presiune
 Amestecarea directă
• Se realizează cu folosirea de:
– Rotovatoare – când grosimea stratului
contaminat nu depaşeşte 0,5m
– Sisteme care asigură excavarea solului
contaminat şi amestecarea concomitentă cu
agentul S/S (fig. 7)

Fig. 7. Sistemul de
excavare si
omogenizare cu
agentul S/S, in
situu
 Fig. 8. Exemplu de
tratare a unor soluri
contaminate

Fig. 9. Tratare unor

soluri contaminate cu
deseuri petroliere
 Amestecarea cu burghie speciale
• Solul este forat cu burghie speciale care
asigură în acelaşi timp şi amestecarea cu
agentul S/S (în momentul ridicării burghiului la
suprafaţa).

Fig. 10 – Burghiu
pentru S/S
Fig.11. Mod de dispunere si sensul de rotatie a burghielor folosite
pentru lucrari de tip S/S
 Bibliografie (selectiva)
1. W.Blackman, Basic Hazardous Waste Management, Ed.3,
LEWIS PUBLISHERS, CRC Press, 2001
2. U.S. Resource Conservation and Recovery Act of 1976
(RCRA).
3. http://www.mmediu.ro/legislatie/gestiune_deseuri.htm
4. Davidovits J., Geopolymers in toxic waste management in
Geopolymer Chemistry & Applications, 2008
5. Glasser F.P., Environmental uses of cement and Waste
Conditioning. Advances in cement and concrete, New York,
499, 1994
6. Alina BĂDĂNOIU, Annemarie PURI, Inorganic binders and
derived composites, Ed. Printech, 2008
 Procedee de imobilizare/
inertizare ale deseurilor toxice
Alina BADANOIU
1. Alina BĂDĂNOIU, Maria GEORGESCU, Anca ZAHANAGIU, PROPERTIES OF
BLENDED CEMENTS WITH HAZARDOUS WASTE CONTENT, Revue Roumaine de
Chimie, 2008, 53(3), 229–237
2. Alina Bădănoiu, Maria Georgescu, Anca Zahanagiu -
Solidification/stabilization of hazardous waste with heavy metal content in
blended cements, Proceeding of the ACI/CANMET, May 2007, Warsaw,
Poland, 253-264.

Studiu de caz 1- Evaluarea capacităţii de

imobilizare a unor deşeuri cu conţinut de
metale grele în matrice de ciment
portland şi a modului în care prezenţa
acestora influenţeaza proprietăţile
sistemelor liante
 Materiale folosite
• Deşeu cu Cr (13,5%) , Zn (6,5%), Cu, Cd, Ni.
• Matrici folosite:
– Ciment portland unitar (CEM I) - C
– Ciment portland cu adaosuri (CEM II):
 cu filer calcaros (20%) (CEM IIA-L) - CL
 cu zgura (20%) (CEM IIS) - CZ
 cu tuf vulcanic (20%) (CEM IIA-P) - CT
 cu cenuşa de termocentrală (20%) (CEM IIA-V)-CF
– Ciment portland compozit (CEM II A-M):
 cu filer calcaros (10%) şi tuf vulcanic (10%) - CLT
 cu filer calcaros (10%) şi zgură (10%) - CLZ
 cu filer calcaros (10%) şi cu cenuşă (10%)- CLF
 Mod de lucru

Apa distilata
28 zile, 20oC
28 zile imersata
in apa 85% R.H.

Levigatul
Porozitatea si diam.
Concentraţia porilor
de Cr
 28 zile

0,08
Conc.Cr (mg/l)

0,06
0,04
0,02
0
C CL CT CLT CZ CLZ CF CLF
timp (zile)

Fig. 1. Concentraţia în Cr în solutia de levigat după 28 de zile de

contact (test pe probe monolit din mortar)

Alina BĂDĂNOIU, Maria GEORGESCU, Anca ZAHANAGIU, PROPERTIES OF BLENDED CEMENTS WITH HAZARDOUS
WASTE CONTENT, Revue Roumaine de Chimie, 2008, 53(3), 229–237
Alina Bădănoiu, Maria Georgescu, Anca Zahanagiu - Solidification/stabilization of hazardous waste with heavy metal
content in blended cements, Proceeding of the ACI/CANMET, May 2007, Warsaw, Poland, 253-264.
0,25 Average pores
diam.(microns)
Cr concentration (mg/l)
0,2

0,15

0,1

0,05

0 Fig.2.
C CL CZ CLZ
Corelatie porozitate
D mediu pori (microni) probe mortar –
0,25 30
Cr (mg/l) concerntratie Cr in
Porozitate (%)
0,2
25 levigat pentru dif.
tipuri de matrici
Dmediu/Conc.Cr

