MATERIALE LIANTE COMPOZITE

Forma de evaluare curs: verificare, lucrare scrisă

(eseu și grilă)
Curs – 30(parcurs)+20(final)=50 pct.;
Laborator – 50 pct.
Condiții obligatorii de promovabilitate:
- activitatea de laborator încheiată;
- min. 25 pct. din fiecare activitate.

Curs – Prof.dr.ing. Georgeta Voicu; georgeta.voicu@upb.ro

Laborator – Sl.dr.ing. Adrian Nicoară; adrian.nicoara@upb.ro

MATERIALE LIANTE COMPOZITE

Lianţi de tip oxid -acid

Biocimenturi - Lianţi dentari

Lianţi termo-rezistenţi/refractari
Lianţi pentru reparaţii rapide

1
 MATERIALE LIANTE COMPOZITE
BIOCIMENTURI

MATERIALE LIANTE COMPOZITE

Bioliantii fosfatici
◼ Ciment zinco-fosfatic (ZF)
◼ Ciment silico-fosfatic (SF)
◼ Ciment calcio-fosfatic (CF)

2
 MATERIALE LIANTE COMPOZITE
COMPONENŢI

Component solid Component lichid

pulbere oxidică, soluţie apoasă de acid

omogenă ortofosforic

Lianţi de tip
oxid-acid

MATERIALE LIANTE COMPOZITE

Biolianţii fosfatici- aplicaţii

Umplutura (filling) si lucrari de Agent liant pentru lucrari dentare

restaurare (SF) (punti si proteze ) (ZF)

Ca baza pentru pentru

amalgamuri sau rasini Cimentul calcio-fosfatic
composite (SF) material pentru
reconstructii de ţesut dur

3
 MATERIALE LIANTE COMPOZITE

CIMENTUL DENTAR ZINCO-FOSFATIC

◼ Componentul solid – pulbere de ZnO

 Oxid de zinc + fondant (oxid - MgO, Fe2O3, SiO2 , floruri-
CaF2 , Na3AlF6) - sinterizare 1000-1300°C şi măcinare
(trecere integrală prin sita de 0,06 mm)
◼ Componentul lichid – acid ortofosforic parţial neutralizat
 Agenţi de neutralizare ZnO+Al2O3 (Al(OH)3)
 20°C (3-7 zile) sau 80°C (1-3 zile)

MATERIALE LIANTE COMPOZITE

Compoziţii de pulberi şi lichide pentru ciment zinco-fosfatic

Component solid Component lichid

(pulbere omogenă) (soluţii apoase)
Componenţi % masice Componenţi % masice
ZnO 89,1-92,7 H3PO4 45,3-63,2
MgO 3,2-9,7 Al 1,0-3,1
Al2O3 0,0-6,8 Zn 0,0-9,9
SiO2 0,0-2,1

4
 MATERIALE LIANTE COMPOZITE
Procese fizico-chimice la întărirea cimentului zinco-
fosfatic
Zn2+ Fosfați de Zn şi
aluminiu

Crește
pH-ul
H3PO4
Zn2+ ZnO

Fosfati de Zn si
Apa – mediu de reacţie Aluminiu

MATERIALE LIANTE COMPOZITE

Mecanismul interacţiei pulbere-lichid

ZnO + 2H3PO4 ➔ Zn(H2PO4)2 + H2O

Zn(H2PO4)2 + H3PO4 ➔ Zn3(PO4)2·4H2O
hopeit

 Hidrofosfatul neutru de zinc, cristalin, denumit şi hopeit, alături de fosfaţii de

aluminiu, se separă din soluţia suprasaturată determinând rigidizarea şi
întărirea cimentului.
 După perioade mai mari de întărire, se poate forma şi Zn3(PO4)2.

