ELECTROCHIMIE FIZIC

De la electrochimie la nanotehnologie

Electrochimia
Este tiin a care se ocup de transformarea reciproc a energiei chimice i
electrice stocate n legturile chimice, studiul interfe elor ncrcate electric

Folosete noiuni i concepte mprumutate att din chimie dar i din domeniul
fizicii cmpului electric, dezvoltndu-i puternic noiuni, concepte i legiti
proprii
Se afl n plin dezvoltare:
o Bioelectrochimia- studiul proceselor bioelectrochimice din sistemele vii
si interactiunea lor cu mediul exterior
o Fotoelectrochimia,
o Nanoelectrochimia- ca
o Fizico-electrochimia polimerilor semiconductori
Contribuie la elaborarea unor tehnologii moderne, economice i ecologice cum
ar fi metodele electrochimice de analiz i control, metodele de depoluare
electrochimic, ingineria electronic, etc

Electrochimia-Istoric

Secolul III .e.n. primele atestari de a genera curent electric
Baterii primitive-scopul acestei baterii primitive: folosirea la galvanizarea unor
metale, n scopuri medicale de anesteziere, n scopuri rituale.
1791 Luigi Galvani - observaii referitoare la micrile de contracie ale muchilor
unei broate atunci cnd aceasta este atins de o penset bimetalic (experimentul de
stimulare neuromuscular al lui Galvani)
1793 Alessandro Volta, continund cercetrile lui Galvani, afirm c picioarele
broatei s-au micat datorit formrii unei micropile electrochimice ntre cele dou
metale care au intrat n contact prin intermediul unui electrolit.
1799 Alessandro Volta construiete prima pil electrochimic
1805 Theodor von Grotthuss ofer prima explicaie tiinific referitoare la
trecerea curentului printr-un electrolit
1806-1807 Sir Humphry Davy obine pe cale electrochimic Na, K, Al
1830 are loc pentru prima dat depunerea controlat, pe cale galvanic, a metalelor
preioase
1830-1833 Michael Faraday formuleaz una din legile de baz ale electrochimiei,
artnd pe cale experimental c, ntr-un sistem electrochimic, masa de substan ce
reacioneaz sub aciune a curentului electric este direct proporional cu cantitatea de
electricitate care trece prin sistem i pentru aceeai cantitate de electricitate masa
reacionat la electrozi este proporional cu echivalentul chimic.
1834 Faraday introduce termenii de echivalent electrochimic, catod, anod, electrod,
ion, cation, anion, electrolit, numrul lui Faraday (F)
1836 John Daniell prezint variante incipiente ale pilei electrochimice de curent
constant, denumit mai trziu pila Daniell Jacobi
1839 Wiliam R Grove inventeaz celula de combustie cu hidrogen i oxigen
1842 - Emil du Bois-Revmond arat c impulsul nervos transmis este nsoit de o
schimbare a potenialului de membran
1853 Johann Wilhen Hittorf face primele experimente n domeniul migraiei ionilor
1859 Gaston Plante acumulatorul de plumb ce va domina mai bine de 100 de ani
tehnologia pilelor electrochimice rencrcabile
1866 Georges Leclanche descoper pila zinc dioxid de mangan folosit i astzi
cu foarte puine modificri
1879 Hermann von Helmoholtz formuleaz primele teorii ale stratului dublu electric
i public lucrri referitoare la ncrcarea interfeei metal electrolit
1886 Charles M. Hall i Paul Heroult pun bazele, n mod independent, procesului
tehnologic de obinere a aluminiului electrolitic
1888 Wilhelm Ostwald (ce ia premiul Nobel n 1920) public primele cercetri n
domeniul disocierii soluiilor de electrolii i formuleaz legea diluiei
1889 Walther Nernst (n 1920 Premiul Nobel) elaboreaz teoria potenialului
absolut i relativ de electrod i formuleaz ecuaia ce-i poart numele
1890 Hemilton Castner i Karl Kellner pun la punct procedee tehnologice de
obinere a NaOH i Cl
2
pe cale electrochimic
1896 apare prima lucrare de tip monografie The Elements of Electrochemistry a
lui Max Julius Le Blanc ce va fi completat n 1907
1901 Thomas Alva Edison i Waldemer Jungner inventeaz prima pil
electrochimic alcalin rencrcabil
1902 este fondat Societatea American de Electrochimie
1909 Soren Sorensen introduce noiunea de pH ca unitate de msur a aciditii
1910 Louis Georges Gouy i David L. Chapman ofer primele dezvoltri
matematice coerente ale stratului ale stratului dublu electric
1912 Julius Bernstein public lucrarea Elektrobiologie n care apare pentru prima
dat aplicarea principiilor electrochimice membranelor celulelor organismelor vii
1913 odat cu producerea oelului inoxidabil n cantiti industriale n Sheffield
(Anglia) apar i primele ncercri de a explica teoretic pasivarea metalelor
