Susanu Andreea-Ioana

Grupa 2201

Polimetacrilatul de metil

Definiția polimerilor
Un polimer este o substanță compusă din
molecule cu masă moleculară mare, formate dintr-un
număr mare de molecule mici identice – monomeri -
legate prin legături covalente.
Cuvântul provine din limba greacă (polu "mult" si meros- "parte").

Polimetacrilatul de metil = produs macromolecular care se prezintă ca o masă

sticloasă ,transparentă , termoplastică ,cu caracterisitici oprice remarcabile ,rezistentă din
punct de vedere mecanic și chimic.
Se întrebuințează la fabricarea sticlei organice,în chirurgia ortopedică pentru
înlocuirea diferiteleor oase,la confecționarea protezelor dentare,la rășina de turnare în
cerneluri și învelișuri,etc
Polimetacrilatul de metil este folosit, de asemenea, la fabricarea ambalajelor pentru
parfumerie și industria alimentară cât si pentru obținerea decoartivelor de unghii”unghii de
plastic”.
 Din punct de vedere chimic, este polimerul sintetic al metacrilatului de
metil . Materialul a fost dezvoltat în 1928 în mai multe laboratoare diferite, de către
numeroși chimiști, cum ar fi William Chalmers, Otto Röhm și Walter Bauer, și a fost pentru
prima dată introdus pe piață în 1933 de compania Rohm and Haas sub numele de Plexiglas.
PMMA este o alternativă economică la policarbonat(PC)
când rezistența la tracțiune , rezistența la încovoiere , transparența , polisabilitatea și
toleranța la UV sunt mai importante decât rezistența la impact , rezistența chimică și
rezistența la căldură. În plus, PMMA nu conține subunitățile potențiale dăunătoare
de bisfenol-A găsite în policarbonat. Adesea se preferă datorită proprietăților sale moderate,
manipulării și procesării ușoare și costurilor reduse.
PMMA nemodificat se comportă fragil când este încărcat, mai ales sub o forță de
impact , și este mai predispus la zgârieturi decât sticla anorganică convențională, dar PMMA
modificată este uneori capabilă să obțină o rezistență ridicată la zgârieturi și la impact.

Descrierea mecanismul de polimerizare a metacrilatul de metil

Polimetacrilatul de metil se obține prin polimerizarea radicalică a metacrilatului de
metil:
 Metacrilatul de metil este un monomer reactiv ce dă naștere la radicali cu reactivitate
scăzută, ca urmare,reacțiile de transfer de lanț cu polimerul sunt foarte slabe ca intenstitate
și polimerizarea poate fi condusă la conversii mari.

Procesul de polimerizare este însoțit de un efect puternic de autoaccelerare (efect de

gel).Acest lucru se datorează faptului ca polimerizarea conduce la polimer cu masă
moleculară mare incă din primele stadii ale conversiei având ca rezultat o vâscozitate
ridicată a mediului de reacți. Reacția de propagare decurge aproape exclusiv prin adiții cap-
coadă, iar terminarea are loc preponderent prin disproporționarea radicalilor ( aproximativ
7).

Masa moleculară a polimerilor obținute prin acest procedeu poate fi reglat prin
alegerea solventului în care se realizează polimerizarea.

Ordinul de reacție față de concentrația de inițiator este întotdeauna 0.5, dar față de
monomer variază în funcție de concentrația acestuia,anume egală cu 1 pentru concentrații
mari și 3/2 pentru soluții diluate.

Acest comportament se datorează reacției de terminare a macroradicalilor cu

radicalii inițiali care are loc preponderent la concentrații scăzute de monomer.

Descrierea procesului tehnologic

Principalele procedee de polimerizare a metacrilatul de metil la nivel industrial sunt

polimerizarea în masă și polmerizarea în suspensie.

Polimerizarea in soluție și în masă

Procesul de polimerizare a metacrilatului de metil in soluție constă în dizolvarea într-

un solvent (toluen), atât a monomenrului cât și a polimerului. Mediul de reacție este
omogen, iar vâscozitatea crește odată cu creșterea conversiei monomerului,implicit
concentrația de polimer.

