7.

Termodinamic

313

7. TERMODINAMIC

7.1. Introducere
Vom aborda n acest capitol studiul fenomenelor termice. Sistemele fizice studiate sunt sisteme macroscopice, al cror numr de constituieni (particule, atomi sau molecule) este de ordinul numrului lui Avogadro, N A 6,03 10 26 / kmol . Sistemele fizice sunt studiate n referenialul inerial al centrului de mas. Sunt dou ci majore de abordare a studiului fenomenelor termice, fiecare conducnd la o teorie aparte: a) termodinamica fenomenologic i b) termodinamica statistic. Termodinamica fenomenologic, pornind de la experiment i prin multiple observaii, generalizeaz rezultatele obinute sub forma unor legi i principii. Aceasta este calea pe care o vom urma n acest capitol. Temodinamica statistic, pornind de la consideraii microscopice i folosind metodele oferite de statistic ajunge, evident, la aceleai rezultate.

7.2. Noiuni fundamentale

Prin sistem termodinamic se nelege o poriune oarecare de materie alctuit dintr-un numr foarte mare de constituieni, sistemul termodinamic trebuind s fie accesibil msurtorilor i s se comporte ca un tot n interactiunile pe care le are cu exteriorul, vzut ca un sistem nconjurtor. Sistemul termodinamic poate fi separat de exterior printr-un nveli care poate fi chiar

314

7. Termodinamic

suprafaa care delimiteaz sistemul. Dup natura nveliului, distingem mai multe tipuri de contacte pe care le poate avea sistemul n funcie de natura interaciilor ce i sunt permise: contact mecanic sistemul poate schimba doar lucru mecanic; contact termic sistemul poate schimba cldur; contact care permite transferul de mas. Referindu-ne la acest ultim tip de contact, sistemul poate fi calificat ca deschis dac are loc un transfer de substan. n caz contrar sistemul este nchis. nveliul unui sistem care schimb doar lucru mecanic cu exteriorul este un tip special de nveli care poart denumirea de nveli adiabatic, iar sistemul separat astfel de exterior este un sistem izolat adiabatic. O mrime de stare se definete ca valoarea instantanee a unei mrimi fizice care descrie o proprietate a sistemului. Mrimile de stare pot fi mrimi direct observabile sau mrimi derivate. Proprietile unui sistem termodinamic pot fi descrise printr-un grup de mrimi de stare care se consider a fi complet dac dou sisteme care prezint aceleai valori pentru mrimile de stare care alctuiesc grupul considerat nu mai pot fi deosebite prin nici un experiment macroscopic. Numrul mrimilor de stare care alctuiesc un grup complet este determinat de numrul gradelor de libertate ale sistemului. Acesta, incluznd i masa sistemului ca parametru ce trebuie cunoscut, este dat de: N = 2 + n w nc , (7.1)

unde n w reprezint numrul de ci distincte prin care sistemul poate schimba lucru mecanic cu exteriorul, iar n c reprezint numrul constrngerilor la care este supus sistemul. Starea unui sistem termodinamic este definit de grupul complet al mrimilor de stare. Starea de echilibru termodinamic este o stare privilegiat caracterizat de invariana temporal a mrimilor de stare precum i de absena oricror fluxuri n sistem, fie ele i staionare. Orice mrime termodinamic care este funcie de grupul complet al mrimilor de stare este o funcie de stare. Mrimile de stare i funciile de stare sunt, n general, numite variabile termodinamice.