1922 Jaroslav Heyrovsky (premiul Nobel n 1959) pune bazele polarografiei
utiliznd un electrod picurtor de mercur i aplic aceast tehnic la analiza ionilor
din soluii de electrolii
1923-1927 Peter Debye (premiul Nobel n 1936) Enrich Huckel i Lars Onsager
(premiul Nobel n 1968) explic de ce aplicarea teoriei ionizrii a lui Arhenius
soluiilor de electrolii este limitat; apare o nou teorie ce include conceptul de
atmosfer ionic i raz ionic
1930 Walter Schottky i Carl Wagner se folosesc de conceptele fizicii cuantice
pentru a explica fenomenul de conductibilitate
1935 Arnold Obeckman construiete primul pH-metru de uz industrial
1941 Karl Friedrich Bonhoeffer public primele studii de pasivare ale fierului i
reactivitatea sa n soluii de acid azotic
1952 Allan L. Hodgkin i Andrew F. Huvlev (premiul Nobel n 1963) elaboreaz
modelul electrochimic al cuplului Na
+
/K
+
pentru explicarea transmiterii impulsului
nervos
1955 se construiete la Institutul Max Planck (Germania) primul poteniostat pe
baz de lmpi
1960 Wilson Greatbatch pune la punct un stimulator cardiac ce folosete o baterie
Duracell special construit n acest scopde Samuel Ruben
1960-1965 sunt descoperite i dezvoltate simultan o serie de tehnici electrochimice
(cronoamperometrie, volumetrie ciclic, etc.)
1965 Manuel M. Baizer face prima electrosintez organic electrosinteza
adiponitrilului
1967 Neng-Ping Yao i Joseph T. Kummer public primele cercetri n domeniul
caracterizrii i al proprietilor b- Al
2
O
3
, un important electrolit solid folosit mai
trziu n bateriile Na-S
1970-1975 sunt folosite pe scar larg tehnicile spectroelectrochimice pentru
identificarea speciilor electroactive
1978 Peter Dennis Mitchell primete premiul Nobel pentru elucidarea mecanismului
conversiei adenozindifosfatului n adenozintrifosfat; este considerat ca fiind unul
dintre pionierii bioelectrochimiei moderne
1979-1987 Heinz Gerischer contribuie substanial la dezvoltarea fotoelectrochimiei
1990 este anul de referin al trecerii autovehiculelor propulsate electric de la faza
de laborator (prototip) la faza de testare urban
1992 Rudolph A. Marcus primete premiul Nobel pentru lucrrile sale n domeniul
teoriei reaciilor cu transfer de electroni n sistemele redox
1993 primul autobuz comercial cu autonomie mai mare de 100 km alimentat cu
energie electric furnizat de pile de combustie
1994 General Electric aplic n mod experimental pentru prima dat electroforeza
capilar i oxidarea n situ pentru distrugerea contaminanilor din sol
1995 US Filter Corporation SUA a pus la punct o instalaie tehnologic de
regenerare a apei uzate pe baz de electrodializ, cu funcionare continua n trei
trepte, la care, la finalul treptei a treia, gradul de purificare al apei uzate este similar
cu cel al apei obinute prin distilare convenional
1997 Fuji Photo Film Corp fabric un nou material anodic pentru bateriile Li/ion,
bazat pe un material compozit de tipul metal-oxid-sticl, cu o capacitate de stocare a
energiei de circa 1,5 ori mai mare dect cele clasice
1998 Ford introduce pe pia modelul comercial de autoturism electric Ranger
Electric 4x4 pe baz de acumulatori Ni/metal hidrur, cu o autonomie de 136-150
km/ciclu de ncrcare
1999 National Renewable Energy Laboratory (SUA) anun producerea unei celule
hibrid fotovoltaic-fotoelectrochimic, capabil s descompun apa n hidrogen i
oxigen cu un randament de 12% (de circa 4-5 ori mai mare dect cele obinute pn n
1997 la nivel mondial); tehnologia folosit utilizeaz o combinaie de electrozi
compozii pe baz de galiu-indiu i galiu-arsen
1999 Nissan introduce pe pia modelul Nissan Alta Electric Vehicle ca automobil
electric produs n serie, dotat cu 4 locuri, avnd un motor electric de 30 kW i
utiliznd acumulatori de Li/ion; autonomia acestui model este de 180 km i poate
atinge o vitez maxim de 130 km/h
2000 premiul Nobel pentru obinerea polimerilor conductivi i comportamentul
electrochimic al acestora Alan Heeger, Alan MacDiarmid i Hideki Shirakawa
2001 Schering Plough Antibiotics n colaborare cu Electrosynthesis Company
dezvolt un proces electrochimic de sintez a 3-exometilen-cefam-sulfoxidului urmat
de convertirea lui n cetibuten (cefalosporid puternic din generaia a IIIa) cu un
randament de aprox. 99%
2001 Shin Fuji Paper Company i Oji Paper Company elaboreaz un procedeu
electrochimic de producere in-situ a peroxizilor i a apei oxigenate, cu un randament
de 95%
2002 puterea total a centralelor electrice pe baz de pile de combustie n SUA este
estimat la 4100 MW