Hidrogel amorf de fosfat de aluminiu şi zinc ⎯⎯⎯ → Zn3(PO4)2∙4H2O + AlPO4∙nH2O

HO2

10

5
 MATERIALE LIANTE COMPOZITE
Micostructura cimentului întărit
Matrice
liantă Granule ZnO Zn3(PO4)2∙4H2O
nereacţionate

Zn3(PO4)2
Pori

11

MATERIALE LIANTE COMPOZITE

Proprietăţile cimentului zinco-fosfatic

◼ Reacţie de întărire – rapidă şi puternic exotermă

◼ Timp de priză scurt – de ordinul minutelor: 4-10 min
◼ Dezvoltare rapidă a rezistenţelor:
 Rc,10 min =50% din Rc finală
 Rc,1 h =80% din Rc finală
 Rc,24 h > 90% din Rc finală
 Rc,24 h : min. 80 MPa
 Ri,24h: min. 5-6 MPa
◼ Stabil în apă (0,06%), dar solubil în soluţii acide
◼ Lucrari de fixare a unor lucrari prefasonate, ca de exemplu
coroane dentare

12

6
 MATERIALE LIANTE COMPOZITE
FACTORI DE INFLUENȚĂ

❑ Caracteristicile componentului solid:

❑ temperatura de sinterizare, palier;
❑ caracteristicile dispersionale.
❑ Caracteristicile componentului lichid:
❑ gradul de neutralizare;
❑ conținutul în apă;
❑ temperatura la care s-a realizat neutralizarea.
❑ Factori externi – temperatura la care are loc
amestecarea celor doi componenți.

13

MATERIALE LIANTE COMPOZITE

Avantaje Dezavantaje Indicații Contraindicații

• Ciment standardizat • Lipsa • Lucrări metalice • Preparate cu
• Durată de utilizare aderenței inlay/onlay retenție scăzută
ridicată chimice • Coroane pline de tip
• Rezistență inițială • Rezistență la metal-ceramică
ridicată tracțiune feldspatică
• Rezistență la scăzută • Prefabricate metalice
compresiune adecvată sau post-personalizate
• Cost scăzut • Proteze parțial fixate

14

7
 MATERIALE LIANTE COMPOZITE

CIMENT DENTAR SILICO-FOSFATIC

◼ Componentul lichid – acid ortofosforic parţial

neutralizat
 Agenţi de neutralizare: ZnO + Al2O3 (Al(OH)3)
 Conc. optimă 48-55%
◼ Componentul solid – sticlă alumino-fluoro-silicatică
 Constituie sursa de ioni care reacţionează cu acidul
ortofosforic
 Are rol de filler în cimentul întărit

15

MATERIALE LIANTE COMPOZITE

Compoziţia pulberii de sticlă

Compusi minori CaF2

5% 7% SiO2
P2O5 29%
10%

CaO
24% Al2O3
25%

16

8
 MATERIALE LIANTE COMPOZITE
Mecanismul interacţiei pulbere-lichid
Al3+; Ca2+; Na+; specii complexe cu
F- (AlF2+, AlF2+)

Creşte pH-ul
H+
Sticla H2PO4-
alumino-
fluoro Apa mediu de reacţie
silicatică

Gel de silice

Fosfaţi de Al gelici

17

MATERIALE LIANTE COMPOZITE

Mecanismul interacţiei pulbere-lichid:
1. Disocierea în apă a H3PO4 cu formare de H2PO4- şi ioni H+
2. Atacul granulelor de sticlă de către ioni H+
3. Eliberare de ioni din staturile superficiale de sticlă (Al3+, Ca2+,
Na+, AlF2+, AlF2+) în soluţie:
Al3+ + F- → AlF2+
Al3+ + 2F- → AlF2+
4. Reacţii în soluţie între ionii Al3+ şi H2PO4- cu formare în
principal de hidrofosfaţi de aluminiu gelici

Al3+ + H2PO4- → AlPO4 + H2

Na+ + H2PO4- → NaH2PO4
Ca2+ + 2F- → CaF2
3H2PO4- + Al3+→Al(H2PO4)3 + Al3+ →Al2(HPO4)3 (+ 3H+) + Al3+ →3AlPO4 + 3H+
solubil gel insolubil