Porozitate (%)
20
0,15 liante
15
0,1
10

0,05
5

0 0
C CL CT CLT
 De ce se modifică porozitatea la
introducerea deşeului?
Apa const norm.(cm3/100g)

Cim. portland Cim.cu tuf Cim.cu zgura

45
1% Cr
0,5% Cr
40

35

30

25

20
C C0,5 C1 CT CT0,5 CT1 CZ CZ0,5 CZ1

Fig.3. Modificarea valorii apei de consistenta standard (normala) in cazul

introducerii in sistem a deseului in proportie de 0,5% Cr si 1%Cr.
 Influenţa deşeului asupra timpului de
priză
1400
1200 Tsp (min)
timp (minute)

1000 Tip (min)

800
600
400
200
0

CT0,5

CZ0,5
CT1

CLT0,5
CLT1
CT

CZ
CLT
C1
CL
CL0,5
CL1
C0,5
C

Fig.3. Modificarea valorii timpului de inceput si sfarsit de priza in cazul

introducerii in sistem a deseului in proprotie de 0,5% Cr si 1%Cr.
Influenţa deşeului asupra rezistenţei la
compresiune
30 2 zile 7 zile 28 zile

25

20
Rc (MPa)

15

10

CZ0,5

CLZ0,5

CLZ1
CZ1
CZ

CLZ
C

C0,5

C1

CL

CL1
CL0,5

Fig.3. Modificarea rezistentei la compresiune in cazul introducerii in sistem a

deseului in proprotie de 0,5% Cr si 1%Cr.
 Concluzii
• Este posibilă imobilizarea contaminanţilor anorganici
din deşeu în matrice liante pe bază de ciment
portland unitar sau mixt.
• Introducerea deşeului determină:
– Reducerea lucrabilităţii pastei/mortarului
– Creşterea cantităţii de apa de consistenţă standard
(normală)
– Creşterea porozităţii sistemului întărit (piatra de
ciment/mortar)
– Scaderea rezistenţei mecanice
Zahanagiu A., Imobilizarea in sisteme liante a unor elemente
grele –Zn si Cr, Teza de doctorat, UPB, 2008

Studiu de caz 2- Evaluarea capacităţii de

imobilizare a cromului cu conţinut de
metale grele in matrice de lianti de zgura
activată alcalin şi a modului în care
prezenţa acestuia influenţează
proprietăţile sistemelor liante
 Materiale folosite
• Cr6+ (adus de K2CrO4)- dozat ca 0,5, 1 si 2% faţa de liant
• Matrice folosite:
– Ciment portland unitar (CEM I) – C
– Ciment portland cu zgură (20%) (CEM IIS) - CZ
– Zgură activată alcalin (94% zgură+6%NaOH) - ZA
 60 2 zile 7 zile 28 zile 60 zile 120 zile

50

40
Cr (mg/l)

30

20

10

0
Cr total Cr 6+ Cr total Cr 6+ Cr total Cr 6+
C2 CZ2 LZA2

Cr (concentaţie maxima teoretică ) = 707,9 mg/l

Fig 4. Evoluţia în timp a Cr total şi Cr6+ din levigat, rezultat prin

imersarea în apă distilată a unor probe de mortar cu diferite matrice
liante cu 2%Cr (adus de bicromat)
 Comentarii date prezentate în fig. 4
• O mare parte din concentraţia de Crtotal din levigat
este Cr6+ (specie mai mobilă comparativ cu Cr3+)
• Valorile mai mari ale Cr în cazul compozitelor cu
matrice care conţine zgură (CZ şi LZA) se datorează
prezenţei Cr în zgură
• Cr a avut un grad mare de imobilizare în toate
matricile liante folosite
Influenta prezenţei Cr asupra
proprietăţilor – timp de priză

Prezenţa K2CrO4
în sistem
activează
procesul de priză
şi întărire a
zgurii
Influenţa prezenţei Cr asupra proprietăţilor –
rezistenţa la compresiune
 Concluzii

• Se pot utiliza ca matrice de imobilizare a Cr6+

lianţii de zgura activată alcalin
• Prezenţa în sistem a Cr6+ (adus de K2CrO4)
exercită un efect pozitiv asupra urmatoarelor
proprietăţi ale LZA constând în:
– Scaderea timpului de priză
– Creşterea rezistenţelor mecanice (compresiune)
 1. M.Minarikova, F.Skvara – Fixation of heavy metals in
geopolimeric materials based on brown coal fly ash, Ceramic
Silicaty 50 (4), 200-207, 2006
2. A.M. Moncea, M. Georgescu, A. Bădănoiu, E. Matei, Ş.
Stoleriu, Alkali activated binders as matrices for the
immobilization of glass waste with Pb content, Proc. 18.
IBAUSIL, Weimar, 2012, vol.1, pp.1-0756 – 0763

