Universitatea de Ştiinţe Agricole şi Medicină

Veterinară Cluj-Napoca
FACULTATEA DE AGRICULTURA
INGINERIE SI PROTECTIA MEDIULUI

Sef lucrari Dr. DULF Francisc Vasile

CHIMIA MEDIULUI
NOTE DE CURS ID

CLUJ-NAPOCA
2009
 CUPRINS

CAPITOLUL 1. NOŢIUNI DE BAZĂ ALE CHIMIEI CHIMIEI...............................

...............................55
1.1 DEFINIŢIA, DOMENIILE ŞI IMPORTANŢA CHIMIEI CHIMIEI....................55
1.2 CLASIFICAREA SUBSTANŢELORSUBSTANŢELOR..........................................
..........................................88
1.3 CONCEPTE ALE TEORIEI ATOMO-MOLECUALRE ATOMO-MOLECUALRE.......... ..........12
12
1.3.1 ATOM. MASĂ ATOMICĂ. NUMĂR ATOMIC. ATOMIC..............
.............12
12
1.3.2 MOLECULĂ. MASĂ MOLECULARĂ RELATIVĂ.
MASĂ MOLECULARĂ ABSOLUTĂ ABSOLUTĂ..............................................
..............................................13 13
1.3.3 SUBSTANŢĂ. MOL. MASĂ MOLARĂ. VOLUM
MOLAR..
MOLAR..............................................................................................
............................................................................................15 15
1.3.4 TEORIA ATOMO-MOLECULARĂ
ATOMO-MOLECULARĂ.................................
.................................16 16
CAPITOLUL 2. STRUCTURA ATOMULUI ATOMULUI...........................................
...........................................17 17
2.1 NUCLEUL ATOMULUI
ATOMULUI............................................................
............................................................17 17
2.1.1 COMPOZIŢIA NUCLEULUI NUCLEULUI............................................
............................................17 17
2.2 ÎNVELIŞUL ELECTRONIC AL ATOMILOR ATOMILOR.........................
.........................1919
2.2.1 MODELELE ATOMICE ATOMICE....................................................
....................................................19 19
2.2.2 ORBITALI ATOMICI ATOMICI........................................................
........................................................25 25
2.2.3 CONFIGURAŢIA ELECTRONICĂ ELECTRONICĂ..................................
..................................31 31
2.2.4 HIBRIDIZAREA ORBITALILOR ATOMICI ATOMICI..................
..................3939
CAPITOLUL 3. SISTEMUL PERIODIC AL ELEMENTELOR ELEMENTELOR.............. ..............43
43
3.1 STRUCTURA SISTEMULUI PERIODIC PERIODIC.................................
.................................4343
3.2 ECHILIBRE ACIDO- BAZICE BAZICE.................................................
.................................................47 47
3.2.1 PRODUSUL IONIC AL APEI. NOŢIUNEA DE PH. PH........
.......47
47
3.2.2 CALCULUL PH- ULUI SOLUŢIILOR DE ACIZI, BAZE,
SĂRURI, SISTEME TAMPON ACIDO- BAZICE. BAZICE...........................
..........................4949
CAPITOLUL 4. REACŢII CHIMICE CHIMICE........................................................
........................................................56 56
4.1 BAZELE REACŢIILOR CHIMICE CHIMICE...........................................
...........................................56 56
4.1.1 DEFINIŢIE
DEFINIŢIE.........................................................................
.........................................................................56 56
4.1.2 CARACTERISTICILE REACŢIILOR CHIMICE CHIMICE........................56
56
4.1.3 REACŢII ENDOTERME ŞI EXOTERME EXOTERME........................
........................5757
4.1.4 SISTEM MATERIALMATERIAL.........................................................
.........................................................58 58
4.2 TIPURI DE REACŢII CHIMICE CHIMICE...............................................
...............................................60 60
4.2.1 REACŢII REDOX REDOX..............................................................
..............................................................60 60
4.2.2 REACŢII ACIDO-BAZICE (DUPĂ BRÖNSTED) BRÖNSTED)........... ...........62
62
4.2.3 COMPARAREA REACŢIILOR ACIDO-BAZICE CU
REACŢIILE REDOXREDOX.........................................................................
.........................................................................64 64
4.2.4 REACŢIA DE PRECIPITARE PRECIPITARE...........................................
...........................................64 64
4.2.5 REACŢII ALE MOLECULELOR ORGANICE ORGANICE................
................66
66
4.3 DIZOLVAREA CRISTALELOR IONICE IONICE................................
................................67 67
4.4 DISOCIAŢIA ELECTROLIŢILOR
ELECTROLIŢILOR...........................................
...........................................69 69
CAPITOLUL 5. SOLUŢII
SOLUŢII..........................................................................
..........................................................................71 71
5.1 DEFINIŢIE. GENERALITĂŢI
GENERALITĂŢI..................................................
..................................................71 71
5.2 MĂRIMI ŞI UNITĂŢI PENTRU EXPRIMAREA
CONCENTRAŢIEI SOLUŢIILOR SOLUŢIILOR........................................................
........................................................72 72
5.2.1 CONCENTRAŢIA PROCENTUALĂ PROCENTUALĂ...............................
...............................73 73
5.2.1.1 CONCENTRAŢIA PROCENTUALĂ DE MASĂ: MASĂ:....... .......73
73
 5.2.1.2 CONCENTRAŢIA PROCENTUALĂ DE VOLUM: VOLUM:.... ....73
73
5.2.1.3 CONCENTRAŢIA PROCENTUALĂ VOLUMETRICĂ:
73
5.2.2 CONCENTRAŢIA MOLARĂ (MOLARITATEA) (MOLARITATEA)........... ...........74
74
5.2.3 CONCENTRAŢIA NORMALĂ (NORMALITATEA) (NORMALITATEA)..... .....74
74
5.2.4 CONCENTRAŢIA MOLALĂ (MOLALITATEA) (MOLALITATEA)........... ...........74
74
5.2.5 FRACŢIA MOLARĂ MOLARĂ.........................................................
.........................................................7575
5.2.6 TITRUL SOLUŢIEISOLUŢIEI...........................................................
...........................................................7575
5.3 SOLUBILITATE. SATURAŢIE SATURAŢIE................................................
................................................78
78
5.4 INTERACŢIUNI SOLVENT – SOLUT SOLUT....................................
....................................79
79
5.4.1 SOLUŢII IDEALE IDEALE..............................................................
..............................................................7979
5.4.2 CĂLDURI DE DIZOLVARE ŞI DE HIDRATARE HIDRATARE.......... ..........80
80
CAPITOLUL 6. CATIONII. CLASIFICARE, SEPARARE ŞI
IDENTIFICARE
IDENTIFICARE.........................................................................................
.........................................................................................82 82
6.1 GENERALITĂŢI, ANALIZA PRELIMINARĂ PRELIMINARĂ......................
......................82
82
6.1.1 CLASIFICAREA CATIONILOR PE GRUPE ANALITICE
82
6.1.1.1 ANALIZA ORIENTATIVĂ ORIENTATIVĂ...........................................
...........................................83
83
6.1.1.2 ANALIZA PROPRIU-ZISĂ PROPRIU-ZISĂ...........................................
...........................................86
86
6.2 SEPARAREA ŞI IDENTIFICAREA CATIONILOR GRUPEI I-
A ANALITICE (GRUPA HCL ))............................................................
............................................................8686
6.3 SEPARAREA ŞI IDENTIFICAREA CATIONILOR GRUPEI A
II-A ANALITICE (GRUPA H2S) S)...................................................
...................................................90
90
6.4 SEPARAREA ŞI IDENTIFICAREA CATIONILOR GRUPEI
A III-A ANALITICE (GRUPA (NH4)2S) S)............................................
............................................101
101
6.5 SEPARAREA ŞI IDENTIFICAREA CATIONILOR GRUPEI A
IV-A ANALITICE (GRUPA (NH4)2CO3)............................................
............................................113
113
6.6 IDENTIFICAREA CATIONILOR GRUPEI A V-A
ANALITICE
ANALITICE.........................................................................................
.........................................................................................116116
CAPITOLUL 7. IDENTIFICAREA ANIONILOR ANIONILOR................................
................................121
121
7.1 GENERALITĂŢI
GENERALITĂŢI.....................................................................
.....................................................................121121
7.2 REACŢII DE IDENTIFICARE A ANIONILOR DIN GRUPA
A VII-A PRINCIPALĂ
PRINCIPALĂ........................................................................
........................................................................122122
7.3 REACŢII DE IDENTIFICARE A ANIONILOR DIN GRUPA
VI-A PRINCIPALĂ
PRINCIPALĂ...........................................................................
...........................................................................123
123
7.4 REACŢII DE IDENTIFICARE A ANIONILOR DIN GRUPA A
V-A PRINCIPALĂ
PRINCIPALĂ...............................................................................
...............................................................................124124
7.5 REACŢII DE IDENTIFICARE A ANIONILOR DIN GRUPA A
IV-A PRINCIPALĂ
PRINCIPALĂ.....................................................................
.....................................................................125
125
7.6 REACŢII DE IDENTIFICARE A ANIONILOR DIN GRUPA A
III-A PRINCIPALĂ
PRINCIPALĂ...............................................................
...............................................................126
126
CAPITOLUL 8. METODE CROMATOGRAFICE DE ANALIZA ANALIZA....... .......129
129
8.1 CROMATOGRAFIA DE LICHIDE LICHIDE........................................
........................................129
129
8.1.1 PRINCIPII GENERALE GENERALE..................................................
..................................................129
129
8.1.2 CROMATOGRAFIA DE ADSORBŢIE (CA) ŞI
REPARTIŢIE (CR) (CR)...........................................................................
...........................................................................132
132
8.1.3 CROMATOGRAFIA LICHIDĂ DE ÎNALTĂ
PERFORMANŢĂ
PERFORMANŢĂ.............................................................................
.............................................................................133133
8.2 CROMATOGRAFIA DE GAZE GAZE..............................................
..............................................136
136
8.2.1 PRINCIPII GENERALE GENERALE..................................................
..................................................136
136
CAPITOLUL 9. EXERCITII SI TEME
TEME...................................................
...................................................141
141
BIBLIOGRAFIE SELECTIVA
SELECTIVA...............................................................
...............................................................143
143
 CAPITOLUL 1. NOŢIUNI DE BAZĂ ALE
CHIMIEI

1.1 DEFINIŢIA, DOMENIILE ŞI IMPORTANŢA

CHIMIEI

Chimia este o ştiinţă a naturii care cercetează acele fenomene în

cursul cărora are loc o modificare a naturii substanţelor, adică fenomenele
care produc o transformare a unei anumite substanţe în alte substanţe.
Această definiţie, mai veche a chimiei, astăzi nu mai este corectă deoarece
nu delimitează domeniul chimiei şi nici al fizicii. Mai corect s-ar putea
defini chimia ca ştiinţa care se ocupă de studiul compoziţiei,structurii,
proprietăţilor şi transformările substanţelor prin regruparea atomilor şi
modificarea legăturilor. Acest studiu nu este posibil fără ajutorul fizicii şi
ca atare nu se poate trasa a frontieră netă între chimie şi fizică. Metodele de
lucru folosite în chimie sunt în cea mai mare parte folosite în fizică.
Dezvoltarea chimiei în zilele noastre se bazează mai ales pe introducerea
tot mai extinsă a metodelor de cercetare ale fizicii moderne.

Chimia studiază

compoziţia proprietăţile structura

substanţelor substanţelor substanţelor

Ramurile chimiei

Ramura Obiectul de studiu

1 2
Chimie generală Bazele chimiei, care sunt comune tuturor ramurile
chimiei; legături chimice, proprietăţi generale ale
substanţelor, reacţiile chimice ale acestora.
 1 2
Chimie anorganică Elementele chimice şi compuşii acestora (cu
excepţia compuşilor carbonului care intră în studiul
chimiei organice) împreună cu proprietăţile şi
reacţiile chimice la care participă aceştia.
Chimie organică Compuşii carbonului (cu excepţia oxizilor
carbonului, acidului carbonic şi carbonaţilor,
carburilor şi altor câtorva compuşi simpli ai
carbonului) cu proprietăţile şi reacţiile lor.
Chimie fizică Aspectele fizice ale reacţiilor chimice şi legile care
le guvernează, influenţele pe care le au fenomenele
fizice asupra reacţiilor chimice.
Subramuri:
· termodinamică chimică: schimbul de energie în
reacţiile chimice;
· cinetică chimică:viteza şi mecanismul reacţiilor
chimice;
· electrochimie: schimbul reciproc de energie
chimică şi electrică.
Chimie Aplicarea cunoştinţelor şi tehnicilor de lucru în
tehnologică şi procedeele utilizate în tehnică şi echipamentele
tehnologia necesare pentru aceasta.
proceselor chimice
Chimia analitică Identificarea calitativă şi determinarea cantitativă a
componentelor unei substanţe sau a unui amestec de
substanţe precum şi explicarea structurii substanţei.
Chimia preparativă Obţinerea substanţelor.
Biochimie Reacţiile chimice din organismele vii.
Geochimie Compoziţia chimică şi reacţiile chimice
(modificările) ale scoarţei pământului.
Chimia mediului Influenţele substanţelor chimice asupra mediului,
analiza şi metodele de îndepărtare a acestora.

Importanţa chimiei
Prezenţa chimiei este simţită din ce în ce mai mult în toate ramurile
economice: 60% din produsele chimice fabricate sunt destinate altor
sectoare de activitate.
 Aportul chimiei în industrie, constă în:
· asigurarea de materii prime şi materiale pentru industria de
prelucrare;
· folosirea de noi procedee chimice pentru obţinerea de produse utile şi
pentru îmbunătăţirea tehnologiilor de fabricaţie.
Astfel, chimia este importantă în:
· metalurgie unde s-au adus îmbunătăţiri în tehnologia de fabricaţie prin
aceea că obţinerea oţelurilor din fontă şi cocs, a fost în multe locuri
înlocuită cu procedee de reducere a minereurilor de fier, cu hidrogen.
S-au îmbunătăţit procedeele de separare a metalelor rare necesare
oţelurilor speciale;
· petrochimie: exploatare şi prelucrare modernă a produselor petroliere;
· agricultură: datorită chimiei, sporul înregistrat în ultimele decenii se
datorează în proporţie de 60% îngrăşămintelor chimice şi 40%
mecanizării şi altor mijloace agrotehnice;
· zootehnie: îmbunătăţirea compoziţiei furajelor, sinteza de stimulatori
de creştere;
· industria textilă: a crescut ponderea utilizării fibrelor sintetice cu grad
ridicat de elasticitate şi rezistenţă mecanică în raport cu fibrele naturale.
Proporţia pe plan mondial de utilizare a fibrelor sintetice este de circa
60%;
· industria constructoare de maşini: utilizarea materialelor plastice, a
polimerilor armaţi cu fibre de sticlă, carbon, azbest pentru producerea
de piese şi subansamble de maşini;
· produse farmaceutice;
· cauciucuri sintetice;
· coloranţi;
· materiale de construcţie etc.

În paralel cu aceste mari avantaje ale chimiei, industria chimică are şi

dezavantaje: generează o serie de reziduuri, care constituie o sursă de
poluare a mediului. Pentru aceasta se impune epurarea apelor reziduale
înainte de a fi deversate, a gazelor şi compuşilor volatili eliminaţi în
atmosferă, utilizarea raţională a îngrăşămintelor chimice, pesticidelor şi
depozitarea corectă a reziduurilor toxice care pot infesta solul. Alături de
aceste măsuri se impune înlocuirea treptată a tehnologiilor poluante,
beneficiind de cuceririle ştiinţifice ale matematicii, fizicii, tehnicii,
biologiei şi folosind ca model şi ceea ce a creat marele „laborator al
naturii”.

1.2 CLASIFICAREA SUBSTANŢELOR

Elementul chimic reprezintă o specie de atomi cu aceeaşi sarcină

nucleară, deci acelaşi număr atomic Z.
◘ Toţi atomii elementului carbon au un număr de 6 sarcini nucleare.
Toţi atomii elementului bariu au un număr de 56 sarcini nucleare.
Compusul chimic este alcătuit din grupe de mai mulţi atomi, care
sunt uniţi prin legături chimice.
Din punct de vedere al unei abordări macroscopice, compusul
chimic este reprezentat de substanţa, în care se leagă unul de altul atomii
unuia sau mai multor elemente şi între ale căror mase există un raport
precis (stoechiometric). Atomii pot fi de aceeaşi specie (compus
monoelementar) sau de specii diferite (compus polielementar).
◘ Compus monoelementar: oxigenul O2, fosforul alb P4, azotul N2.
Compus polielementar: hidrogenul sulfurat H2S, etanolul C2H5-
OH.
Substanţa este un ansamblu de particule (atomi, cationi, anioni,
molecule), care stabilesc interacţiuni între ele. O substanţă are proprietăţi
tipice, care nu pot fi atribuite unităţilor structurale submicroscopice din
care ea este alcătuită (de exemplu densitatea, duritatea, starea de agregare,
temperatura de topire) şi care nu sunt aditive faţă de proprietăţile
particulelor.

Clasificarea substanţelor
 S ubstanţe

Organice
Anorganice

Hidrocarburi Derivaţii Simple Compuse

hidrocarburilor

Saturate Derivaţi: oxigenaţi, Metale Oxizi

Nesaturate halogenaţi, derivaţii Nemetale Acizi
Aromatice acizilor carboxilici Semimetale Baze
etc. Săruri
Metalele sunt substanţe (monoelementare), care au proprietăţi
caracteristice: conductibilitate termică, conductibilitate electrică şi luciu
metalic şi care, de regulă, se pot prelucra prin laminare, presare, forjare şi
întindere.
Aliajele sunt substanţe polielementare metalice (soluţii solide) în
componenţa cărora intră diverse metale; metalele formează aliaje şi cu
unele nemetale.
◘ Fontă, bronz, amalgame.

Clasificarea metalelor
Principiul de Clasificare
clasificare
Densitate Metale uşoare Metale grele
(ρ < 5 g/cm3) (ρ > 5 g/cm3)
◘ Sodiu (ρ=0,97 g/cm3) ◘Fier (ρ=7,86 g/cm3)
Temperatura de topire Metale cu puncte de Metale cu puncte de
topire scăzute topire ridicate
(p.t. < 1000°C) (p.t.> 1000°C)
◘ Zinc (p.t. = 232ºC) ◘ Cupru (p.t.=1083ºC)
Stabilitatea chimică Metale nobile Metale uzuale
(nu reacţionează cu (reacţionează cu
soluţiile acide cu soluţiile acide cu
degajare de hidrogen) degajare de hidrogen)
◘ Argint, aur ◘Sodiu, fier
Aplicaţii tehnice Metale feroase Metale neferoase
(metale negre) (şi metale colorate)
 ◘ Fierul şi aliajele lui ◘ Cuprul şi aliajele lui,
staniul

Nemetalele sunt substanţe (substanţe monoelementare), care nu

prezintă proprietăţile caracteristice metalelor. Ele nu prezintă
conductibilitate termică şi electrică.
◘ Clor, oxigen, sulf, fosfor, hidrogen.

Semimetalele ( substanţe monoelementare), care din punct de

vedere al proprietăţilor se situează între metale şi nemetale;
conductibilitatea electrică este mai mică decât la metale şi creşte o dată cu
creşterea temperaturii.
◘ Bor, siliciu, germaniu, seleniu, arsen.

Oxidul este un compus chimic polielementar, în componenţa

căruia intră oxigenul şi un alt element.
Oxidul cu proprietăţi bazice: oxid metalic, care cu apa formează un
hidroxid (o bază).
◘ Oxidul de calciu: CaO+H2O→Ca(OH)2
Oxidul cu proprietăţi acide:oxid nemetalic care formează cu apa un
acid.
◘ Dioxidul de carbon: CO2+H2O  H2CO3
Oxid cu proprietăţi amfotere (bazice şi acide):oxid, care
reacţionează cu un acid ca o bază şi cu o bază ca un acid.
◘ Oxid de aluminiu: Al2O3+3H2SO4→Al2(SO4)3+3H2O
Al2O3+2NaOH → 2Na[Al(OH)4]

Acid

Definiţia după Arrhenius: compus chimic, care formează în soluţii

apoase ioni de hidrogen cu sarcină pozitivă şi ioni radical acid cu sarcină
negativă, care se mişcă liber.
◘ HNO3 →H+ + NO3-
soluţie de acid azotic
 Definiţia după Brönsted: substanţă (molecula sau ioni), care în
interacţiunea cu o bază (adesea o moleculă de apă) cedează ioni de
hidrogen (protoni) (donor de protoni).
◘ HNO3 + H2O  NO3- + H3O+
NH4+ + H2O  NH3 + H3O+
Acid bază
Definiţia după Lewis: substanţă, care dispune de un deficit de
electroni, pe care îl poate completa cu o pereche de electroni liberi ai unei
baze (acceptor de perechi de electroni).
◘ H+, BF3.

Bază
Definiţia după Arrhenius:compus chimic, care în soluţie apoasă
sau în topitură formează ioni cu sarcina pozitivă şi ioni hidroxil cu sarcină
negativă, care se mişcă liber.
◘ NaOH → Na+ + HO-
hidroxid de sodiu

Definiţia după Brönsted: substanţă (molecula sau ioni), care în

interacţiunea cu un acid (adesea o moleculă de apă) acceptă ioni de
hidrogen (proton) (acceptor de protoni)
◘ NH3 + H2O  NH4+ + HO-
CH3COO- + H2O  CH3COOH + HO-
Bază acid
Definiţia după Lewis: substanţă, care dispune de cel puţin o pereche
de electroni liberi, care poate completa deficitul de electroni al unui acid
(donor de perechi de electroni).
◘ |NH3

Sare
Compus chimic cu structură cristalină, alcătuit din ioni metalici sau
ioni de amoniu cu sarcină pozitivă (cationi) şi din ioni radical acid cu
sarcină negativă (anioni).
 Sărurile, în stare de agregare solidă, se prezintă ca reţele ionice iar
în soluţie apoasă sau în topitură formează ioni care se mişcă liber.
◘ Na+NO3- - azotat de sodiu

Numele hidroxizilor şi al sărurilor sunt formate în general din:

- numele cationului (metal sau amoniu);
- valenţa (numărul de oxidare) cationului metalic, indicată în cifre
romane, trecută în paranteze;
- numele hidroxidului sau numele anionului.

◘ Hidroxizi
Fe(OH)3 hidroxid de fier (III) (hidroxid feric)
Fe(OH)2 hidroxid de fier (II)(hidroxid feros)

◘ Săruri
CuSO4 sulfat de cupru (II) (sulfat cupric) .

1.3 CONCEPTE ALE TEORIEI ATOMO-MOLECUALRE

1.3.1 ATOM. MASĂ ATOMICĂ. NUMĂR ATOMIC.

Atomul reprezintă cea mai mică particulă dintr-o substanţă,

indivizibilă prin procedee chimice, dar divizibilă prin procedee fizice.
Masa atomică relativă (Ar) este numărul care arată de câte ori masa
12
unui atom este mai mare decât a 12-a parte din izotopul 6 C.

◘ Ar(H) =1 Ar(P)= 31 Ar(S)=32

Masa atomică absolută (A) se exprimă în kg/atom şi rezultă din
Ar(u/atom) ∙ 1,66 ∙10-27 (kg/u).
Număr atomic (Z)(număr de ordine sau sarcină nucleară) reprezintă
numărul protonilor din nucleu = numărul electronilor din învelişul
electronic.
◘ Z(N)=7 Z(O) = 8 Z(Na) = 11
1.3.2 MOLECULĂ. MASĂ MOLECULARĂ RELATIVĂ.
MASĂ MOLECULARĂ ABSOLUTĂ
Molecula – cea mai mică particulă dintr-o substanţă, care poate
exista în stare liberă şi care păstrează toate proprietăţile chimice ale
substanţelor respective.
Pot fi:
- monoelementare:
- monoatomice: Ne, Ar, Kr, Xe, He, Rn
- biatomice: H2, O2, N2, Cl2
- poliatomice: O3, P4, S8
- polielementare: H2SO4, Ca(OH)2
Masa moleculară relativă (Mr) – mărimea care arată de câte ori
masa moleculei este mai mare decât unitatea atomică de masă (u.a.m.) 1. Nu
are dimensiuni. La efectuarea calculelor care nu necesită o precizie înaltă
valoarea fracţionată a masei atomice relative se rotunjeşte.
◘ Exemplu masa moleculară relativă pentru Al2(SO4)3:
Mr= 2∙27 + 3∙(32 + 4∙16) =324
Masa moleculară absolută se exprimă în kg/moleculă şi se obţine
înmulţind masa moleculară relativă cu 1,66∙10-27 kg.
În practică se utilizează masa molară (moleculară) relativă.

Masa reală a atomilor celor mai uzuale elemente chimice

Denumirea Masa reală a Denumirea Masa reală a

elementului atomului (g) elementului atomului
(g)
-23
Hidrogen 0,1660 ∙10 Clor 5,8110∙10-23
Oxigen 2,6564∙10-23 Sulf 5,3129∙10-23
Carbon 1,9923∙10-23 Aluminiu 4,4828∙10-23
Azot 2,3244∙10-23 Magneziu 3,9847∙10-23
Sodiu 3,8186∙10-23 Fosfor 5,142∙10-23

12
1
Unitatea atomică de masă este a 12-a parte din masa 6 C
u.a.m.= (1/12)∙19,92∙10-22kg= 1,66∙10-27kg
 Masele atomice relative rotunjite ale elementelor chimice

Z Denumirea Masa Z Denumirea Masa

elementului atomi-că elementului atomi-că
relativă relativă
rotunjită rotunjită
13 Aluminiu 27 1 Hidrogen 1
51 Antimoniu 122 53 Iod 127
(stibiu)
47 Argint 108 36 Kripton 84
18 Argon 40 3 Litiu 7
79 Aur 197 12 Magneziu 24
7 Azot 14 25 Mangan 55
56 Bariu 137 80 Mercur 201
83 Bismut 209 28 Nichel 59
5 Bor 11 8 Oxigen 16
35 Brom 80 78 Platină 195
48 Cadmiu 112 82 Plumb 207
20 Calciu 40 84 Poloniu 210
6 Carbon 12 19 Potasiu 39
55 Cesiu 133 37 Rubidiu 85
17 Clor 35,5 14 Siliciu 28
27 Cobalt 59 11 Sodiu 23
24 Crom 52 50 Staniu 119
29 Cupru 64 16 Sulf 32
26 Fier 56 22 Titan 48
9 Fluor 19 92 Uraniu 238
15 Fosfor 31 74 Wolfram 184
32 Germaniu 73 54 Xenon 131
2 Heliu 4 30 Zinc 65

1.3.3 SUBSTANŢĂ. MOL. MASĂ MOLARĂ. VOLUM

MOLAR

Substanţă – porţiunea de materie omogenă, de compoziţie bine

determinată şi constantă.
◘ Exemplu: sare de bucătărie, acid sulfuric, neon etc.