18

9
 MATERIALE LIANTE COMPOZITE
Microstructura cimentului silico-fosfatic

Granulă de
Por sticlă nereac- Matrice liantă
ţionată

19

MATERIALE LIANTE COMPOZITE

Proprietăţi

 Aspect plăcut – caracter translucid similar smalţului

dentar
 Duritate apropiată de cea a smalţului dentar
 Rez. mecanice mari – aprox.300MPa dupa 24 ore şi cresc
până la 1 an de zile
 Rez. bună la atacul apei, dar solubil în mediul bucal
(saliva) şi soluții acide – acoperiri temporare cu lac

 Acţiune iritantă asupra pulpei dentare şi cavităţii bucale –

aciditate ridicată în momentul punerii în operă: 1-2 zile
ajunge la pH=5,2-5,4 (normal)

20

10
 MATERIALE LIANTE COMPOZITE
FACTORI DE INFLUENȚĂ
❑ Caracteristicile componentului solid:
❑ compoziția chimică;
❑ temperatura de topire și palierul;
❑ caracteristicile dispersionale.
❑ Caracteristicile componentului lichid:
❑ gradul de neutralizare;
❑ conținutul în apă;
❑ temperatura la care s-a realizat neutralizarea.
❑ Factori externi – temperatura la care are loc
amestecarea celor doi componenți; raportul
pulbere/lichid.

21

MATERIALE LIANTE COMPOZITE

BIOLIANT CALCIO-FOSFATIC

◼ Componentul solid : amestec de doi fosfaţi de calciu -

unul mai bazic, respectiv unul mai puţin bazic decât
hidroxiapatita, care prin reacţie formează acest compus
 Ca4(PO4)2O + CaHPO4 → Ca5(PO4)3(OH)
H2O

◼ Componentul lichid - soluţie foarte diluată de acid

ortofosforic (0,2%), soluţii de fosfat de sodiu/amoniu
sau apă.
◼ Piatra de ciment intarită are pH neutru → foarte bună
biocompatibilitate.
◼ Material bioactiv în raport cu ţesuturile osoase.

22

11
 MATERIALE LIANTE COMPOZITE

Proprietăţi

 Timp priză – 20-45 minute

 Porozitate mare după întărire (aprox. 45%)
 Biocompatibilitate foarte bună

 Rezistenţe mecanice mici – 18-40 MPa

Fasonare de elemente prin presare

23

MATERIALE LIANTE COMPOZITE

Utilizări
1. Pastă cu întărire “in situu”
➢ fixarea unor implanturi (ex. proteze de sold)
➢ umpluturi (refacearea unor zone osoase distruse care nu sunt
supuse unor solicitari mecanice mari)
Biociment
calciofosfatic

Celule osoase

2. Implanturi
(zona buco-maxilo-faciala)

24

12
 MATERIALE LIANTE COMPOZITE
BIOLIANT GLASS-IONOMER

Raportul Al/Si:
❑destul de mare pentru ca sticlele să
elibereze ioni la atac acid;
❑sticlele sunt asemănătoare ca în
cazul cimenturilor silico-fosfatice, doar
că raportul Al/Si este mult mai mare.

Fluorurile:
- Efect fondant
(scade
SiO2, Al2O3 și temperatura de La2O3 crește
CaO obținere a stabilitatea la
sticlei și P2O5
SrO crește atac bazic,
oxizi principali vâscozitatea îmbunătățește
radio- îmbunătațește
pentru topiturii). biocompati-
opacitatea transluciditatea
obținerea de bilitatea
- Efect anticarie și radio-
sticlă opacitatea
- Îmbunătățesc
rezistența
mecanică (ex.
SnO)

25

MATERIALE LIANTE COMPOZITE

Soluții apoase de homopolimeri ai acidului acrilic sau copolimeri ai

acestuia cu acid itaconic, maleic etc.

Pentru reglarea vâscozității poate conține acid tartric optic activ.

Când acidul poliacrilic e caracterizat de masă moleculară sau concentrație

mare, el este amestecat sub formă de pulbere cu pulberea de sticlă și
cimentul este activat prin amestecarea cu apă sau cu soluție apoasă de
acid tartric max. 10%.

