Reologia polimerilor

Curs 5+6

2
5. Studiul proprietilor de curgere ale polimerilor.
Compuii macromoleculari se situeaz prin particularitile lor de
curgere ntre cele dou extreme ale comportrii reologice proprii fluidului
newtonian i solidului hookeian.
De obicei, aciunea deformant este deformaia de echilibru
caracterizat de intercompensarea tensiunilor interne i externe. Se tie c
majoritatea solidelor manifest diversificat rspunsul elastic la aciunea
deformant, n funcie de natura chimic i de structura molecular a acestora.
Astfel, cel mai simplu corp sau mediu elastic, este solidul elastic hookeian, n
cazul cruia deformaia produs este proporional cu mrimea forei
deformante.
Exist i materiale nehookeiene care reacioneaz elastic, fr o relaie
liniar ntre deformaie i solicitarea deformant.
n mediile lichide, deformarea continu i dup ncetarea aciunii
deformante, astfel nct nu mai poate fi vorba de o deformaie de echilibru.
Forele interne de frecare din lichide se opun deformaiei a crei vitez este
astfel ntrziat, fcnd posibil stabilirea echilibrului numai atunci cnd viteza
deformaiei devine constant. Lichidul newtonian este fluidul pentru care viteza
de deformaie este proporional cu tensiunea aplicat.
3
Cele mai multe fluide manifest o dependen neliniar de tensiune, fiind
numite fluide non-newtoniene. Majoritatea polimerilor sintetici n soluii i n
topituri prezint particulariti de curgere non-newtonian, dependente de
factori influeni ca temperatura, concentraia etc.

Deformaia elastic hookeian constituie doar un punct de plecare n domeniul
corpului solid, tot aa dup cum curgerea newtonian a lichidelor apare ca o
particularizare ideal a unei importante clase de proprieti mecanice ale
fluidelor vscoase. ntre cele dou limite ale reaciilor elastice i fluid-vscoase
se afl un ntreg spectru de combinaii ale acestor tipuri de comportri de baz
ale materialelor.

Exist, astfel, reacia plastic n care materialul se deformeaz n mod
asemntor cu un solid elastic, atta timp ct tensiunea aplicat nu depete o
anumit valoare numit limit sau punct de curgere. Dac tensiunea aplicat
depete aceast limit, materialul se comport ca un fluid vscos. Astfel de
materiale sunt, de exemplu, vopselele, lacurile etc.
4
Curgerea fluidelor non-newtoniene.
Curgerea lichidelor caracterizat de tensiuni de forfecare mici se supune legii lui
Newton:

d
dt
c
o q =
(1)
Aceast ecuaie permite s se determine vscozitatea , definit prin raportul
dintre tensiunea de forfecare i viteza de forfecare .

Vscozitatea sau forfecarea intern caracterizeaz rezistena materialului la
forfecare.
q
o
dt
dc
c =
-
n cazul curgerii vscoase a unui lichid newtonian, este independent de
viteza de forfecare ; variaia mrimii n funcie de tensiunea de forfecare ,
(n acest caz), este o dreapt ce trece prin origine (Fig. 1.a).

q
c
Fig.1 Tipuri de
curbe de curgere.

5
Curba care red dependena vitezei de forfecare de tensiunea de forfecare
se numete curba de curgere; ea descrie totalitatea regimurilor staionare de
curgere la diferite viteze i tensiuni de forfecare.

*
c
o
n soluii macromoleculare i n topituri de polimeri pot fi consemnate, de
regul, dou tipuri de abateri de la comportarea ideal a lichidului newtonian.
Una din acestea o constituie creterea fluiditii la forfecare a unui lichid non-
newtonian sau pseudovscos, adic descreterea reversibil a vscozitii odat
cu creterea vitezei de forfecare (Fig. 1b). Aceasta se explic prin tendina forei
aplicate de a perturba lanurile macromoleculare din conformaia lor de
echilibru, producnd o alungire n direcia forfecrii. Efectul opus, al creterii
vscozitii odat cu mrirea vitezei de forfecare, este mai puin propriu
sistemelor macromoleculare. Neliniaritatea curbei de curgere n cazul unui
lichid non-newtonian ilustreaz producerea curgerii staionare prin tensiuni, fr
ca viteza de curgere s fie proportional cu tensiunea de forfecare.