Studiu de caz 3- Evaluarea capacităţii de

imobilizare a unor deşeuri cu conţinut de
metale grele în matrice de geopolimer şi
a modului in care prezenţa acestuia
influenţează proprietăţile sistemelor
liante
 Materiale
• Matrice – geopolimer care rezultă prin
activarea cu solutii alcaline (de ex: hidroxizi
si/sau silicati de sodiu/potasiu) a unor
materiale aluminosilicatice ( de ex:
puzzolane naturale, cenusa de
termocentrală, zgura, deseuri de sticla etc.)
• Deseu cu continut de metale grele Zn, Cd, Cr,
Pb
 Tabelul 1
Cantităţi de metale grele levigate din matrice geopolimerice pe bază de cenuşă de
termocentrală activată cu silicat de sodiu şi NaOH (Minarikova&Skava)

Concentraţii (mg/l)
Adaos (%)
Zn Cd Cr Pb
0,5% grav. 2,37 0,32 0,94 2,73
1 % grav. 8,01 0,44 1,09 7,60
1,5 % grav. 16,4 0,66 1,97 -
2 % grav. 17,3 0,95 2,29 -
Concentraţie limită 5 0,5 50 10
admisibilă*) (mg/l)

*) Limite impuse de legislaţia din Republica Cehă – No. 383/2001

 50 0%ZnO 1%ZnO 2%ZnO

Rc (MPa) 40

30

20

10
Fig. 6. Variaţia
0 în timp a
2 7 14 28 90 180 360 520 rezistenţei la
timp (zile) a compresiune a
unor probe de
0%ZnO 1%ZnO 2%ZnO
geopolimer (a) şi
90 ciment portland
80 (CEM I) (b) cu
70 proporţii diferite
Rc (MPa)

60
de ZnO- după
50
Minarikova şi Skvara
40
30
20
10
0
2 7 14 28 90 180 360 520
timp (zile) b
Cantitatea totală de Pb levigată din probe de mortar de
tip geopolimer în care cenuşa de termocentrală a fost
substituită cu 22% deşeu de sticla de la tuburi cinescop
(CRT)
(Moncea et. all)

Mediu de levigare Pb in levigat (mg/m2)

Apa acidulată (pH=4) 8

Apa distilată (pH=6) 5.45

Limite impuse de legislaţia olandeză (DBMD)

U1 100

U2 800
 Studiu de caz 4- Solidificarea/stabilizarea unor
deseuri toxice in lianti magneziano-fosfactici
• Liantii fosfatici – lianti care se obtin prin amestecarea MgO (DBM) cu
acidul fosforic sau o sare a acidului fosforic (KH2PO4 , NH4H2PO4,
NaH2PO4, etc)
Deseu

DBM Pasta lianta

H3PO4 sau fosfati acizi

Apa
• Introducerea deseului cu continut de
metale grele poate determina:
Intarzietori de priza
– Cresterea timpului de priza
– Reducerea rezistentei mecanice
I.Solidificarea/stabilizarea plumbului folosind ciment
portland și liant magneziano-fosfatic
Compoziția probelor folosite pentru imobilizarea Pb
Lianți Ingrediente în raport masic
CP Cenusa de Magnezită KH2PO4 Pb(NO3)2 Apă
termocen- arsă (MPP)
trala (FA)
SS1 Ciment Portland CEM 1 - - - 0,01 0,3
I (CP)
SS2 CP+50% cenușă de 0,5 0,5 - - 0,01 0,3
termocentrală (FA)
SS3 CP+5% MPP 1 - - 0,05 0,01 0,3
SS4 Liant magneziano- - - 0,493 0,507 0,01 0,3
fosfatic (MKP)
SS5 Liant magneziano- - 0,5 0,247 0,253 0,01 0,3
fosfatic+50% cenușă
de termocentrală (FA)
Y. Wang, J. Dai, L. Wang, D. C. W. Tsang, and C. S. Poon, “ Influence of lead on stabilization / solidification
by ordinary Portland cement and magnesium phosphate cement,” Chemosphere vol. 190, pp. 90–96,
2018.
 CP CP MKP
CP +50%FA MKP
+5%MPP +50%FA

Rezultatele testelor de levigare ale pastelor liante care conțin Pb după întărire timp de 3 și 28 de
zile. 0,75 mg L-1 este un standard specific pentru materialele de umplere folosite în Hong Kong

Y. Wang, J. Dai, L. Wang, D. C. W. Tsang, and C. S. Poon, “Chemosphere Influence of lead on stabilization /
solidification by ordinary Portland cement and magnesium phosphate cement,” vol. 190, pp. 90–96, 2018.
SS1- CP
SS2- CP+50%FA
SS3-CP+5%MPP
SS4-MKP
SS5- MKP+50%FA