Masă molară (M) – masa unui mol de substanţă în stare de atomi

sau de molecule, este egală numeric cu masa atomică, respectiv cu masa
moleculară şi se exprimă în g/mol.
 ◘ Exemplu: M(NH4SCN) =72,12 g/mol.

Mol – cantitatea de substanţă care conţine 6,023∙10 23 particule

(atomi, molecule, ioni).
◘ Exemplu: 1 mol de Al2O3 = 102 g; 1 mol CuSO4=160 g.

Volumul molar (Vm) – volumul ocupat de un mol din orice gaz, la

0°C şi 1 atm, are valoarea medie 22,4 l/m3.
◘ Exemplu: Vm(H2)= Vm(O2) = 22,4 l/mol.

1.3.4 TEORIA ATOMO-MOLECULARĂ

Concepţia structurii atomice a materiei a fost formulată pentru

prima dată de filozoful grec Leucip şi continuată de discipolul său
Democrit, generalizând doctrinele filozofice.
Această ipoteză a fost reluată în anul 1808 de către chimistul englez
John Dalton. În anul 1833 chimistul italian A. Avogadro completează
teoria atomo-moleculară. Cel care a fost considerat drept „reformatorul” ei
este chimistul italian Stanislao Cannizzaro, care demonstrează, în anul
1858, teoretic şi experimental importanţa unei teorii atomo-moleculare
complete.
În anul 1860, la Congresul Internaţional din Karlsruhe, Germania,
au fost expuse tezele de bază ale teoriei atomo-moleculare:
· Substanţele sunt alcătuite, din molecule. Molecula este particula
cea mai mică ce intră în componenţa substanţei, posedând
proprietăţi chimice.
· Moleculele sunt formate din atomi, care se combină unii cu alţii în
anumite raporturi.
· Atomii şi moleculele se află în continuă mişcare; între atomi şi
molecule acţionează forţe de atracţie şi de respingere.
· Moleculele substanţelor simple se compun din acelaşi fel de atomi
(O2, O3, N2), moleculele substanţelor compuse – din atomi diferiţi
(HCl, NaOH, CuSO4).
· În decursul reacţiilor chimice componenţa moleculelor se
modifică cu schimbarea ordinii atomilor, ceea ce duce la formarea
substanţei noi.
· Proprietăţile moleculelor depind nu numai de componenţa lor, dar
şi de modalitatea în care se leagă atomii.
 CAPITOLUL 2. STRUCTURA ATOMULUI

Sistemul chimic reprezentat prin atom este un sistem integral,

alcătuit din:
· nucleul care se află în centrul atomului şi are concentrată întreaga
sarcină pozitivă şi aproape toată masa atomului;
· electronii care se rotesc în jurul nucleului, au sarcină negativă şi
masă aproape neglijabilă.

2.1 NUCLEUL ATOMULUI

2.1.1 COMPOZIŢIA NUCLEULUI

Nucleul este „cartea de vizită” a unui atom. Compoziţia

nucleului stabileşte care este atomul care se poate forma prin învelirea lui
cu un număr corespunzător de electroni.
Nucleul este partea centrală a atomului cu dimensiuni de ordinul 10 -
15
m (comparativ cu dimensiunile atomului care sunt de 10-10m). Masa
atomului este concentrată în nucleu.
Cea mai simplă concepţie despre nucleu este aceea că el conţine
numai două tipuri de particule elementare care ar putea exista
„independent”: protoni şi neutroni, a căror masă este:
mp=1,007276 u.a.m.
mn=1,008665 u.a.m
unde mp este masa protonului
mn =masa neutronului
u.a.m.= unitate atomică de masă=1,66∙10-27kg.
Protonii sunt particule cu sarcină electrică pozitivă iar neutronii
sunt particule neutre din punct de vedere electric. Sarcina electrică a
protonului este egală cu sarcina electrică elementară 1,6∙10-19C.
Protonii şi neutronii sunt denumiţi mai general nucleoni.
Numărul de protoni din nucleu trebuie să fie egal cu numărul de
electroni din învelişul electronic, pentru ca atomul să fie neutru din punct
de vedere electric. Deoarece numărul de electroni din învelişul electronic
este egal cu Z (numărul atomic), rezultă că şi numărul de protoni este egal
cu Z.
Deoarece, masa electronului este foarte mică (0,0005 u.a.m.)
comparativ cu masa protonului şi a neutronului, se poate considera că masa
nucleului este aproximativă egală cu masa atomică notată cu A.
A
Un nucleu (numit mai general nuclid) se exprimă simbolic Z X în
care s-a notat:
X - simbolul atomului din care face parte nucleul respectiv;
Z - număr atomic, număr de ordine, număr de electroni, număr de
protoni;
N – număr de neutroni;
A – masa atomică, număr de nucleoni.
A=N+Z
N-Z= număr izotopic
Doi nuclizi X şi Y sunt:
A
· izotopi, dacă au acelaşi Z: A
Z X Z X (ex. 126C şi 146C )

· izobari, dacă au acelaşi A: A

Z X A
Z Y (ex. 178O şi 17
7 N)
A A
· izotoni, dacă au acelaşi N: Z X Y , cu condiţia ca A-Z = A'-Z'
Z

8 6
(ex: 5 B şi 3 Li )
Elementele chimice sunt în unele cazuri amestecuri de izotopi.
Puţine sunt elementele care în natură se găsesc sub forma unui singur fel de
19
nucleu, de exemplu 9 F (Anexa ). Dintre nucleele cunoscute în natură, cele

mai multe (şi cele mai stabile) au valori pare pentru N, Z şi A, de exemplu
16
nucleu 8 O are Z=8, N=8 şi A=16. Elementele cu Z par au în general un

număr de izotopi mai mare decât cele cu Z impar.

Din datele experimentale care redau compoziţia izotopică a
elementelor rezultă că la elementele uşoare cu Z< 20 cel mai răspândit
izotop este pentru:
32
- Z = par, cel cu N=Z (ex. 16 S)
19
- Z = impar, cel cu N=Z+1 (ex. 9 F ).
 Nucleele pot fi stabile şi instabile; dacă Z ≥ 82 sunt numai instabile.
Măsura stabilităţii nucleelor este dată de variaţia de energie raportată la un
nucleon, energie care se produce la formarea nucleului din particule
elementare. Variaţia de energie se obţine pe baza relaţiei lui Einstein:
ΔE=Δm∙c2, care arată că masa corpurilor materiale este funcţie de mişcare.
Cu cât ΔE/nucleon la formarea nucleului este mai mare, cu atât nucleul este
mai stabil. La cele mai stabile nuclee, valoarea ΔE/nucleon tinde spre 9 eV.

2.2 ÎNVELIŞUL ELECTRONIC AL ATOMILOR

2.2.1 MODELELE ATOMICE

Concepţiile despre alcătuirea atomului au evoluat de la forme

simple la aceea din zilele noastre, redate prin mecanica cuantică. Există
păreri precum că discutarea concepţiilor anterioare ar aduce greutăţi
înţelegerii corecte a concepţiei actuale, ceea ce nu este adevărat.
În 1911, Rutherford, bazându-se pe date experimentale, propune
pentru atom un model planetar: un nucleu încărcat pozitiv şi având masă
mare, înconjurat de un nor de electroni negativ, şi cu masă foarte mică. El
evaluează raza nucleului ca fiind de ordinul 10-4Å (10-14m) şi raza norului
de electroni de ordinul 1 Å (10-10m). Concepţia lui Rutherford, deşi net mai
clară decât cele anterioare, nu reuşeşte să explice date experimentale,
cunoscute în acel timp, cum ar fi: comportarea gazelor aflate la presiune
joasă, faţă de descărcările electrice (şi altele). Nu a reuşit să explice
spectrul atomului de hidrogen în domeniul vizibil, cunoscut experimental
din 1885 prin cercetările lui Balmer.
Din electrodinamică se ştie că orice particulă în mişcare accelerată
trebuie să emită energie. Deci şi electronul în mişcarea sa în jurul
nucleului, ar trebui să piardă energie şi ca urmare să descrie o mişcare în
spirală, cu raza de curbură din ce în ce mai mică; electronul în final ar
trebuie să cadă pe nucleu.
În 1913, Bohr, propune un model pentru atomul de hidrogen,
renunţând la electrodinamica clasică şi bazându-se pe teoria cuantică. Ea se
bazează pe ideea că absorbţia sau emisia unei radiaţii nu poate avea loc
decât sub formă de multiplii întregi a unei cantităţi minime de energie,
egală cu o cuantă. Prin emisia sau absorbţia unei radiaţii de frecvenţă ν, un
atom trece de la un nivel de energie E1 la un nivel de energie E2:
h   E1  E2 , unde h este constanta lui Planck.

Bohr, utilizând teoria cuantică, a construit un model al atomului de

hidrogen, bazându-se pe următoarele:
1. Electronul se deplasează în jurul nucleului pe orbite circulare,
fără să radieze energie; putem spune că aceste traiectorii sau
orbite, sunt staţionare.
2. Energia electronului este cuantificată: ea nu poate să ia decât
anumite valori, numite nivele de energie. Această cuantificare a
energiei rezultă din cuantificarea momentului cinetic al
electronului (de masă m, viteză v, gravitând pe o orbită circulară
de rază r):
h
mvr  n
2
ceea ce conduce la o limitare a radiaţiilor posibile pentru
traiectorii.
3. Schimbarea de energie nu se poate face decât printr-un salt de la
o stare de energie la alta. Această trecere pune în joc diferenţa
de energie ΔE între nivelele permise ale atomului. Fotonii sunt
absorbiţi sau emişi în această tranziţie iar frecvenţa lor este dată
de relaţia:
E  h 
De altfel, în absenţa unei excitaţii, electronul are cel mai scăzut
nivel de energie, numit stare fundamentală. O stare excitată (prin încălzire,
absorbţie de lumină etc.) face ca electronul să ocupe o stare de energie mai
ridicată, numită stare excitată. El se deplasează pe o traiectorie mai
îndepărtată de nucleu.
Toate tranziţiile între stările energetice ale atomului de hidrogen pot
fi reprezentate pe o diagramă, numită diagrama Grotrian (fig.2).
 Se consideră starea ionizată a atomului de hidrogen ca stare de
energie de referinţă şi i se asociază nivelul de energie zero. Celelalte nivele
cuantificate corespund la nivele de energie cu valoare negativă.
Figura 2 reprezintă diagrama nivelelor energetice ale hidrogenului.
Nivelul fundamental, pentru care n=1 este situat la o energie de -13,56 eV.

Fig.2. Diagrama Grotrian

Spectrul de emisie este mult mai bogat în linii spectrale decât

spectrul de absorbţie care se caracterizează printr-o serie de linii situate în
UV îndepărtat. Spectrul de emisie este alcătuit din mai multe serii de linii:
- seria Lyman (în UV) identică cu seria de linii observată la
spectrul de absorbţie:
 1 
 1  2 
= RH  n  n = 1, 2, 3, …
- seria Balmer (în vizibil):
 1 1 
 = RH  2  2  n = 3, 4, 5,… (formula lui Balmer -1885)
2 n 
- seria lui Paschen (în IR):
1 1 
 = RH  2  2  n = 4,5,6,…
3 n 
- şi aşa mai departe (seria lui Brackett, Pfund,…).
 Limitele teoriei lui Bohr
Un studiu mai amănunţit al spectrului de emisie al atomului de
hidrogen al atomului de hidrogen a demonstrat că liniile spectrului nu sunt
simple dar corespund la un ansamblu de linii de lungimi de undă foarte
apropiate. În acelaşi timp, este imposibil să se explice cu ajutorul acestui
model adevărul că, plasat într-un câmp magnetic sau electric intens, un
atom de hidrogen are spectrul său de emisie modificat. Pe de altă parte,
aplicarea modelului lui Bohr nu ne permite înţelegerea structurii
electronice a atomilor polielectronici.
Deci, dacă modelul lui Bohr prezintă un mare interes pentru
reprezentarea simplă a atomului de hidrogen, este necesară luarea în
considerare a unui alt mod de descriere a atomului cu mai mulţi electroni:
cel propus este cel ondulatoriu.
În 1916-1925, Sommerfeld încearcă rezolvarea problemei pentru
atomii cu mai mulţi electroni prin dezvoltarea teoriei lui Bohr.
Generalizând noţiunea de orbită, Sommerfeld admite că pe lângă
traiectoriile circulare, electronul are la dispoziţie şi un număr de orbite
eliptice, nucleul aflându-se într-unul din focare.
Sommerfeld a arătat că energia electronului nu este univoc definită
de numărul cuantic principal n, deoarece pentru o anumită valoare a lui n,
există mai multe stări energetice, datorită posibilităţii electronului de a se
mişca pe orbite eliptice. Excentricitatea elipsei se cuantifică cu ajutorul
numărului cuantic secundar (orbital), l, care cuantifică momentul cinetic
orbital. Fiecărui număr principal n, îi corespund mai multe valori ale lui l.
Numărul cuantic orbital dă geometria orbitalilor şi substraturilor
energetice.
l=0, 1, 2, …, (n-1)
n=1 l=0 orbital s

n=2 l=0 orbital s

l=1 orbital p

n=3 l=0 orbital s

 l=1 orbital p
l=2 orbital d

n=4 l=0 orbital s

l=1 orbital p
l=2 orbital d
l=3 orbital f
Aspectele legate de comportarea electronului în atom au putut fi
elucidate o dată cu fundamentarea mecanicii ondulatorii de către Louis de
Broglie, Shrödinger, Heisenberg.
Electronul are caracter ondulatoriu, lucru demonstrat experimental
în 1927 prin difracţia unui fascicul de electroni cu viteză moderată, pe
reţele de Ni şi Ag.
Schrödinger bazându-se pe caracterul ondulatoriu al particulelor, a
dat o prezentare matematică a comportării electronului în atom sub forma
ecuaţiei de undă. Această ecuaţie, exprimă probabilitatea statistică ca
electronul să se găsească la un moment dat (t) într-o anumită poziţie în
interiorul atomului, prin intermediul funcţiei de undă Ψ:
 2   2   2  8 2 m
 2  2  2  Et  E p    0
x 2 y z h
unde: Ψ = funcţia de undă sau amplitudinea undei asociată electronului în
punctul de coordonate (x,y,z);
m = masa electronului;
h = constanta lui Planck;
Ep = energia potenţială a electronului;
Et = energia totală a electronului dată de relaţia:
2 2 me 4
Et   (n este nivelul energiei şi e sarcina electronului).
n2h2
2
Pătratul funcţiei de undă  reprezintă densitatea de probabilitate

(P) a prezenţei electronului într-un punct de coordonate (x, z, y) din spaţiul

perinuclear.
Rezolvarea ecuaţiei lui Schrödinger dă soluţii reale care sunt
funcţiile de undă Ψ (sau orbitali atomici), numai pentru anumite valori ale
energiei totale a electronilor, numite valori proprii. Aceste valori proprii
sunt definite de setul de numere cuantice:
- n = număr cuantic principal, cuantifică energia, şi care ia valori
pozitive şi întregi;
- l = număr cuantic secundar; cuantifică momentul cinetic orbital;
dă geometria orbitalilor şi substraturilor energetice care se notează cu s, p,
d şi f;
- m = număr cuantic magnetic; cuantifică momentul magnetic; dă
informaţii despre numărul orbitalilor degeneraţi;
- s = număr cuantic de spin care rezultă din mişcarea electronului în
jurul propriei axe. În ceea ce priveşte electronul, modulul de spin este ½ şi
ţinând seama de orientarea momentului cinetic de spin în raport cu
momentul cinetic orbital, numărul cuantic de spin poate să ia valorile ±1/2.
Pentru foton, spinul este 1
Tabelul 2 prezintă proprietăţile numerelor cuantice.

TABELUL 2. CARACTERISTICILE NUMERELOR CUANTICE.

Simbol Denumirea Valori posibile
numărului
cuantic
n principal 1,2,3,4,… n≥1
l secundar 0,1,2,3,…,(n-1) 0 ≤ l ≤ n-1
m magnetic orbital -l, -l+1,…,-1,0,1,…,l- -l ≤ m ≤ +l
1,l
s magnetic de spin ±1/2

Numărul soluţiilor matematice ale ecuaţiei lui Schrödinger este n2.

Dacă n=1  o singură soluţie
n=2  4 soluţii
n=3  9 soluţii

2.2.2 ORBITALI ATOMICI

 Învelişul electronic are o structură stratificată. El este format din
straturi concentrice nucleului, notate de la nucleu spre exterior cu cifre
arabe sau litere. Sunt cunoscute şapte niveluri energetice (straturi):

Stratul K L M N O P Q
1 2 3 4 5 6 7

Numărul maxim, Nmax de electroni în fiecare strat se calculează

după formula:
N max  2  ns2 unde ns este numărul stratului.

◘Exemplu:

Strat K L M N
Nmax 2 8 18 32

Electronii din jurul nucleului tind să se aranjeze pe straturi cu

energie mai joasă. Energia electronilor creşte de la stratul K spre stratul Q.

K, L, M, N, O, P, Q

Fiecare strat are substraturi. Substraturile se deosebesc între ele

prin:
- tip de orbital;
- număr de electroni;
- energie.

SUBSTRATURILE ELECTRONICE SE COMPLETEAZĂ ÎN

ORDINEA URMĂTOARE:
Strat K L M N O P Q
Substrat 1s 2s,2p 3s,3p 4s,3d,4p 5s,4d,5p 6s,4f,5d,6p 7s,5f,6d,7p

Orbitalii se deosebesc între ei prin: energie şi formă.

Se cunosc orbitali de tip: s, p, d, f.
 · Orbitalii de tip s („sharp”) au formă sferică (fig.3).

n = 1,2,3,……..
l=0
m=0

Figura 3. Orbitali s

· Orbitalii de tip p (de la principal (engleză): sunt în număr de

trei: px, py, pz şi reprezintă forma norilor de electroni-halteră cu doi lobi
egali (fig.4).

Numere cuantice
n l m
Orbitali Axe de simetrie
2 1 0 2pz Axa z
2 1 +1 2px Axa x
2 1 -1 2py Axa y

Figura 4. Orbitali p

· Orbitalii de tip d (de la engl. diffuse – difuz) – sunt în număr de

5 şi au o formă mai complicată (fig.5).
 Numere cuantice Orbitali Axe şi plane de simetrie
n l m
3 2 O 3dz2 Axa z
3 2 +1 3dzx Bisectoarea planului xOz
3 2 -1 3dzy Bisectoarea planului yOz
3 2 +2 3 d x2  y2 Axa x, axa y
3 2 -2 3dxy Bisectoarea planului xOy

Figura 5. Orbitali d

· Orbitalii de tip f (de la engl. fundamental – fundamental) sunt în număr

de şapte şi au forma norilor foarte complicată (fig. 6):
 Figura 6. Orbitali f

Într-un orbital nu pot exista decât maximum doi electroni cu spini

opuşi (principiul lui Pauli).

Substratul s p d f
Numărul orbitalilor 1 3 5 7
Numărul electronilor 2 6 10 14

Fiecare orbital se prezintă prin căsuţe cuantice (ENERGETICE).

Orbitali s P d f
i
Număru
l
căsuţelo
r
 Remarcă! Numărul căsuţelor este impar: 1,3,5,7. Într-o căsuţă pot
exista maxim doi electroni cu spini opuşi, numiţi electroni cuplaţi.

◘ Exemplu:

- căsuţă vacantă

- căsuţă cu electron necuplat

- căsuţă cu electroni cuplaţi,

unde „” – săgeata - reprezintă electronul, iar direcţia săgeţii este direcţia

spinului.

Electronii se rotesc în jurul nucleului, dar există şi o mişcare în jurul

axei sale, numită mişcare de spin, care se poate produce în două sensuri
(una în sensul mişcării acelor de ceasornic şi alta în sens opus).
Reprezentarea convenţională a căsuţelor cuantice completate cu
electroni se numeşte configuraţie electronică grafică.

Fiecare orbital este caracterizat prin cele patru numere cuantice

prezentate anterior, a căror valori sunt prezentate în tabelul 2.

Tabelul 2. Valorile numerelor cuantice

Stratul n l m s Nmax de e- Configuraţia Nmax de e-

pe substrat electronică pe straturi
1 2 3 4 5 6 7 8
K 1 0 0 1 2 1s2 2
+ ,-
2

1
2
1 2 3 4 5 6 7 8
 0 0 1 2 2s2
+ ,-
2

1 8
L 2 2
1 1
+ ,-
2

1
1 2 6 2p6
0 1
+ ,-
2

1
2
-1 1
+ ,-
2

1
2
0 0 1 2 3s2
+ ,-
2

1
2
1 1
+ ,-
1 2

1
2 6 3p6
0 1
+ ,-
2
M 3 18
1
2
-1 1
+ ,-
2

1
2
2 1
+ ,-
2
 1
2 2
1 1
+ ,-
2

1 10 3d10
2
0 1
+ ,-
2

1
2
-1 1
+ ,-
2

1
2
-2 1
+ ,-
2

1
2

2.2.3 CONFIGURAŢIA ELECTRONICĂ

Configuraţia electronică redă distribuţia electronilor unui atom în

straturi şi substraturi (tabelul 4).

Tabelul4. DISTRIBUŢIA ELECTRONILOR ÎN ATOM

Simbolul Numărul electronilor pe straturi
K L M N O P Q
elementelor
1 2 3 4 5 6 7 8
H 1
He 2
Li 2 1
Be 2 2
B 2 3
C 2 4
N 2 5
O 2 6
F 2 7
Ne 2 8
Na 2 8 1
Mg 2 8 2
Al 2 8 3
Si 2 8 4
P 2 8 5
S 2 8 6
Cl 2 8 7
Ar 2 8 8
K 2 8 8 1
Ca 2 8 8 2
Sc 2 8 9 2
Ti 2 8 10 2
V 2 8 11 2
Cr 2 8 13 1
Mn 2 8 13 2
Fe 2 8 14 2
Co 2 8 15 2
Ni 2 8 16 2
Cu 2 8 18 1
Zn 2 8 18 2
Ge 2 8 18 4
1 2 3 4 5 6 7 8
As 2 8 18 5
Se 2 8 18 6
Br 2 8 18 7
Kr 2 8 18 8
Rb 2 8 18 8 1
Sr 2 8 18 8 2
Y 2 8 18 9 2
Zr 2 8 18 10 2
Nb 2 8 18 12 1
Mo 2 8 18 13 1
Tc 2 8 18 13 2
Ru 2 8 18 15 1
Rh 2 8 18 16 1
Pd 2 8 18 18 0
Ag 2 8 18 18 1
Cd 2 8 18 18 2
In 2 8 18 18 3
Sn 2 8 18 18 4
Sb 2 8 18 18 5
Te 2 8 18 18 6
I 2 8 18 18 7
Xe 2 8 18 18 8
Cs 2 8 18 18 8 1
Ba 2 8 18 18 8 2
La 2 8 18 18 9 2
Ce 2 8 18 20 8 2
Pr 2 8 18 21 8 2
Nd 2 8 18 22 8 2
Pm 2 8 18 23 8 2
Sm 2 8 18 24 8 2
Eu 2 8 18 25 8 2
Gd 2 8 18 25 9 2
Tb 2 8 18 27 8 2
Dy 2 8 18 28 8 2
Ho 2 8 18 29 8 2
1 2 3 4 5 6 7 8
Er 2 8 18 30 8 2
Tm 2 8 18 31 8 2
Yb 2 8 18 32 8 2
Lu 2 8 18 32 9 2
Hf 2 8 18 32 10 2
Ta 2 8 18 32 11 2
W 2 8 18 32 12 2
Re 2 8 18 32 13 2
Os 2 8 18 32 14 2
Ir 2 8 18 32 15 2
Pt 2 8 18 32 17 1
Au 2 8 18 32 18 1
Hg 2 8 18 32 18 2
Tl 2 8 18 32 18 3
Pb 2 8 18 32 18 4
Bi 2 8 18 32 18 5
Po 2 8 18 32 18 6
At 2 8 18 32 18 7
Rn 2 8 18 32 18 8
Fr 2 8 18 32 18 8 1
Ra 2 8 18 32 18 8 2
Ac 2 8 18 32 18 9 2
Th 2 8 18 32 18 10 2
Pa 2 8 18 32 20 9 2
U 2 8 18 32 21 9 2
Np 2 8 18 32 23 8 2
Pu 2 8 18 32 24 8 2
Am 2 8 18 32 25 8 2
Cm 2 8 18 32 25 9 2
Bk 2 8 18 32 27 8 2
Cf 2 8 18 32 28 8 2
Es 2 8 18 32 29 8 2
Fm 2 8 18 32 30 8 2
Md 2 8 18 32 31 8 2
No 2 8 18 32 32 8 2
1 2 3 4 5 6 7 8
Lr 2 8 18 32 32 9 2
 Rf 2 8 18 32 32 10 2
Db 2 8 18 32 32 11 2

Remarcă! Pentru elementele Cr, Cu, Nb, Ru, Pd, Ce, Tb, Pt, Pa,
Np, Bk este carectristic fenomenul de „prăbuşire” sau „trecere” a
electronului de pe un subnivel pe alt subnivel.

Dubniul (Z=104), joliotiul (Z=105), rutherfordiul (Z=106), bohriul

(Z=107), hahniul (Z=108) şi meitneriul (Z=109) au fost obţinute în maşini
speciale: ciclotroane, sincrotoane şi acceleratori liniari.

Ocuparea cu electroni a învelişului electronic se face având la

bază:
· Principiul stabilităţii (legea lui Klechkovski): electronul se aranjează
mai întâi pe acel nivel energetic, unde suma (n+l) este minimală. La
valori egale ale sumei (n+l), se consideră cu energie mai mică, nivelul
care are n mai mic;
· Principiul excluziunii lui Pauli: nu pot exista doi electroni ai unui atom
cu toate cele patru numere cuantice identice. Cel puţin unul dintre
numerele cuantice trebuie să aibă o altă valoare.
· Principiul multiplicităţii maxime a lui Hund: completarea orbitalilor cu
electroni în cadrul aceluiaşi substrat se face astfel ca numărul
electronilor necuplaţi să fie maxim.