Fig.1 Tipuri de curbe
de curgere.

6
Cealalt abatere de la curgerea newtonian o constituie existena unei anumite
valori a tensiunii, numit limit de curgere, sub care nu mai are loc curgerea.
Peste aceast valoare, curgerea poate fi newtonian (Fig. 1d), sau non-
newtonian (Fig. 1c).
Pentru curbele de curgere de tipul indicat n fig. 1.d, Bingham a propus ecuaia:
( )
0
*
1
o o
q
c =
care aproximeaz satisfctor comportarea mediului respectiv.

(2)
Fig.1 Tipuri de curbe de curgere.

7
Materialul a crui curgere este descris de ecuaia (2) se numete solid plastic
ideal sau solid Bingham. Pentru tensiuni inferioare limitei de curgere ,
materialul nu curge. Pentru tensiuni mai mari dect se definete o vitez de
forfecare staionar, care nu este proporional cu tensiunea total , ci cu
diferena .
Pentru materialul plastic a crui diagram de curgere prezint o curbur
accentuat se folosete deseori denumirea de material pseudoplastic.

0
o
0
o
o
0
o o
Fig.1 Tipuri de curbe de curgere.

8
Influena temperaturii.
Forma curbei de curgere i poziia punctului de
curgere depind sensibil de temperatur. n
figura 2 sunt reprezentate, pentru
exemplificare, curbele de curgere ale
bitumului, la diferite temperaturi.

Se observ c la 30C materialul curge pur,
raportul fiind o constant independent
de for; curba de curgere este o dreapt ce
trece prin origine. Odat cu scderea
temperaturii se observ curbarea graficului
, constatndu-se n acest caz o curgere
structural. La 10C, substana devine solid,
prezentnd un punct de curgere. Prin scderea
n continuare a temperaturii, punctul de curgere
se deplaseaz spre dreapta.

*
/ c o
( ) o c f =
*
Fig. 2 Curbele de curgere
ale bitumului la diferite
temperaturi.
9
PROPRIETILE DINAMICE ALE CORPURILOR VSCOELASTICE

1. Determinarea modulului dinamic de elasticitate i a factorului de pierderi mecanice
prin metoda oscilaiilor de rezonan forate.

Proprieti dinamice ale corpurilor elastice.
Pentru a completa tabloul experimental al deformrii polimerilor n regim
tranzitoriu i a obine informaii corespunztoare pentru intervale foarte mici de timp,
tensiunea la care este supus materialul este variat periodic; n mod obinuit, aceast
variaie este sinusoidal, de o anumit frecven dat. Un experiment periodic la
frecvena este calitativ echivalent cu unul tranzitoriu de durat . Dac
comportarea vscoelastic este liniar, deformaia variaz de asemenea periodic, dar va
fi defazat fa de tensiune (fig. 3).
v 1 t v =
Fig. 3 Dependena de timp a tensiunii
i deformaiei
1 tensiunea; 2 deformaia
10
Tensiunea poate fi descompus vectorial n dou componente, una n faz cu
deformaia, i alta defazat cu 90 (fig. 4).
Fig. 4 Descompunerea tensiunii n dou
componente
1 deformaia; 2 componenta tensiunii
n faz cu deformaia;
3 componenta tensiunii defazat fa de
deformaie
Relaia ntre tensiunea , care se
modific dup o lege periodic
pentru corpurile vscoelastice, i
deformaia , poate fi exprimat
prin ecuaia:
*
E o c = (3)
unde este modulul complex de
elasticitate, egal cu:
*
E
* ' "
E E iE = +
(4)
Partea real a modulului de elasticitate, , reprezint modulul dinamic
de elasticitate, iar partea imaginar , modulul de pierderi.