Celula electrochimic este un sistem electrochimic
sistem electrochimic = ansamblu de elemente n care au loc reacii chimice de tip
redox ca urmare a unui transfer de electroni la nivelul unor interfee de tipul solid-
lichid.
Celula electrochimic este alctuit din:
Electrozi solizi de interfa numit electrod (metal, nemetal grafit -,
semiconductor)
rol: preia sarcina electric i s o transporte din i n circuitul
exterior
conductor de tip ionic (soluie de electrolit sau un electrolit topit, sau n
ultimul timp un electrolit solid cum sunt polimeri conductivi)
rol: transporta curentul electric ntre electrozi

Clasificarea sistemelor electrochimice
sisteme conduse - n care o reacie chimic este produs ca urmare a trecerii unui
curent electric (de ex. electroliza); celula de electroliz fig.1

Figura 1 Sistem electrochimic condus (celula de electroliz)

sisteme autoconduse n care o tensiune este generat ca urmare a producerii unei
reacii chimice spontane (de ex. pila electric); pila primar fig. 2



Figura 2 Sistem electrochimic autocondus (pil primar)

Semnul i denumirea electrozilor att pentru sistemele conduse ct i pentru cele
autoconduse depind de natura proceselor care au loc la electrozi i anume:

la anod va avea ntotdeauna loc o reacie de oxidare (cedare de electroni):
(1)

la catod va avea ntotdeauna loc o reacie de reducere (acceptare de electroni):

(2)
innd cont de acestea i de fluxul electronilor:
- n sistemele conduse: anodul are semnul (+)
catodul are semnul (-)
- n sistemele autoconduse: anodul are semnul (-)
catodul are semnul (+)
Reacia global se obine echilibrnd stoechiometric relaiile (1) i (2):




Sistem electrochimic Condus-Autocondus, Reversibilitate-ireversibilitate?!

dou sisteme electrochimice, identice din punct de vedere constructiv i al
compoziiei electrolitului, pot funciona att ca sistem condus ct i ca sistem
autocondus, n funcie de regimul de exploatare
ex.: acumulatorul cu plumb este sistem condus la ncrcare i autocondus la
descrcare
condiia ca aceste sisteme s poat opera n mod alternativ este ca procesele
de electrod s aib un grad mare de reversibilitate
sau
reactanii i produii de reacie sunt identici n dou sisteme electrochimice, dar
difer prin modul n care este construit celula i prin modul de operare

e z Ox d
1 1 1
Re

e z d Ox
2 2 2
Re
2 1 1 2 2 1 1 2
Re Re d z Ox z Ox z d z
ex.: celula de electroliz a apei sistem condus i pila de combustie
oxigen/hidrogen sistem autocondus