Ordinea de ocupare a orbitalilor cu electroni poate fi determinată

cel mai simplu cu ajutorul tablei de şah a lui Goldanski (fig.7), unde pe
diagonalele de la stânga la dreapta sunt trecute numerele cuantice
secundare iar pe diagonalele de la dreapta la stânga numerele
cuantice principale.

Din tabla de şah a lui Goldanski se citeşte ordinea de ocupare cu

electroni a orbitalilor dintr-un atom:
1s 2s 2p 3s 3p 4s 3d 4p 5s 4d 5p 6s 4f 5d 6p 7s 5f 6d 7p 8s
 Figura 6. Tabla de şah a lui Goldanski

Abateri de la regulile prezentate:

· un electron există pe 5d, în lantan, înaintea orbitalului 4f;
· se găseşte un electron pe 6d în actiniu şi probabil mai mulţi la
thoriu şi protactiniu, înaintea orbitalului 5f;
· atomul de crom are în stare fundamentală 5 electroni pe 3d şi numai
un electron pe 4s;
· un atom de cupru are 10 electroni pe 3d şi doar un electron pe 4s;
Pentru ultimele două abateri, explicaţia este simplă deoarece
substratul d are o structură stabilă pentru că el este pe jumătate sau
total ocupat.

◘ Aplicaţii:
Să vedem cum se face ocuparea straturilor, substraturilor şi
căsuţelor cuantice succesiv, pe măsură ce numărul de electroni dintr-un
atom creşte, altfel spus când Z creşte.
Stratul K
n=1 l=1 deci m=0 → nu există decât o căsuţă cuantică
1
s=± → există maxim doi electroni
2
- notaţie:1s2 (pentru substratul complet ocupat)
* Elementele sunt: H (1s1), He (1s2).
 Stratul L
n=2 l=0 m=0 → un singur orbital s (2s 2 pentru
substratul
complet ocupat)
m = -1
l=1 m=0 → 3 orbitali p (2p 6 pentru substratul
complet
m = +1 ocupat)
Sunt maxim 8 electroni pe acest strat (pentru stratul L complet ocupat
notaţia este 2s22p6).
* Elementele corespunzătoare sunt:

Z Denumire element Simbol Configuraţia electronică

3 Litiu Li 1s22s1
4 Beriliu Be 1s22s2
5 Bor B 1s22s22p1
6 Carbon C 1s22s22p2
7 Azot N 1s22s22p3
8 Oxigen O 1s22s22p4
9 Fluor F 1s22s22p5
10 Neon Ne 1s22s22p6

Stratul M
N = 3 L = 0, 1 ŞI 2, DAR NUMAI SUBSTRATURILE PENTRU
L = 0 ŞI L = 1 SE VOR OCUPA:
Z Denumire element Simbol Configuraţia electronică
10  Ne  3s
11 Natriu Na 1

10  Ne  3s
12 Magneziu Mg 2

10  Ne 3s 3p
13 Aluminiu Al 2 1

10  Ne 3s 3p
14 Siliciu Si 2 2

10  Ne 3s 3p
15 Fosfor P 2 3

10  Ne 3s 3p
16 Sulf S 2 4

10  Ne 3s 3p
17 Clor Cl 2 5

10  Ne 3s 3p
18 Argon Ar 2 6

De la numărul cuantic următor, care corespunde potasiului, nu

începe să se completeze substratul 3d. Substratul 4s are energie mai mică
decât 3d şi deci el va trebui să se completeze primul.
 Stratul N
n=4 l = 0, 1, 2 şi 3, care ar fi 4s, 4p, 4d, 4f dar numai 4s şi 4p se
vor ocupa, 3d se inserează între 4s şi 4p ; 5s are energie mai mică decât 4d,
iar perioada a patra se termină cu 4p:

Z Denumire Simbol Configuraţia electronică

K, L M N
element
19 Potasiu K 10  Ne 3s23p6 4s1
10  Ne 
20 Calciu Ca 3s23p6 4s2

Substratul 4s este acum complet ocupat. Completarea cu electroni

se continuă cu substratul de energie imediat superioară, care este substratul
3d. Elementele la care se completează substratul 3d, pornesc de la Z=21
până la Z=30 şi se numesc elemente tranziţionale::
Z Denumire Simbol Configuraţia electronică
M N
element
21 Scandiu Sc 3d1 4s2
22 Titan Ti 3d2 4s2
23 Vanadiu V 3d3 4s2
24 Crom Cr 3d5 4s1
25 Mangan Mn 3d5 4s2
26 Fier Fe 3d6 4s2
27 Cobalt Co 3d7 4s2
28 Nichel Ni 3d8 4s2
29 Cupru Cu 3d10 4s1
30 Zinc Zn 3d10 4s2
31 Galiu Ga 3d10 4s24p1
32 Germaniu Ge 3d10 4s24p2
33 Arsen As 18  Ar  3d10 4s24p3
34 Seleniu Se 3d10 4s24p4
35 Brom Br 3d10 4s24p5
36 Kripton Kr 3d10 4s24p6

Structurile cromului şi cuprului sunt excepţii de la regula lui

Klechkovski şi se explică printr-o stabilitate mai mare a substraturilor
ocupate pe jumătate sau total.

2.2.4 HIBRIDIZAREA ORBITALILOR ATOMICI

 Hibridizarea este omogenizarea ca formă şi energie a orbitalilor de
diferite tipuri de simetrie, de exemplu sp, sp2, sp3, sp2d, sp3d, sp3d2.
Considerăm o moleculă de H2S:

Unghiurile dintre legături sunt de 90º, ceea ce înseamnă că

legăturile sunt date de orbitali p, pentru că orbitalii p sunt perpendiculari
între ei. La 90º legăturile se formează prin orbitali p „puri”.
În apă unghiul dintre legături este de aproximativ 109º, în AsH 3 de
90º, în NH3 de aproximativ 107º iar în CH4 de 109º28′. Dacă unghiul dintre
legături diferă de 90º, înseamnă că nu s-au format legături prin orbitali p
„puri”.
O pereche de electroni determină o legătură chimică.

Cele mai importante tipuri de hibridizări sunt prezentate în tabelul

5.
Tabelul 5. TIPURI DE HIBRIDIZĂRI
Tipul Modul de realizare Unghiul Exemple
de valenţă
sp Se combină un orbital s şi un N2, CO2, BeCl2, CS2,
orbital p, obţinându-se doi 180º N2O, HCN, SnO2,
orbitali hibrizi sp BeH2
2
sp Se combină un orbital s şi AlCl3,BF3, BCl3, O3,
doi orbitali p, obţinându-se 120º 2
NO2, AlH3, CO3 ,
trei orbitali hibrizi sp2
NO32
sp3 Se combină un orbital s şi H2O, NH3, CH4, SiH4,
trei orbitali p, obţinându-se 109º28′ CCl4, NH 4 , BF4 ,
patru orbitali hibrizi sp3
SO42

Beriliu are Z=4, deci configuraţia electronică este: 1s22s2

2s  2p
Beriliul dă două legături de tărie egală dacă se leagă de 2 atomi
identici: Cl – Be – Cl şi unghiul dintre legături este de 180º. Din
configuraţia electronică rezultă că beriliul nu poate da două legături. Cum
se explică faptul că beriliul are două valenţe:
Un electron de pe 2s este promovat pe 2p. Astfel cele două legături
nu sunt egale (cea s este mai tare). Unghiul nu ar fi bine definit. Cele două
legături sunt la fel de tari, ceea ce înseamnă că cei doi orbitali trebuie să fie
identici. Orbitali s şi p nu mai rămân s şi p ci ei se amestecă (se
hibridizează) şi devin identici, cu aceeaşi energie, mai mică decât a
orbitalilor p şi mai mare decât a orbitalului s. Aceşti orbitali hibrizi se
numesc sp.

Un orbital hibrid este un volum din spaţiu care are în interior nor de
densitate electronică. Când avem unghi de 180º, avem hibridizare sp.

Borul are Z=5 şi configuraţia electronică: 1s22s22p1:

Din configuraţia electronică rezultă că borul nu poate să formeze

decât o singură legătură. Şi totuşi există compuşi ai borului în care acesta
formează trei legături identice (BF3).

Promovându-se un electron de pe 2s pe 2p, cele două legături p ar fi

mai scurte. Pentru ca legăturile să fie identice şi orbitalii trebuie să fie
identici. Hibridizându-se un orbital s cu doi orbitali p, rezultă trei orbitali
identici, de energie egală care se aşează în aşa fel încât unghiul dintre ei să
fie de 120º. La hibridizare participă numai orbitalii ocupaţi. Orbitalii hibrizi
vor forma legături σ.

Carbonul are Z=6 şi configuraţia electronică: 1s22s22p2

Din configuraţia electronică a carbonului se poate trage concluzia

că acesta nu poate forma decât 2 legături prin cei doi orbitali 2p parţial
ocupaţi. În realitate nu este aşa, deoarece se cunoaşte metanul CH4, în care
carbonul este legat de patru atomi de hidrogen. Explicaţia este foarte
simplă: hibridizarea sp3 de la atomul de carbon.

Un electron de pe 2s este promovat pe orbitalul 2p liber, cei patru

orbitali, ocupaţi fiecare cu câte un electron, se hibridizează, rezultând patru
orbitali identici, de aceeaşi energie (mai mică decât a orbitalilor p, dar mai
mare decât a orbitalului s). Aceşti orbitali se numesc orbitali sp 3 şi se
aşează în aşa fel încât unghiul dintre ei să fie de 109º28′.
La carbon putem avea trei hibridizări: sp, sp2, sp3, pentru că atomul
de carbon poate să dea atât legături σ cât şi π:

◘ etenă: hibridizare sp2

Π
H 2C  CH 2
Σ

◘ etină (acetilenă): hibridizare sp

 Regulă: numărul de orbitali hibrizi de la un atom este suma dintre
numărul de legături σ şi numărul de perechi de electroni neparticipante.
Nu hibridizează orbitalii liberi, orbitalii care participă la legături π
sau δ, ci numai cei care sunt ocupaţi cu electroni, chiar dacă nu leagă pe
nimeni.
 CAPITOLUL 3. SISTEMUL PERIODIC AL
ELEMENTELOR

3.1 STRUCTURA SISTEMULUI PERIODIC

Clasificarea cea mai ingenioasă a elementelor a fost propusă de

Mendeleev în anii 1869-1871. Pe vremea acestei mari descoperiri, noţiunea
de număr atomic nu era cunoscută. La baza clasificării lui Mendeleev a stat
masa atomică a elementelor. Considerând şirul elementelor în ordinea
crescătoare a maselor atomice, se constată că din loc în loc apar elemente
cu proprietăţi chimice asemănătoare. În consecinţă se poate scrie şirul
elementelor pe mai multe rânduri, aşa încât elementele cu proprietăţi
asemănătoare să se potrivească unele sub altele. Se obţine astfel un tabel
numit sistemul periodic al elementelor. În tabel apar neregularităţi numai în
trei locuri şi anume: plasând în coloanele verticale elementele cu
proprietăţi asemănătoare, apar în tabel trei perechi de elemente, Co-Ni, Ar-
K şi Te-I, în ordinea inversă a maselor lor atomice crescătoare (dar în
ordinea corectă a numerelor atomice). Aceste neregularităţi sunt fără
însemnătate, fiindcă nu masa atomică şi numărul atomic determină locul
unui element în sistemul periodic, multe elemente fiind amestecuri de
izotopi cu mase atomice diferite.
Pe vremea lui Mendeleev erau cunoscute numai 63 elemente. O
grupă întreagă de elemente, aceea a gazelor rare, nu fusese încă
descoperită. De asemenea nu se cunoşteau elementele radioactive. Dar
chiar printre elementele mai comune multe nu fuseseră izolate, aşa că în
tabelul lui Mendeleev multe pătrăţele erau încă neocupate. Cu atât mai de
admirat este intuiţia clasificării periodice a lui Mendeleev. Acesta a
prevăzut existenţa mai multor elemente, printre care omologii superiori ai:
borului (scandiul), aluminiului (galiul) şi manganului (techneţiul şi reniul),
care au fost descoperite mai târziu.
Aşezarea elementelor pe grupe (verticale) şi perioade (orizontale)
este şi în prezent cel mai bun sistem de clasificare al elementelor chimice
conform proprietăţilor lor. Acest sistem se bazează pe structura învelişului
de electroni al atomilor.
Există mai multe forme tabelare pentru a reprezenta sistemul
periodic al elementelor, fiecare din ele cu anumite avantaje şi dezavantaje.
Forma adoptată aici este întrucâtva diferită de cea iniţială a lui Mendeleev,
de asemenea puţin schimbată:
· grupa gazelor nobile, numită de obicei grupa 0 (pornind de la
părerea că aceste elemente nu formează combinaţii chimice şi deci au
valenţa 0) este notată aici VIIIA (pentru a se ţine seama de structura
învelişului electronic al acestor elemente şi de faptul că unele dintre aceste
elemente formează combinaţii cu fluorul şi cu oxigenul);
· cele trei familii de elemente tranziţionale, Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd
şi Os, Ir, Pt, cuprinse înainte într-o singură grupă (grupa VIII) sunt
încadrate aici în trei subgrupe, notate cu VIIIB, IXB, XB.
Această variantă a sistemului periodic al elementelor (forma lungă)
a fost propusă de Werner şi prezintă avantajul de a reflecta cauza internă a
periodicităţii.

Numărul de ordine al fiecărui element este numărul care

marchează succesiunea elementelor în sistemul periodic. În acest caz este
valabilă relaţia:

Numărul de ordine= numărul de sarcini nucleare = numărul protonilor

din nucleu = numărul de electroni din învelişul electronic

Perioada este şirul orizontal din sistemul periodic. Există 7

perioade care se notează cu cifre arabe. Elementele ai căror atomi au
acelaşi număr de straturi electronice ocupate sunt ordonate în aceeaşi
perioadă:

Numărul de straturi electronice ocupate = numărul stratului electronic

exterior = numărul perioadei.
 Grupa – coloana verticală care cuprinde elementele cu aceeaşi
configuraţie electronică pe ultimul strat. Forma lungă a sistemului periodic
cuprinde 18 grupe ( 8 principale şi 10 secundare).
Elementele unei grupe principale conţin în atomii lor acelaşi număr
de electroni pe ultimul strat. Numărul grupei corespunde, în cazul grupelor
principale ale sistemului periodic, sumei electronilor s şi p de pe stratul
exterior (ultimul strat) al atomului:

Numărul electronilor de pe ultimul strat = numărul grupei principale

În perioade, numărul electronilor de pe ultimul strat al atomilor

elementelor din grupele principale se schimbă continuu, o dată cu numărul
de sarcini nucleare.

Poziţia fiecărui element în sistemul periodic se bazează pe

structura atomului său.

Legătura dintre ◘ Sulf

Structura atomului Poziţia elementului Structura Poziţia
în sistemul periodic atomului elementului în
sistemul periodic
Numărul 16 protoni numărul de
protonilor= Numărul de ordine 16 ordine 16
numărul electroni
electronilor =
Numărul straturilor 3 straturi
electronice ocupate electronice
= numărul ocupate
Numărul perioadei
ultimului strat al 3-lea Perioada a 3-a
electronic= strat
electronic
Numărul Numărul grupei 6 electroni Grupa a VI-a
electronilor de pe principale pe ultimul principală
ultimul strat = strat
 În perioade, numărul electronilor de pe ultimul strat al atomilor
elementelor din grupele principale de schimbă continuu, o dată cu numărul
de sarcini nucleare. La trecerea dintr-o perioadă în următoarea, numărul
electronilor se modifică brusc.
La atomii elementelor din grupele secundare se completează treptat
un subnivel d (cu maxim 10 electroni), la atomii lantanidelor şi actinidelor
un subnivel f (cu maxim 14 electroni).

Caracterul acido-bazic
Există un paralelism între electronegativitate şi caracterul acid sau
bazic al elementelor. Elementele electropozitive (sau cu electronegativitate
redusă) formează oxizi cu caracter bazic iar elementele electronegative (sau
cu electronegativitate mare) formează oxizi cu caracter acid.
Caracterul acid creşte în grupă de jos în sus iar în perioadă de la
stânga la dreapta. Cel mai puternic caracter acid se întâlneşte la elementele
situate în colţul din dreapta sus a sistemului periodic.
Caracterul bazic creşte în perioadă de la dreapta la stânga iar în
grupă de sus în jos. Elementele cu caracterul bazic cel mai pronunţat sunt
situate în colţul din stânga jos al sistemului periodic.
Elementele din grupele secundare nu se supun regulilor de mai sus.
Majoritatea elementelor din grupele secundare apar în mai multe stări de
oxidare. Stările de oxidare inferioare corespund unui caracter bazic iar cele
superioare corespund unui caracter acid.

ECHILIBRUL CHIMIC

Reacţiile chimice reprezintă în esenţă o transformare a unor

substanţe (reactanţi) în altele (produşi de reacţie) prin cedarea sau
acceptarea între acestea a unor particule (protoni, electroni, ioni).
Fie o reacţie chimică:


1

aA+bB cC+dD

2
 

1
 Ri Ri  Pj Pj

2

Ri = A, B reactanţi
Pj = C, D produşi de reacţie
υRi, υRj = coeficienţi stoechiometrici ai acestora
Echilibrul chimic (din punct de vedere cinetic ) reprezintă starea
sistemului chimic atunci când viteza reacţiei directe (1) este este egală cu
viteza reacţiei inverse (2).
Conform cineticii formale: v1  v  k  C Aa  C Bb

v 2  v  k  C Cc  C Dd

iar la echilibru avem: v1  v 2 sau v  v şi

k  C Aa  C Bb  k  C Cc  C Dd .Din această ecuaţie rezultă:


Cc Cd
k   C PJP J
j
K   Ca Db sau general: K 
k C A  CB   C RiRi
i

Relaţiile de mai sus reprezintă expresia matematică a Legii acţiunii

maselor (Legea Guldberg- Waage)
„Într-un sistem chimic (reacţie chimică) aflat la echilibru, raportul
produsului concentraţiei produşilor de reacţie şi al produsului concentraţiei
reactanţilor, ridicate la coeficienţii lor stoechiometrici, este o constantă.”
(la p şi T constant).

3.2 ECHILIBRE ACIDO- BAZICE

3.2.1 PRODUSUL IONIC AL APEI. NOŢIUNEA DE PH.

În teoria protolitică (Brönsted) acizii reprezintă substanţe capabile

să cedeze protoni, iar bazele să accepte.
Apa este o substanţă amfoteră având un comportament opus
substanţei cu care interacţionează.
 În apa pură apare un echilibru prin care apa disociază în ioni proprii
manifestând caracterul amfoter amintit:
  

H  O H  H  O H HO   H 3 O
  


K

Sau H 2 O H   HO 


Conform legii acţiunii maselor:
C H   C HO 
K
C H 2O

Valoarea foarte mică a CH+ şi CHO- conduce la: (iar CH+ = CHO-)
10 14  Pi  K  C H 2O  C H   C HO   C H2   C HO
2


Pi  10 14 în condiţii standard (298K şi 1atm.). Deci

C H   C HO   10 7 ionigram / litru .

Introducând acizi în apă va creşte concentraţia de hidrogen (CH+)

şi proporţional, ţinând cont de Pi scade concentraţia ionilor de hidroxil
(CHO-).
Folosirea acestor concentraţii mici exprimate in baza zece nu este
comodă în prezentarea acidităţii sau bazicităţii soluţiilor (mediilor) şi de
aceea Sörensen a introdus noţiunea de pH, adică exponentul cu semn
schimbat al concentraţiei ionilor de hidrogen.
În mod analog se defineşte noţiunea de pOH, adică exponentul cu
semn schimbat în baza zece a concentraţiei ionilor de hidroxil:
 POH
C H   10  pH şi C HO  _  10

14
dar Pi  C H   C HO  _  10

10  pH  10  pOH  10 14
10  ( pH  pOH )  10 14
deci: pH  pOH  14
Deci un pH al unei soluţii cu valori 0-1 indică un mediu puternic
acid, 7 reprezintă o soluţie neutră, iar valori de 13- 14 reprezintă un mediu
puternic bazic. Astfel, scara de pH 0- 14 reprezintă o scară a concentraţiei
ionilor de hidrogen (exponentul cu semn schimbat în baza 10 a acestora).

3.2.2 CALCULUL PH- ULUI SOLUŢIILOR DE ACIZI, BAZE,

SĂRURI, SISTEME TAMPON ACIDO- BAZICE.

a) Acizi
Conform teoriei Brönsted acizii sunt substanţe care în soluţie
apoasă generează ioni de hidrogen. Cu cât îi cedează mai uşor, cu atât vor
avea „tărie” mai mare.
a.1.) Acizii tari disociază total în protoni şi radicalul acid în soluţii
diluate astfel că reacţia este total deplasată spre dreapta:
HA→H  + A 
A= F, Cl, Br, I, NO3, ClO4, sau pentru acizi diprotici SO 42 .

Deci putem spune că: C H   C HA

0
(concentraţia iniţială a
acidului).
pH  1gC H   1gC HA
0

Exemplu:
 Soluţie 1N acid clorhidric ( C HCl
0
1)

pH= - lg 1= 0
 Soluţie 0,1 acid clorhidric ( C HCl
0
 0,1 = 10 1 )

pH=  1g10 1  1,0

a.2.) Acizii slabi disociază parţial iar echilibrul este dat de
constanta de aciditate:
K

HA

HA H   A


 C H   C A C H   C A
K HA  = iar
C HA
0
C HA  CH 

C H2  K HA 2
K HA
C H   C A  K HA   C H2   C H   K HA  K HA  C HA
0
0   K HA
0
C HA  CH  2 4

K HA
CH     K HA
2
 K HA  C HA
0

2
K HA 1  K HA
2
0  1 K2 0 
pH  1gC H   1g  lg  K HA  C HA    pK HA  lg 2  lg HA  K HA  C HA 
2 2  4  2  4 

într-o primă aproximaţie calculul poate fi simplificat şi anume: C H  are

valori foarte mici deci

0
C HA  C H   C HA
0
iar

C H2 
K HA  0
 C H   K HA  C HA
0

C HA
1 1 1 1
pH   lg C H    lg K HA  C HA
0
  lg K HA  lg C HA
0
 pK HA  lg C HA
0

2 2 2 2
(unde  lg K HA  pK HA )

Exemplu:
 Soluţie 1 N acid acetic, K CH 3COOH  10 5

1 1
pH   5   0  2,5
2 2

 Soluţie 0,1 N acid acetic, K CH 3COOH  10 5

1 1
pH   5   (1)  3,0
2 2
b) Baze
Conform teoriei Brönsted bazele sunt substanţe care acceptă protoni
şi, prin intermediul ionilor de hidroxil pe care îi generează în soluţie
apoasă:
 B   HO 
BOH 
 
H   HO  H O
 2

În mod analog se poate calcula pOH soluţiilor bazelor iar pH= 14-
pOH.
b.1)Bazele tari, deci disociază total în cationi şi ioni hidroxil:
 B   HO 
BOH 
B= Li, Na, K, Rb, sau pentru cationi divalenţi: Ca, Ba.
Deci, putem spune că: C HO   C BOH (concentraţia iniţială a bazei).
0

pOH   lg C HO    lg C BOH
0
 pH  14  lg C BOH
0

Exemplu:
 Soluţie 1N hidroxid de sodiu ( C NaOH
0
 1)

pOH= - lg1= 0 deci pH= 14- pOH= 14- 0= 14

 Soluţie 0,1 N hidroxid de sodiu ( C NaOH
0
 0,1  10 1 )

pOH=-lg10 1 =1 deci pH= 14- 1= 13

b.2) Bazele slabe, disociază parţial, iar echilibrul este dat de

K
BOH

constanta de bazicitate: BOH B   HO 



C B   C HO  C B   C HO 
K BOH   analog la acizii slabi rezultă:
C BOH 0
C BOH  C HO 

1
pOH   lg C HO   lg K BOH  lg K BOH
2
2

 K BOH  C HA
0


1
pH  14  pOH  14  pK BOH  lg K BOH
2
2

 K BOH  C HA
0

într-o primă aproximaţie calculul poate fi simplificat şi
anume:
CHO- are valori foarte mici, deci: C BOH  C HO   C BOH
0 0
iar

2
C HO 
K BOH  0
 C HO   K BOH  C BOH
0

C BOH
1 1 1 1
pOH   lg K BOH  lg C BOH
0
 pK BOH  lg C BOH
0

2 2 2 2
1 1
pH  14  pK BOH  lg C BOH (unde  lg K BOH  pK BOH )
0

2 2
Exemplu:
 Soluţie 1N hidroxid de amoniu, K NH 4OH  10 5

1 1
pH  14   5   0  11,5
2 2
 Soluţie 1N hidroxid de amoniu, K NH 4OH  10 5

1 1
pH  14   5   (1)  11,0
2 2
c) Săruri
Sunt substanţe formate dintr-un cation B  şi un anion A  ,
corespunzător bazei (BOH) şi acidului (HA) care printr-o reacţie de


neutralizare ( HO   H  H O ) o generează.
 2
Fiind substanţe ionice în soluţie apoasă pot fi disociate electrolitic
în ionii proprii:
 
BA solid↔ BA soluţie → B( aq )  A( aq )
Ionii B+ şi A- aquasolvataţi pot interacţiona cu moleculele de apă,
reacţie care poartă numele de hidroliză. Hidrolizează cationi corespunzători

bazelor slabe (B  = NH 4 , Al 3 , Mg 2  , Zn 2 etc. ) şi anionii corespunzători

  2 2
acizilor slabi ( A  CH 3COO _ , SO3 , S etc. ). Ceilalţi „tari” nu dau
reacţie de hidroliză.
Exemplu:
 NaCH 3COO (Na+ fiind cation al unei baze tari nu dă reacţie de

hidroliză).
 