7. Termodinamic

315

Acestea se mpart n dou categorii: mrimi extensive i mrimi intensive, dup cum depind sau nu de extinderea sistemului. Ca mrimi extensive putem da ca exemplu: masa, energia intern, volumul, iar ca mrimi intensive: temperatura, presiunea, cmpul electric. Variabilele termodinamice se mai clasific i n variabile externe i interne, dup cum depind exclusiv de coordonatele generalizate ale corpurilor nconjurtoare sau nu. Din prima categorie putem enumera: volumul, cmpul magnetic, iar din a doua fac parte temperatura, densitatea, polarizarea electric .a. Sistemele termodinamice care au ataat un singur parametru extern (de exemplu volumul) cruia i corespunde un singur parametru intern (n acest caz presiunea) se numesc sisteme simple. Orice modificare a strii unui sistem termodinamic poart numele de proces. Un proces termodinamic n care starea sistemului evolueaz foarte lent, astfel nct sistemul trece numai prin stri de echilibru termodinamic, se numete proces cvasistatic (reprezentat, pentru un sistem simplu, printr-o curb continu n figura 7.1a) n timp ce un proces constituit dintr-un ir de stri de neechilibru este un proces nonstatic (Fig. 7.1b), aa cum, de altfel, sunt toate procesele reale.

a) Fig. 7.1

b)

Un proces n care se nregistreaz o variaie infinitezimal a mrimilor de stare este un proces infinitezimal. Un proces care poate fi inversat, pas cu pas, sistemul trecnd prin aceleai stri ca n procesul direct, este un proces reversibil. Un proces care nu poate fi astfel inversat se numete ireversibil. Un proces la care starea iniial coincide cu starea final este un proces ciclic.

316

7. Termodinamic

7.3. Principiul general al termodinamicii. Principiul zero i temperatura empiric

Principul general al termodinamicii afirm c un sistem izolat adiabatic ajunge ntotdeauna ntr-o stare de echilibru termic pe care i-o menine atta timp ct mrimile de stare externe rmn constante. Acest principiu joac un rol esenial n termodinamic deoarece ne asigur de existena strilor de echilibru i, n plus, ne precizeaz n ce condiii acestea vor fi atinse i meninute. Principiul zero ne asigur de tranzitivitatea echilibrului termodinamic: dou sisteme care sunt fiecare n echilibru termic cu un al treilea, trebuie s fie la rndul lor n echilibru termic. Considernd trei sisteme, , , i folosind simbolul E pentru relaia de echilibru, principiul zero poate fi scris formal astfel: E (7.2) E E unde strile de echilibru termodinamic au fost notate prin simbolul . Principul zero permite introducerea temperaturii ca mrime de stare privilegiat ce guverneaz echilibrul termodinamic. Strile unui sistem sunt astfel ordonate n clase de mulimi izoterme. Corespondena biunivoc dintre izotermele sistemelor aflate la echilibru conduce cu necesitate la existena unor relaii funcionale ntre parametrii interni i externi ai fiecrui sistem, cu o valoare unic pentru toate izotermele corespondente. Astfel, n cazul sistemelor simple, notnd cu A mrimea de stare intern i cu B mrimea de stare extern, vom putea scrie:

(A, B ) = .

(7.3)

Ecuaia (7.3) este aa-numita ecuaie de stare iar este temperatura empiric, aceeai pentru toate izotermele corespondente. Funcia (A, B ) este o funcie monoton cresctoare arbitrar dar care, o dat aleas, conduce nemijlocit la stabilirea unei anumite scri de temperatur.

7. Termodinamic

317

Aceasta presupune alegerea uneia dintre mrimi drept mrime termometric, fie aceasta A , care, pentru B constant, va conduce n urma msurrii la determinarea temperaturii empirice (Fig. 7.2).

Fig. 7.2

Dac alegem o dependen linear pentru (A ) :

(A ) = aA ,

(7.4)

atunci, prin alegerea unei temperaturi de referin 0 = aA 0 , vom determina orice temperatur astfel: (A 0 ) = 0 = aA 0 A 0 . = (A ) = = aA A0 (7.5)

Dou dintre cele mai uzuale scri de temperatur sunt scara Kelvin i scara Celsius. Pentru scara Kelvin, izoterma de referin corespunde punctului triplu al apei, care reprezint temperatura la care apa, gheaa i vaporii de ap coexist n echilibru: 0 = 273,16 K . (7.6) Pe scara Kelvin, ntre punctul la care gheaa se topete i cel la care apa fierbe la p = 1 atm , se afl exact o sut de grade. Trebuie s menionm c temperatura empiric msurat pe scara Kelvin coincide cu temperatura termodinamic aa cum va fi ea introdus prin principiul al doilea al termodinamicii.