26

13
 MATERIALE LIANTE COMPOZITE

27

MATERIALE LIANTE COMPOZITE

Porozitate generată de:

➢ aerul antrenat la
amestecare;
➢ evaporarea apei
rezultată la întărire
➢ căldura degajată.

28

14
 MATERIALE LIANTE COMPOZITE
 Timpul de priză 2,5-8 min.
Proprietăţi
 Conductivitate termică scăzută
 Coeficient de dilatare termică asemănătoare cu a țesutului dentar
 Rez. mecanice mari – dupa 24 ore la compresiune aprox.160-240 MPa şi încovoiere
de aprox. 10-20 MPa
 Integritate marginală bună
 Solubilitate mică în apă și mediul bucal (saliva) după întărire
 Eliberare de fluor cu efect anticarie pentru smalț
 Aderență atât mecanică cât și chimică (1,6-9,6 MPa față de smalț; 1,1-5 MPa față de
dentină)
ISO
 Biocompatibilitate

 Translucență slabă
 Rezistență la uzură mică
 Fragil
 Sensibilitate mare la apă în perioada de priză
 Rezistență mică la încovoiere
 Rezistență mică la forfecare

29

MATERIALE LIANTE COMPOZITE

FACTORI DE INFLUENȚĂ
❑ Caracteristicile componentului solid:
❑ compoziția chimică (de ex. rap. Al/Si);
❑ temperatura de topire și palierul;
❑ caracteristicile dispersionale.
❑ Caracteristicile componentului lichid:
❑ gradul de polimerizare;
❑ compoziție.
❑ Factori externi – temperatura la care are loc amestecarea
celor doi componenți; raportul pulbere/lichid.

30

15
 MATERIALE LIANTE COMPOZITE

Lianti fosfatici pentru mase

rezistente la temperaturi ridicate

31

MATERIALE LIANTE COMPOZITE

Tipuri de lianţi termorezistenţi/fosfatici

◼ Lianţi magneziano-fosfatici- aprox.1350°C

◼ Lianţi titano-fosfatici- aprox.1500°C
◼ Lianţi alumino-fosfatici - aprox.1750°C
◼ Lianţi zirconio-fosfatici - >1800°C

32

16
 MATERIALE LIANTE COMPOZITE
Utilizări

◼ Asamblarea blocurilor în
căptuşelile refractare

◼ Realizarea de piese pentru industria metalurgică (duze,

forme de turnare, creuzete etc.)

33

MATERIALE LIANTE COMPOZITE

Constituenţi

◼ Component solid
 Clincher magnezitic (MgO sinterizat)
 Clincher cromo-magnezitic (Cr2O3, MgO)
 Corindon şi materiale derivate- mulit, spinel (Al2O3
principal component)
 Zirconie (ZrO2)
◼ Component lichid
 Acid ortofosforic
 Solutii de fosfați mono şi di-substituiţi (ex. NaH2PO4,
Na2HPO4, (NH4)H2PO4, (NH4)2HPO4)

34

17
 MATERIALE LIANTE COMPOZITE
Procesarea maselor refractare

Acid ortofosforic sau

Component solid
soluţii de fosfat
diferite sorturi granulometrice
Amestecare

Turnare -
rigidizare

Ardere în procesul
de utilizare (1400-1600oC)

35

MATERIALE LIANTE COMPOZITE

Sinterizare
Fig. 1 Rezistenţa la
compresiune şi
porozitatea pastelor
liante
(magnezită+fosfat
de amoniu) întărite
şi tratate termic la
diferite temperaturi

36

18
 MATERIALE LIANTE COMPOZITE
Procese care au loc la întărirea şi tratarea termică a
lianţilor refractari

1. Amestecarea celor doi componenţi

oxid + acid (fosfat)→ hidrofosfaţi → rigidizare/întărire la
temperatură normală/puțin mai mare
2. Tratamentul termic la temperaturi T < e:
◼ Deshidratarea hidrofosfaţilor
◼ Volatilizarea P2O5  modificări compoziţionale
3. Tratamentul termic la temperaturi T > e:
◼ Topirea parţială a amestecului şi aglomerarea
(sinterizarea) granulelor