Na   CH 3COO   H 2 O CH 3 COOH  HO   Na 



 
K

sau CH 3 COO  H 2 O CH 3 COOH  HO 



C CH 3COOH  C HO 
K
C CH COO   C H 2O
3

Concentraţia apei nu se modifică esenţial deoarece un număr foarte

mic de ioni acetat reacţionează şi deci intră în constantă:
C CH 3COOH  C HO 
K h  K  C H 2O 
C CH COO 
3

Pi 10 14
înlocuim C HO    şi rezultă:
CH  CH 

C CH 3COOH 1
Kh   10 14   10 14
C CH COO   C H  K CH 3COOH
3

dar într-o primă aproximaţie considerând C CH COO   C sare iar

3

C CH 3COOH  C HO  rezultă:
2
1 14
C HO 
 10 
K CH 3COOH C sare

C sare C sare
C HO    10 14  10  7
K CH 3COOH K CH 3COOH

1 1 1 1
pOH   lg C HO   7  lg C sare  lg K CH 3COOH  7  lg C sare  pK CH 3COOH
2 2 2 2
1 1 1 1
pH  14  pOH  14  7  lg C sare  pK CH 3COOH  7  lg C sare  pK CH 3COOH
2 2 2 2

Exemplu: C sare  C CH 3COO   0,1N pK CH 3COOH  5

1 1
pH  7  12  (1)  (5)  9,0
2 2
În mod analog se calculează pentru reacţia de hidroliză a unui
cation B+, corespunzător unei baze slabe (NH4+).
Exemplu:
 NH4Cl
 

NH 4  Cl  H 2 O NH 4 OH  H   Cl 


1 1
final pH  7  lg C S  pK NH 4OH
2 2

Exemplu: C sare  C NH 4  0,1N K NH 4OH  10 5 ; pK NH 4OH  5

1 1
pH  7  (1)  5  5,0
2 2

d.) Soluţii tampon acido-bazice

Sunt sisteme chimice care preiau un „şoc” de pH provocat la

introducerea în cantităţi mici de acizi sau baze puternice.
În principiu, ionii de H+ sau de HO- la introducerea de acizi
respectiv baze tari sunt transformaţi în acizi slabi sau baze slabe de către
sistemul tampon.
Sistemele tampon acido- bazice sunt formate:
d.1.)Dintr-un acid slab HA şi o sare NaA (formată din anionul
acidului slab şi cationul unei baze tari, ex. NaOH)-tampon acid
d.2)Dintr-o bază slabă BOH şi o sare BCl (formată din cationul
bazei slabe şi anionul unui acid tare, ex. HCl)-tampon bazic
Calculul pH-ului soluţiilor tampon
d.1)  Na   A 
sare NaA 

K

HA

acid HA H   A


C H   C A C H   C NaA
0
C H   C sare
K HA  0
 0
C HA C HA C acid
0
C acid
C H   K HA 0 , la concentraţii egale ( C acid  C sare  0,1 )
0 0

C sare

C H   K HA  pH  pK HA
 La introducerea unei mici cantităţi de acid tare (  ) sau bază tare ( 
0
 ) spre exemplu 10% din concentraţia solutiei tampon C acid  C sare
0
 0,1 ,

adică apoximativ 0,01 au loc reacţiile:

 ) H  + NaA → Na  + HA ( acid slab ),
  )HO  + NA →A  + H2O ( anion cu hidroliză slab bazică )
Preluarea acestui şoc de pH poate fi exemplificată prin calcule:
a) C acid  1,1C acid iar C sare  0,9C sare
0 0

0
C acid 1,1 C acid 1,1
C HO   K HA  K HA  0  K HA
C sare 0,9 C sare 0,9

1,1
pH   lg C H   pK HA  lg  pK HA  0,2
0,9

În mod analog pentru cazul b):

pH= pKHA+ 0,2. Deci la introducerea unei mici cantităţi de acid
tare sau bază tare se produc mici variaţii ( nesemnificative ) în prezenţa
unei soluţii tampon.

 B   Cl 
d.2.) sare BCl 

K
BOH

bază BOH B   HO 


C B   C HO  0
C BCl  C HO  0
C sare  C HO 
K BOH   0
 0
C BOH C BOH C baza
0
C baza
C HO   K BOH 0 , la concentratii egale( C baza  C sare  0,1 )
0 0

C sare

C HO   K BOH  pOH  pK BOH

pH  14  pOH  14  pK BOH

Şi în mod analog pentru un adaos de acid tare/ bază tare, spre

exemplu 10 % din concentraţie C baza  C sare  0,1 , adică aproximativ 0,01

0 0

au loc reacţiile:
  ) H  + BOH → H2O+ B 
  )HO  + BCl → BOH+ Cl 
Şi în final pH= 14- pOH= 14-pKBOH ± 0,2 .
Exemple de sisteme tampon:
d.1.) CH3COOH/ CH3COONa
d.2.) NH4OH/ NH4Cl

CAPITOLUL 4. REACŢII CHIMICE

4.1 BAZELE REACŢIILOR CHIMICE

4.1.1 DEFINIŢIE

Fenomenul de transformare a substanţei, legat de transferul de

energie, prin care rezultă noi substanţe cu alte proprietăţi.
Substanţele care există înainte de reacţie se numesc reactanţi.
Substanţele care rezultă ca produşi ai reacţiei se numesc produşi de
reacţie.
Toate substanţele care participă la reacţie se numesc participanţi la
reacţie (parteneri de reacţie).

REACTANŢI PRODUŞI DE
REACŢIE

PARTICIPANŢI LA
REACŢIE

4.1.2 CARACTERISTICILE REACŢIILOR CHIMICE

  Transformarea substanţelor în alte substanţe cu proprietăţi
noi;
 Transformarea particulelor (atomi, ioni, molecule) în
particule de alt tip şi cu altă structură;
 Transformarea legăturilor chimice (desfacerea, formarea şi
modificarea legăturilor chimice);
 Schimburi de energie (modificarea stării energetice a unui
sistem de reacţie prin desfacerea legăturilor iniţiale şi
formarea noilor legături chimice); acestea se referă la
transferul de căldură şi/sau efectuarea sau preluarea de lucru
mecanic.

Reacţia chimică 2 Mg + CO2 2MgO + C

Dioxid de Oxid de
Substanţa magneziu carbon
carbon magneziu
Starea şi aspectul Solid, cu
Solid
substanţelor (în luciu Gaz incolor Solid, alb
negru
condiţii normale metalic
Covalentă Covalentă
Legătura chimică metalică ionică
polară nepolară
Ioni metalici
Particulele din care
şi electroni
este alcătuită molecule ioni atomi
care se
substanţa
mişcă liber
Cristale cu Cristale cu Cristale
Gaz
Structura reţea reţea cu reţea
molecular
metalică ionică covalentă
Energia chimică a reactanţilor = Energia chimică
a produşilor de reacţie + energie termică
Schimbul de energie

Reacţie exotermă: Qm= -809 kJ

4.1.3 REACŢII ENDOTERME ŞI EXOTERME

 Reacţia endotermă este reacţia care decurge cu acceptare de
căldură. Energia chimică a reactanţilor este mai mică decât a produşilor de
reacţie (fig.20).
Reacţia exotermă este reacţia care decurge cu cedare de căldură.
Energia chimică a reactanţilor este mai mare decât energia chimică a
produşilor de reacţie (fig.21).

Ech

EP Căldura de reacţie
ER Q>0

Figura 20.
Reacţie endotermă: 2 H 2O  2 H 2  O2 ,
Q=+570 kJ/mol

Ech

ER
Q<0
EP

Figura 21. Reacţie exotermă: 2 H 2  O2  2 H 2O , Q= -570

kJ/mol

4.1.4 SISTEM MATERIAL

Este un ansamblu de elemente constituente aflate în interacţiune.

 Sistemul omogen este sistemul material alcătuit numai dintr-o
singură fază, în care substanţa componentă sau substanţele componente nu
sunt separate prin suprafeţe de separare, ci formează un tot unitar.

Faza este domeniul omogen al unei substanţe, care prezintă o

poziţie spaţială bine determinată şi care este separat de alte domenii prin
suprafeţe de separare.

Amestec omogen
Starea de agregare Denumirea
a componentelor amestecului de Exemplu
unui amestec substanţe
Solid-solid Aliaj Aliaj de aur şi argint
Lichid-lichid Amestec lichid Amestec de metanol şi
acetonă
Lichid-solid Soluţie Saramura
Gaz-gaz Amestec gazos Aerul

Sistemul eterogen este sistemul material alcătuit din mai multe faze
şi în care fazele sunt separate prin suprafeţe delimitate.

Soluţiile coloidale reprezintă sisteme microeterogene.

Sistem eterogen
Starea de agregare a Denumirea sistemului Exemplu
fazelor material
Solid-solid Amestec solid Granitul
Solid-lichid Pastă Pasta de dinţi
Solid-gaz Spumă solidă Polistirenul, piatra
ponce
Lichid-solid Soluţie coloidală Nămolurile, hidrosoli
Suspensie
Lichid-lichid Emulsie Laptele
Lichid-gaz Spumă Spuma de săpun
Gaz-solid Fum Fumul de la sobă
Gaz-lichid ceaţa norii
 Desfăşurarea reacţiei:
Fenomen care apare între particule în timpul unei reacţii chimice. Numărul
de moli (concentraţia, presiunea parţială) a reactanţilor scade iar a
produşilor de reacţie creşte.

4.2 TIPURI DE REACŢII CHIMICE

Principiile de clasificare a reacţiilor chimice

Criteriul de clasificare Exemple

Fenomene vizuale
Mecanism de transformare brută:
- reacţii elementare
- reacţii compuse
După natura substanţelor
Sub aspect energetic
Reacţii de precipitare, reacţii cu
degajare de gaze, reacţii de culoare
Disociere, asociere, eliminare, adiţie,
substituţie.
Oxidare şi reducere, reacţii cu schimb
de protoni, hidratare, clorurare, nitrare,
etc.
Reacţii exoterme, reacţii endoterme.

4.2.1 REACŢII REDOX

Reacţia redox este reacţia în care sunt cuplate o reacţie de oxidare şi

o reacţie de reducere.

Reacţii de oxido-reducere Exemplu

Oxidare
Reacţii cu transfer de oxigen:
reacţia chimică care decurge
3+ 0
simultan cu legarea oxigenului
Fe2O3  2 Al  2 Fe  Al2O3
(oxidare) şi cu eliminarea
oxigenului (reducere). Reducere

Cedare e-
Reacţii cu transfer de electroni: Oxidare
 + 2+
reacţie chimică care decurge Zn+2H 3O →Zn +H2+2H2O
Oxidare
simultan cu cedarea de electroni
Acceptare e-
(oxidare) şi cu acceptare de Reducere
electroni (reducere).
Reacţii cu modificarea numărului Creşte numărul de oxidare
de oxidare: reacţia chimică în care
creşte numărul de oxidare al unui
element (oxidare) simultan cu 0 2+ 2- 1+ 2- 0
scăderea numărului de oxidare a H2 + CuO →H2O + Cu
altui element (reducere). Reducere

Scade numărul de oxidare

Reacţiile parţiale ale reacţiei redox sunt:

· oxidare: reacţia parţială prin care numărul de oxidare al elementelor
creşte datorită cedării de electroni;
· reducere: reacţia parţială prin care numărul de oxidare al elementelor
scade datorită acceptării de electroni.

Particulele între care se desfăşoară reacţia redox se numesc:

· oxidant: participant la reacţie, al cărui număr de oxidare scade datorită
acceptării de electroni. Oxidanţii sunt acceptori de electroni. Oxidantul
se reduce în reacţia redox.
· reducător: participant la reacţie, al cărui număr de oxidare creşte
datorită cedării de electroni. Reducătorii sunt donori de electroni.
Reducătorul se oxidează în reacţia redox.
În reacţia redox, oxidantul şi reducătorul formează o pereche redox
corespondentă:
REDUCE
Reducător Oxidant + z e-
OXIDARE
Condiţia pentru ca o reacţie redox să aibă loc este prezenţa a două
perechi redox corespondente. Adesea se stabileşte un echilibru redox.
 Stabilirea ecuaţiilor reacţiilor chimice pentru reacţiile redox

Ecuaţiile reacţiilor chimice se stabilesc după următoarea schemă:

· Oxidare:
Prima pereche redox corespondentă: Red1 Ox1 +z1 e- ∙ z2
· Reducere:
A doua pereche redox corespondentă: Ox2 +z2 e- Red2 ∙ z1
Reacţia redox: z2∙Red1 +z1∙Ox2 z2∙Ox1 + z1∙ Red2

Etapa ◘ Reacţia soluţiei de Fe2+ cu

apă de clor
1. Stabilirea ecuaţiei pentru ambele
perechi redox corespondente şi Fe2+ Fe3+ + 1 e- ∙2
determinarea celui mai mic multiplu Cl2 + 2 e- 2 Cl- ∙
comun al numărului de electroni
schimbaţi. 1
2. Multiplicarea ecuaţiilor cu factorii
obţinuţi prin împărţirea c.m.m.m.c. la 2 Fe2+ 2 Fe3+ + 2 e-
numărul de electroni cedaţi, respectiv Cl2 + 2 e- 2 Cl-
acceptaţi.
3. Adunarea celor două reacţii 2 Fe2+ + Cl2 2 Fe3+ + 2Cl-

4.2.2 REACŢII ACIDO-BAZICE (DUPĂ BRÖNSTED)

Sunt reacţii cu transfer de protoni, în care sunt cuplate cedarea şi

acceptarea de protoni (protoliza). Prin cedare de protoni rezultă dintr-un
acid baza sa conjugată, iar prin acceptarea de protoni rezultă dintr-o bază
acidul său conjugat.
Acizii sunt donori de protoni. Bazele sunt acceptori de protoni.
Formează în fiecare caz o pereche de acid-bază conjugată.
Condiţia pentru ca o reacţie acido-bazică să aibă loc, este prezenţa a
două perechi acid –bază corespondente. De cele mai multe ori se instalează
un echilibru acido-bazic (echilibru de protoliză).
Cedare de protoni
 HCl H+ +Cl- (prima pereche acid-bază conjugată)
A1 B1
Acceptare de protoni
H2O + H+ H3O+(a doua pereche acid-bază conjugată)
B2 A2
HCl + H2O H3O+ + Cl- - reacţie acido-bazică (echilibru acido-bazic)
A1 B2 A2 B1

Din categoria reacţiilor acido-bazice fac parte:

· Neutralizarea: reacţia ionilor hidroniu H3O+ cu ionii hidroxil HO-, cu

formare de molecule de apă.

◘ Na+ + HO- +H3O+ + Cl- Na+ + Cl- + 2H2O

HO- +H3O+ 2H2O

· Reacţia de eliminare acido-bazică: eliminarea bazelor slabe din

sărurile lor prin reacţia acestora cu baze tari sau a acizilor slabi din
sărurile lor, cu acizi tari.
◘ NH 4  Cl   Na   OH  NH 3   Na   Cl   H 2O

NH 4  OH  NH 3   H 2O

· Autoprotoliza apei: reacţie chimică cu transfer de protoni care are loc

între moleculele de apă, cu formarea ionilor hidroniu şi hidroxil. Se
instalează un echilibru chimic, echilibrul de autoprotoliză a apei.
◘ H 2O  H 2O H 3O   HO 

Constanta de echilibru este:

KC 
 H O  HO 
3
 

 H 2O 2

4.2.3 COMPARAREA REACŢIILOR ACIDO-BAZICE CU

REACŢIILE REDOX
Reacţie acido-bazică Reacţie redox
Prin transfer de protoni au loc Prin transferul de electroni au loc
simultan cedarea şi acceptarea de simultan cedarea şi acceptarea de
protoni. electroni.
Acidul = donor de proton Reducătorul = donor de electroni
Baza = acceptor de protoni Oxidantul = acceptor de electroni
Pereche acid-bază conjugată: Pereche redox corespondentă:
Acid Bază +H+ Reducător Oxidant + z e-
Reacţie acido-bazică Reacţie redox
Acid1 + Bază 2 Bază1 + Acid 2 Red1 + Ox2 Ox1 + Red2
Transfer de protoni Transfer de electroni
Mg + 2 H3O+ Mg 2+ + H2+
2H2O
+ -
HCl +H2O H3O + Cl

4.2.4 REACŢIA DE PRECIPITARE

Reprezintă ordonarea ionilor liber deplasabili din soluţia unei sări

greu solubile, în cristale care se depun ca precipitat (produsul
concentraţiilor ionilor din soluţie este mai mare decât produsul de
solubilitate al sării).
Ag   NO3  K   Cl   AgCl   K   NO3

Ag   Cl   AgCl 
Prin precipitare se urmăreşte trecerea ionilor din soluţie în
combinaţii greu solubile, numite precipitate.
Un precipitat este potrivit pentru analiza cantitativă dacă:
· Solubilitatea lui este neglijabil de mică;
· Structura precipitatului permite o uşoară filtrare şi spălare;
· Compoziţia sa corespunde formulei sale chimice (dacă se cântăreşte ca
atare) sau poate fi transformat uşor şi complet în forma de dozare;
· Nu este impurificat cu ioni străini.
La adăugarea reactivului la soluţia ionului de dozat, când soluţia
devine suprasaturată în combinaţia respectivă, începe separarea
precipitatului. Precipitatele analitice sunt în special săruri greu solubile,
adică combinaţii heteropolare a căror soluţii cuprind ionii respectivi,
exemplu din precipitatul BA, ionii B+ şi A-.
Între precipitat şi soluţie se stabileşte un echilibru conform căruia,
temperatura fiind constantă, în unitatea de timp tot atâţi ioni de pe suprafaţa
cristalului trec în soluţie câţi se şi separă pe suprafaţa sa; acest echilibru va
exista atunci când produsul concentraţiilor ionilor (B+ şi A-) va avea o
valoare determinată. Ostwald a numit această nouă constantă produs de
solubilitate (Ps). Produsul de solubilitate este constant la o temperatură
dată. El depinde de produsul coeficienţilor de activitate iar aceştia de tăria
ionică a soluţiei.
Tăria ionică  este definită prin următoarea expresie :
1
=  ci zi2
2
unde : ci este concentraţia ionului i ; zi este sarcina ionului i.
Pentru soluţii extrem de diluate, pentru care tăria ionică tinde spre
0 şi coeficienţii de activitate spre 1, produsul de solubilitate egalează
produsul de activitate; pentru soluţii mai concentrate, produsul de
solubilitate creşte cu creşterea tăriei ionice.
Se consideră că în soluţie nu există nici exces de ioni proprii, nici
ioni străini şi că porţiunea dizolvată din sarea AmBn este complet disociată:
AmBn  mAn- +nBm+
Produsul de solubilitate va avea expresia:
Ps = [An-]m [Bm+]n .
Dacă se notează solubilitatea în moli/ l cu S :
[An-]= m·S ; [Bm+] = n·S şi înlocuind în expresia Ps obţinem:
(m·S)n· (n·S)m = Ps
mnnm Sm+n =Ps

Ps
S  m n
m  nm
n

Solvirea precipitatelor în apă este de obicei un proces endoterm şi

de aceea, conform principiului lui Le Chatelier-Braun, solubilitatea
precipitatelor creşte cu creşterea temperaturii. La cele mai multe precipitate
însă, diferenţa între solubilitatea la temperatura ordinară şi 100 oC este atât
de mică încât pot fi filtrate din soluţie fierbinte, fapt avantajos întrucât
frecarea interioară a soluţiilor fierbinţi este mult mai mică decât a celor reci
şi filtrarea la cald decurge mai rapid.

4.2.5 REACŢII ALE MOLECULELOR ORGANICE

Tipul de reacţie Caracteristica

Substituţie: Schimbul de atomi sau grupe de atomi între
AB +CD  AC + moleculele reactanţilor.
BD ◘ CH 4  Cl 2  CH 3Cl  HCl
Adiţie: Unirea a (cel puţin) două molecule de reactanţi, cu
A + B C formarea unei molecule de produs de reacţie.
◘ H 2C  CH 2  Br2  CH 2 Br  CH 2 Br
Eliminare: Eliminarea a doi atomi sau grupe de atomi din
A B + C fiecare moleculă de reactant.
◘ CH 3  CH 3  CH 2  CH 2  H 2
Transpoziţie: Modificarea structurii moleculei reactantului:
AB ◘ CH 3  CH 2  CH 2  CH 3  CH 3  CH  CH 3
CH3
N-BUTAN I-BUTAN

4.3 DIZOLVAREA CRISTALELOR IONICE

Este un fenomen care are loc în soluţie apoasă şi prin care cristalele
ionice se desfac.
Fenomenul de solubilizare reprezintă desfacerea cristalelor ionice
sub influenţa solventului polar (apă), prin care rezultă ioni liberi
deplasabili, care sunt înconjuraţi de un înveliş de molecule de apă
(învelişul de hidratare).
Mecanismul de formare a unei soluţii ionice arată existenţa unei
interacţiuni puternice între moleculele dizolvantului şi ionii din soluţie, atât
în timpul procesului de dizolvare cât şi în soluţia însăşi. Deci procesul de
solvatare, respectiv hidratare (când solventul este apa), se manifestă tot
timpul în soluţie. În soluţiile apoase tocmai hidratarea ionilor împiedică
recombinarea lor în moleculă.

Când forţele de interacţiune dintre moleculele de solvent şi ionii din

reţeaua cristalină sunt mai mari decât forţele de interacţiune dintre ionii
din reţeaua cristalină, are loc procesul desprinderii ionilor din reţeaua
cristalină. Ionii se vor înconjura de moleculele solventului. Procesul se
numeşte solvatare. Dacă solventul este apa, procesul se numeşte hidratare.

Moleculele de solvent (apa) sunt polare şi ionul încărcat va atrage în

jurul lui moleculele orientate cu partea de semn contrar. La rândul lui,
primul strat de molecule de apă orientate va acţiona asupra altora din
apropiere prin forţe de orientare:

Primul strat de molecule de apă este fixat puternic de ion şi ele se

deplasează împreună cu ionul. Moleculele mai depărtate se pot schimba în
timpul deplasării ionului solvatat.

Din punct de vedere energetic, procesul de solvatare se

caracterizează prin căldura de hidratare, adică prin cantitatea de căldură
absorbită sau cedată la dizolvarea unui ion-gram în stare gazoasă într-o
mare cantitate de apă:
 H h  H h  H h  H soluţol  H gaz

◘ Exemplu: hidratarea NaCl:

 
H  H
ioni gazoşi   ioni în soluţie
(Na+ + Cl-) (Na+∙nH2O + Cl-∙mH2O)

H r H d

ioni în reţeaua cristalină

(Na+∙Cl-)

Conform legii lui Hess, căldura de trecere a ionilor din reţeaua

cristalină în soluţie este aceeaşi, indiferent de drumul urmat. Se poate scrie
astfel relaţia:
H r  H   H   H d

H   H   H h

H r  H h  H d  H h  H d  H r

H h <0 pentru că în procesul de hidratare se degajă căldură.

H r > 0 deoarece trebuie cheltuită energie pentru desfacerea reţelei

cristaline.
Dacă, H r  H h  H d  0 , procesul este endoterm iar soluţia se
va răci la dizolvare.
Dacă, H r  H h  H d 0 , procesul este exoterm şi soluţia se va
încălzi.
Dacă, H r  H h  H d  0 , iar soluţia nu va suferi nici un
proces termic.
 Căldura de hidratare a unui ion, H h , depinde de: volumul ionului
şi sarcina electrică a acestuia. Cu cât volumul este mai mic sau cu cât este
mai mare sarcina lui electrică, cu atât căldura de hidratare este mare.

4.4 DISOCIAŢIA ELECTROLIŢILOR

Electroliţii sunt substanţe care conduc curentul cu transport de

material. În funcţie de capacitatea lor de a se desface în ioni, electroliţii se
împart în:
- electroliţi slabi;
- electroliţi tari.

a) Electroliţii slabi sunt acizii sau bazele slabe (majoritatea acizilor

organici, fenolii, aminele, acidul carbonic, HCN, et.) precum şi câteva
săruri (HgCl2, Hg(CN)2, etc.).
Considerăm procesul de disociere a unui acid slab:
BA B+ + A -
Constanta de echilibru sau constanta de ionizare pentru această
reacţie este:
c B   c A
Ki 
c BA

în care: c B  şi c A reprezintă concentraţiile ionilor la echilibru;

c BA reprezintă concentraţia moleculelor nedisociate la echilibru.

Pentru un electrolit slab se foloseşte şi o altă mărime numită grad
de ionizare sau grad de disociere α:

Număr de molecule disociate

α=
Număr total de molecule dizolvate

Între constanta de echilibru sau de ionizare Ki şi α, există relaţia

cunoscută sub numele de legea lui Ostwald. Pentru un electrolit binar BA,
vom avea:
 c B   c A    c

c BA  1     c

 2  c2 2
Ki    c (α este gradul de disociere al lui BA.)
1     c 1  
Legea lui Ostwald se aplică numai electroliţilor slabi.

b) Electroliţi tari
Aceşti electroliţi sunt total disociaţi în soluţie la orice concentraţie.
La concentraţii mari, au o variaţie a conductibilităţii electrice, ca şi când ar
fi parţial disociaţi. La concentraţii mari, distanţele mici dintre ioni, fac ca
aceştia să interacţioneze electrostatic puternic, împiedecând astfel
manifestarea independentă a fiecărui ion.
Aceste substanţe în stare solidă cristalizează în reţele ionice. În
soluţie sau la temperaturi apropiate de temperatura de topire, electrolitul îşi
păstrează distribuţia ionilor ca în cristal.
La diluţie mare, distanţa dintre ioni creşte, interacţiunile devin
neglijabile şi ionii se comportă independent, ca un electrolit total disociat.

Arrhenius împarte electroliţii după valoarea lui Ki astfel:

- electroliţi tari K i 1 ;   1 în soluţie 10-1N;
3
- electroliţi mijlocii: 1 K i 10 ; 1 10 2 în soluţie 10-1N;
3
- electroliţi slabi: K i 10 ;  10 2 în soluţie 10-1N.
 CAPITOLUL 5. SOLUŢII

5.1 DEFINIŢIE. GENERALITĂŢI

Soluţiile sunt sisteme monofazice, deci amestecuri omogene cu

compoziţie variabilă, alcătuite din două sau mai multe substanţe, numite
componenţi, între care se exclud reacţiile chimice. Prin cuvântul omogen se
înţelege că subtanţele ce compun o soluţie nu sunt perceptibile cu ochiul,
chiar înarmat cu un microscop, nici nu sunt separabile prin mijloace
mecanice, ca filtrare, centrifugare, etc.
La o soluţie se distinge componenta care dizolvă şi care este de
obicei în cantitate mai mare, numită solvent (dizolvant) şi componenta care
se dizolvă, numită solvat (solut, dizolvat).

Clasificare:

A. Din punct de vedere al stării lor fizice:

a. Gazoase: gaz în gaz: gazele sunt miscibile în orice proporţie;
b. Lichide:
- gaz în lichid: CO2 în apă;
- lichid în lichid: etanol în apă;
- solid în lichid: sare sau zahăr în apă.
c. Solide: compuse din două sau mai multe metale rezultând aliaje.