318

7. Termodinamic

Scara Celsius, o scar uzual pentru msurarea temperaturilor mai joase, este definit prin:

t o C = T[K ] 273,15

[ ]

(7.7)

unde se folosete simbolul t pentru temperatura masurat n grade Celsius o C i T pentru temperatura msurat n grade Kelvin (K ) . Observm c, prin definiie punctul triplu al apei este poziionat pe scara Celsius la 0,01o C .

( )

7.4. Principiul nti al termodinamicii

7.4.1. Lucrul mecanic Notnd cu a i - parametrii de stare externi ai sistemului, care sunt coordonatele generalizate ale sistemului i cu A i - parametrii de for conjugai acestora, lucrul mecanic elementar se definete ca:
dL =

A da
i

(7.8)

unde i = 1,2,... indic numrul de moduri distincte prin care se poate efectua lucru mecanic (lucru mecanic efectuat sub aciunea presiunii, lucru mecanic datorat forelor de tensiune superficial, lucru mecanic efectuat sub aciunea unei fore electrice etc.). Prin convenie, lucru mecanic este considerat pozitiv atunci cnd este efectuat asupra sistemului i negativ cnd este efectuat de sistem. Lucru mecanic (7.8) este o form diferenial care, n general, nu admite o primitiv i de aceea pentru a-l deosebi de o diferenial total exact s-a folosit simbolul dL . Astfel, n cazul unui sistem simplu a crui stare este descris de presiune i de volum, lucrul mecanic elementar (7.8) se reduce la:

dL = pdV .

(7.9)

Lucrul mecanic efectuat ntr-un proces cvasistatic reversibil care are loc ntre strile 1 i 2 (Fig. 7.3) este:

7. Termodinamic

319

V2

L12 = pdV .
V1

(7.10)

Observm c lucru mecanic (7.10), fiind chiar aria de sub curba care descrie procesul cvasistatic reversibil suferit de sistem, depinde de drumul urmat, adic de strile intermediare ale procesului. De aceea putem spune c lucrul mecanic este o mrime de proces. Totui, n cadrul proceselor adiabatice, care sunt procesele efectuate de sistemele Fig. 7.3 izolate adiabatic, s-a observat c lucrul mecanic nu depinde de strile intermediare prin care trece sistemul ci numai de starea iniial i final ntre care are loc procesul. Trebuie s admitem c n acest caz lucrul mecanic elementar (7.8) este o diferen total exact, astfel c:
2

2 1

ad

A da =
ad i i

2 ad dE = E 2 E1 .

(7.11)

Mrimea notat cu E , a crei variaie apare n (7.11), este o mrime de stare cu dimensiunea de energie care, dac ne amintim c sistemele termodinamice sunt studiate n referenialul centrului de mas, nu poate fi dect energia intern a sistemului. 7.4.2. Cldura Vom arta c n cazul proceselor neadiabatice un sistem schimb energie cu exteriorul i n alt mod dect sub form de lucru mecanic. Acest fapt ne va permite s formulm legea conservrii energiei pentru fenomenele termice, adic principiul nti al termodinamicii. Pentru aceasta s ne imaginm un experiment la care particip dou sisteme, i , nconjurate de un nveli adiabatic (Fig. 7.4). Sistemul poate fi un gaz nchis ntr-o incint cu perei neadiabatici printr-un piston care se poate deplasa fr frecare, iar sistemul poate fi un fluid oarecare.

320

7. Termodinamic

Fig. 7.4

Procesul const ntr-o deplasare a pistonului care produce, de exemplu, comprimarea gazului care constituie sistemul . Energia intern a ntregului sistem, ( + ) , se scrie: E + = E + E + E (7.12) unde energia de interacie dintre cele dou sisteme, E , fiind cu mult mai mic dect E i E , poate fi neglijat. Presupunnd c procesul imaginat pentru ntregul sistem are loc ntre dou stri oarecare, 1 i 2 , putem scrie:
1 1 E1 + = E + E 2 2 E2 + = E + E .