La nivel industrial a metacrilatului de metil este mai puțin utilizată deoarece

polimerizarea în soluție este cel mai dezavantajos procedeu de polimerizare din punct de
vedere economic. Se folosește acest procedeu în vederea obținerii lacurilor, aditivilor pentru
luciuri sau adezive.

Masa moleculară a polimerilor obținute prin acest procedeu poate fi reglată prin
alegerea solventului în care se realizează polimerizarea.

Polimerizarea în masă a polimetacrilatului de metil se efectuiază prin mecanism

radicalic cu ajutorul inițiatorului peroxidic.După necesități se adaugă 5-30% plastifiant și
colorant care trebuie bine omogenizați în soluție de peroxid în monomer.Viteza de reacție și
gradul de polimerizare a PMMA sunt detreminante,în speical de concentrația inițiatorului și
a temperaturii.Se recurge la polmerizarea în masă atunci când se urmărește întinerea de
produse sub formă de plăci,bare,blocuri,tuburi.

Procesul inițial de obținere a sticlei organice pe bază de PMMA ,implică următoarele

operații:

 dozarea monomerului,inițiatorului,planifiantului și a colorantului

 dizolvarea diferiitelor adaosuri în monomer
 prepolimerizarea
 filtrarea prepolimerului
 spălarea și pregătirea formelor pentru polimerizare
 introducerea prepolimerului în forme și efectuarea polimerizării
 scoaterea plăcilor din forme

Polimerul se obține într-o instalație a carei scheme este prezentată în figura

urmatoare.
 Monomerul proaspăt distilat se filtrează cu un material textil.Dintr-un rezervor (5)
pentru monomer filtrat,cu ajutorul unei pompe,acesta este trimis intr-un vas de măsură din
aluminiu(7) de aici metacrilatul de metil trece in reactorul de polimerizare (1) confecționat
din hotel inoxidabil ,având o capacitate de 100-1000 L .Reactorul este prevăzut cu manta
agitator,refrigerent cu reflux,termometru și vacuumetru. Autoclava este legată printr-un
refrigerent (4) si rezervorul de monomer (5) cu pompa de vid (6),cu inel de apă.Prepolimerul
se filtrează sub presiune de azot la trecerea din rezervorul de presiune (2) în cel de
prepolime (3) .Se efectuiază de obicei la temperatura de 100 grade C.Pentru plăci subțiri
este necesar un prepolimer cu vâscozitate de circa 50cP, în timp ce pentru plăci mai groase
se recomandă 200 cP.

Pentru obținerea unei placi cu 3 mm grosime,colorate în galben se recurge la rețeta

urmatoare: peroxide de benzoil 1%, dibutilftalat 5% , colorant galben-Sudan
0,05%,temperatura de prepolimerizare 100 grade C,durata 3 minute. Prepolimerul se răcește
până la temperaturi normale și sub presiune de azot se filtrează. Colorarea se poate face și în
acasată fază.Colorantul se dizolva într-o cantitate minimă de monomer și soluția obținută,
dupa filtrare se adaugă la prepolimerul filtrat. După alte tehnologii,prepolimerul poate fi
pregătit și prin dizolvare la cald în monomer a polimetracrilatului de metal marunțit în
prealabil. Formele în care se obțin blocul de polimer sau placi,trebuie sa fie perfect
curățate.Ele se confecționeză de obicei din sticlă de silicate.

Polimerizarea in suspensie

Polimerizarea în suspensie este în prezent larg folosit în scopul obținerii în producții

de mare tonaj a unor importanți polimeri cum ar fi: stiren,divinilbenzen,ester acrilici și
metarcrilici,acetatul de vinil.Polimerizarea monomerilor acrilici se desfașoara în picturile de
monomer aflați în mediul apei. Cu toate acestea mecanismului înlănțuit, procesul decurge în
fiecare picatură de monomer care conține dizolvat și care treptat se transformă într-o
picatură de polimer solid.

Inițiatorii sunt peroxizi organici sau anorganici, utilizați în special in cazul polimerizării
in soluție, suspensie sau emulsie.