Când cantitatea de solvent este egală cu cantitatea de solvat,

distincţia dintre solvent şi solvat dispare.

B. După numărul componenţilor:

a. soluţii binare
b. soluţii ternare
c. soluţii multicomponente.
C. După concentraţie:
a. soluţii diluate
b. soluţii concentrate.
D. După proprietăţile termodinamice (în particular după forma
potenţialului chimic):
a. soluţii ideale (proprietăţile lor sunt exprimate prin regularităţi
simple, controlate de concentraţie, independente de natura chimică
a componenţilor)
b. soluţii reale (manifestă abateri de la comportarea ideală,
proprietăţile lor fiind dependente de natura componenţilor, de
interacţiile în soluţie între particulele substanţei dizolvate şi
intensitatea acestora).

E. După interacţiunile care se manifestă în soluţii:

a. soluţii omodinamice când interacţiile care au loc sunt de aceeaşi
natură
(exemplu: forţe van der Waals)
b. soluţii eterodinamice când se manifestă interacţii distincte
(exemplu: intercţie
ion-dipol între solvent şi solut şi intecţie ion-ion între particulele
solutului).

5.2 MĂRIMI ŞI UNITĂŢI PENTRU EXPRIMAREA

CONCENTRAŢIEI SOLUŢIILOR

Concentraţia unei soluţii exprimă raportul dintre substanţa dizolvată

şi soluţie sau solvent. Există numeroase moduri de exprimare a
concentraţiei soluţiilor, în funcţie de unităţile de măsură în care se exprimă
cele două componente (dizolvatul şi soluţia sau solventul).
5.2.1 CONCENTRAŢIA PROCENTUALĂ

5.2.1.1 CONCENTRAŢIA PROCENTUALĂ DE MASĂ:

reprezintă cantitatea de substanţă dizolvată, exprimată în grame din
100 grame de soluţie.

md
c% m   100 (1)
ms

ms=md+msolv. (2)
Unde: c %m - concentraţia procentuală de masă [%];
md - masa solutului [g];
ms - masa soluţiei [g];
msolv. - masa solventului.

5.2.1.2 CONCENTRAŢIA PROCENTUALĂ DE VOLUM:

exprimă numărul de litri de dizolvat din 100 l de soluţie.

Vd
c% v   100
Vs
(3)
Vs=Vd+Vsolv
Unde: c%v - concentraţia procentuală în procente de volum;
Vd - volumul solvatului [l];
Vs - volumul soluţiei [l];
Vsolv - volumul solventului [l].
Acest mod de exprimare a concentraţiei se aplică atunci când
componentele soluţiei sunt gaze.

5.2.1.3 CONCENTRAŢIA PROCENTUALĂ VOLUMETRICĂ:

reprezintă grame de solut la 100 ml soluţie.
5.2.2 CONCENTRAŢIA MOLARĂ (MOLARITATEA)

Reprezintă numărul de moli de substanţă dizolvată într-un litru de

soluţie.Deci:

1 l soluţie…………………..…….Md ………………………..1 M
Vs l soluţie……………………….md………………………….m
md
m
M d  Vs
[mol/l] (4)

unde: m - concentraţia molară [mol/l];

Md - masa molară a solvatului [g].

5.2.3 CONCENTRAŢIA NORMALĂ (NORMALITATEA)

Reprezintă numărul de echivalenţi-gram de solut dintr-un litru de

soluţie. Deci:

1 l soluţie……………………….. Ed g…………………………1 N
Vs l soluţie………………………..md g…………………………n

md
n [val/l] (5)
E d  Vs

unde: n - concentraţia normală, [val/l];

Ed - echivalentul gram al solutului, [g];
Vs - volumul soluţiei [l].

5.2.4 CONCENTRAŢIA MOLALĂ (MOLALITATEA)

Este definită ca fiind moli de solut la 1000 grame de solvent.

md/Md…………………………… msolv g solvent

a…………………………………...1000 g solvent
 m d  1000
a [moli/1000 g solvent]
M d  m solv
(6)

unde: a - concentraţia molală, [moli/ 1000 g solvent];

Md - masa molară a solutului, [g];
md - masa solutului, [g].

5.2.5 FRACŢIA MOLARĂ

În cazul unei soluţii compusă din n a moli de substanţă a, nb moli din

substanţa b, nc moli din substanţa c etc., se defineşte fracţia molară a
substanţei a:

na
Xa 
na  nb  nc  ... (7)

Suma fracţiilor molare ale tuturor componentelor soluţiilor este

egală cu unitatea:

Xa+Xb+Xc+…=1

5.2.6 TITRUL SOLUŢIEI

Reprezintă cantitatea de substanţă dizolvată, exprimată în grame,

într-un mililitru de soluţie:

md
T [g/ml] (8)
Vs

unde: T - titrul soluţiei, [g/ml];

md - masa de substanţă dizolvată, [g];
Vs - volumul soluţiei, [ml].
 Practic se utilizează unul sau altul din modurile de exprimare,
putând trece uşor de la unul la altul, conform tabelului următor:

c m n T
- mMd n  Ed T 100
c c c c
 10  10 
c   10 - n  Ed T 1000
m m m m
Md Md Md
c   10 mMd - T 1000
n n n n
Ed Ed Ed
c mMd n  Ed -
T T T T
100 1000 1000

Echivalentul chimic, reprezintă în sensul teoriei atomice, mase

relative ale atomilor care se combină, raportate la masa atomului de
hidrogen.
Echivalentul gram al unui element este acea cantitate, în grame, din
acest element care se combină (sau poate înlocui) cu 1g de hidrogen sau 8
grame de oxigen.
Echivalentul gram este:
- la elemente: raportul dintre masa atomică la valenţă;
- la săruri: raportul dintre masa moleculară şi produsul dintre
valenţa metalului şi numărul de atomi de metal;
- la acizi: raportul dintre masa moleculară şi numărul atimilor de
hidrogen care se pot înlocui cu metale;
- la baze: raportul dintre masa moleculară şi numărul grupărilor
hidroxil;
- la oxizi: raportul dintre masa moleculară şi produsul dintre
numărul de atomi de metal (nemetal) şi valenţa metalului
(nemetalului).

Modificarea concentraţiei soluţiilor

Se realizează prin:
- adăugare de apă (rezultă o scădere a concentraţiei soluţiei);
 - adăugare de soluţii de aceeaşi natură dar de concentraţii diferite
(se poate obţine atât scăderea cât şi creşterea concentraţiei
soluţiei).
Calculele referitoare la soluţiile implicate în amestecul respectiv au
la bază regula amestecului, care este un sistem de două ecuaţii:

m1c1 + m2c2 +…+ mncn = mfcf (9)

m1 + m2 +…+ mn = mf (10)
unde: mi - cantităţile de soluţii care se amestecă, [g];
ci - concentraţiile procentuale de masă ale soluţiilor care se
amestecă, [%];
i = 1,2,3,…,n
cf - concentraţia procentuală de masă a soluţiei finale, [%];
mf - masa soluţiei finale obţinute, [g].

Ecuaţia (9) reprezintă bilanţul dizolvatului din soluţie iar ecuaţia

(10) reprezintă bilanţul soluţiei.
Concentraţiile ci şi cf se exprimă în aceleaşi unităţi de măsură. La
fel şi cantităţile de soluţii mi şi mf se exprimă în aceleaşi unităţi de măsură.
Dacă modificarea concentraţiei unei soluţii se face cu apă distilată,
din ecuaţia (9) se anulează termenul corespunzător apei, deoarece
concentraţia ei este 0.

Contracţia de volum la dizolvare

Numai în cazuri excepţionale, volumul soluţiei este egal cu suma

volumelor solventului şi solutului. Un asemenea caz de soluţie ideală este
de exemplu, un amestec de pentan cu hexan. Suma volumelor celor două
componente fiind egală cu volumul amestecului, densitatea unui amestec
de compoziţie dată este egală cu media ponderată a densităţii celor două
componenete.
În majoritatea cazurilor, la dizolvare are loc o contracţie de volum.
Pentru soluţiile multor substanţe, în special acizi, baze, săruri, au
fost întocmite, prin determinări experimentale, tabele de densităţi la diferite
concentraţii. Aceste tabele servesc pentru a stabili concentraţia unei soluţii
dintr-o determinare a densităţii.

■ Exemplu: soluţii de acid sulfuric:

c
10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
[%]
ρ
1,07 1,14 1,22 1,30 1,40 1,50 1,62 1,73 1,841 1,836
[g/cm3]

5.3 SOLUBILITATE. SATURAŢIE

Unele substanţe sunt miscibile (formează faze omogene) în orice

proporţie, altele dizolvă numai o cantitate limitată dintr-o a doua substanţă.
O soluţie se numeşte saturată când conţine cantitatea maximă de
solut la o temperatură (uneori şi la o presiune) dată. Concentraţia solutului
(exprimată în una din unităţile definite mai sus) într-o soluţie saturată, este
numită solubilitate. Saturaţia este o stare de echilibru, ascultând de legile
termodinamice ale echilibrului.
Solubilităţile substanţelor variază cu:
- natura solventului;
- natura solutului;
- temperatura.
O soluţie apoasă de NaCl este saturată la 20°C când conţine 358 g
NaCl la 1 litru de soluţie. Solubilitatea AgI este de numai 3·10 -6 g/l. De
multe ori, substanţele care au o solubilitate foarte scăzută (ex. AgI), sunt
denumite insolubile.

În figura 5.1. sunt redate curbele variaţiilor solubilităţilor mai

multor săruri în apă, între 0 şi 100°C.
 Figura 5.1. Variaţia solubilităţilor mai multor săruri în apă, între 0
şi 100°C.

În toate exemplele prezentate, se observă că solubilitatea creşte cu

creşterea temperaturii, uneori mai mult, alteori mai puţin. Această
constatare arată că interacţiunea solvent-solut variază de la o substanţă la
alta, din cauze ce nu sunt totdeauna bine cunoscute.

5.4 INTERACŢIUNI SOLVENT – SOLUT

5.4.1 SOLUŢII IDEALE

Două substanţe formează o soluţie ideală atunci când la dizolvare
nu se produce nici o variaţie de volum şi nici o variaţie a entalpiei
(degajare sau absorbţie de energie). Se întâlnesc foarte rar soluţii ideale. La
substanţele foarte asemănătoare, cum ar fi substanţele ce diferă doar prin
compoziţia izotopică, se poate vorbi de soluţii ideale. Acest lucru se
întâmplă datorită faptului că moleculele lichidelor sunt supuse unor
interacţiuni puternice.
Să considerăm două lichide A şi B. Condiţia pentru a forma o
soluţie ideală de B în A este ca forţele ce acţionează între moleculele A, în
lichidul A pur şi cele ce acţionează între moleculele B în lichidul B pur, să
fie de aceeaşi natură şi intensitate ca forţele dintre moleculele A şi B în
amestecul celor două lichide.
Soluţiile foarte diluate („soluţii de diluţie infinită”) se comportă în
multe privinţe ca soluţii ideale.

5.4.2 CĂLDURI DE DIZOLVARE ŞI DE HIDRATARE

Dizolvarea este determinată de un factor entalpic şi de un factor
entropic, conform ecuaţiei:
G  H  T  S (11)
unde: ΔG -entalpia liberă
ΔH - variaţia de entalpie
ΔS - variaţia de entropie.
Prin definiţie, la formarea unei soluţii ideale, nu se degajă şi nu se
consumă energie, căldura de dizolvare este zero. De asemenea nu se degajă
sau nu se consumă căldură, la diluarea unei soluţii ideale cu acelaşi solvent.
Formarea unei soluţii ideale se datoreşte exclusiv factorului
entropic, tendinţei spre o mai mare dezordine şi împăştiere a solutului în
solvent. Cazurile în care factorul entropic singur hotărăşte formarea unei
soluţii sunt însă rare şi greu de deosebit de acelea în care contribuie ambii
factori, cel entropic şi cel entalpic. Afară de aceştia, mai trebuie luate în
seamă interacţiunile între A şi A, B şi B şi între A şi B.
Cristalele cu reţea moleculară ca hidrocarburile solide (parafine sau
naftaline), sunt solubile în hidrocarburi ca hexanul şi benzenul. În acest caz
forţele de atracţie dintre moleculele solutului fiind de aceeaşi natură ca
forţele dintre moleculele solventului, forţe van der Waals, dizolvarea
constă în formarea de legături între moleculele solutului cu ale solventului.
Simultan se desface un număr egal de legături în solvent şi în solut. De
aceea dizolvarea are loc fără o variaţie apreciabilă a entalpiei ΔH.
Hidrocarburile nu sunt solubile în apă pentru că moleculele apei
sunt unite între ele prin legături de hidrogen în timp ce moleculele de
hidrocarburi sunt unite prin legături van der Waals. Din cauza naturii
diferite a acestor forţe nu se pot forma legături între moleculele solutului şi
a solventului.
 Zaharoza are moleculele legate prin legături de hidrogen. La
dizolvarea în apă, se desfac legături de hidrogen dintre moleculele de
zaharoză şi dintre moleculele de apă (procese endoterme) şi se refac
legături de hidrogen noi între moleculele de zaharoză şi apă (procese
exoterme). Căldura de dizolvare măsurată, foarte mică, este diferenţa între
entalpiile acestor procese.
Formarea de legături slabe între moleculele solutului şi solventului
se numeşte solvatare sau când solventul este apă hidratare.
Cristalele cu reţele ionice (NaCl), se dizolvă în apă datorită
solvatării ionilor lor cu moleculele de apă. Şi în acest caz, căldura de
dizolvare măsurată este rezultatul a două efecte antagoniste: desfacerea
reţelei cristaline în ioni (proces endoterm: ΔH>0) şi solvatarea ionilor
(proces exoterm ΔH <0). Căldura de dizolvare este uneori foarte mică.
Diluarea soluţiilor concentrate ale sărurilor este un proces exoterm.
Căldura de diluare se datoreşte faptului că, în soluţie concentrată, ionii
există sub formă de perechi de ioni sau de alte forme asociate, similare
celor din reţeaua cristalină. Prin diluare asociaţiile de ioni disociază
(ΔHdizolv>0, iar ionii individuali formaţi se solvatează (ΔHdizolv<0), ultimul
efect predominând.
La compuşii ionici greu solubili, cum sunt de exemplu:
halogenurile de Pb şi Ag, sulfurile multor metale, BaSO4 şi Pb SO4 etc.,
forţele de reţea, prea puternice, nu pot fi compensate de forţele de
solvatare.
Concluzie: dizolvarea este un proces datorat unor legături slabe
între solvent şi solut.
Aşa se explică de ce metalele nu se dizolvă decât în metale,
singurele substanţe cu care pot forma legături metalice. Cristalele cu reţele
covalente (diamantul, grafitul) nu sunt solubile în nici un solvent, căci nu
există solvenţi care să fie capabili să rupă covalenţe (fără a da naştere la
substanţe noi, adică fără a reacţiona cu soluţii respectivi).
 CAPITOLUL 6. CATIONII. CLASIFICARE,
SEPARARE ŞI IDENTIFICARE

6.1 GENERALITĂŢI, ANALIZA PRELIMINARĂ

6.1.1 CLASIFICAREA CATIONILOR PE GRUPE
ANALITICE

Cationii se clasifică în 5 grupe analitice conform tabelului de mai jos :

Reactivul Produşii de
Grupa Cationii
de grupă reacţie
I HCl Ag+, Pb2+, Hg22+ cloruri
Hg , Cu2+ , Cd2+, As3+,
2+

II H2S As5+, Sb3+, Sb5+ ,Sn2+ , sulfuri

Sn4+, Bi3+
Co2+ , Ni2+ , Zn2+, Mn2+, Sulfuri (sau
III (NH4)2S
Fe2+ , Fe3+, Al3+, Cr3+ hidroxizi)
IV (NH4)2CO3 Ca2+, Sr2+, Ba2+ carbonaţi
V Nu are Na+, K+, NH4+, Mg2+ -

Pentru a realiza o separare riguroasă a cationilor pe grupe

analitice, trebuie respectate următoarele condiţii :
 Să se lucreze în limitele de concentraţie impuse de metoda
adoptată ;
 Să se creeze condiţiile optime de precipitare (ph, temperatură,
concentraţia reactivilor, etc.) ;
 Să se efectueze precipitarea completă cu reactivul grupei în mic
exces, care să micşoreze concentraţia ionului de determinat sub limita de
recunoaştere (la adăugarea primei picături de reactiv care nu mai produce
precipitare, aceasta se consideră completă);
 Se evită un exces mare de reactiv precipitant care măreşte
solubilitatea precipitatului, prin complexare sau datorită tăriei ionice ;
 Spălarea precipitatului cu o soluţie diluată (1:10) a reactivului
precipitant în condiţiile de precipitare (ph, temperatură), prima apă de
spălare adăugându-se soluţiei ce conţine grupele următoare;
 analiza chimică calitativă se efectuează în mai multe etape, fiecare
dintre ele trebuind să se integreze perfect în ansamblu, realizându-se astfel
posibilitatea unor concluzii riguroase, sigure.
Astfel, analiza chimică calitativă de cationi cuprinde următoarele
etape :
1. Analiza orientativă sau preliminară, cuprinde următoarele faze :
a). Analiza orientativă asupra substanţei în stare solidă :
 Aspectul substanţei ,
 Reacţii de orientare pentru cationi ,
 Comportarea la dizolvare în apă a probei ,
b). Analiza orientativă asupra substanţei aflate în soluţie, cu
următoarele faze :
 Identificarea unor cationi din soluţia iniţială.
2. Analiza propriu-zisă :
- separarea şi identificarea cationilor.
3.Rezultate şi concluzii.

6.1.1.1 ANALIZA ORIENTATIVĂ

a). Analiza orientativă asupra substanţei în stare solidă
 aspectul substanţei - este cel dintâi indiciu asupra
compoziţiei probei. Culoarea, forma cristalelor,
higroscopicitatea pot oferii indicaţii utile asupra
desfăşurării în continuare a analizei, permiţând uneori,
ocolirea unor etape şi deci, simplificarea mersului
analizei.
În tabelul de mai jos este redată culoarea unor ioni mai uzuali care, de
obicei, imprimă sărurilor lor culoarea. În unele cazuri şi ionii incolori se
prezintă sub formă de săruri slab colorate ( Hg2(NO3)2; AgCl3-săruri de
culoare gălbui).

Ion Cu(H2O)42+ Cr(H2O)X3+ Fe(H2O)63+

Culoare albastru verde închis galben
sau violet
Ion Fe(CN)63- Fe(CN)64- CrO42-
 Culoare portocaliu gălbui galben
Ion Fe(H2O)62+ Co(H2O)62+ Mn2+
Culoare verzui roz intens roşu slab
Ion Cr2O72- MnO4- Ni(H2O)62+
Culoare portocaliu violet verde
x- în funcţie de numărul de molecule de apă legate direct de
atomul de crom, culoarea se modifică de la verde închis la violet ametist.
Se va ţine seama de interferenţele culorilor ionilor prezenţi şi de
anumite transformări care pot avea loc chiar în amestec, mai ales la contact
îndelungat al acestuia cu mediul de laborator.
Săruri higroscopice formează ionii : Zn2+, Ca2+, Mg2+, mai ales clorurile
acestora, apoi azotaţii.
 reacţii de orientare pentru cationi
Aceste reacţii au la bază transformarea cationilor în compuşi volatili,
uşor identificabili sau în compuşi coloraţi specific.
Dintre reacţiile de orientare pentru cationi, mai des întâlnite sunt :
- încălzirea în tub închis : prin această operaţie se urmăreşte
stabilitatea compusului, volatilitatea şi reziduul obţinut, încălzindu-se
progresiv substanţele de analizat într-un tub închis la capăt, deci în
prezenţa unei cantităţi foarte mici de aer. Reziduul obţinut poate indica
prezenţa unor substanţe organice cu mai mult de doi atomi de carbon în
moleculă, sau transformarea unor săruri, în oxizi de altă culoare (de
exemplu azotaţii de Cr3+, Mn2+, Co2+, Ni2+, Cu2+, etc.). De asemeni,
informaţii deosebit de importante despre cationii formaţi în amestec ne pot
da culoarea sublimatelor obţinute (de exemplu sublimatul alb indică
prezenţa sărurilor de amoniu, a clorurii şi bromurii mercurice, a trioxidului
de arsen şi de stibiu; sublimatul cenuşiu indică prezenţa mercurului;
sublimatul galben indică prezenţa sulfurii de arsen şi a iodurii mercurice;
sublimatul negru indică prezenţa sulfurii mercurice, a arsenului şi a iodului,
etc.).
- încălzirea pe cărbune : această operaţie constă în aducerea flăcării
oxidante sau reducătoare, cu ajutorul unui suflător de gură, deasupra unei
cantităţi foarte mici de substanţă, aflată într-o scobitură efectuată pe o
bucată de cărbune obişnuit (mangal). În funcţie de culoarea reziduului
obţinut, prezenţa sau absenţa aureolei de diferite culori poate da de asemeni
indicaţii preţioase asupra prezenţei unor anumite elemente.
- formarea perlelor : această operaţie constă în topirea unor elemente
cu borax sau cu fosfat, obţinându-se sticle diferit colorate în funcţie de
elementul prezent în amestec. De asemeni culoarea perlelor obţinute este în
funcţie de caracterul oxidant sau reducător al flăcării în care este obţinută
perla (de exemplu co2+ formează perle de culoare albastră atât în flacără
oxidantă cât şi reducătoare, atât la cald cât şi la rec ; cu 2+ formează perle de
culoare verde în flacără reducătoare, atât la cald cât şi la rece, iar în flacără
oxidantă se obţine o perlă de culoare albastră la rece şi verde la cald).
- coloraţia flăcării : în această reacţie se observă culoarea pe care o
imprimă unei flăcări incolore de gaz, sărurile volatile aduse la
incandescenţă. Coloraţia flăcării este foarte preţioasă mai ales în analiza
substanţelor simple, deoarece în analiza de amestecuri, culorile
suprapunându-se, pot fi greu observate cu ochiul liber. În aceste cazuri este
de preferat să se utilizeze un spectroscop, cu ajutorul căruia se poate
observa cu mare precizie prezenţa elementelor în amestec. Coloraţia
flăcării dată de cationii mai des întâlniţi în practica analitică este redată în
tabelul de mai jos :

Ionul Ca2+ Sr2+ Ba2+ Na+ K+ Cu2+

Coloraţia Roşu Roşu Galben Galben Violet Verde
flăcării deschis intens verzui intens închis

Sodiul colorează flacăra chiar când se află în cantităţi de 108 mg,

interferând potasiul. Pentru determinarea potasiului se absoarbe culoarea
datorată ionului de sodiu printr-o sticlă de cobalt, albastru închis.

b). Analiza orientativă asupra substanţei aflate în soluţie.

Această analiză oferă de asemeni indicaţii asupra prezenţei sau
absenţei unor ioni în probă. Această analiză se realizează urmărind
comportamentul substanţei de analizat faţă de apă şi acizi.
- comportamentul faţă de apă : în cazul în care substanţa este
solubilă în apă, din amestecul de analizat lipsesc cationii cu caracter bazic,
care cu apa formează săruri bazice, aşa cum sunt cationii de Bi 3+, Sn2+, Sb3+
şi într-o măsură mai mică cationii de Fe 3+, Hg22+, Al3+ etc. De asemeni din
amestecul de analizat lipsesc sărurile greu solubile cum ar fi : carbonaţi,
fosfaţi, cromaţi ai cationilor grupelor analitice I-IV şi Mg 2+. Solubilitatea în
apă se verifică şi la cald. La încălzire gradul de hidroliză creşte, fapt
observabil printr-o precipitare mai abundentă; în consecinţă se poate
deosebi o hidroliză de o insolubilizare a substanţei. Măsurând pH-ul probei
în apă (indiferent dacă e soluţie sau nu), se pot primi indicaţii preţioase
privind comportarea hidrolitică a cationilor şi anionilor astfel: un pH mic
indică predominanţa unor cationi cu caracter slab bazic cum ar fi Fe 3+, Al3+,
iar un pH  7 indică predominanţa unor anioni cu caracter bazic mai
pronunţat. Coexistenţa celor două tipuri de ioni în soluţie, nu duce la valori
semnificative ale pH-ului.
- comportarea faţă de acizi : dacă substanţa nu e solubilă în apă,
se acidulează cu acid azotic 2N; hidroliza este regresată şi sărurile greu
solubile amintite anterior se vor dizolva dacă nu sunt prea vechi. În această
soluţie se verifică pe o porţiune mică, prezenţa grupei I-a de cationi. Dacă
nu este prezentă, se reia dizolvarea substanţei în HCl 2N.

6.1.1.2 ANALIZA PROPRIU-ZISĂ

Analiza propriu-zisă constă în separarea şi identificarea ionilor
prezenţi în amestec. Separarea şi identificarea cationilor precum şi
identificarea anionilor se face pe baza proprietăţilor chimice a fiecărui ion
în parte.

6.2 SEPARAREA ŞI IDENTIFICAREA CATIONILOR

GRUPEI I-A ANALITICE (GRUPA HCL )

Generalităţi

Grupa I-a analitică, are drept reactiv de grupă acidul clorhidric, fiind
grupa următorilor cationi : Hg22+, Ag+, Pb2+, care se separă sub formă de
cloruri insolubile:
Hg2Cl2 , AgCl , PbCl2.
 Condiţii de precipitare :
- pH-ul este pH-ul reactivului de grupă ( HCl ), în exces mai mic de
102M.
- temperatura : la rece sau temperatura camerei.
- concentraţia reactivului de grupă : 2N.
Ionul mercuros se prezintă sub formă dimerizată şi îi sunt caracteristice
reacţiile de dismutaţie:
Hg22+ Hg + Hg2+
În ceea ce urmează, s-a studiat comportarea acestor cationi în reacţia
lor cu : reactivul grupei HCl, NH4I, K2CrO4, NaOH, H2S.