(7.13)

Atunci, conform cu (7.11), putem scrie:

E + = L + .

(7.14)

Deoarece n procesul descris mai sus doar sistemul efectueaz lucru mecanic, innd cont de (7.13) i (7.14), putem scrie:
E + E = L .

(7.15)

Acum, observnd c E , care nu se datoreaz efecturii unui lucru mecanic de ctre sistemul a variat datorit unui schimb de energie cu sistemul
sub o alt form dect lucru mecanic i anume sub form de cldur: E = Q .

(7.16)

Acest rezultat ne va permite s formulm principiul nti al termodinamicii.

7. Termodinamic

321

7.4.3. Principiul nti al termodinamicii Din cele de mai sus i innd cont c sistemul ( + ) este izolat adiabatic, putem scrie:
Q + = Q + Q = 0 .

(7.17) (7.18) (7.19)

De aici rezult c: Q = Q ceea ce face ca (7.15) s conduc la: E = Q + L .

Acesta este formularea general a principiului nti al termodinamicii pentru procese cvasistatice reversibile. n cazul unui proces infinitezimal, principiul I se scrie: dE = dL + dQ . (7.20) Principiul I al termodinamicii arat c lucrul mecanic i cldura sunt echivalente i reprezint legea conservrii energiei n cazul fenomenelor termice. 7.4.4. Sisteme ergodice Am vzut n paragraful 7.3 c temperatura joac un rol privilegiat printre mrimile interne de stare ale unui sistem termodinamic. Astfel, temperatura empiric, scris ca funcie de parametrii interni i externi ai sistemului:
= (a i , A i )

(7.21)

are conform principiului zero, o aceeai valoare pentru izotermele corespondente ale unui numr orict de mare de sisteme aflate n echilibru unul cu altul. Ecuaiile (7.21) poart numele de ecuaii termice de stare. Conform acestora, oricare din parametrii interni A i ai unui sistem, cu i = 1 ,2,.. , poate fi scris ca o funcie de i a i : A i = A i (, a i ) . (7.22) Acelai lucru este valabil i pentru energia intern a sistemului:
E = E(, a i ) .

(7.23)

Ecuaia (7.23) poart numele de ecuaia caloric de stare. Aceasta poate fi rezolvat pentru care prin introducerea n (7.22), conduce la:

322

7. Termodinamic

A i = A i (a i, , E ) .

(7.24)

Sistemele pentru care relaia (7.24) este valabil se numesc sisteme ergodice. Ele se bucur de proprietatea c la echilibru toate mrimile interne de stare depind numai de energia intern i de parametrii externi. 7.4.5. Capaciti calorice S considerm un proces cvasistatic n care temperatura unui sistem crete de la la ' , n timp ce sistemul absoarbe cldura Q . Atunci, capacitatea caloric a sistemului, C , definit pentru procesul considerat, este: Q dQ . (7.25) C = lim = d ' ' Pentru sistemele omogene se definesc de asemenea, capacitatea caloric specific, sau cldura specific, c : c = C = 1 dQ (7.26) m m d unde m este masa sistemului, precum i cldura molar: C 1 dQ (7.27) C= = n n d unde n este numrul de moli ai sistemului dat. Difereniind E = E(a i , ) dat de (ec. 7.23) i innd cont de principiul I vom obine cantitatea de cldur pentru un proces infinitezimal: E E A i da i (7.28) dQ = dE dL = d + a ai i ,a j, ji

Aceasta nlocuit n (7.25), conduce la: da E E + i. (7.29) C = A i a a i d i ,a j, j i Precizm c toate mrimile care figureaz drept indici sunt meninute constante la efectuarea derivatei pariale. Cele mai importante capaciti calorice sunt cele asociate proceselor pentru care fie un parametru extern este meninut constant:

7. Termodinamic

323

E Cai = a i
fie unul intern este meninut constant:

(7.30)

da E i A . i a i ,a d A i j, j i Pentru un sistem simplu, (p V ) acestea sunt: E CV = V E V C p = C V + + p . V p E C Ai = + a i