* '
Re E E ( =

* "
Im E E ( =

11
Presupunem c se aplic corpului o tensiune periodic sinusoidal:
0
sin t o o e =
(5)
unde este amplitudinea tensiunii;
- frecvena;
t timpul.
n acest caz, dac materialul prezint o comportare vscoelastic liniar, deformaia
variaz de asemenea sinusoidal, dar cu o diferen de faz fa de tensiune:

0
o
e
( )
0
sin t c c e o =
(6)
unde este amplitudinea deformaiei;
- diferena de faz ntre tensiune i deformaie.
La orice moment, modulul complex de elasticitate, este dat de relaia:

0
c
o
*
E
o
c
= (7)
Aa cum s-a artat, o tensiune care variaz dup o lege sinusoidal i nu coincide n
faz cu deformaia, poate fi descompus n dou componente, din care una este n
faz cu deformaia, iar cealalt este defazat cu 90. Aceast descompunere
evideniaz semnificaia mrimilor i .

'
E
"
E
12
Prin modul de elasticitate se nelege mrimea tensiunii care trebuie aplicat pentru ca
deformaia relativ a unui material s fie egal cu unitatea.
Modulul dinamic de elasticitate, , este partea real a modulului complex. El
este egal cu raportul ntre componenta tensiunii n faz cu deformaia i valoarea
acestei deformaii.

Modulul dinamic caracterizeaz cantitatea de energie primit i cedat de
unitatea de volum a unui corp n timp de o perioad. Pentru oscilaii de amplitudine
constant, valoarea lui scade cu creterea frecveei.

Modulul de pierderi, , este raportul ntre componenta tensiunii care este
defazat cu n urma deformaiei i valoarea acesteia.

Modulul de pierderi caracterizeaz partea de energie a oscilaiilor elastice care
este transformat n cldur n timpul unei perioade. Atunci cnd diferena de faz
ntre tensiune i deformaie atinge valoarea maxim, trece de asemenea printr-un
maxim. Astfel, caracterizeaz disiparea energiei de oscilaie ntr-un corp
vscoelastic.

'
E
'
E
"
E
2 t
"
E
"
E
13
Valoarea absolut a modulului complex de elasticitate este:

( ) ( )
2 2
* ' "
E E E = +
(8)
Pe de alt parte, relaia ntre valorile amplitudinii tensiunii i deformaiei poate fi
scris astfel:
( ) ( )
2 2
' "
0
0
E E
o
c
= +
(9)
Diferena de faz ntre tensiune i deformaie este dat de panta pierderilor
mecanice:
d
E
E
tg = =
'
' '
o
(10)
numit factor de pierderi mecanice sau tangenta de pierderi.
14
*
E Relaia ntre componentele lui i diferena de faz poate fi uor stabilit
din diagrama vectorial dat n Fig. 5, n care:

Fig. 5 Diagrama fazorial a modulului
de elasticitate complex.
' *
" *
cos
sin
E E
E E
o
o
=
=
(11)
Pentru un corp elastic ideal, trebuie s avem i , dup cum
rezult din formulele anterioare.

0 o =
* '
E E =
15
Metoda oscilaiilor de rezonan forate.

Metodele acustice permit determinarea rapid i precis a unora dintre cei mai
importani parametri ce caracterizeaz proprietile mecanice ale corpurilor elastice,
cum sunt modulul dinamic de elasticitate i pierderile mecanice. Pentru aplicarea
acestor metode sunt necesare probe avnd dimensiuni mici, iar msurtorile sunt
realizate cu ajutorul unor oscilaii de amplitudine foarte mic.

Parametrii acustici furnizeaz informaii asupra structurii i proprietilor unor
materiale, fr ca acestea s fie afectate n cursul msurtorilor. Pe o singur prob pot fi
efectuate msurtori n domenii largi de frecven i temperatur.