Cei mai utilizați inițiatori sunt:

 peroxidul de benzoil,
 peroxidul de lauroil,
 peracetatul de terțbutil,
 peroxidul de acetil
 persulfatul de potasiu K2S2O8.

Compusii azo se folosesc în cazul produselor colorate deoarece ei nu descompun

coloranții. Peroxizii se utilizează în proporție de 0,5-1%. Un rol importanta il au stabilizatorii.

Schema procesului tehnologic de polimerizare în suspensie a metacrilatului de metil

este redată în figura de mai jos:
 1-rezervor 10-centrifuga

2,4-coloană 11-uscator tip tambur

3,5-condensator 12-valt

6,7-vas de masură 13-moară cu ciocane

8-autoclave 14-cemer

9-vas tampon

Într-o autoclavă se introduc succesiv din vase de masură apă distilată și monomer
adus din rezervor prin coloană și condensator ulterior printr-un racord se introduce manual
stalibilzatorul. Se agita 10-15 minute,după care se introduce plastifiantul,colorantul și
inițiatorul dizolvat în monomer.

Autoclavele industriale sunt confecționate din oțel antiacid care au o capacitate de 1-

10 m3 și sunt prevăzute cu manta și agitator tip lopată ce funcționează dupa necesitate cu
150-300 rot/minut.

Prin intermediul unui vas tampon suspensia este trimisă la o centrifugă din hotel
inoxidabil.Tot aici se fac spălări în vederea îndepinirii stabilizatorului. Uscarea perlelor se
face cu aer cald într-un uscator tip tambur. Perlele uscate se omogenizează prin văltuire;aici
se adaugă plastifiant si eventual colorant. Foile scoase de pe valt se macină într-o moară cu
ciocane,iar pulberea rezultate se cerne.

Polimerizarea in suspensie se aplica atunci cand se urmarește obținerea pulberilor de

presare și a unor produse pentru proteze dentare.Acestea din urmă se obține pe bază de
polimetacrilat de metil sau copolimeri ai matacrilatului de metal cu stiren.

In ultimii ani au căpătat o deosebită importanță copolimerii pe bază de monomeri

acrilici. Ei pot fi grupați astfel:

 copolimeri ai esterilor acrilici;

 copolimeri ai esterilor acrilici și alți monomeri vinilici;
 copolimeri ai esterilor acrilici cu compusii tetrafuncționali;

Cei din prima grupa sunt produse elastice, moi la temperaturi obișnuite și au bune
proprietăți adezive. Ei se pot prelucra sub forma de foi transparente utilizabile ca strat
intermediar la fabricarea sticlei ”triplex” precum și pulberi pentru formarea prin injecție.

Grupa a doua cuprinde copolimeri cu stirenu, clorură de vinil, acetat de vinil,

etc...Importanța care o capătă în special copolimerul metacrilatului de metil-stiren,care are o
curgere mult mai bună decât polimetacrilatul de metil .

Ultima grupă se referă la copolimerii cu structuri tridimensională cum sunt cei cu

monomerii acrilici.

Utilizarea acestui procedeu prezintă o scrie de avantaje și dezavantaje.

Avantaje:

 Datorită concentrației inițiale mai scăzute de monomer, viteza procesului de

polimerizare este mai redusă și prin urmare cantitatea de căldură degajată în
unitatea de timp este mai mică.
 Datorită prezenței solventului, cantitatea de căldură degajată în unitatea de timp pe
unitatea de volum de reactor este mai mică, de unde rezultă faptul ca transferul
termic este mult uşurat.
  Prezența solventului face ca temperatura în mediul de reacție să fie mai uniformă
ceea ce face ca polimerii care rezultă sa aibă un indice de polidispersitate mai scăzut.
 Proprietățile polimerului ce rezultă pot fi controlate mai uşor.

Dezavantaje:
 Utilizarea mai puțin eficientă a reactorului de polimerizare, comparativ cu
polimerizarea în masă datorită prezenței solventului.
 Solventul utilizat ca mediu de reacție trebuie recuperat, purificat, și reutilizat după
separarea polimerului. Acest lucru mărește mult costurile de producție.
 Indiferent de metoda de solventare utilizată (distilare sub vacuum sau precipitare cu
monosolvenți) nu se poate elimina complet solventul,acesta influențând negativ
principalele proprietāți ale polimetilmetactilatului, in special termostabilitatca.