(7.31)

(7.32) (7.33)

7.4.6. Procese cvasistatice reversibile Procesele pentru care: C = const. (7.34) se numesc politrope. Dac scriem relaia (7.29) pentru un sistem simplu avnd drept parametru extern volumul V : E V C = C V + (7.35) + p V i nlocuim aici paranteza dreapt cu expresia care rezult din (7.33) vom obine mai nti: C p C V dV C = CV + (7.36) d V p care, rearanjat, ne conduce la ecuaia diferenial a unui proces politrop: C CV (C V C)d + p dV = 0. (7.37) V p Exist dou categorii de procese cvasistatice fundamentale care sunt procese politrope, indiferent de sistemul considerat: procesele adiabatice (Q = 0 ) i procesele izoterme ( = const.) , n timp ce procesele izocore (V = const.) i

324

7. Termodinamic

izobare (p = const.) nu sunt n general, politrope. Se poate arta ns c pentru un gaz ideal toate procesele cvasistatice fundamentale sunt procese politrope. 7.4.7. Coeficieni termodinamici Coeficienii termodinamici, avnd o importan deloc neglijabil n practic, se definesc astfel: - coeficientul de comprimare izoterm: 1 V K= (7.38) V p - coeficientul de dilatare termic: 1 V = V0 p unde V0 este volumul sistemului la 0 o C ; - coeficientul termic al presiunii: 1 p = . p 0 V unde p 0 este presiunea la 0 o C . (7.40) (7.39)

7.5. Principiul al II-lea al termodinamicii

7.5.1. Consideraii introductive Principiul al II-lea al termodinamicii constituie una din cele mai importante legi ce guverneaz fizica sistemelor macroscopice. Dac principiul I al termodinamicii arat c lucrul mecanic i cldura sunt echivalente i reprezint legea conservrii energiei n cazul fenomenelor termice, principiul al II-lea rezolv problema conversiei cldurii n lucru mecanic, artnd c eficiena unui astfel de proces este ntotdeauna subunitar. n plus, el descrie evoluia unui sistem termodinamic spre echilibru artnd c procesele naturale, care sunt procese ireversibile, sunt ntotdeauna nsoite de o cretere de entropie.

7. Termodinamic

325

7.5.2. Formulri ale principiului al II-lea al termodinamicii Printre cele mai cunoscute formulri ale acestui principiu se numr: a) formularea Clausius: un proces al crui unic rezultat este transferul cldurii de la un corp mai rece la unul mai cald nu este posibil; b) formularea Kelvin: un proces al crui unic rezultat este conversia complet a cldurii n lucru mecanic nu este posibil. Formularea principiului al II-lea dat de Caratheodory a permis nelegerea profund a rolului jucat n procesele termodinamice de o nou funcie de stare, entropia. Aceast formulare, adesea numit i principiul lui Caratheodory, este urmtoarea: n vecintatea oricrei stri arbitrare a unui sistem termic izolat exist stri care sunt inaccesibile printr-un proces iniiat din starea . S ne reamintim c un sistem izolat termic nu poate suferi dect procese adiabatice, guvernate de ecuaia:
dQ = 0 .

(7.41)

Conform enunului dat de Caratheodory, rezult c strile inaccesibile la care acesta face referire ar putea fi obinute prin altfel de transformri dect cea adiabatic, deci nclcnd (7.41). Aceasta nseamn c strile de echilibru ale unui sistem termic izolat sunt ordonate n clase de echivalen prin valorile unei funcii de stare care nu se modific atta timp ct, plecnd dintr-o stare arbitrar , ecuaia (7.41) este respectat. Pentru a gsi aceast funcie de stare privilegiat, s plecm de la (7.29) i s scriem dQ astfel: E E dQ = d + A i dai . (7.42) a i ai ,a j, j i Acum, reamintindu-ne c simbolul d indic faptul c nu avem de-a face cu o diferenial exact (cldura este o mrime de proces), rezult c dac se gsete un factor integrant pentru cldura aceasta va conduce la obinerea unei difereniale exacte a noii funcii de stare, care va fi numit entropie.