O metod utilizat n studiul proprietilor dinamice ale corpurilor elastice sau
vscoelastice, este aceea a oscilaiilor de rezonan forate. Aceast metod const n
msurarea amplitudinii oscilaiilor captului liber al unei bare din materialul de studiat,
n timp ce se modific frecvena forei induse ce se aplic la cellalt capt (fixat) al
probei.

Frecvena de rezonan i lrgimea curbei de rezonan fac posibil determinarea
modulului dinamic al lui Young i a factorului de pierderi ,
precum i a vitezei sunetului la frecvene joase.

'
E
" '
d tg E E o = =
16
Ecuaia oscilaiilor transversale ale unei bare vscoelastice dreptunghiulare, ale
crei dimensiuni transversale sunt mici n comparaie cu lungimea ei i cu lungimea de
und a oscilaiilor are forma:
0
4
4
= + qY
dx
Y d
(12)
unde q este numrul (complex) de und.

Se presupune c axa x coincide cu axa barei n poziia de echilibru, iar axa
y este perpendicular pe ea. Soluia general a ecuaiei precedente este:

( ) ( ) ( ) ( ) qx D qx C qx ch B qx ch A Y sin ' cos ' ' ' + + + =
(13)
unde A, B, C i D sunt nite coeficieni.
17
Utiliznd condiiile la limit i analiznd expresia pentru amplitudinea maxim a
captului liber al barei la rezonan, se obin pentru i , urmtoarele expresii:
'
E
tgo
2
2
' 2
2
0
48
r
n
l
E
h a
u
t
| |
=
|
\ .
r
d tg
u
o
u
A
= =
(14)
(15)
unde: - densitate probei;
l - lungimea liber a probei;
h - grosimea probei;
- frecvena de rezonan corespunztoare amplitudinii maxime a
oscilaiilor de rezonan;
- lrgimea curbei de rezonan la 0,707 din amplitudinea maxim ;
- coeficient numeric dat de ecuaia

r
u
u A
0n
a
0 cos 1
0
= +
n on
a ch a
(16)
18
Deoarece determinarea factorului de pierderi mecanice prin msurarea curbei de
rezonan implic erori atunci cnd se folosesc diagrame reduse pe hrtie calibrat n
frecvene, se va folosit o alt metod, i anume determinarea vitezei de scdere
a amplitudinii oscilaiilor de rezonan. Prin aceast metod, proba fiind
adus la rezonan prin ajustarea corespunztoare a frecvenei semnalului electric, viteza
de scdere se obine ntrerupnd sursa oscilaiilor i msurnd timpul necesar pentru ca
scderea amplitudinii oscilaiilor s fie de 20 dB. Cum n cazul corpurilor vscoelastice,
viteza de amortizare , la frecvena este legat de factorul de pierderi d
prin relaia

( )
/ D dB s
( )
/ D dB s
u
27, 3
D
d
u
=
se obine pentru factorul de pierderi expresia:
27, 3
D
d
u
=
(17)
(18)
19
Cunoscnd modulul dinamic de elasticitate , se poate calcula i viteza
sunetului n prob (la frecvene mici), dup relaia:

'
E
'
E
c

=
(19)
unde este densitatea materialului studiat.

Principiul de msur.
Proprietile de amortizare intern sunt caracterizate cu ajutorul factorului de
pierderi d, care este definit ca inversul factorului de calitate a rezonanelor
produse de materiale, Q:
1
d
Q
=
(20)
Exist o diferen fundamental ntre proprietile elastice statice i dinamice
ale materialelor solide. n condiii statice definim un modul de elasticitate simplu,
prin raportul dintre tensiune ( ) i ntindere ( ):
o
c
E
o
c
= (21)
20
n condiii dinamice, ca de exemplu ntr-un sistem vibrant n condiii staionare,
frecarea intern i extern introduc o rezisten forei excitatoare.