Variatia in timp a rezistentei la compresiune a maselor liante fara/cu continut de Pb

Y. Wang, J. Dai, L. Wang, D. C. W. Tsang, and C. S. Poon, “Influence of lead on stabilization / solidification
by ordinary Portland cement and magnesium phosphate cement,” Chemospherevol. 190, pp. 90–96, 2018.
 Concluzii
• Imobilizarea Pb este mai eficienta in cazul substituirii
CP cu cenusa de termocentrala;
• Imobilizarea mai buna a Pb in compozitia pe baza de
ciment cu adaos de KH2PO4 se datoreaza precipitarii
fosfatilor de Pb ( saruri cu solubilitate mai mica);
• Cea mai buna imobilizare a Pb s-a obtinut in cazul
matricei de liant fosfatic , inca de la perioade scurte
de intarire;
• Prezenta Pb, determina o scadere a rezistentelor
mecanice, mai importanta in cazul CP.
II. Solidificarea/stabilizarea unor deșeuri lichide cu conținut
ridicat de metale grele în lianți magneziano-fosfatici
În acestă lucrare s-a urmărit eficența imobilizării unor deșeuri lichide cu
un conținut de metale grele (Ba,Cd, Ni) în lianți magneziano-fosfatici
CP+deseu

MKP+deseu

Concentrația de Ba în levigat (raport solid:apă=1:10) comparativ cu concentrația maximă

de Ba, admisă conform legislatiei in vigoare
E. Dumitrescu, E. Andronescu, “INERTIZAREA DESEURILOR LICHIDE ÎN LIANȚI MAGNEZIANO -FOSFATICI LIQUID WASTE INERTIZATION IN CHEMICALLY
BONDED PHOSPHATE CERAMIC ( CBPC ),” Revista Romana de Materiale, vol. 46, no. 2, pp. 175–178.
 MKP+deseu CP+deseu

Concentrația de Cd în levigat (raport solid:apă=1:10) concentrația maximă de Cd,

admisă conform legislatiei in vigoare

E. Dumitrescu, E. Andronescu, “INERTIZAREA DESEURILOR LICHIDE ÎN LIANȚI MAGNEZIANO -FOSFATICI LIQUID WASTE INERTIZATION IN CHEMICALLY
BONDED PHOSPHATE CERAMIC ( CBPC ),” Revista Romana de Materiale, vol. 46, no. 2, pp. 175–178.
Solubilitatea
teoretica a
hidroxizilor
unor metale
amfotere in
funcţie de pH
 MKP+deseu CP+deseu

Concentrația de Ni în levigat (raport solid:apă=1:10) concentrația maximă de Cd,

admisă conform legislatiei in vigoare
 Concluzii
• Imobilizarea metalelor grele (cu caracter
amfoter) in matrice pe baza de fosfat de
potasiu este corelata cu solubilitatea acestora
in functie de pH solutiei ;
• Cd si Ni sunt mai bine imobilizati in matricea
de ciment Portland comparativ cu Ba.
 Bibliografie (selectiva)
1. Alina BĂDĂNOIU, Maria GEORGESCU, Anca ZAHANAGIU, PROPERTIES
OF BLENDED CEMENTS WITH HAZARDOUS WASTE CONTENT, Revue
Roumaine de Chimie, 2008, 53(3), 229–237
2. Alina Bădănoiu, Maria Georgescu, Anca Zahanagiu -
Solidification/stabilization of hazardous waste with heavy metal content
in blended cements, Proceeding of the ACI/CANMET, May 2007,
Warsaw, Poland, 253-264.
3. Zahanagiu A., Imobilizarea in sisteme liante a unor elemente grele –Zn
si Cr, Teza de doctorat, UPB, 2008
4. Alina Bădănoiu, Maria Georgescu, Annemarie Puri, Georgeta Voicu,
Dorinel Voiniţchi, Ştefania Stoleriu, „Lianţi ecologici complecşi”- Editura
POLITEHNICA Press, 2008
5. M.Minarikova, F.Skvara – Fixation of heavy metals in geopolimeric
materials based on brown coal fly ash, Ceramic Silicaty 50 (4), 200-207,
2006
6. Fernandez Pereira , Y. Luna, X. Querol , D. Antenucci, J. Vale Waste
stabilization/solidification of an electric arc furnace dust using fly ash-
based geopolymers, Fuel 88 (2009) 1185–1193
7. A.M. Moncea, M. Georgescu, A. Bădănoiu, E. Matei, Ş. Stoleriu, Alkali
activated binders as matrices for the immobilization of glass waste with
Pb content, Proc. 18. IBAUSIL, Weimar, 2012, vol.1, pp.1-0756 – 0763