37

MATERIALE LIANTE COMPOZITE

Factori care influenţează proprietăţile maselor liante

fosfatice

◼ Reactivitatea componentului solid (natura, granulometrie)

◼ Reactivitatea componentului lichid (pH)

◼ Raportul solid/lichid

◼ Condiţiile de tratament termic (temperatura maximă de

ardere)

38

19
 MATERIALE LIANTE COMPOZITE
Timpul de priză al maselor magneziano-fosfatice
funcţie de natura componentului fosfatic lichid

Proba Comp. lichid solid/lichid pH soluţie Timp de priză (min.)

Început Sfârşit
MF1 H3PO4 3 1,5 Reacţie violentă
MF2 NH4H2PO4 3 3,4 Reacţie violentă
MF3 (NH4)2HPO4 3 7,8 4 6
MF4 (NH4)3PO4 4 8,9 5 6
MF5 NaH2PO4 4 3,3 7 45
MF6 Na2HPO4·12H2O 4 9 35 400
MF7 Na3PO4·12H2O 6 12 65 420

39

MATERIALE LIANTE COMPOZITE

Lianti oxid-sare-apă

40

20
 MATERIALE LIANTE COMPOZITE

Lianţi în sistemele:

◼ MgO-MgCl2-H2O - Ciment Sorel

◼ MgO-MgSO4-H2O

◼ MgO-Mg(NO3)2-H2O

41

MATERIALE LIANTE COMPOZITE

CIMENTUL SOREL - MgO-MgCl2-H2O

Magnezită Soluţii de clorură

calcinată de magneziu

MgCO3 ➔MgO*
MgCl2 + H2O
MgO* ➔MgO
soluţie 30-35%
650oC

700-800oC
42

21
 MATERIALE LIANTE COMPOZITE
Reacţii de întărire

MgO + H2O → Mg(OH)2

x MgO + y MgCl2 + z H2O → xMg(OH)2yMgCl2zH2O sau

xMgO·yMgCl2·(z+x)H2O

3MgO + MgCl2 + 11H2O → 3Mg(OH)2·MgCl2 ·8H2O

5MgO + MgCl2 + 13H2O → 5Mg(OH)2·MgCl2 ·8H2O

Abreviate ca “faza 3” și “faza 5”, funcție de

raportul molar (x/y) dintre Mg(OH)2 și MgCl2.

43

MATERIALE LIANTE COMPOZITE

Reacţii de întărire

Natura produşilor care rezultă din cele doua reacţii chimice şi

preponderenţa lor depind de o serie de factori cum sunt:

✓compoziţia iniţială a sistemului (raportul oxid/sare, cantitatea de apă);

✓reactivitatea MgO (temperatura la care a fost obţinut);

✓temperatura mediului de lucru.

44

22
 MATERIALE LIANTE COMPOZITE

Cimentul Sorel - Proprietăţi

 Liant aerian
 Se întăreşte rapid: Tsp = 270 minute
 Rezistenţe mecanice bune : 36 MPa după 28 zile
 Nu rezista la acțiunea mediului umed sau a apei

45

MATERIALE LIANTE COMPOZITE

Modalităţi de îmbunătăţire a rezistenţei la mediu umed

Răşini
Borax, fenolformaldehidice,
fosfaţi, uree ureoformaldehidice
Amestec de
sulfat de calciu +
silicat de calciu Liant
magnezian