326

7. Termodinamic

7.5.3. Temperatura absolut. Entropia absolut Se poate arta c pentru toate sistemele termo-dinamice aflate la echilibru la aceeai temperatur empiric , factorul integrant pentru cldur depinde exclusiv de temperatura empiric. Alegnd, din motive istorice, factorul integrant 1 , unde T este temperatura msurat pe scara Kelvin, care se va () = T () numi de acum nainte temperatura termodinamic, se obine difereniala exact a funciei de stare cutat care este numit entropie absolut: dS = dQ . (7.43) T Entropia este o funcie de stare aditiv definit pn la o constant arbitrar: S = const. + dQ . (7.44) T n cazul proceselor adiabatice dQ = 0 i n consecin:

dS = 0 S(a i , T ) = const.

(7.45)

Astfel, observm c valorile lui S ordoneaz strile de echilibru ale unui sistem termic izolat n familii de curbe numite izentrope. 7.5.4. Entropia n procesele ireversibile Pentru a examina cum se desfoar un proces ireversibil din punct de vedere al variaiei de entropie ce se nregistreaz ntr-un astfel de proces, s ne imaginm un gaz ideal nchis ntr-un vas izolat adiabatic care sufer un proces ireversibil (Fig. 7.5). Dac iniial gazul ocup doar o parte din volumul vasului (Fig. 7.5a), cealalt parte a vasului fiind vidat, atunci prin ndeprtarea peretelui despritor, gazul va ocupa tot volumul (Fig. 7.5b) fr ns a efectua lucru mecanic, L = 0 . Cum gazul nu schimb cldur cu exteriorul, Q = 0 , rezult c n acest proces E = 0 .

a) Fig. 7.5

b)

7. Termodinamic

327

Procesul ireversibil care are loc poate fi figurat n diagrama (p V ) printr-o curb punctat (Fig. 7.6) deoarece strile intermediare nu se cunosc (ele nu sunt stri de echilibru, parametrii de stare ne fiind definii).

Fig. 7.6

Sistemul poate trece din starea a n starea b i printr-un proces cvasistatic reversibil, (figurat printr-o curb continu Fig. 7.6), n care gazul se destinde izoterm cu absorbia unei clduri Q ab i cu efectuarea unui lucru mecanic L ab = Q ab astfel c i n acest caz E = 0 . Cum variaia entropiei sistemului n procesul reversibil este:: Q S = ab > 0 (7.46) T trebuie s admitem c entropia, fiind o funcie de stare, aceeai variaie se nregistreaz i n procesul ireversibil considerat. Astfel, ntr-un proces ireversibil, entropia unui sistem crete cu valori pozitive datorit exclusiv ireversibilitii procesului: diS > 0 (7.47) n timp ce ntr-un proces reversibil variaia entropiei este determinat de schimbul de cldur cu exteriorul: de S = dQ . (7.48) T Atunci, pentru orice fel de proces, variaia total a entropiei unui sistem trebuie scris ca suma a doi termeni:

328

7. Termodinamic

dS = diS + de S . innd cont de (7.49) se poate scrie c: dS dQ . T Considernd un proces ciclic, din (7.50) obinem: dQ 0 . T Aceasta este teorema lui Clausius, valabil pentru orice tip de ciclu.

(7.49) (7.50)

(7.51)

7.5.5. Relaia fundamental a termodinamicii Reunind principiul I i principiul al II-lea, se poate scrie relaia fundamental a termodinamicii:
TdS dE dL

(7.52)

unde egalitatea este valabil n cazul proceselor reversibile, iar inegalitatea este valabil pentru procesele ireversibile. 7.5.6. Ciclul Carnot Ciclul Carnot este un ciclu reversibil alctuit din dou izoterme, 1 2 i 3 4 i dou adiabate, 2 3 i 4 1 (Fig. 7.7). Se poate uor arta c randamentul ciclului, definit ca: C = L' (7.53) Q1
Fig. 7.7

unde L' este lucrul mecanic efectuat de sistem i Q1 este cldura primit, este:

Q1 unde Q 2 este cldura cedat de sistem.