ARGINTUL (Ag+)

1. Reacţia cu HCl
- precipită, în soluţii neutre şi acide, clorura de argint, un precipitat alb
brânzos, care se depune în soluţiile concentrate sau care formează soluţii
coloidale, în cele diluate.
( Ag+ + NO3 ) + ( H+ + Cl ) = AgCl + ( H+ + NO3 )
- clorura de argint este insolubilă în apă, la încălzire. Sub acţiunea
luminii (a razelor solare), se descompune parţial în clor şi argint, cu
formarea unui produs de absorbţie între argintul în stare coloidală şi clorura
de argint rămasă nedescompusă (precipitatul se înnegreşte).
- clorura de argint este solubilă în diferiţi reactivi cum ar fi :
( NH4 )2CO3, NH4OH, cu care formează combinaţii complexe solubile :
AgCl + [2(NH4+)+CO32] = [Ag(NH3)2]+Cl + CO2 + H2O
AgCl + 2(NH4++OH) = [Ag(NH3)2]+Cl + 2H2O
- adăugând la soluţia complexului (clorura diamino argentică), acidul
azotic diluat, până la reacţia acidă, are loc reprecipitarea clorurii de argint :
( Ag(NH3)2+ + Cl– ) + 2( H+ + NO3– ) = AgCl + 2( NH4+ + NO3– )

MERCURUL ( Hg22+)
Mercurul formează săruri mercuroase, în care aparent este monovalent,
Hg2(NO3)2, şi săruri mercurice în care este bivalent Hg(NO3)2.
 1. Reacţia cu HCl
Acidul clorhidric diluat precipită din soluţiile sărurilor mercuroase,
clorura mercuroasă (calomelul) Hg2Cl2, un precipitat alb care se înnegreşte
în timp datorită descompunerii sale:
(Hg2 2+ + 2NO3-) + 2 (H+ + Cl- ) = Hg2Cl2 + 2(H+ + NO3-)
(Hg2Cl2 HgCl2 + Hg)
 Culoarea albă a precipitatului dispare prin adăugarea
NH4OH, în urma reacţiei de dismutaţie:
Hg2Cl2 + 2(NH4+ + OH-) = Cl-Hg-NH2 + Hg + 2H2O + (NH4+ + Cl-)
Se formează clorura amino-mercurică de culoare albă, şi mercur
metalic, negru, întregul precipitat având culoare cenuşie.
 Clorura mercuroasă este solubilă în HNO3 concentrat
sau diluat, la cald:
3Hg2Cl2 + 8HNO3 = 3HgCl2 + 3Hg(NO3)2 + 2NO + 4H2O

2. Reacţia cu NH4I (sau cu KI)

Iodura de amoniu (sau KI) precipită din soluţiile sărurilor mercuroase,
iodura mercuroasă, de culoare verde închis, solubilă în exces de reactiv:
Hg2 2+ + 2I- = Hg2I2
Hg2I2 + 2 (NH4+ + I-) = [HgI4](NH4)2 + Hg.
 La adăugarea în exces a iodurii de amoniu (sau KI), se
observă modificarea culorii precipitatului, din verde
închis în gri datorită solubilizării iodurii mercuroase şi
formării în acelaşi timp de mercur metalic.

3. Reacţia cuK2 CrO4

Cromatul de potasiu precipită din soluţiile sărurilor mercuroase,
cromatul mercuros, de culoare roşu-aprins:
Hg2 2+ + (2K+ + CrO4 -2) = Hg2CrO4 + 2K+.

4. Reacţia cu NaOH (sau KOH)

 Hidroxidul de sodiu precipită din soluţiile sărurilor mercuroase, oxidul
mercuros, de culoare neagră, solubilă în HNO3 concentrat şi CH3COOH
concentrat:
Hg2 2+ + 2HO- = Hg2O + H2O

5. Reacţia cu H2S
Hidrogenul sulfurat precipită din soluţiile sărurilor mercuroase, sulfura
mercurică şi mercur metalic, obţinându-se un precipitat de culoare neagră:
Hg22+ + H2S = HgS + Hg+ 2H+

6. Reacţia cu clorura stanoasă

Se formează mercurul metalic:
Hg22+ + Sn2+ = 2Hg + Sn4+

7. Plăcuţa de Cu (lucioasă)- introdusă în soluţia unor săruri

mercuroase, va fi acoperită cu mercur metalic (gri). Dacă plăcuţa este
încălzită la bec, mercurul se va evapora, reapărând culoarea roşiatică a
cuprului.
PLUMBUL ( Pb2+)
1. Reacţia cu HCl
Ionul clorură din acid clorhidric sau din alte cloruri, precipită la rece,
clorura de plumb, un precipitat alb format din cristale aciculare; acesta se
dizolvă în apă, la fierbere, recristalizând la răcire tot sub formă de ace
strălucitoare sau în foiţe:
(Pb2+ + 2NO3-) + 2 (H+ + Cl-) = PbCl2 + 2(H++NO3-)

2. Reacţia cu NH4I
Iodura de amoniu precipită din soluţiile sărurilor de plumb iodura de
plumb, precipitat de culoare galbenă, solubil în apă fierbinte şi în exces de
reactiv:
Pb2+ + 2(NH4+ + I-) =PbI2 + NH4+
PbI2 + 2(NH4+ + I-) = [PbI4 ] (NH4)2

3. Reacţia cu K2CrO4
Cromatul de potasiu precipită din soluţiile sărurilor de plumb cromatul
de plumb, de culoare galbenă:
 Pb2++ (2K+ + CrO42-) = PbCrO4+ 2K+

4. Reacţia cu NaOH.
Hidroxidul de sodiu precipită din soluţiile sărurilor de plumb,
hidroxidul de plumb de culoare albă, solubil în exces de reactiv:
Pb2++ 2(Na++OH-) = Pb (OH)2 + 2Na+
Pb (OH)2 + 2(Na++OH-) = Na2[Pb(OH)4]

5. Reacţia cu H2S.
Hidrogenul sulfurat precipită din soluţiile acidulate, neutre sau alcaline
ale sărurilor de plumb, sulfură de plumb un precipitat de culoare neagră:
Pb2+ + H2S = PbS + 2H+.

6.3 SEPARAREA ŞI IDENTIFICAREA CATIONILOR

GRUPEI A II-A ANALITICE (GRUPA H2S)

Generalităţi
Din această grupă analitică fac parte acei cationi ale căror săruri
solubile, precipită din soluţiile acide, sub acţiunea H2S, la pH 0,5 sub formă
de sulfuri. Aceşti cationi sunt :
Hg2+, Cu2+, Cd2+, Bi3+, As3+, As5+, Sb3+, Sb5+, Sn2+, Sn4+.
După solubilitatea sulfurilor, grupa a II-a se împarte în două subgrupe:
a) Subgrupa sulfobazelor - care cuprinde cationii a căror sulfuri au
caracter bazic, fiind insolubile în alcalii, respectiv sulfură şi polisulfură de
amoniu. Din această subgrupă fac parte următorii cationi :
Hg2+, Cd2+, Cu2+, Bi3+.
b) Subgrupa sulfoacizilor - care cuprinde cationii a căror sulfuri au un
caracter acid, dizolvându-se în sulfuri alcaline, alcalii, sulfură şi polisulfură
de amoniu, formând sulfosăruri solubile. Din această subgrupă fac parte
următorii cationi :
As3+, As5+, Sb3+, Sb5+, Sn2+, Sn4+.
Reactivul de grupă al cationilor grupei a II-a analitice este hidrogenul
sulfurat, precipitarea lor realizându-se în următoarele condiţii :
- pH = 0,5 (concentraţia HCl = 0,33 N), verificabil cu metil-violet, până
la virajul acestuia la culoarea galben-verde ;
 - temperatura : 80 - 100°C;
- concentraţia reactivului : 0,1M H2S.
MERCURUL ( Hg2+)
1. Reacţia cu H2S
Cu cationul grupei sărurile solubile ale cationului mercuric formează o
sulfoclorură de culoare albă : 2HgS.HgCl2 care prin adăugare în continuare
de H2S trece în galben, apoi brun până la negru, obţinându-se sulfura
mercurică :
3(Hg2++2Cl-) + 2(2H++S-) = 2HgS.HgCl2 + 4(H++Cl-)
HgS.HgCl2 + H2S = 2HgS + 2(H++Cl-)
- sulfura mercurică este solubilă în apă regală (HCl : HNO 3 = 3:1),
HNO3 concentrat la fierbere, şi este insolubilă în (NH4)2S2 :
3HgS + 6HCl + 2HNO3 = 3HgCl2 + 3S + 2NO + 4H2O

2. Reacţie cu NH4I
Cu iodura de amoniu, sărurile solubile ale cationului mercuric, precipită
iodura mercurică, de culoare roşie, solubilă în exces de reactiv, cu formarea
unui complex de tetraiodomercuriat de amoniu, incolor.
Hg2+ + 2I- = HgI2
HgI2 + 2I- = [HgI4]2-

3. Reacţia cu NH4OH
Sărurile solubile ale cationului mercuric formează cu hidroxidul de
amoniu, un precipitat alb, format din clorură amino-mercurică Cl - Hg -
NH2 :
(Hg2++2Cl-) + 2(NH4++OH-) = Cl-Hg-NH2 + (NH4++Cl-) + 2H2O

4. Reacţia cu KOH
Cationul mercuros formează cu hidroxidul de potasiu un precipitat de
oxid mercuric, de culoare galbenă:
(Hg2++2Cl-) + 2(K++OH-) = HgO + 2(K++Cl-) + H2O

5. Reacţia cu SnCl2
 Clorura stanoasă formează cu cationul mercuric, un precipitat alb de
clorură mercuroasă, care reacţionează mai departe cu excesul de clorură
stanoasă, formând mercur metalic, negru.
2(Hg2++ 2Cl-) + (Sn2++2Cl-) = Hg2Cl2 + (Sn4++4Cl-)
(2Hg2++2Cl-) + (Sn2++ 2Cl-) = 2Hg + (Sn4++4Cl-)

CUPRUL ( Cu2+)
1. Reacţia cu H2S
Cu reactivul grupei, sărurile solubile ale cationului de cupru (II)
formează un precipitat negru coloidal, de sulfură cuprică, solubilă în acid
azotic diluat, la cald, în cianură de potasiu, cu formarea unui complex
solubil : [Cu(CN)4]2-, şi este insolubil în acid sulfuric la cald, HCl
concentrat şi parţial insolubil în disulfură de amoniu.
(Cu2++SO42-) + H2S = CuS + (2H++SO42-)

2. Reacţia cu KOH
Cu hidroxidul de potasiu, sărurile solubile ale cationului de cupru (II),
precipită hidroxidul de cupru de culoare albastră, care se descompune la
încălzire, cu formarea oxidului de cupru , negru.
(Cu2++SO42-) + 2(K++OH-) = Cu(OH)2 + (2K++SO42-)
Cu(OH)2  CuO + H2O

3. Reacţia cu NH4OH
Cationul de cupru (II), cu o cantitate mică de hidroxid de amoniu,
formează o sare bazică verde, care în exces de reactiv se dizolvă cu
formarea unui complex cuproamoniacal de culoare albastru-azuriu.
2(Cu2++SO42-) + 2(NH4++OH-) = CuSO4-Cu(OH)2 + (2NH4++SO4-)
CuSO4-Cu(OH)2 + 6(NH4++OH-) + 2(2NH4++SO42-) =
= 2[Cu(NH3)4]SO4 + 8H2O

4. Reacţia cu K4[Fe(CN)6]
 Ferocianura de potasiu, precipită din soluţiile solubile ale cationului de
cupru, ferocianura de cupru, de culoare roşu-brună, solubilă în amoniac şi
insolubilă în acizi diluaţi.
2(Cu2++SO42-) + K4[Fe(CN)6] = Cu2[Fe(CN)6] + 2(2K++SO42-)

5. Reacţia cu NH4I
Cationul de cupru formează cu iodura de amoniu, iodură de cupru (II),
care se descompune cu formare de iodură cuproasă (I) şi iod molecular,
întregul precipitat fiind de culoare maroniu-gălbui :
2Cu2+ + 4(NH4++I-) = 2CuI + I2 + 4NH4+

6. Coloraţia flăcării
Sărurile volatile de cupru colorează flacăra incoloră a unui bec de gaz,
în albastru sau în verde. Această reacţie se execută cu ajutorul unui vârf de
grafit (creion), care se introduce succesiv în HCl şi apoi în flacără, până
când flacăra rămâne incoloră, după care vârful de creion se introduce în
HCl şi apoi în sarea de cupru utilizată pentru analiză, apoi în flacără când
se observă culoarea imprimată flăcării de sarea de cupru.

7. Reacţia cu acidul rubeanic - (NH=C-SH2)2

Soluţia alcoolică de acid rubeanic, precipită din soluţiile amoniacale
sau slab acide ale sărurilor de cupru, sarea complexă de cupru, greu
solubilă (rubeanatul de cupru) de culoare neagră, insolubilă în amoniac şi
în acizi minerali diluaţi.
Structura posibilă a rubeanatului de cupru este :

HN C C NH

S S

Cu
8. Reacţia cu ditizona ( C6H5-NH-NH-CS-N=N-C6H5 )
La soluţia de ditizonă în CCl4 se adaugă soluţia acidulată a sării de
cupru, se agită puternic şi se lasă apoi în repaus. În prezenţa ionilor de
cupru culoarea verde a soluţiei de reactiv trece în violet.
 CADMIUL (Cd2+)
1. Reacţia cu H2S
Cu reactivul grupei sărurile solubile ale cationului de cadmiu, precipită
(din soluţii acide), sulfura de cadmiu, un precipitat de culoare galben
intens, solubil în HCl, H2SO4 diluaţi, HNO3 2N, la cald, precum şi în
soluţie saturată de NaCl cu care formează o sare complexă solubilă.
Cd2+ + H2S = CdS + 2H+
CdS + 2(H++ Cl-) = (Cd2++2Cl-) + H2S
CdS + (2H++ SO4) = (Cd2++ SO42-) + H2S
3CdS + (2H++ SO42-) = 3(Cd2++ 2NO3-) + 3S + 2NO + H2O
CdS + 4(Na++ Cl-) = Na2[CdCl4] + (2Na++S2-)

2. Reacţia cu KOH
Hidroxidul de potasiu, precipită din soluţiile sulfurilor solubile de
cadmiu, hidroxidul de cadmiu, un precipitat alb gelatinos, insolubil în
exces de reactiv, dar solubil în HCl.
Cd2+ + 2OH- = Cd(OH)2
Cd(OH)2 + 2H+ = Cd2+ + H2O

3. Reacţia cu NH4OH
Hidroxidul de amoniu adăugat în cantitate mică la soluţia unei sări
solubile de cadmiu, duce la formarea hidroxidului de cadmiu, solubil în
exces de reactiv, cu formarea unui complex incolor, care este distrus sub
acţiunea hidrogenului sulfurat cu reprecipitarea sulfurii de cadmiu de
culoare galben intens.
Cd2+ + 2(NH4++OH-) = Cd(OH)2 + 2NH4+
Cd(OH)2 + 4(NH4++OH-) = [Cd(NH3)4](OH)2 + 4H2O
[Cd(NH3)4](OH)2 + H2S = CdS + 2NH3 + 2(NH4++OH-)

4. Reacţia cu K4[Fe(CN)6]
Ferocianura de potasiu formează cu cationul de cadmiu, ferocianura de
cadmiu, un precipitat alb amorf, solubil în acizi minerali.
Cd2+ + [Fe(CN)6]4- = Cd2[Fe(CN)6]
 Cd2[Fe(CN)6] + 4H+ = 2Cd2+ + H4[Fe(CN)6]

5. Reacţia de reducere a Cd2+ cu Zn (Al, Mg) metalic

Zincul, magneziul şi aluminiul precipită cadmiul metalic din soluţiile
sărurilor sale.
Cd2+ + Zn (Al, Mg) = Cd + Zn2+

6. Reacţia cu ditizona
La soluţia de ditizonă se adaugă o picătură din soluţia neutră sau acidă
a sării de cadmiu. Se formează o sare complexă internă, ditizonatul de
cadmiu, şi culoarea verde a soluţiei trece în roşu-fragă.

7. Reacţia cu difenil-carbazida (C6H5-NH-NH)2CO

Difenil-carbazida formează cu sărurile de cadmiu un complex albastru-
violet.

BISMUTUL (Bi3+)

1. Reacţia cu apa
Ionii de bismut (Bi3+) există în soluţie apoasă numai în mediu puternic
acid. În mediu slab acid sau neutru, ionul de bismut hidrolizează şi
formează cationul complex BiO+ (ion de bismutil).
Bi3+ + HOH = BiO+ + 2H+

2. Reacţia cu H2S
Cu reactivul grupei, precipită din soluţiile acidulate ale sărurilor de
bismut, sulfura de bismut, de culoare brun-închis.
2Bi3+ + 3H2S = Bi2S3 + 6H+
- sulfura de bismut este solubilă în HNO 3 2N şi insolubilă în acizi
diluaţi şi sulfuri alcaline.
Bi2S3 + 8(H++NO3-) = 2(Bi3++3NO3-) + 2NO + 3S + 4H2O

3. Reacţia cu KOH
 Cationul de bismut (III), precipită cu hidroxidul de potasiu, hidroxidul
de bismut, alb, care se îngălbeneşte uşor prin încălzire, datorită formării
hidroxidului de bismutil BiO(OH).
Bi3+ + 3OH- = Bi(OH)3
to
Bi(OH)3  BiO(OH) + HOH

4. Reacţia cu NH4OH
Cu hidroxidul de amoniu, sărurile solubile ale cationului de bismut,
precipită sub formă de hidroxid de culoare albă, care se îngălbeneşte la
încălzire, şi care este solubil în acizi minerali diluaţi şi insolubil în exces de
reactiv sau KCN (spre deosebire de Cd şi Cu).
Bi3+ + 3(NH4++OH-) = Bi(OH)3 + 3NH4+

5. Reacţia cu NH4I
Iodura de potasiu, precipită din soluţiile acidulate şi concentrate ale
cationului de bismut, iodura de bismut, de culoare neagră, care se dizolvă
în exces de reactiv cu formarea unui complex de culoare portocaliu închis,
şi care, prin diluare nu prea puternică cu apă reprecipită iodura de bismut,
de culoare neagră.
Bi3+ + 3I- = BiI3
BiI3 + I- = BiI4-

6. Reacţia cu KCN
Cu cianura de potasiu, cationul de bismut, precipită hidroxidul de
bismut şi nu cianura, conform reacţiilor :
3CN- + 3HOH = HCN + 3OH-
Bi 3+ + 3OH-  Bi(OH)3

7. Reacţia de reducere a Bi3+

O reacţie foarte sensibilă, e reacţia de reducere cu Sn 2+care se
realizează în modul următor : la soluţia de SnCl2 se adaugă KOH până la
dizolvarea hidroxidului şi apoi se adaugă o cantitate foarte mică din soluţia
analizată. În felul acesta sub acţiunea KOH în exces, se obţine hidroxidul
de bismut, de culoare albă, care sub acţiunea SnO 22-se înnegreşte, datorită
bismutului metalic fin divizat care se formează.
(Sn2+ 2Cl-) + 2OH- = Sn(OH)2 + 2Cl-
Sn(OH)2 + 2OH- = SnO22- + 2HOH
Bi3+ + 3OH- = Bi(OH)3
Bi(OH)3 + SnO22- = Bi + 3SnO32- + 2HOH

ARSENUL ( As5+ )
1. Reacţia cu H2S
Prin barbotarea la rece a unui curent de hidrogen sulfurat, într-o soluţie
acidulată de H3AsO4, nu se separă imediat precipitat de sulfură şi soluţia nu
se colorează. Abia după o perioadă mai lungă de timp, se obţine un
precipitat galben de sulfură de arsen. Precipitarea are loc mai rapid, dacă
soluţia de acid arsenic este adusă la fierbere şi mediul este suficient de
acid.
H2AsO4 + 5HCl = AsCl5 + 4HOH
2AsCl5 + 5H2S = As2S5 + 10HCl

2. Reacţia cu AgNO3
Cationul de arsen formează cu azotatul de argint, un precipitat de
arseniat de argint, de culoare brun-roşcată.
3Ag+ + AsO43- = Ag3AsO4

3. Reacţia cu NH4I
Ionul de iodură reduce cationul de As (V) la As (III), în mediu acid.
AsO43- + 2I- + 2H+ = AsO33- + I2 + HOH
4. Reacţia comună ionului arsenios şi ionului arsenic - Proba
Marsh-Liebing (oglinda de arsen)
Intr-o eprubetă se introduce puţin trioxid de arsen şi se tratează cu
câţiva ml de HCl concentrat şi câteva granule de zinc metalic.
Se astupă gura eprubetei cu un dop de plută prin care trece un tub de
sticlă efilat. Se aşteaptă câteva minute, lăsând eprubeta sub nişă. Se aprinde
gazul care se degajă prin tubul de sticlă, şi se introduce în flacără o capsulă
cu apă rece. Se constată formarea pe peretele capsulei a unei oglinzi.
 Reacţiile care au loc în decursul acestui experiment sunt :
Zn + 2HCl = ZnCl2 + 2H - hidrogen în stare născândă
As2O3 + 12H = 2AsH3 + 3H2O
- aprinzând hidrogenul în exces, se degajă o căldură care descompune
AsH3.
2AsH3  2As + 3H2

ARSENUL (As 3+)

1. Reacţia cu H2S
Pentru precipitare, se acidulează puternic cu HCl, după care se
barbotează cu hidrogen sulfurat, până când precipită sulfura arsenoasă, sub
formă de fulgi de culoare galben intens, solubilă în sulfură de amoniu,
hidroxizi alcalini, hidroxid de amoniu şi carbonat de amoniu.
2(3H++AsO43-) + 6(H++ Cl-) = 2AsCl3 + 6HOH
2AsCl3 + 3H2S = As2S3 + 6HCl

2. Reacţia cu AgNO3
Azotatul de argint precipită arsenul trivalent sub formă de arseniat de
argint, de culoare galbenă, solubil în amoniac.
AsO33- + 3Ag+ = Ag3AsO3

3. Reacţia cu SnCl2 (reacţia Bettendorf)

Clorura stanoasă, dizolvată în HCl fumans, reduce la cald combinaţiile
arsenului trivalent la arsen metalic, care se separă sub forma unui precipitat
amorf de culoare brun închis.
2As3+ + 3Sn2+ = 2As + 3Sn4+

STIBIUL (Sb3+şi Sb5+)

Stibiul, datorită caracterului metalic şi nemetalic, poate forma: -
cationii Sb3+, SbO+(stibil), Sb5+, SbO2+ sau anionii SbO33-, SbO43-, etc.
1. Reacţia de hidroliză
Compuşii de Sb3+ formează săruri bazice:
SbCl3 + H2O SbOCl + 2HCl
 SbOCl +2H2O H3SbO3 + HCl
Compuşii de Sb5+ formează precipitate de culoare albă:
SbCl5 + 2H2O SbO2Cl + 4HCl
SbO2Cl +2H2O H3SbO4 + HCl

2. Reacţia cu H2S
Cu hidrogenul sulfurat, ambii ioni formează un precipitat portocaliu
(sulfuri).
2SbCl3+ 2H2S Sb2S3+ 6HCl
2SbCl5+ 5H2S Sb2S5+ 10HCl

3. Reacţia cu baze (NaOH, KOH, NH4OH)

Sub acţiunea hidroxizilor alcalini se separă un precipitat alb (structură
amorfă) care se dizolvă în exces de reactiv .
SbCl3 + 3NaOH = Sb(OH)3+ 3HCl
Sb(OH)3 + NaOH = NaSbO2 + 2HOH
Respectiv
SbCl5 + 5KOH = SbO2(OH)+ 5KCl + 2H2O
SbO2(OH) + KOH + 2H2O = K[Sb(OH)6]

4. Reacţia cu KI
Iodura de potasiu în mediu puternic acid reduce ionii de Sb3+şi Sb5+,
prin punerea în libertate a iodului elementar (se dizolvă în CCl4 sau în
CHCl3 formând o culoare violetă):
SbCl5 + 2KI = SbCl3 +I2 + 2KCl

5. Reducerea Sb3+
Metalele Zn, Fe sau Al precipită din soluţiile sărurilor de stibiu un
precipitat fin, de stibiu metalic redus, negru.
2Sb3+ + 2Zn = 2Sb + 3Zn2+

STANIUL (Sn2+ şi Sn4+)

1. Reacţia de hidroliză
Compuşii staniului hidrolizează în soluţii apoase:
 Sn2+ + 4H2O  [Sn(OH)4]2- +4H+
Sn4+ + 6H2O  [Sn(OH)6]2- +6H+

2. Reacţia cu H2S
Sub acţiunea H2S în mediu uşor acid, sărurile de Sn2+ şi Sn4+, formează
precipitate colorate :
Sn2+ + H2S = SnS + 2H+ (pp. maro)
Sn4+ +2 H2S = SnS2 + 4H+ (pp. galben)

3. Reacţia cu hidroxizii alcalini

Cu hidroxizii alcalini, cationul de Sn2+ formează hidroxidul stanos
( culoare albă), solubil în acizi şi alcalii.
Sn2+ + OH- = Sn(OH)2
Sn(OH)2 + OH- = SnO22- + 2HOH
Sn(OH)2 + 2H+ = Sn2+ + 2HOH
Cationul Sn4+ reacţionează astfel:
SnCl4 + 4NaOH = Sn(OH)4 + 4NaCl
în exces de bază:
Sn(OH)4 + 2HO = [Sn(OH)6]2-

4. Reacţia cu K4[Fe(CN)6]
Ferocianura de potasiu formează cu cationul de staniu (II) un precipitat,
de ferocianură stanoasă, de culoare albă, solubil în HCl concentrat şi
fierbinte.