Impregnare cu Tratament
sulf topit, hidrotermal
emulsii bituminoase

46

23
 MATERIALE LIANTE COMPOZITE

Proprietăţi ale unor lianţi de tip Sorel cu

adaosuri de fosfat de aluminiu

Caracteristici Adaos Rezistenta la compresiune (MPa) dupa:

compozitionale fosfatic 7 zile 28 90 7 zile, 28 zile, 90 zile, 7 zile aer,
(%) aer zile, zile, mediu mediu mediu 28 zile,
aer aer umed umed umed mediu
umed
Mortar 1/3, cu 0 6,41 7,83 9,0 5,45 3,25 2,07 3,64
raport apa/liant = 5 7,91 - 14,8 6,08 5,8 4,2 6,05
1 si raport 10 8,15 - 16,9 6.13 6,46 5,38 9,43
gravimetric 15 9,32 - 18,9 6,35 5,45 5,28 6,22
MgO/MgCl2 = 4

47

MATERIALE LIANTE COMPOZITE

Produse pe bază de ciment Sorel

 Cimentul are o adeziune foarte bună la diferite materiale

(mase plastice, lemn, metal).
 Poate îngloba o cantitate mare de materiale fibroase.
 Pasta se poate turna uşor, cu umplerea completă a
oricăror goluri şi neregularităţi.
 După întărire nu prezintă contracţie.
 Are rezistenţă bună la temperaturi ridicate.

48

24
 MATERIALE LIANTE COMPOZITE
XILOLITUL
Constituenţi: ciment Sorel + rumeguş

Magnezita Peliculizare
(calcinată) (palux)
Amestecare
în incinte Presare
Rumeguş fin etanşe

Soluţie de Pardoseli Panouri /

MgCl2 durabile plăci
(calde)

49

MATERIALE LIANTE COMPOZITE

FIBROLITUL
Constituenţi:
ciment Sorel + talaş + alte materiale fibroase de natură organică

Ciment
Sorel Turnare
plăci Întărire
6-7h, 60-70°C
Fibre 7-8h,80-90°C
lemnoase
(talaș)

Material izolant Material de

termic sau fonic construcţie

50

25
 MATERIALE LIANTE COMPOZITE
LIANTII CLORO-DOLOMITICI
CaO(MgO)-CaCl2(MgCl2)-H2O

DOLOMITA CaO + MgO

calcinare
CaCO3.MgCO3 (în diferite
T(oC) proporţii)
Liant cloro-
dolomitic Soluţii de CaCl2
şi MgCl2

51

MATERIALE LIANTE COMPOZITE

Temperatura de calcinare – 800°C

CaO,MgO (CaO  2%) + Soluţie de MgCl2

Rezistenţe
mecanice
relative funcţie
de concentraţia
soluţiei de
MgCl2

52

26
 MATERIALE LIANTE COMPOZITE
Temperatura de calcinare – 900°C

CaO,MgO(CaO/MgO=0,71) + Soluţii de MgCl2 şi CaCl2

Cu
reactivitate
mică
Rezistenţe
mecanice
relative funcţie
de concentraţia
soluţiei de
CaCl2 +MgCl2

53

MATERIALE LIANTE COMPOZITE

Temperatura de calcinare – 1000°C

CaO,MgO (prep. CaO) + Soluţii de CaCl2

Rezistenţe
mecanice
relative funcţie
de concentraţia
soluţiei de
CaCl2

54

27
 MATERIALE LIANTE COMPOZITE
Produse de tip xilolit folosind
liant cloro-dolomitic
Rrel Masă volumică
Compoziție xilolit
după 7 zile (kg/m3)
Dolomită calcinată la 800°C, cu 20% MgCl2 și 18%
1 1870
rumeguș de lemn
Dolomită calcinată la 900°C, cu 30% MgCl2 și 18%
0,853 1920
rumeguș de lemn
Dolomită calcinată la 900°C, cu 30%
0,918 1910
(MgCl2+CaCl2) și 18% rumeguș de lemn
Dolomită calcinată la 1000°C, cu 30%
0,918 1900
(MgCl2+CaCl2) și 18% rumeguș de lemn
Dolomită calcinată la 1000°C, cu 30% CaCl2 și
0,974 1830
raport Volum liant/Volum rumeguș de lemn = 1/2
*)Rezistenţele s-au raportat la rezistenţa xilolitului obţinut cu dolomita calcinată la 800°C

55

28