Frecarea se presupune de obicei proporional cu viteza (frecare vscoas) i, n
stare staionar, introduce un defazaj ntre tensiune i ntindere. Aceasta se exprim ca un
modul de elasticitate complex (modul dinamic):

* '
(1 ) E E id = +
unde d este factorul de pierderi i:
n
n
f
d tg
f
o
A
= =
unde este defazajul cauzat de frecare.
o
(22)
(23)
Partea real a modulului dinamic de elasticitate poate fi gsit din frecvena
de rezonan , cunoscnd dimensiunile probei i densitatea sa:

'
E
n
f
21
1 2 3
1,875; 4, 694; 7,855 K K K = = =
2
2
' 2
2
48
n
n
f l
E
h K
t
| |
=
|
\ .
2
N m (

(24)
unde l este lungimea activ a probei (n S.I.)
h grosimea probei n planul de vibraii (n S.I.)
densitatea materialului (n S.I.)
K
n
coeficient ce depinde de condiiile marginale ale probei;
- ambele capete libere sau fixate:
1 2 3
4, 73; 7,853; 10, 996 K K K = = =
1
2
n
K n t
| |
= +
|
\ .
( )
3 n >
- un capt liber i altul fixat:
1
2
n
K n t
| |
=
|
\ .
( 3) n >
22
Metoda este aplicabil pentru valori ale lui d cuprinse ntre 0,6 i 0,001. Cnd
factorul de pierderi este mare, va fi imposibil s se msoare amplitudinea, din cauz
c nu se vor forma unde staionare, iar cnd este prea mic, maximele de rezonan
vor fi prea nguste pentru a permite msurarea lrgimii benzii cu precizie suficient.

2. Absorbia sunetului n materialele polimere solide.
Principiul metodei.
Principalele mrimi fizice care caracterizeaz proprietile acustice ale
polimerilor sunt: viteza sunetului i modulul dinamic de elasticitate.
Exist o strns legtur ntre aceti parametri acustici i proprieti fizice,
structura chimic, mobilitatea molecular a polimerilor respectivi.
Valorile modulului de elasticitate dinamic i ale vitezei sunetului, precum i
variaiile lor cu frecvena, sau cu temperatura sunt determinate de energia
interaciilor intra i intermoleculare. n diferite experiene de acustic aceste tipuri
de interacii moleculare se manifest specific. Astfel, viteza sunetului msurat n
fibrele sau filmele polimerilor liniari cu o pronunat orientare dup o direcie, este
determinat de energia de interacie intermolecular, putnd s ating valori de

( )
5
8 12 10 / cm s
Aceasta depete cu mult viteza sunetului din metale.
23
Pe de alt parte, viteza sunetului ntr-un film polimer orientat dup o anumit
direcie, dar msurat perpendicular pe aceasta, este determinat n principal de energia
interaciilor intermoleculare i coincide valoric - - cu viteza
sunetului din majoritatea lichidelor organice.

Modulul de elasticitate dinamic, dependent de natura interaciunilor
intermoleculare, are valori diferite pentru unul i acelai polimer aflat n diferite stri
fizice. Valorile modulului de elasticitate dinamic al majoritii polimerilor amorfi liniari
aflai n stare sticloas, caracterizat de interacii intermoleculare suficient de intense,
sunt de ordinul 10
10
dyn/cm
2
. n stare cauciucoas, cnd energia interaciilor
intermoleculare devine mult mai mic, modulul de elasticitate dinamic al acelorai
polimeri este egal cu 10
6
-10
7
dyn/cm
2
.

Totalitatea interaciilor intermoleculare sunt influenate de modificrile produse n
organizarea supramolecular a macromoleculelor, de schimbrile structurale, de
schimbarea compoziiei i a naturii componenilor unui polimer heterogen, ca i de
variaiile de temperatur. Este, deci, evident c toi aceti factori influeneaz ntr-o
msur nsemnat mrimea i natura variaiilor modulului de elasticitate dinamic i a
vitezei sunetului. Aceti doi parametri permit aadar s se obin informaii att asupra
celor mai importante proprieti mecanice (de deformare) ale polimerilor, ct i despre
structura chimic i fizic, compoziia i starea fizic a polimerului.