Legea (legile) lui Faraday









m = masa de substan produs sau reacionat la electrozi (g)
K
e
= echivalentul electrochimic al speciei considerate = (din relaia 4) cantitatea dintr-
un element, n grame, format sau transformat la electrozi de ctre un coulomb
I = intensitatea curentului electric (A)
t = timpul de reacie (s)
M = masa atomic sau molecular a speciei electroactive (g)
z = numrul de electroni implicai n reacie
F = constanta lui Faraday = 96485 C/echiv.g = cantitatea de electricitate necesar
pentru a neutraliza sarcinile electrice ale unui echivalent gram de ioni
N
A
= numrul lui Avogadro = 6,0221 x 10
23
mol
-1

e = sarcina electronului = 1,6022 x 10
-1
C
-1

Q = cantitatea de electricitate (C)

Prima lege a lui Faraday

Masa de substan format sau transformat la electrozii unui sistem electrochimic este
proporional cu cantitatea de electricitate ce strbate sistemul i cu echivalentul
electrochimic al substanei
Pentru o cantitate de electricitate constant i innd cont c
M/z = E
ch
(echivalent chimic) se poate scrie:






A doua lege a lui Faraday

La trecerea unei cantiti identice de electricitate, masele de substan care se formeaz sau
se transform la electrozi sunt proporionale cu echivalenii lor chimici


e N F
Q K m atunci
It Q dar
It K It
zF
M
m
A
e
e

) 4 (
) 3 (
) 5 (
2
2
1
1
n ch
n
ch ch
E
m
E
m
E
m

Randament electrochimic i consumul specific de energie electric

Eficiena unui proces electrochimic i costul final al produselor obinute sunt date de
gradul de transformare al unui reactant n produsul dorit precum i de cantitatea de
energie folosit n acea transformare.
D.p.d.v. economic este necesar s se cunoasc dac un procedeu electrochimic este
mai rentabil dact altul folosit n obinerea aceluiai produs att d.p.d.v. al conversiei
masice ct i d.p.d.v. energetic.

randament de tensiune - h
U




U
min
= tensiunea minim la electroliz (V)
U
pr
= tensiunea practic de lucru (V)
E = tensiunea electromotoare a sistemului (V)

randament de curent - h
I




I
j
= curentul strict folosit pentru obinerea produsului util (A)
I = curentul total ce trece prin circuit (A)

Explicitnd din legea lui Faraday valorile celor doi cureni n funcie de masa practic
i masa teoretic rezult:






randament de energie - h
W


Randamentul de energie se obine prin combinarea celor dou randamente
(6) i (7):




mrime global ce caracterizeaz procesul
consumul specific de energie masic CSE
masic

consumul specific de energie molar CSE
molar


pr pr
U
U
E
U
U

min

I
I
j
I

teoretica
practica
e
teoretica
e
practica
I
m
m
t K
m
t K
m

I U
pr
j
W
It U
t I U

min
Consumurile specifice se obin prin raportarea cantitii de energie folosit n mod real la
masa, respectiv numrul de moli de produs obinute n electroliz









m = masa practic de produs obinut
M = masa molar sau atomic a produsului

Electroliza apei
Apa se poate disocia n hidrogen (H
2
) i oxigen (O
2
) molecular prin aplicarea unei energii
electrice ntr-o soluie de electrolit a unei celule electrochimice. Acest process este un bun
exemplu de utilizare a potenialelor termodinamice.