5. Reacţia cu HgCl2
La o soluţie saturată de clorură mercurică, se adaugă cu grijă clorură
stanoasă, până se obţine un precipitat alb mătăsos de clorură mercuroasă.
La adăugarea unui exces de clorură stanoasă, se obţine un precipitat negru
de mercur metalic, redus.
2(Hg2+ + 2Cl-) + (Sn2++2Ci-) = Hg2Cl2 + (Sn4++4Cl-)
Hg2Cl2 + (Sn2++2Cl-) = (Sn4++4Cl-) + 2Hg
6. Reacţia cu Zn
 Zn metalic pune în libertate staniul metalic din sărurile lui rezultând un
nămol gri.
SnCl2 + Zn = Sn + ZnCl2, respectiv
SnCl4 + 2Zn = Sn + 2ZnCl2

6.4 SEPARAREA ŞI IDENTIFICAREA CATIONILOR

GRUPEI A III-A ANALITICE (GRUPA (NH4)2S)

Generalităţi
Reactivul de grupă este sulfura de amoniu, precipitarea realizându-se în
următoarele condiţii :
- pH ≤ 9, creat prin adăugare de NH 4Cl şi NH4OH până la reacţie
alcalină (turnesol albastru).
- temperatura : 80 - 100¤C (la fierbere).
- concentraţia reactivului : CNH3 = 1M, CS2- = 10-9g / l
Cationii care fac parte din această grupă sunt :
Fe3+, Al3+, Cr3+, Fe3+, Ni2+, Zn2+, Mn2+, Co2+.
a) Subgrupa cationilor trivalenţi : Fe3+, Al3+, Cr3+
Aceşti cationi formează cu reactivul grupei, în condiţiile mai sus
menţionate, hidroxizi conform ecuaţiei generale :
2Me3+ + 3(NH4)2S + 6HOH = 2Me(OH)3 + 6NH4+ + 3H2S
în care Me3+ reprezintă unul din cei trei cationi trivalenţi ai acestei
subgrupe.
b) Subgrupa cationilor bivalenţi : Fe2+, Co2+, Ni2+, Mn2+, Zn2+
Aceşti cationi formează cu reactivul grupei, sulfuri, conform ecuaţiei
generale
Me2+ + (NH4)2S = MeS + 2NH4+
în care Me2+ reprezintă unul din cei cinci cationi ai acestei subgrupe.

ALUMINIUL (Al 3+)

1. Reacţia cu (NH4)2S
 Cu sulfura de amoniu, în mediu de clorură de amoniu şi hidroxid de
amoniu, cationul de aluminiu, precipită sub formă de hidroxid, de culoare
albă, gelatinoasă. El are un caracter amfoter, fiind solubil atât în acizi cât
şi în baze.
Al3+ + 3(NH4)2S = Al2S3 + 6NH4+
Al2S3 + 6HOH = 2Al(OH)3 + 3H2S
- caracterul amfoter al aluminiului se observă mai uşor dacă hidroxidul
de aluminiu este scris sub următoarea formă :
Al(OH)3 ≡ H3AlO3  AlO2- + HOH
Al(OH)3 + 3H+ = Al3+ + 3HOH
AlO2- + (Na+ + OH-) = NaAlO2 + OH-

2. Reacţia cu KOH
Cu hidroxidul de potasiu, cationul de aluminiu, formează hidroxidul de
aluminiu, un precipitat alb gelatinos, solubil în exces de reactiv, cu
formarea hidroxoaluminatului, care cu clorura de amoniu reprecipită
hidroxidul de aluminiu.
Al3+ + OH- = Al(OH)3
Al(OH)3 + KOH = K[Al(OH)4]
K[Al(OH)4] + NH4Cl = NH4[Al(OH)4] + KCl
NH4[Al(OH)4]  Al(OH)3 + NH4OH

3. Reacţia cu NH4OH
Hidroxidul de amoniu formează cu cationul de aluminiu, hidroxidul de
aluminiu, care în exces mare de reactiv formează un hidroxoaluminat de
amoniu, parţial solubil.
Al3+ + 3(NH4++OH-) = Al(OH)3 + NH4+
Al(OH)3 + (NH4++OH-) = NH4[Al(OH)4]

4. Reacţia cu Na2CO3 şi K2CO3

Cu carbonaţii alcalini, cationul de aluminiu formează nu carbonaţi, ci
hidroxidul corespunzător, datorită hidrolizei, hidroxid solubil în exces de
reactiv.
 2Al3+ + 3HOH + 3CO32- = 2Al(OH)3 + 3CO2

5. Reacţia cu alizarina S (SC14H5O2(OH)2SO3Na)

Alizarina S formează cu sărurile de aluminiu, un lac de culoare roşie.
Aceasta se obţine astfel : precipitatul de Al(OH) 3 se dizolvă în 1-2 ml
soluţie alcoolică 0,1 % de alizarină S. Se adaugă NH 4OH până la reacţie
alcalină. Se fierbe, se răceşte şi se acidulează cu CH 3COOH până la
apariţia unui precipitat de culoare roşu închis.

CROMUL (Cr3+)

1. Reacţia cu (NH4)2S
Reacţia decurge în mediu de clorură de amoniu şi amoniac, la fierbere,
când se obţine un precipitat verde-cenuşiu gelatinos de hidroxid de Cr3+.
2Cr3+ + 3(NH4)2S = Cr2S3 + 6NH4+
Cr2S3 + 6HOH = 2Cr(OH)3 + 3H2S

2. Reacţia cu hidroxizi alcalini

Hidroxizii alcalini, precipită din soluţiile sărurilor solubile de crom
(III), hidroxidul de crom, solubil în acizi şi baze (caracter amfoter).
Cr(OH)3 + 3H+ = Cr3+ + 3HOH
Cr(OH)3 + NaOH = NaCrO2 + HOH

3. Reacţia cu NH4OH
Hidroxidul de amoniu, formează cu cationul de crom (III), hidroxidul
de crom, de culoare verde-cenuşiu gelatinos, care în exces de amoniac şi în
prezenţă de clorură de amoniu, formează clorură hexaaminocromică,
violetă. Prin diluare şi fierbere se reprecipită hidroxidul de crom.
Cr(OH)3 + 3(NH4++OH-) + 3(NH4++Cl-) = [Cr(NH3)6]Cl3 + 6HOH

4. Reacţia cu Na2CO3
Carbonatul de sodiu formează cu cationul de crom (III), hidroxidul de
crom, verde-cenuşiu.
2Cr3+ 3HOH + 3CO32- = 2Cr(OH)3 + 3CO2
 5. Reacţia cu arseniatul de sodiu - N3AsO4
Arseniatul de sodiu formează cu cationul de crom (III), arseniatul de
crom, greu solubil.
Cr3+ + Na3AsO4 = CrAsO4 + 3Na+

6. Reacţia de oxidare a Cr3+ cu KMnO4, în mediu neutru

Permanganatul de potasiu, oxidează cromul trivalent la crom
hexavalent, la fierbere, conform reacţiei :
CrCl3 + KMnO4 + 2HOH = H2CrO4 + MnO2 + KCl + 2HCl

7. Reacţia de reducere a Cr6+ la Cr3+

Reducerea se face cu H2S, KI, FeSO4 sau H2O2, în mediu acid, culoarea
portocalie a bicromatului trecând în verde.
Cr2O72- + 3H2S + 8H+ = 2Cr3+ + 3S + 7HOH
Cr2O72- + 6I- + 14 H+ = 2Cr3+ + 3I2 + 7HOH
Cr2O72- + 6Fe2+ + 14 H+ = 2Cr3+ + 6Fe3+ + 7HOH

8. Reacţia specifică Cr6+

La o soluţie de cromat de potasiu, se adaugă H2SO4 2M, până la reacţie
acidă (soluţia devine portocalie), se adaugă apă oxigenată (H 2O2) 30 % ; în
prezenţă de acetat de etil, se formează un inel albastru intens.
Na2CrO4 + 2H2O2 + H2SO4  CrO5 + Na2SO4 + 3HOH
- cromatul are proprietatea de a trece cu uşurinţă, în mediu acid, în
prezenţa apei oxigenate, în combinaţii intens colorate, datorită formării
acizilor percromici, mai stabili în eteri decât în mediu apos.

FIERUL - (Fe 3+)

1. Reacţia cu (NH4)2S
Cu reactivul grupei, cationul de fier (III), reacţionează în mediu de
hidroxid de amoniu şi clorură de amoniu, la fierbere, cu formare de
hidroxid feric, de culoare brună. Când precipitarea se face la rece, se
formează sulfură ferică de culoare neagră, solubilă în HCl.
2Fe3+ + 3(NH4)2S = Fe2S3 + 6NH4+
Fe2S3 + 6HOH = 2Fe(OH)3 + 3H2S
Fe2S3 + 4HCl = 2FeCl2 + S + 2H2S

2. Reacţia cu KOH
Sărurile solubile ale cationului de fier (III), formează cu hidroxidul de
potasiu, hidroxidul feric, de culoare brun-roşcată.
Fe3+ + 3OH- = Fe(OH)3

3. Reacţia cu NH4OH
Cationul de fier (III), formează cu hidroxidul de amoniu, hidroxidul de
fier, un precipitat amorf, brun-roşcat.
Fe3+ + 3(NH4++OH-) = Fe(OH)3 + 3NH4+

4. Reacţia cu K4[Fe(CN)6]
Ferocianura de potasiu, formează cu cationul de fier (III), un precipitat
albastru amorf, cunoscut sub denumirea de "albastru de Berlin".
4Fe3+ + 3[Fe(CN)6]4- = Fe4[Fe(CN)6]3

5. Reacţia cu KSCN
Sulfocianura de potasiu (rodanura de potasiu), formează cu cationul de
fier (III), o soluţie roşu sânge, de sulfocianură ferică, a cărei coloraţie se
intensifică prin adăugarea de KSCN în exces, datorită formării unui
amestec de combinaţii complexe, astfel :
[Fe(SCN)2]+; [Fe(SCN)3] ; [Fe(SCN)4]-; [Fe(SCN)5]2-; [Fe(SCN)6]3-.
Fe3+ + SCN- = [Fe(SCN)]2+

6. Reacţia cu NH4I
Iodura de amoniu formează cu cationul de fier (III),o soluţie de culoare
brună, datorită punerii în libertate a iodului molecular.
2Fe3+ + 2I- = 2Fe2+ + I2
 7. Reacţia cu CH3COOH
Cationul de fier (III), formează cu acetatul de sodiu, săruri complexe,
solubile în mediul de reacţie, de culoare roşu-rubiniu.
3Fe3+ + 9CH3COOH + 2HOH = Fe3(OH)2(CH3COO)6OOCH3C +
2CH3COOH
8. Reacţia cu Na2S2O3
Tiosulfatul de sodiu formează cu sărurile solubile ale cationului feric, o
sare complexă, solubilă, care colorează soluţia în violet ; culoarea dispare
treptat din cauza reducerii fierului la starea bivalentă.
Fe3+ + 2Na2S2O3 = Na[Fe(S2O3)2] + Na3[Fe(S2O3)2]

FIERUL (Fe2+)

1. Reacţia cu (NH4)2S
Cu reactivul grupei, cationul de fier (II), formează din soluţii neutre sau
amoniacale, sulfura feroasă, de culoare neagră.
Fe2+ + (NH4)2S = FeS + 2NH4+
- sulfura feroasă este solubilă în acizi minerali şi acid acetic.

2. Reacţia cu hidroxizii alcalini

Hidroxidul de potasiu, precipită, în atmosferă de hidrogen, hidroxidul
feros, de culoare albă, care la aer îşi schimbă repede culoarea de la verde
până la roşu-brun.

3. Reacţia cu NH4OH
O soluţie apoasă de amoniac, precipită hidroxidul feros, de culoare
albă.
Fe2+ + 2(NH4++OH-) = Fe(OH)2 + 2NH4+

4. Reacţia cu Na2CO3
Carbonatul de sodiu, formează cu cationul feros, carbonatul feros, de
culoare albă, care se brunifică prin şedere în timp datorită oxidării şi
formării hidroxidului feric.
Fe2+ + CO32- = FeCO3
 4FeCO3 + 6HOH + O2 = 4Fe(OH)3 + 4CO2

5. Reacţia cu K3[Fe(CN)6]
Cationul de fier (II), formează cu fericianura de potasiu, fericianură
feroasă, de culoare albastră, insolubilă, cunoscută şi sub denumirea de
"albastru de Turnbull".
3Fe2+ + 2[Fe(CN)6]3- = Fe3[Fe(CN)6]2

6. Reacţia cu AgNO3
Azotatul de argint formează cu cationul de fier (II), argint metalic de
culoare gri, care la încălzire se depune pe peretele eprubetei sub forma unei
oglinzi.
Fe2+ + Ag+ = Fe3+ + Ag

7. Reacţia de oxidare a Fe (II) la Fe (III)

Oxidarea fierului bivalent la fier trivalent, se face în mediu de acid
sulfuric, cu KMnO4.
5Fe2+ + MnO4- + 8H+ = 5Fe3+ + Mn2+ + 4HOH

COBALTUL ( Co2+)

1. Reacţia cu reactivul grupei

Sulfura de amoniu, precipită din soluţiile sărurilor cobaltoase, sulfura
de cobalt (II), de culoare neagră.
Co2+ + (NH4)2S = CoS + 2NH4+

2. Reacţia cu hidroxizii alcalini

Hidroxizii alcalini, adăugaţi cu atenţie, formează cu soluţiile sărurilor
cobaltoase, un precipitat albastru de sare bazică, care se transformă la
adăugarea în exces a acestora în hidroxid cobaltos, şi culoarea albastră a
precipitatului trece în roz. Prin şedere la aer, precipitatul se brunifică, din
cauza oxidării parţiale în hidroxid cobaltic.
(Co2+ + Cl2-) + (K+ + OH-) = CoOHCl + (K+ + Cl-)
CoOHCl + (K+ + OH-) = Co(OH)2 + (K+ + Cl-)
 2Co(OH)2 + 1/2O2 + HOH = 2Co(OH)3

3. Reacţia cu NH4OH
Prin adăugarea unei cantităţi mici de hidroxid de amoniu, la o sare
cobaltoasă, se obţine sarea bazică de culoare albastră, care se dizolvă în
exces de reactiv, cu formarea unui complex de clorură
hexaaminocobaltoasă, de culoare galben murdar.
Co2+ + (NH4++OH-) = CoOHCl + (NH4++Cl-) [Co(NH3)6]Cl2

4. Reacţia cu carbonaţii alcalini

Prin acţiunea carbonaţilor alcalini asupra sărurilor solubile de cobalt
(II), se obţine un albastru constituit dintr-un amestec de carbonaţi şi săruri
bazice de cobalt, de compoziţie variabilă.

5. Reacţia cu K4[Fe(CN)6]
Ferocianura de potasiu formează cu cationul de cobalt, ferocianura
cobaltoasă de culoare verde.
Co2+ + [Fe(CN)6]4- = Co2[Fe(CN)6]

6. Reacţia cu acidul rubeanic

Acidul rubeanic, formează cu sărurile cobaltoase, rubeanatul de cobalt,
de culoare galben brună, solubil în NH3, cu următoarea structură :

HN C C NH

S S
Co

NICHELUL (Ni2+)

1. Reacţia cu (NH4)2S
Sulfura de amoniu, precipită din soluţiile neutre ale sărurilor de nichel
(II), sulfura de nichel, de culoare neagră.
 Ni2+ + (NH4)2S = NiS + 2NH4+
2. Reacţia du H2S
Hidrogenul sulfurat nu precipită sulfura de nichel, din soluţiile acide ale
sărurilor acestuia. Sulfura de nichel se separă însă, din soluţiile uşor
acidulate cu acid acetic, în prezenţa acetatului de sodiu, la un pH > 3,7, sub
forma unui precipitat floconos.
Ni2+ + H2S = NiS + 2H+

3. Reacţia cu hidroxizii alcalini

Cu hidroxidul de potasiu, cationul de nichel formează hidroxidul de
culoare verde deschis, solubil în HCl şi în NH 4Cl + NH4OH, şi insolubil în
exces de reactiv.
Ni2+ + OH- = Ni(OH)2
Ni(OH)2 + 2(H++Cl-) = (Ni2++2Cl-) + 2HOH
Ni(OH)2 + 4(NH4++Cl-) = [Ni(NH3)6]Cl2 + 6HOH

4. Reacţia cu NH4OH
O soluţie diluată de amoniac, separă din soluţii concentrate ale sărurilor
de nichel, un precipitat de săruri bazice de culoare verde, solubile în exces
de reactiv, cu formarea unui complex solubil, de culoare albastru deschis.
2NiSO4 + 2NH4OH = (NiOH)2SO4 + (NH4)2SO4
(NiOH)2SO4 + NH4OH = [Ni(NH3)6]SO4 + 2HOH

5. Reacţia cu carbonaţii alcalini

Carbonatul de sodiu sau de potasiu, formează cu cationul de nichel un
precipitat verde deschis, format dintr-un amestec de carbonat şi săruri
bazice de compoziţie variabilă.

6. Reacţia cu K4[Fe(CN)6]
Cationul de nichel formează cu ferocianura de potasiu, un precipitat
verde-gălbui, de ferocianură de nichel : Ni2[Fe(CN)6]

7. Reacţia cu dimetil-glioxima
 Cea mai sensibilă reacţie pentru cationul de nichel, este reacţia cu
dimetil-glioxima, în soluţie amoniacală sau acetică. În prezenţa
amoniacului sau a acetatului de sodiu, se separă un precipitat cristalin al
unei sări complexe interne, Ni-dimetil-glioximă, de culoare roşie,
insolubilă în amoniac, dar solubilă în acizi minerali.
Ni2+ + 2DMG = (DMG)2Ni

8. Reacţia cu acidul rubeanic

Cu acidul rubeanic, cationul de nichel formează un precipitat albastru-
violet de rubeanat de nichel.

ZINCUL (Zn2+)

1. Reacţia cu (NH4)2S
Sulfura de amoniu, precipită din soluţii neutre sau slab amoniacale,
sulfura de zinc, un precipitat alb, solubil în acizi minerali, şi insolubil în
acid acetic şi hidroxizi alcalini.
Zn2+ + (NH4)2S = ZnS + 2NH4+

2. Reacţia cu hidroxizii alcalini

Hidroxizii alcalini adăugaţi în cantitate mică, la o soluţie de zinc,
precipită hidroxidul de zinc, un precipitat alb gelatinos, solubil în exces de
reactiv, cu formare de zincaţi.
Zn2+ + 2OH- = Zn(OH)2
Zn(OH)2 + 2OH- = ZnO2- + 2HOH

3. Reacţia cu NH4OH
Hidroxidul de amoniu formează cu cationul de zinc, hidroxidul de zinc,
solubil în exces de reactiv , în prezenţa sărurilor de amoniu, cu formarea
unui complex solubil.
Zn2+ + 2(NH4++OH-) = Zn(OH)2 + 2NH4+
Zn(OH)2 + 2NH3 + 2NH4+= [Zn(NH3)4]2+ + 2HOH

4. Reacţia cu Na2CO3
 Reacţia decurge în prezenţa hidroxidului de sodiu, când se formează un
precipitat alb de carbonat bazic de zinc, solubil în carbonat de amoniu şi
hidroxizi alcalini, cu următoarea structură : 5ZnO-2CO2-4H2O.

5. Reacţia cu K4[Fe(CN)6]
Ferocianura de potasiu, formează cu cationul de zinc, o sare dublă de
zinc şi potasiu, alb cristalin, solubilă în alcalii şi insolubilă în acizi diluaţi.
3ZnSO4 + 2K4[Zn(CN)6] = K2Zn3[Fe(CN)6]2

6. Reacţia cu K2CrO4
Cromatul de potasiu formează cu cationul de zinc, cromatul de zinc, de
culoare galbenă.

MANGANUL ( Mn2+)

1. Reacţia cu (NH4)2S
Sulfura de amoniu, precipită în mediu amoniacal, sulfura de mangan
(II), un precipitat de culoare roz, coloidal. Pentru ca precipitarea să fie
completă, se lucrează cu soluţii fierbinţi de săruri solubile de mangan, în
prezenţă de clorură de amoniu. Prin şedere în aer, precipitatul se brunifică,
datorită oxidării.
Mn2+ + (NH4)2S = MnS + 2NH4+
2MnS + 3/2O2 + 3HOH = 2Mn(OH)3 + 2S
- prin fierberea sulfurii de mangan cu exces de sulfură de amoniu, se
obţine o variaţie verde a sulfurii, cu următoarea structură : 3MnS-H2O

2. Reacţia cu NH4OH
Cu hidroxidul de amoniu, cationul de mangan (II), formează hidroxidul
manganos, de culoare albă.
Mn2+ + 2NH4OH = Mn(OH)2 + 2NH4+

3. Reacţia cu hidroxizii alcalini

Cu hidroxizii alcalini, cationul de mangan (II), formează hidroxidul
manganos, solubil în acizi diluaţi şi săruri de amoniu, şi insolubil în exces
de reactiv. Hidroxidul manganos se oxidează în aer, cu formarea unui
amestec de Mn(OH)3, H2MnO3 şi MnMnO3, de culoare brun-închis.
Mn2+ + 2OH- = Mn(OH)2
2Mn(OH)2 + 1/2O2 + HOH = 2Mn(OH)3
2Mn(OH)3 + 1/2O2 = 2H2MnO3 + HOH

4. Reacţia cu carbonaţii alcalini

Carbonaţii alcalini formează cu sărurile solubile ale cationului
manganos, un precipitat alb, format dintr-un amestec de carbonaţi şi săruri
bazice de mangan, de compoziţie variabilă.

5. Reacţia cu K4[Fe(CN)6]
Ferocianura de potasiu, formează cu cationul de mangan (II), un
precipitat alb de ferocianură manganoasă.
Mn2+ + [Fe(CN)6]4- = Mn2[Fe(CN)6]

6. Reacţia cu K3[Fe(CN)6]
Fericianura de potasiu formează cu cationul manganos, un precipitat
brun, de fericianură manganoasă : Mn3[Fe(CN)6]2

7. Reacţia de reducere a Mn6+

Prin trecerea unui curent de hidrogen sulfurat printr-o soluţie acidulată
de permanganat de potasiu, se observă decolorarea soluţiei şi punerea în
libertate a sulfului.
2MnO4- + 5H2S + 6H+ = 2Mn2+ + 5S + 8HOH
Iodura de potasiu reduce permanganatul de potasiu la sare manganoasă.
În acest caz soluţia se colorează în brun din cauza punerii în libertate a
iodului molecular.
2MnO4- + 10I- + 16H+ = 2Mn2+ + 5I2 + 8HOH

6.5 SEPARAREA ŞI IDENTIFICAREA CATIONILOR

GRUPEI A IV-A ANALITICE (GRUPA (NH4)2CO3)
 Generalităţi.
Reactivul de grupă este carbonatul de amoniu (NH4)2CO3.
Cationii care fac parte din această grupă sunt:
Ca2+, Sr2+, Ba2+.
Condiţiile generale de precipitare :
 pH < 9, creat prin adăugare de clorură de amoniu şi
amoniac;
 temperatura: 60-70 C;
 concentraţia reactivilor: [NH4+] = 2N, NH3 = 2N,
(NH4)2CO3 = 0,1M.

BARIUL (Ba2+)
1. Reacţia cu (NH4)2CO3.
Din soluţia sărurilor solubile de bariu, carbonatul de amoniu, precipită,
la cald, carbonatul de bariu, un precipitat alb solubil în acizi minerali şi
acid acetic:
Ba2+ + (NH4)2CO3 = BaCO3 + 2NH4+.

2. Reacţia cu K2CrO4
Cromatul de potasiu formează cationul bariu, cromatul de bariu, un
precipitat de culoare galbenă, solubil în acid clorhidric şi insolubil în acid
acetic:
Ba2+ + K2CrO4 = BaCrO4 + 2K+

3. Reacţia cu H2SO4 şi (NH4)2SO4

Acidul sulfuric diluat şi sulfaţii solubili, precipită, din soluţiile sărurilor
de bariu, sulfat de bariu, un precipitat alb cristalin. Precipitatul de sulfat de
bariu, poate fi obţinut prin acţiunea unei soluţii saturate de sulfat de calciu,
în acest caz se formează imediat o tulbureală fină, albă (deosebire de Sr2+).
Ba2+ + CaSO4 = BaSO4 + Ca2+.

4. Reacţia cu K4[Fe(CN)6]
Ferocianura de potasiu precipită din soluţii foarte concentrate ale
sărurilor de bariu, în prezenţa clorurii de amoniu, obţinându-se un
precipitat alb de ferocianură dublă de bariu şi amoniu.
 Ba2+ + [Fe(CN)6]4- = Ba(NH4)2[Fe(CN)6]

5. Reacţia cu rodizonatul de sodiu - Na2C6O6.

Rodizonatul de sodiu precipită din soluţiile neutre ale sărurilor de bariu,
rodizonatul de bariu de culoare roşie brună.
CO─CO─CO─Na CO─CO ─CO
BaCl2 +  ║  ║ Ba + 2NaCl.
CO─CO─CO─Na CO─CO─CO
6. Coloraţia flăcării.
Sărurile de bariu colorează flacăra incoloră a unui bec de gaz, în gălbui
- verzui. (Vezi cationul de cupru).

STRONŢIUL (Sr2+)

1. Reacţia cu (NH4)2CO3
Cu carbonatul de amoniu, la cald cationul de stronţiu, formează un
precipitat alb de carbonat de stronţiu, solubil în acizi minerali şi acid acetic.
Sr2+ + (NH4)2CO3 = SrCO3 + 2NH4+

2. Reacţia cu (NH4)2SO4
Sulfatul de amoniu formează cu cationul de stronţiu, un precipitat alb
cristalin.
Sr2+ + (NH4)2SO4 = SrSO4 + 2NH4+

3. Reacţia cu K2CrO4
Prin acţiunea cromatului de potasiu asupra soluţiilor concentrate de
săruri de stronţiu, se obţine cromatul de stronţiu, un precipitat de culoare
galbenă, solubil în acid acetic (spre deosebire de cationul de bariu) şi acizi
minerali.
Sr2+ +CrO4 = SrCrO4
- cromatul de stronţiu precipită numai în mediu neutru pH = 7.

4. Reacţia cu K4[Fe(CN)6]
 Ferocianura de potasiu, reacţionează numai cu soluţiile foarte
concentrate de stronţiu, în prezenţa clorurii de amoniu, când se formează o
sare dublă.

5. Coloraţia flăcării.
Sărurile volatile de stronţiu colorează flacăra incoloră a unui bec de
gaz, în roşu carmin.

CALCIU (Ca2+)

1. Reacţia cu (NH4)2CO3
Carbonatul de amoniu, precipită din soluţiile neutre ale cationului de
calciu, carbonatul de calciu, un precipitat alb cristalin, solubil în acizi
minerali.
Ca2+ + (NH4)2CO3 = CaCO3 + 2NH4+

2. Reacţia cu (NH4)2C2O4
Oxalatul de amoniu formează cu cationul de calciu, oxalatul de calciu,
un precipitat de culoare albă, cristalin, solubil în acizi minerali, şi insolubil
în acid acetic.
Ca 2+ + C2O42- = CaC2O4

3. Reacţia cu K4[Fe(CN)6]
La soluţia analizată se adaugă, clorură de amoniu, până la saturare, apoi
soluţia proaspătă de ferocianură de potasiu 2N, se încălzeşte şi se lasă o
perioadă de timp în repaus. Se observă obţinerea unui precipitat galben
verzui de ferocianură dublă de calciu şi amoniu. Cationii de bariu precipită
doar din soluţii foarte concentrate.
Ca2++ Fe(CN)64- + 2NH4+ = Ca(NH4)2Fe(CN)6

4. Reacţia cu H2SO4
Acidul sulfuric, precum şi sulfaţii metalelor alcaline, precipită din
soluţii foarte concentrate ale sărurilor de calciu, sulfatul de calciu, un
precipitat alb cristalin.
Ca2+ + H2SO4 = CaSO4 + 2H+
 5. Coloraţia flăcării
Sărurile volatile ale cationului de calciu, colorează flacăra incoloră a
unui bec de gaz, în roşu cărămiziu.