Producția mondială de polimeri

De la începuturile sale, din timpul și după cel de-al doilea război mondial, industria
polimerilor a crescut rapid. Polimerii sunt molecule sintetice formate prin unirea în lanţ a
două sau mai multe molecule de monomer, “plasticul” fiind doar un nume comun oarecum
greșit.

Polimerii sintetici sunt produse care s-au impus prin proprietatile lor deosebite, cum
ar fi: rezistenta deosebita la coroziune, densitate mica, conductibilitate termică scăzută,
proprietăți dielectrice superioare metalelor, elasticitate înalta, capacitatea de a forma filme
si pelicule aderente la cele mai diverse substraturi, proprietatea de a forma fibre ale căror
performante fizico - chimice aproximează satisfacator pe cele ale fibrelor rezultate din
biosinteza naturală, precum și datorita prelucrarii rapide și ieftine față de cea a metalelor,
consumurilor energetice scăzute și productivității mari.

În anul 2015, peste 320 milioane de tone de polimeri, excluzând fibrele, au fost
fabricate la nivel mondial.
 Mitsubishi Chemical a declarat că fabricatul a finalizat producția de teste de
performanță a monomerilor metil metacrilat (MMA) și a polimetaclormetacrilatului (PMMA),
și a început producția pe 2 aprilie.

Instalația costă 300 de milioane de euro, iar capacitatea anuală de producție a

monomerului de metacrilat de metil și a metacrilatului polimetal este de 2,5 milioane tone /
an, respectiv 400.000 tone / an.

Mitsubishi Chemical a declarat că se așteaptă ca cererea de monomer de metacrilat

de metil să crească în mod constant odată cu creșterea economiei mondiale.

Metode de obținere a monomerului:

Materia prima de bază pentru producția metacrilatului de metil este metacrilamida
de metil. Principalele procedee de producere a monomerului sunt următoarele:
a)Procedeul Kodak:
𝐴𝑐𝑖𝑑 𝑝𝑟𝑜𝑝𝑖𝑜𝑛𝑖𝑐 -ester propionic + CH2O
-metacrilat de metil

b)Procedeul din acetona:

Acetona + Acid cianhidric - Aceton cianhidrina
Aceton cianhidrina - Metacrilamida - Metacrilat de Metil
Prima faza a procesului este obținerea acetonceanhidrinei din acetona,prin
reacția acesteia cu acidul cianhidric,conform ecuației:
OH

CH-COCH3+HCN CH3-C-CH3

OH

A doua faza a procesului o constituie conversia la metacrilat .Reacția

actoncianhidrinei cu acid sulfuric are loc conform ecuației:
cu rearanjarea sulfat de metacrilamida:

OH O

(CH3)- C-CN’H2SO4 CH2= C-CNH2’H2SO4

CH3

Acesta poate fi esterificat cu metanol,formând metacrilat de metil:

c)Procedeul Standard Oil:

metacrilonitril metacrilamida metacrilat de metil

d)Procedeul din izobutilena-Products /Lonza:

Acest procedeu este similar cu cel de obținere al acidului acrilic prin oxidarea directă
a propilenei. Principalele faze ale procesului sunt:
-producerea acidului  hidroxiizobutinic:
-conversia la esteri metacrilici:

CH3

CH3- C-COOH+ROH CH2=C-COOR+2H2O

OH CH3

In aceasta faza acidul hidroxiizobutinic poate fi simultan deshidratat și esterificat,

formând esteri metacrilici.
e)Noi procedee pentru obținerea metacrilatului de metil.
Sunt in curs de elaborare noi procedee de fabricare a metacrilatului de metil, care
utilizează drept materie prima, izobutilena. Un număr mare de societăți lucrează la
elaborarea unui procedeu de oxidare indirectă. În prima fază izobutilena reacționează cu
acidul azotic pentru a forma acidul  nitroizobutilic, care este hidrizat la rândul său de ester
(procedeul Escambia).
Izobutilena poate fi oxidata și direct în prezenta unui catalizator și apoi transformată
în ester (procedeul de oxidare directă).
Fluxul tehnologic
Procesul de polimerizare în suspensie a MMA are următoarele faze:

- pregătirea componenților;

- polimerizarea;

- separarea și spălarea perlelor;

- uscarea perlelor.