Electroliza unui mol de ap produce un mol de hidrogen i 0,5 moli de oxigen n forma
normal de molecule biatomice

2

2
+
1
2

2

m
It MU
CSE
m
It U
CSE
pr
molar
pr
masic

O analiz detaliat a procesului se realizeaz prin protenialele termodinamice i din

principiul I al termodinamicii. Presupunnd c avem condiiile normale de temperatur
(298K) i presiune atmosferic avem din tabelele de termodinamic proprietile substanelor
Mrimea H
2
O H
2
0.5 O
2

diferena
final-iniial
Enthalpia -285.83 kJ 0 0 H = 285.83 kJ
Entropia 69.91 J/K 130.68 J/K 0.5 x 205.14 J/K TS = 48.7 kJ
=
2
+
2

2

=
2
+
2

2

n procesul de electroliz se furnizeaz energie pentru disociere i se efectueaz lucru
mecanic prin expansiunea gazelor produse pn la presiunea normal. Un mol de gaz ocup
indiferent de natura lui un volum de 22,4 dm
3
( vezi legile gazelor ideale din orice manual de
liceu). Lucrul mecanic de expansiune a gazelor la 298K este dat de:
= = (101.3 x10
3
Pa)(1.5 moles)(22.4 x 10
3
m
3
/mol)(298K/273K)
= 3715 J
Expresia entalpiei este H= U+PV prin urmare variaia de energie intern va fi dat de:
U = H - PV = 285.83 kJ - 3.72 kJ = 282.1 kJ
Aceast modificare n energia intern reprezint variia de energie datorat ruperii legturilor
chimice a apei i formarea de noi molecule. Entalpia conine i componenta energiei interne
datorat modificrilor forelor de interacie molecular ( forele intermoleculare) care este
transpus n lucrul mecanic de expansiune. Prin urmare variia de entalpie reprezint
necesarul de energie pentru a realiza electroliza apei. Oricum acest necesar de energie nu
trebuie pus integral pe seama necesarului de energie electric ce trebuie alimentata celula de
electroliz.
Entropia crete n procesul de disociere iar cantitatea TS ce reprezint cldura degajat din
proces este eliberat spre mediul nconjurtor la temperatura T. Prin urmare energia net ce
trebuie furnizata din exterior prin energie electric este diferena dintre energia total
coninut ( entalpia de reacie) i cldura disipat adica variaia de energie Gibbs
G = H - TS = 285.83 kJ - 48.7 kJ = 237.1 kJ
Astfel in procesul de electroliz rezult o cretere de entropie TS, care este contributia in
caldura din partea mediului inconjurator ( poate fi si un termostat). Utilitatea energiei libere
Gibbs estea aceea ca ne precizeaza cata cantitate de energie sub alte forme poate fi introdusa
in sistem pentru a avea loc procesul de electroliza

Pile de combustie cu hidrogen

1. Principii de baz

Principiul de operare a unei pile de combustie cu hidrogen este extrem de simplu. Prima
demonstraie a funcionrii unei pile de combustie a fost efectuat de avocatul i om de
tiin William Groove n 1839 n sensul schemei prezentate n figura a i b. n figura a
apa este disociata prin electroliz n hidrogen i oxigen prin trecerea unui curent electric
prin electrolitul acidulat. Hidrogenul i oxigenul este acumulat n eprubetele din electrozi.
Prin eliminarea bateriei i nlocuirea cu un ampermetru se observ apariia unui curent
electric. n figura b hidrogenul acumulat n eprubet este oxidat de catre electrodul de
platina ( H2 2H
+
+2e). Electronii trec in circuitul exterior iar protonii traverseaza
electrolitul spre electrodul unde este acumulat oxigenul unde este redus la apa:
2e+2p+1/2O
2
H
2
O. Analogia cu sursa de energie electrica este descrisa in figura c unde
miscarea fluidului este asociata cu directia de curgere a curentului electric
Prin urmare electroliza si pila de combustie pot fi reversibile.
De notat ca diferenta dintre procesul de ardere (combustie) a hidrogenului si procesul de
recombinare catalitica in pila de combustie este majora. Arderea hidrogenului dupa
reactia:
2H2 + O2 2H2O
Care este exoterma si produce numai energie termica. In pila de combustie se genereaza
energie electrica, caldura si apa fiind un sistem termodinamic deschis