Folosind egalitatea lui Clausius:

C = 1

Q2

(7.54)

7. Termodinamic

329

rezult c:

dQ Q1 Q 2 = + =0 T T1 T2

(7.55)

T = 2 (7.56) Q1 T1 unde T1 este temperatura sursei calde iar T2 este temperatura sursei reci. Astfel
randamentul ciclului Carnot devine: T C = 1 2 . T1 (7.57)

Q2

Ecuaia (7.56) ne permite s introducem scara temperaturilor absolute. Alegndu-ne una din temperaturi drept temperatur de referin T0 , orice temperatur poate fi atunci obinut prin: Q . T = T0 Q0 (7.58)

Se observ c temperatura absolut T = 0 poate fi definit ca temperatura pentru care cldura schimbat este nul, Q = 0 , caz n care izoterma se confund cu adiabata.

7.6. Principiul al III-lea al termodinamicii

7.6.1. Formulri ale principiului al III-lea Principiul al III-lea al termodinamicii se refer la comportarea sistemelor termodinamice n vecintatea lui zero absolut, fcnd unele predicii asupra valorilor pe care entropia le poate avea n acest domeniu. Una dintre primele formulri ale principiului al III-lea a fost dat de Nernst: entropia rmne constant pe msur ce temperatura sistemului se apropie de zero absolut: (7.59) lim S = 0 .
T 0

O alt formulare, dat de Planck, afirma c entropia unui sistem condensat tinde la zero cnd temperatura tinde la zero absolut:

330

7. Termodinamic

T 0

lim S = 0 .

(7.60)

7.6.2. Consecine ale Principiului al III-lea O prim consecin este aceea c pentru T 0 capacitatea caloric a sistemelor tinde la zero. Scriind capacitatea caloric a unui sistem ca o serie de puteri n T :

C(T ) = a 0 + a1T + a 2 T 2 + ... unde a 0 , a1, a 2 ,... sunt constante, obinem pentru entropie:
T

(7.61)

S=

dQ = T

T 0

C(T )dt T = a 0 ln T 0 + T

ak T k .

(7.62)

Deoarece la T = 0 primul termen din (7.62) devine , se impune s lum a 0 = 0 . Aceasta face ca: (7.63) lim C(T ) = 0 .
T 0

O alt consecin este aceea c zero absolut nu poate fi atins. Pentru aceasta s considerm, de exemplu, c scderea temperaturii sistemului, fie acesta un gaz, se realizeaz printr-o suit de comprimri izoterme ce alterneaz cu destinderi adiabatice astfel nct: T1 > T2 > T3 ... (Fig. 7.8).

Fig. 7.8

Scriind temperatura ca o serie de puteri n S , unde coeficienii depind de volum:

T=

a k (V )S k

(7.64)

7. Termodinamic

331

i reinnd doar primul termen din dezvoltare, variaia de temperatur nregistrat ntr-o destindere adiabatic ntre volumele Va i Vb se scrie: T(Vb ) T(Va ) = S[a1 (Vb ) a1 (Va )] . (7.65) Astfel, observm c, pe msur ce ne apropiem de zero absolut, scderea temperaturii sistemului este din ce n ce mai lent deoarece att S ct i a1 tind spre zero pe msur ce temperatura tinde la zero. Astfel, orict de multe operaii de acest tip se vor executa, izoterma de 0 K nu poate fi atins. n consecin se poate afirma c temperatura de zero absolut nu poate fi atins printr-un numr finit de operaii, aceasta fiind o alt formulare pentru principiul al III-lea.