Polimerizarea are loc într-o autoclava prevăzută cu manta de încalzire-racire și

agitator. În timpul polimerizarii, presiunea din reactor crește până la 2 - 2.5 atm. Sfârșitul
procesului este indicat de scăderea presiunii. Durata procesului este de 3 ore iar
temperatura de lucru este de 100 grade C.

Polimerizarea în suspensie presupune un număr mare de componente, fiecărui

revenindu-i un rol bine determinat. Monomerul constituie componenta principală și este, în
același timp, mediu de dizolvare a inițiatorului, a regulatorului de catena, care reprezintă
faza organică a sistemului. Stabilizatorul este o altă componentă importantă a sistemului de
reacție. Mecanismul prin care își exercită funcția este riguros dependent de natura sa.
Stratul de stabilizator trebuie sa corespundă unei anumite grosimi optime, în caz contrar, în
timpul prelucrarii polimerului, când acesta se prezintă în stare vascoelastică, el nu permite
plastifierea, generând defecte denumite in practică „ochi de pește”.

Problema principală a polimerizarii în suspensie este formarea unor perle uniforme

care depind de dispersarea prin agitare, cât mai eficienta, a monomerului lichid, pe de o
parte, și pe de alta parte, de prevenirea coalescentei pe tot parcursul polimerizarii. Aceasta
polimerizare, în mediu apos, prezintă o serie de avantaje comparativ cu cea în masă, soluție
sau emulsie.

Ele derivă din prețul de cost redus al apei ce poate fi folosita in proporție de 1:1 – 1:4
față de monomer, și constituie în același timp un excelent mediu schimbator de căldură, de
vehiculare a materiilor pe parcursul transformării monomerului in polimer. Apa poate fi și un
agent de dizolvare a stabilizatorului. Controlul temperaturii se regleaza simplu. Dimensiunile
particulelor obținute sunt suficient de mari, ceea ce face ca polimerul să fie ușor de separat
prin filtrare sau centrifugare. În schema propusă de acest proiect separarea se face prin
centrifugare. În funcție de mărimea perlelor obținute se realizează viteze de polimerizare de-
a lungul procesului; astfel, în situația unor perle mici se observa viteze mai mari.

Putem menționa ca acest tip de polimerizare prezintă un mecanism de reacție

radicalic.

Factorii care influiențează polimerizarea în suspensie sunt: presiunea, pH-ul mediului,

temperatura, agitarea, faza apoasă, faza organică și raportul fazelor. De-a lungul procesului
se folosesc aparate de reglare automata a nivelului, temperaturii, presiunii și a pH-ului.

O importanță deosebită trebuie acordată realizării unui climat de muncă favorabil,

deoarece monomerul are un grad ridicat de toxicitate. Personalul care lucrează trebuie sa fie
foarte bine instruit și să cunoască toate normele de protecția muncii.

Poli(metacrilatul de metil) este utilizat în industria aeronautica, electrotehnică și în

medicină.

Bazele fizico-chimice ale polimerizarii metilmetacrilatului

Din punct de vedere al comportării în reacția de polimerizare metilmetacrilatul

polimerizează termic la temperaturi de 100-150 0 C. Apariția gel efectului este un fenomen
de autoaccelerare a reacției, însoțită și de creșterea gradului de polimerizare. La
polimerizarea în masă autoaccelerarea începe să se manifeste în jurul conversiei de 20%.

Cât concentrația inițială de monomer este mai scăzută cu atât autoaccelerarea se

manifestă mai târziu și dispare complet atunci când concentrația inițială a
metilmetacrilatului este mai mica cu 40%. Gradul de polimerizare atinge valoarea maximă
aproximativ la aceeași conversie pentru care se observă viteza maximă.

În cazul polimerizării metilmetacrilatului în bloc și suspensie presiunea este 5000

atm., viteza de reacție crește de 10-15 ori iar greutatea moleculară de 6-9 ori.