Experimentul din figura b este demonstratia principiului de baza a functionarii unei pile de
combustie. Energia electrica produsa de pila este mica . Din termodinamica se poate estima
tensiunea electromotoare insa curentul in particular cantitatea de electricitate generata in
unitatea de timp este dependenta de mai multi factori:
Aria de contact dintre gaz, electrod si electrolit este mica
Distanta mare dintre electrozi rezistenta interna a electrolitului, natura
conductivitatii protonului prin electrolit, procesele de difuzie , adsorbtie (captura a
protonului)
Pentru a depasi aceste inconveniente electrozii sunt de regula planari ce delimiteaza un strat
subtire de electrolit. Electrodul are o structura poroasa ce permite difuzia gazului spre
electrolit ( electrod de difuzie sau strat de difuzie). La interfata electrod electrolit este
depus catalizatorul ( platina) sub forma de particule nanometrice.
Ansamblul electrod(anod)-catalizator-electrolit-catalizator-electrod (catod) se numeste
ansamblu membrana electrod atunci cand electrolitul este o membrana schimbatoare de
ioni (protoni). Cel mai bun exemplu de membrana schimbatoare de protoni sunt polimerii
perfluorosulfonati cunoscuti sub denumirea de Nafion
La anod hidrogenul este oxidat generandu-se protoni si electroni. Electrolitul preia protonii
avand conductivitatea ionica mare iar cea electronica mica. Electronii sunt preluati de
electrodul poros (in general hirtie carbonica). Reactia de oxidare este:

2H2 4H+ + 4e
La catod oxigenul reactioneaza cu electronii preluati din circuitul experior si cu protonii ce
traverseaza electrolitul obtinandu-se apa si caldura

O2 + 4e + 4H+ 2H2O


Dupa cum se observa pila de combustie este cea mai curata sursa de energie producand
simultan apa si caldura- o sursa cu emisii zero de carbon




Analiza termodinamica a pilei de combustie este simpla si descrisa in tabelul urmator:
.
Marimea H
2
0.5 O
2
H
2
O diferenta
Enthalpie 0 0 -285.83 kJ H = -285.83 kJ
Entropie 130.68 J/K 0.5 x 205.14 J/K 69.91 J/K TS = -48.7 kJ

Combinanad un mol de hidrogen cu jumatate de mol de oxigen in conditii normale de
temperatura si presiune ( 298K, 1atm) se obtine un mol de apa

Energia este furnizata prin combinarea atomilor de hidrogen si oxigen avand loc o contractie
a volumului prin urmare se efectueaza un lucru mecanic de comprimare:

W = PV = (101.3 x 10
3
Pa)(1.5 moles)(-22.4 x 10
-3
m
3
/mol)(298K/273K) = -3715 J

Entalpia, H= U+PV, se modifica corespunzator cu datele din tabel. In consecinta si energia
interna a sistemului se modifica:

U = H - PV = -285.83 kJ - 3.72 kJ = -282.1 kJ
Entropia gazelor descreste cu 48.7 kJ in procesul de recombinare deoarece numarul de
molecule de apa este mai mic decat numarul molecule de hidrogen si oxigen care se
combina.
Deoarece entropia totala descreste atunci exeul de entropie in cantitate de TS trebuie
eliminat sub forma de caldura catre mediul exterior.
Cantitatea de energie per mol de hidrogen ce poate fi furizata ca energie electrica este direct
calculata din energia Gibbs ce exprima energie existenta in reactia chimica (H ) minus
caldura disipata spre exterior (TS) adica energia potentiala ce efectueaza lucru mecanic
de transport a asarcinilor electrice

G = H - TS = -285.83 kJ + 48.7 kJ = -237.1 kJ
Sau pentru a produce un mol de apa in pila de combustie se genereaza o tensiune
electromotoare de:
G= numar electroni (2)x sarcina e ( 1,6x 10
-19
C)x N
A
x E ( tensiunea electromotoare)
Unde tensiunea electromotoare E este aproximativ 1,23 V.
Randamentul ideal al pilei de combustie este simplu:

Randament= G/ H= 237.1/285.8 x100% = 83%!

Acesta este pe departe mult mai mare decat randamentele ciclurilor termodinamice, a
centralelor electrice sau celulelor solare.
.