7.7. Funcii termodinamice caracteristice. Poteniale termodinamice

7.7.1. Funcii caracteristice Funciile termodinamice caracteristice sunt funcii de stare care, o dat cunoscute, permit obinerea tuturor mrimilor termodinamice ce descriu proprietile unui sistem dat. Pentru a se putea obine aceste rezultate, funciile caracteristice trebuie s fie exprimate explicit ca funcii de variabilele proprii. Se tie c starea unui sistem termodinamic poate fi descris de un set complet de marimi de stare i c, n general, alegerea unui set sau altul de mrimi de stare este determinat de tipul de constrngeri la care este supus sistemul. O dat ce acesta este ales, funcia caracteristic adecvat, adic cea ale crei variabile proprii sunt chiar mrimile de stare care alctuiesc setul ales, va permite cu uurin obinerea tuturor informaiilor despre sistem precum i descrierea optim a proceselor suferite de acesta. Vom prezenta, n continuare, cele mai importante funcii termodinamice caracteristice i proprietile lor. Energia intern. Pornind de la ecuaia fundamental a termodinamicii pentru sistemele nchise: dE = TdS + A i da i

332

7. Termodinamic

observm c E = E(S, a i ) ceea ce face ca difereniala s fie formal scris astfel:

E dE = dS + S ai

E a i

da i . S,a j, ji

(7.66)

Comparnd cele dou expresii ale lui dE obinem: E E . T= i A i = S a a i S,a , ji

i

(7.67)

Trebuie menionat c toate mrimile care figureaz ca indici, pentru oricare i, j = 1,2,... , sunt meninute constante la efectuarea derivatelor pariale. Astfel, dac cunoatem explicit E = E(S, a i ) , atunci temperatura i celelalte mrimi interne de stare rezult imediat. n plus, folosind funcia caracteristic energia intern, putem calcula cu uurin lucrul mecanic efectuat de sistem ntrun proces izoterm, L = E sau cldura schimbat de sistem ntr-un proces izocor Q = E . Entalpia, H , definit ca:
H=E

A a

i i

(7.68) (7.69)

are difereniala: dH = TdS

Astfel, rezult c H = H(S, A i ) , cu i = 1,2,..., i are difereniala:

H dH = dS + S Ai dA i . A i S,A , ji
j

a i dA i .

(7.70)

Comparnd diferenialele, obinem: H H T= . i a i = S Ai A i S,A , ji

j

(7.71)

Pentru procesele n care A i = const. , putem utiliza entalpia pentru a calcula cldura schimbat de sistem: Q A i = H . Energia liber F , sau funcia lui Helmholtz, este definit prin relaia:
F = E TS .

(7.72)

De aici, dF rezult a fi:

dF = SdT +

A i dai

(7.73)

7. Termodinamic

333

ceea ce arat c variabilele proprii ale lui F sunt T i a i , F = F(T, a i ) i n consecin: F F (7.74) dF = dT + da i . a T a i T,a , ji
i

Comparnd cele dou difereniale obinem: F F S = i A i = . a T a i T,a , ji

i j

(7.75)

Observm c n cazul proceselor izoterme putem utiliza funcia caracteristic F pentru a calcula lucrul mecanic efectuat, L = F . Entalpia liber, G , sau funcia lui Gibbs, este definit ca:

G = H TS = F

A iai .

(7.76)

De aici, difereniala lui G este:

dG = SdT

Observnd c G = G(T, A i ) , difereniala poate fi scris ca:

G dG = dT + T A i dA i . A i T,A , ji
j

ai dA i .

(7.77)

(7.78)

Astfel, se obin mrimile termodinamice: G G S = . i a i = A T A i T,a , ji

i j

(7.79)

Funcia caracteristic G poate fi utilizat la calcularea cldurii schimbate de un sistem care efectueaz un proces la parametri interni constani:
A i = const. Q A i = G .

7.7.2. Ecuaiile Gibbs Helmholtz Energia liber F este o funcie caracteristic ce poate fi direct calculat n fizica statistic, i de aceea este important ca i celelalte funcii caracteristice s fie exprimate prin intermediul acesteia sau al derivatelor ei. Pornind de la

334

7. Termodinamic

F F definiiile lui E, H i G , i innd cont c S = i A i = a T ai i

, se T,a j, ji

pot obine imediat ecuaiile Gibbs Helmholtz: F E = F + TS = F T T a

H=E

F A i a i = F T T ai

F ai a i T,a j, ji

(7.80)

G = H TS = F

a a
i

F
i T,a j, ji