( )
5
1, 2 1,5 10 / cm s
24
Coeficientul de absorbie al undelor sonore este determinat n special de tipul i de
intensitatea micrii moleculare care, la rndul su, depinde n mare msur de structura
chimic a polimerului.

Parametri ca modulul de elasticitate dinamic, coeficientul de absorbie a sunetului,
care pot fi determinai rapid i corect prin metode acustice, conin informaii att despre
cele mai importante proprieti fizice i mecanice ale polimerilor, ct i despre structura
lor.
Pentru a obine o caracterizare ct mai complet a materialelor polimere, investigarea
acustic trebuie efectuat ntr-un domeniu larg de frecvene i de temperaturi.

Deoarece este imposibil s se realizeze un domeniu larg de frecvene i un domeniu
ntins de temperaturi pe o singur instalaie experimental, msurtorile acustice se pot
efectua n dou moduri.

Unul dintre acestea este studiul dependenei de frecven a parametrilor acustici
ntr-un larg domeniu de frecvene, la o temperatur constant. Se pare c metodele
acustice n care se folosesc frecvenele de 20-2000 Hz au cea mai mare putere de
rezoluie.

25
Determinarea mrimilor care caracterizeaz absorbia sonor n materialele
polimere solide cu proprieti acustice se realizeaz prin metoda undelor staionare.
n aceast metod, undele emise de un difuzor se propag printr-un tub i lovesc
suprafaa probei, fiind parial reflectate de aceasta. Prin suprapunerea undei incidente de
amplitudine l cu unda reflectat de amplitudine r, rezult n tub o und staionar n care
maximele sonore (l + r) alterneaz cu minimele (l - r).
Mrimi caracteristice n absoria sonor.
O mrime acustic important pentru studiul pe care l efectum este coeficientul de
reflexie :


r
1
1
r
o
o

=
+
(25)
unde reprezint raportul dintre presiunea sonor maxim p
max
i cea minim p
min

(Fig. 6):

o
max
min
1
1
r
p
p r
o
+
= =

(26)
Fig. 6 Raportul dintre presiunea
sonor maxim i cea minim

26
Un interes practic imediat l prezint ns coeficientul de absorbie , definit ca
raportul dintre energia absorbit de ctre prob i energia incident; ntre i
exist urmtoarea relaie de legtur:
o
o
r
2
1 r o =
(27)
Combinnd relaiile (25) i (27) se obine pentru o expresie n funcie de :

o
1
1 2
o
o o
=
+ +
O alt mrime acustic ce poate fi determinat prin aceast metod este
impedana acustic Z.
(28)
Pentru aceasta, este necesar aflarea unghiului de faz al coeficientului de
reflexie .
A < r
o
27
Pe scala cruciorului microfonului din instalaia experimental se poate citi distana
dintre diferitele maxime i minime care este folosit la calcularea mrimii ; poziiile
minimelor se pot determina cu o precizie mai mare. Cu distana msurat pentru primul
minim fa de suprafaa probei, se determin :

1
1
4
y
t

| |
A =
|
\ .
Pentru a mri precizia determinrii, este indicat s se msoare , n loc s
se deduc din frecvena oscilatorului. n acest scop, se msoar distana pentru
al doilea minim (n cazul tubului mare al instalaiei de msur, procedeul are sens
numai pentru frecvene mai mari de 250 Hz), iar se calculeaz pe baza expresiei:

2
y
1
2 1
2
1
y
y y
t
| |
A =
|

\ .
(29)
(30)
28
Cu ajutorul valorilor gsite pentru (exprimat n radiani) i pentru
( ) se pot determina componentele rezistiv ( ) i reactiv ( ) ale
impedanei complexe Z, folosind diagrama circular din figura 7;








reprezint impedana caracteristic a aerului i este egal cu 420 kg/m
2
s.
r
2
1 r o =
Re
Z
c
Im
Z
c
Fig. 7 Inregistrarea spectrului
de frecvene de rezonan
pentru cauciuc policloroprenic.
c W =