6.6 IDENTIFICAREA CATIONILOR GRUPEI A V-A

ANALITICE

Generalităţi

Cationii grupei V: Li+, Na+, K+, Rb+, Cs+, Mg+, NH4+.

Această grupă nu are reactivi de grupă.
Identificarea cationilor din grupa a V-a se realizează folosind
reactivi specifici pentru fiecare cation în parte.
Soluţia supusă analizei, nu trebuie să conţină cationi din grupele
analitice precedente. Ionii grupei a V-a analitice sunt ionii care rămân în
soluţie după separarea celorlalţi ioni din soluţie.

POTASIU (K+)

1. Reacţia cu Na3[Co(NO2)6]
Reactivul cel mai sensibil pentru cationul de potasiu este
hexanitrocobaltiatul de sodiu. Prin acţiunea acestui reactiv asupra soluţiei
unei sări de potasiu, acidulată cu acid acetic, se formează imediat un
precipitat galben cristalin de hexanitrocobaltiat de sodiu şi potasiu:
2K + (3Na3 + + [Co(NO2)6]3-) = K2Na3[Co(NO2)6]
- soluţia analizată nu trebuie să conţină hidroxid alcalin liber, acizi
minerali liberi, alcooli, deoarece conduc la produşi ce ar putea duce în
eroare analiza.

2. Reacţia cu HClO4
Acidul percloric, precipită din soluţia sărurilor solubile de potasiu,
percloratul de potasiu, un precipitat alb cristalin.
K+ + ClO4 - = KClO4.
 3. Reacţia cu H2C4H4O4
Acidul tartric precipită din soluţiile neutre ale sărurilor de potasiu,
tartratul de potasiu, un precipitat alb cristalin, solubil în acizi minerali şi
hidroxizii alcalini.
K+ + H2C4H4O6 = KHC4H4O6 + H+

4. Coloraţia flăcării
Cationul de potasiu, colorează flacăra incoloră a unui bec de gaz, în
violet. În prezenţa sărurilor de sodiu, care colorează flacăra în galben,
flacăra trebuie observată printr-o prismă indigo. Pentru reacţie se utilizează
cloruri care sunt volatile. Înaintea experienţei, mina de creion se umectează
în HCl şi se calcinează. Această operaţie se repetă până când flacăra
rămâne incoloră.

SODIU (Na+)

1. Reacţia cu Mg(UO2)3(CH3COO)8
Prin acţiunea acetatului de uranil şi magneziu asupra unei sări de
sodiu, acidulată cu acid acetic, se obţine un precipitat cristalin, galben
verzui, de acetat de uranil, magneziu şi sodiu.
Na+ + Mg(UO2)3(CH3COO)8 + CH3COO- = NaMg(UO2)3(CH3COO)9
- cristalele de culoare galbenă, se formează şi în prezenţa acetatului de
uranil şi zinc sau cobalt.

2. Coloraţia flăcării
Ionul de sodiu colorează flacăra incoloră a unui bec de gaz, în
galben intens. Proba nu e concludentă; culoarea galbenă a flăcării apare şi
în absenţa sodiului din soluţia de analizat, deoarece praful din aer conţine
săruri de sodiu în cantitate mare.

MAGNEZIU ( Mg2+)

1.Reacţia cu KOH şi NaOH

 Soluţiile cu hidroxizi alcalini precum şi soluţiile saturate de bariu şi
de calciu, precipită din soluţiile sărurilor de magneziu, hidroxidul de
magneziu, un precipitat alb gelatinos.
Mg2+ + 2OH- = Mg(OH)2

2. Reacţia cu NH4OH
O soluţie apoasă de amoniac, precipită din soluţiile sărurilor de
magneziu, hidroxidul de magneziu. Precipitarea nu este completă din cauza
formării sărurilor de amoniu care dizolvă precipitatul.
Mg2+ + 2(NH4+ + OH-) = Mg(OH)2 + 2NH4+

3. Reacţia cu K2CO3 şi Na2CO3

Carbonatul de sodiu sau de potasiu, precipită din soluţiile neutre ale
sărurilor de magneziu, sarea bazică de compoziţie variabilă, de culoare
albă:
n MgCO3 · Mg(OH)2 ·HOH.

4. Reacţia cu (NH4)2S
Sulfura de amoniu precipită din soluţiile sărurilor de magneziu, la
pH = 9,3, hidroxidul de magneziu.

5. Reacţia cu Na2S.
O soluţie apoasă de sulfură de sodiu, precipită complet ionul de
magneziu, sub formă de hidroxid.
Mg2+ + Na2S + HOH = Mg(OH)2 + 2Na+ + H2S

6. Reacţia cu Na2HPO4
Pentru obţinerea unui precipitat caracteristic, soluţia analizată se
acidulează cu HCl diluat, se adaugă o soluţie de fosfat disodic, şi se
încălzeşte, după care se adaugă cu grijă hidroxidul de amoniu, până la
precipitarea completă a ionului de magneziu sub formă de sare dublă de
magneziu şi amoniu, un precipitat alb cristalin.
Mg2+ + HPO42- + NH4OH = MgNH4PO4 + HOH
 7. Reacţia cu chinalizarină - 1,2,5,,8, Tetraoxi-antrachinona.
Soluţia alcoolică a reactivului se colorează în albastru violet, prin
adăugare de alcalii. În prezenţa cationului de magneziu, culoarea trece în
albastru azuriu. Pentru aceasta se va proceda în felul următor: la soluţia de
analizat, se adaugă câteva picături din soluţia alcoolică de chinalizarină, şi
apoi, o jumătate din acest volum, dintr-o soluţie 2N de NaOH.
Chinalizarina formează o sare complexă internă, cu ionul de magneziu.

8. Reacţia cu difenil carbazida.

O soluţie alcoolică 5% de difenil-carbazidă, în prezenţă de exces de
alcalii, colorează soluţiile diluate ale sărurilor de magneziu, în roşu violet
din cauza unei sări complexe interne.

IONUL AMONIU (NH4+)

1. Reacţia cu NaOH sau KOH

La soluţia unei sări de amoniu, se adaugă exces de hidroxid alcalin,
se încălzeşte cu grijă, şi se introduce în vaporii săi o hârtie roşie de turnesol
umezită. Amoniacul care se degajă, este absorbit de umiditate, se formează
hidroxid de amoniu, şi hârtia de turnesol se înălbăstreşte (pH = 8).
Dacă în vaporii probei mai sus preparate, se ţine o hârtie de filtru
muiată într-o soluţie de azotat mercuros, se observă că în prezenţa ionilor
de amoniu se formează o pată de culoare negru cenuşiu, datorită formării
de mercur metalic, conform reacţiei:
Hg
4NH3 + 2Hg2(NO3)2 + HOH = O NH2NO3 +
Hg
azotat de dimercur amoniu
+ 2Hg + 3NH4NO3

2. Reacţia cu reactivul Nessler

Reactivul Nessler este o soluţie alcalină de tetraiodo-mercuriat de
potasiu - K2[HgI4]. Prin acţiunea acestuia asupra sărurilor de amoniu, se
obţine un precipitat brun-roşcat, de iodură de dimercur amoniu.
 Hg
NH3 + 2HgI42- + 3OH- = O NH2I + 7I- + 2HOH
Hg

3. Reacţia cu Na3[Co(NO2)6]
Hexanitrocobaltiatul de sodiu, formează cu sărurile de amoniu, un
precipitat galben cristalin de sare dublă de hexanitrocobaltiat de sodiu şi
amoniu.
2NH4+ + (3Na+ + [Co(NO2)6]3-) = (NH4)2NaCo(NO2)6

CAPITOLUL 7. IDENTIFICAREA
ANIONILOR

7.1 GENERALITĂŢI

Nu se cunoaşte un mers sistematic, riguros, al analizei anionilor. Până

în prezent nu au fost găsiţi reactivi care, analog acidului clorhidric,
hidrogenului sulfurat, sulfurii de amoniu şi carbonatului de amoniu, să
separe anioni în grupe analitice.
Aşa numiţii reactivi de grupă, se întrebuinţează la analiza anionilor
numai la încercările preliminare, care au ca scop stabilirea prezenţei sau
absenţei uneia sau alteia din grupele de anioni. În funcţie de rezultatul
acestor încercări, după ce s-a exclus cu precizie prezenţa unei serii de
anioni, se schiţează, în fiecare caz în parte, un anumit mers al analizei, care
constă în identificarea în porţiuni separate ale soluţiei iniţiale, a acelor
anioni a căror prezenţă este posibilă în cazul dat.
După acţiunea lor asupra anionilor, reactivii de grupă se împart în :
 reactivi care descompun substanţa cu degajare de gaz, aşa cum
sunt acizii minerali diluaţi sau concentraţi : HCl, H2SO4, etc.
  reactivi care separă anionii în soluţie sub formă de precipitate
greu solubili : BaCl2, CaCl2, AgNO3, etc.
 reactivi reducători : KI, etc.
 reactivi oxidanţi : KMnO4, HNO3 concentrat, H2SO4
concentrat, o soluţie de iod în KI, etc.
Clasificarea anionilor se face pe grupe analitice , în funcţie de
apartenenţa elementului principal al anionului în grupele sistemului
periodic al lui Mendeleev, astfel :
1. Anionii din grupa a VII-a principală: F–, Cl–, Br–, I– ;
2. Anionii din grupa a VI-a principală: SO 42–, SO32–, S2O32–
(oxoanionii sulfului), S2– ;
3. Anionii din grupa a V-a principală: NO 3–, NO2–, PO43–
(oxoanionii azotului şi fosforului);
4. Anionii din grupa a IV-a principală: CO3–, C2O42–, H4C4O62,
CH3COO–, SCN– (oxoanionii carbonului, anionii acizilor
organici, tiocianurile);
5. Anionii din grupa a III-a principală: BO2– (oxoanionii borului).

7.2 REACŢII DE IDENTIFICARE A ANIONILOR DIN

GRUPA A VII-A PRINCIPALĂ

Caracterizare generală

Anionii : fluorură, clorură, bromură şi iodură sunt generaţi de

elementele grupei a VII-a a sistemului periodic al elementelor.
Halogenii se dizolvă relativ greu în apă, se dizolvă însă uşor în
solvenţi organici, cum ar fi : benzină, benzen (C 6H6), cloroform (CHCl3),
sulfură de carbon (CS2), tetraclorură de carbon (CCl4). Pe această
proprietate se bazează extragerea lor din soluţii apoase diluate, cu ajutorul
unor volume mici din solvenţii indicaţi.
La dizolvarea clorului în apă, se formează acid hipocloros şi acid
clorhidric. În mod analog se comportă bromul şi iodul, ei formând cu apa
HBrO şi HBr, respectiv HI şi HIO.
 Halogenii formează două tipuri de acizi : hidracizi HX şi acizi
oxigenaţi HXO, HXO3, HXO4 în care X = F, Cl, Br, I. Toţi acizii oxigenaţi
sunt oxidanţi, acţiunea oxidantă crescând în seria HXO, HXO 3, HXO4.
Proprietăţile chimice ale anionilor grupei a VII-a principală, au fost
sistematizate în următorul tabel :

Anion F– Cl– Br– I–

Reactiv
H2SO4 HF - gaz ce HCl - miros Br2+ HBr- I2+HI+SO2+
concentrat corodează înţepător amestec brun H2S- galben-
sticla în apă maroniu
AgNO3 - AgCl - pp. alb AgBr - pp. AgI - pp.
brânzos galben brânzos galben
BaCl2 BaF2 - pp. - - -
alb brânzos

Pb(CH3COO) - PbCl2 - pp. alb PbBr2 - pp. alb PbI2 - pp.

solubil la cald galben
2

Hg2(NO3)2 HgF2 - pp. Hg2Cl2 - pp. Hg2Br2 - pp. -

galben alb galben

Apă de clor - - Br2 - sol. brună I2 - galben-

în apă, în CCl4 coniac în sol
apoasă, violet
în CCl4

K2Cr2O7 - CrOCl2 - Br2+Cr3+-pp. I2+Cr3+- pp.

vapori bruni brun, sol. negru, sol
verde verde

HgCl2 - - - HgI2- pp. roşu

carmin, sol în
exces de I
7.3 REACŢII DE IDENTIFICARE A ANIONILOR DIN
GRUPA VI-A PRINCIPALĂ

Caracterizare generală
Dintre elementele care fac parte din grupa a VI-a principală, sulful
este elementul care formează cei mai importanţi anioni în chimia analitică.
Sulful formează un hidracid, H2S numit şi hidrogen sulfurat, în care sulful
este bivalent electronegativ, şi o serie de oxiacizi. Dintre aceştia de
importanţă analitică sunt următorii :
 H2SO4, acidul sulfuric,
 H2S2O3, acidul tiosulfuric,
 H2SO3, acidul sulfuros
 H2S2O8 ,acidul persulfuric
Proprietăţile chimice ale anionilor grupei a VI-a analitice au fost
sistematizate în următorul tabel :

Anion SO42- SO42- S2O32- SO32- S2-

Reactiv dil. conc.
BaCl2 BaSO4 - Ba(HSO4)2 + BaS2O3 BaSO3 - pp. -
pp. alb, BaSO4 - pp. pp.alb solubil alb
insol. în alb în acizi
acizi minerali
minerali
AgNO3 - - Ag2S2O3 - pp. Ag2SO3 - pp. Ag2S - pp.
alb alb, sol în negru
HNO3 dil.
Acetat de PbSO4 - Pb(HSO4)2 + PbS2O3 - PbSO3 - pp. PbS - pp.
pp. alb PbSO4 - pp. pp. alb , se alb, solubil negru, sol.
plumb solubil în alb descompune în HNO3 în HNO3
alcalii la cald conc. conc.
K2Cr2O7 - - Cr3++SO42-+ Cr3++SO42- - Cr3++S -
S4O62- - soluţie verde sol. verde
(H+) soluţie verde pp. alb-
gălbui
KMnO4 - - Mn2+ + Mn2+ + Mn2+ + S
KHSO4 - KHSO4 - sol
(H+) incolor inlolor incoloră
pp. alb-
galbui
Rodizonat Pp. roşu Decolorare - Pp. roşu -
-decolorar pp. din roşu trece în brun-
de bariu e la alb în alb roşcat
Hg2(NO3)2 - - HgS + Hg + Hg + SO42- HgS2 pp.
SO42- pp. pp. negru negru
negru
Apă de - - HSO4-+Cl- HSO4-+Cl- S+Cl- pp.
incolor incolor fin alb-
clor gălbui
7.4 REACŢII DE IDENTIFICARE A ANIONILOR DIN
GRUPA A V-A PRINCIPALĂ

Din grupa a V-a a sistemului periodic fac parte următoarele

elemente: N, P, As, Sb, Pn
Proprietăţile chimice ale anionilor grupei a V-a analitice au fost
sistematizate în următorul tabel:
OR FI DESCRISE METODE DE IDENTIFICARE PENTRU
VOR
OXIANIONII AZOTULUI ŞI AI FOSFORULUI.
Anion NO3- NO2-
Reactiv
H2SO4 NO+NO2-gaz de culoare brună NO + NO2 gaz de culoare brună
concentrat
AgNO3 - -

FeSO4 Fe2+  Fe3+ sol. galben-brună Fe2+ Fe3+ sol. galben-brună

Zn(metalic) Înnegreşte hârtia impregnată cu Înnegreşte hârtia impregnată cu

în prez. de Hg2(NO3)2 Hg2(NO3)2
NaOH
difenil- - coloraţie albastră - coloraţie albastră
amină
antipirină- -coloraţie roşu carmin, nirto- - coloraţie verde, nitrozo-
soluţie 5% antipirină antipirinică

naftilamină+ - - azocolorant roşu

ac. sulfanilic
Anion PO43-
Reactiv

AgNO3 - pp. galben de Ag3PO4 solubil în NH3

BaCl2 -pp. alb de BaHPO4

FeCl3 -pp. galben de FePO4

7.5 REACŢII DE IDENTIFICARE A ANIONILOR DIN

GRUPA A IV-A PRINCIPALĂ

Caracterizarea generală

Această grupă cuprinde anionii de la care au cel puţin un atom de

carbon în moleculă. În cele ce urmează vor fi descrişi anionii acidului
carbonic şi un număr de acizi organici de importanţă mai mare în analiză,
astfel:
 Acidul carbonic
H2CO3  CO32- + 2H+
 Acidul acetic
H3C - COOH  CH3COO- + H+
 Acidul oxalic
HO -CO - CO - OH  C2O42- + 2H+
 Acdidul tartric
HO - CO - CH(OH) - CH(OH) - CO - OH  [(CHOH)2(COO)2]2- + 2H+
 Acidul rodanhidric
HS - C  N  SCN- + H+
PROPRIETĂŢILE CHIMICE ALE ANIONILOR GRUPEI A IV-A
ANALITICE AU FOST SISTEMATIZATE ÎN URMĂTORUL TABEL:
Anion CO32- CH3COO- C2O42- C4O6H2-4 SCN-
Reactiv
H2SO4 CO2- CH3COOH CO2+ CO, carbonizare +H2SO4
efervesce miros de oţet la cald conc.
nţă COS -
toxic
AgNO3 AgCO3 - pp. numai din Ag2C2O4 Ag2C4O6H4 AgSCN
pp. alb, se soluţii conc. pp.alb pp.alb pp alb
desc. în de acetat - pp solubil în solubil în solubil în
timp, în alb cristalin NH3 şi NH3 şi NH3 şi în
Ag2O pp. HNO3 HNO3 exces de
negru SCN-
BaCl2 BaCO3 - - BaC2O4 BaC4O6H4 -
pp. alb pp.alb pp alb
cristalin
Acetat - - - - Pb(SCN)2
de - pp alb
plumb

7.6 REACŢII DE IDENTIFICARE A ANIONILOR DIN

GRUPA A III-A PRINCIPALĂ
 Caracterizare generală

Dintre elementele grupei a III-a a sistemului periodic, singurul

borul, formează un acid: acidul boric, de importanţă analitică.
Acidul boric este un acid foarte slab. Dacă se încălzeşte acidul ortoboric -
H3BO3, la 100¤C, el trece în acid metaboric HBO2. Încălzit mai departe, la
160¤C trece în acid tetraboric H2B4O7. Printr-o calcinare mai avansată,
pierde complet apa şi se transformă în anhidridă borică B2O3. Sărurile,
numite boraţi derivă de la acidul meta şi tetraboric. Boraţii sunt solubili în
apă şi dau reacţie alcalină pronunţată în urma hidrolizei provocate de
anionul boric, corespunzător unui acid mult mai slab. În soluţiile de borax,
Na2B4O7.10H2O, se află pe lângă metaboraţi, acid boric şi hidroxid de
sodiu, astfel:
Na2B4O7 + 3HOH = 2Na2BO2 + 2H3BO3
NaBO2 + 2HOH = NaOH + H3BO3
Hidroliza creşte cu diluţia astfel încât în soluţii foarte diluate de borax se
găseşte numai acidul boric. Boraţii sunt relativ greu solubil, se dizolvă însă
uşor în acizi diluaţi şi clorură de amoniu.
REACŢIILE ACIDULUI BORIC ŞI ALE METABORAŢILOR

1. Reacţia cu BaCl2
Clorura de bariu, formează cu soluţiile de metaboraţi, un precipitat alb, de
metaborat de bariu, solubil în acid azotic diluat.
2BO2- + Ba2+ = Ba(BO2)2

2. Reacţia cu AgNO3
Azotatul de argint formează cu soluţiile de metaboraţi un precipitat alb de
metaborat de argint amestecat cu oxid de argint. Precipitatul este solubil în
acid azotic diluat şi amoniac.
BO2- + Ag+ = AgBO2

3. Reacţia cu alcool metilic şi cu glicerină

Pe un vârf de creion se iau câteva cristale de borax sau acid boric, se
umezesc cu acid sulfuric concentrat, se încălzesc pentru îndepărtarea
excesului de acid, se umezesc cu glicerină sau alcool metilic şi se introduc
din nou în flacără; apare o coloraţie verde intens.
H3BO3 + 3CH3OH = (CH3)3BO3 + 3HOH

4. Reacţia cu chinalizarină - C14H4O2(OH)4

În prezenţa acidului sulfuric concentrat, la încălzire uşoară chinalizarina
formează cu soluţiile de acid boric, o coloraţie albastră, datorită formării
unei combinaţii complexe .

5.Obţinerea perlelor de borax

Prin topirea boraxului pe un vârf de creion se obţine o masă sticloasă,
transparentă "o perlă" de borax. Sărurile diferitelor metale topite cu borax,
în flacără, dau coloraţii specifice. Culoarea perlei va fi diferită, după cum
perla se obţine în flacăra oxidantă sau reducătoare a becului de gaz la cald
sau la rece:

În flacără oxidantă În flacără reducătoare

la cald la rece Elementul la cald la rece
Culoarea perlei Culoarea perlei
incoloră incoloră Al, Sn, Hg, alcaline, incoloră incoloră
Ti, SiO2

incoloră alb email Ca, Sr, Ba,Mn, incoloră incoloră

incoloră incoloră W albastră -

incoloră incoloră Pb, Bi, Cd, Sb, Zn. incoloră cenuşie

opal netransparentă Ag - cenuşie

albastră albastră Co albastră albastră

verde albastră Cu roşie roşie

verde verde Cr verde verde

violetă violetă Mn violetă violetă

galbenă galben-verzui Mo brun închis verde

galbenă galbenă Ni verde verde

roşu brună galben deschis Fe - verde

 brună galbenă galben deschis Bi roşie galben-
verde

CAPITOLUL 8. METODE
CROMATOGRAFICE DE ANALIZA
8.1 CROMATOGRAFIA DE LICHIDE

8.1.1 PRINCIPII GENERALE

Cromatografia este o metodă de separare care are la bază fenomenul

de adsorbţie sau de repartiţie diferenţiată a unor substanţe între o fază
staţionară şi o fază mobilă. Componentele amestecurilor de separat au
afinitate diferită faţă de faza staţionară şi mobilă.
Botanistul rus M. Tswett a publicat pentru prima dată, în 1906
separarea pigmenţilor vegetali pe o coloană de CaCO3. Metoda a fost
extinsă în anii 1930, ca rezultat a muncii unor cercetători celebri ca
Zeichmeister (USA) şi R. Kuhn (Germania). În zilele noastre
cromatografia e una din cele mai importante metode folosite în chimie,
biologie sau medicină - folosită în scop analitic, preparativ şi la scară
industrială.
Metodele cromatografice pot fi clasificate în funcţie de: faza
staţionară şi mobilă, performanţa tehnică şi mecanismul de separare.
Faza staţionară este o substanţă sau amestec de substanţe solide,
un film subţire sau lichid aplicat pe suprafaţa unui suport solid prin
legături chimice. Faza staţionară este o pulbere fină, are o porozitate şi o
suprafaţă specifică mare. Dimensiunile particulelor depind de varianta
tehnică aleasă (cromatografie pe strat subţire, coloană deschisă sau
închisă.
Exemple de faze staţionare: silicagelul (SiO 2), oxidul de aluminiu
(Al2O3), oxidul de magneziu (MgO), carbonatul de calciu (CaCO3),
hidroxidul de calciu Ca(OH)2. Utilizat ca atare acest tip de suport e folosit
la separarea pe baza unui proces de adsorbţie diferenţiat pentru diferitele
componente din amestec. Acest tip de suport defineşte cromatografia cu
fază directă (separare cu fază normală).
Faza staţionară poate fi impregnată prin legarea chimică a unor
derivaţi nepolari ai silanului şi anume octasilan (C 8) sau octadecilsilan
(C18).
Acest tip de suport cu fază inversă este bazat pe procesul de repartiţie a
componentelor între faza staţionară nepolară şi faza mobilă:
H H H
| | |
H - Si - H H - Si - C8H17 H - Si - C18H37
| | |
H H H

Silan Octasilan Octadecilsilan

şi procedura se numeşte separare cu fază inversată.

Faza mobilă sau eluentul au rolul de a realiza deplasarea diferenţiată a
componentelor amestecului, în funcţie de solubilitatea lor în eluent şi de
afinitatea componentelor pentru faza staţionară. Faza mobilă poate fi
lichidă sau gazoasă şi în funcţie de aceasta, cromatografia se clasifică în
cromatografie lichidă şi cromatografie gazoasă. La rândul lor acestea se
subclasifică după tipul suportului, cu fază normală sau inversă.
După performanţa tehnică şi tipul de suport, cromatografia poate fi:
cromatografie pe coloană deschisă şi cromatografie pe coloană închisă iar
în funcţie de faza staţionară sau sistemul experimental folosit la separare,
cromatografia pe coloană se subclasifică în:
Cromatografie pe coloană deschisă
 Cromatografia pe hârtie
 Cromatografia pe strat subţire
 Cromatografia pe coloane deschise de sticlă
Cromatografie pe coloană închisă
 cromatografia de gaze : pe coloane de sticlă sau metalice,normele
sau capilare
 cromatografia de lichide : pe coloane de sticlă sau de oţel, la
presiuni joase (FPLC) sau înalte (HPLC)
În tabelul de mai jos sunt clasificate tehnicile cromatografice în funcţie de
mecanism, faze staţionare şi mobile. Interacţiunea predominantă probă -
suport este adsorbţia.

CLASIFICAREA TEHNICILOR CROMATOGRAFICE ÎN FUNCŢIE

DE MECANISM, FAZE STAŢIONARE ŞI MOBILE.
Tip de Mecanism Faza staţionară Faza mobilă
eluent
Cromatogra 1. Adsorbţie * S1 Solvenţi
fia de preponderent
nepolari
lichide
2. Partiţie LL ** S-C8 Solvenţi
S-C18 preponderent polari
3. Schimb Schimbători de ioni2 Soluţii acizi-baze
ionic***
4. Excluziune** Geluri3 Soluţii tampon4
sterică*
5. Afinitate** şi Geluri şi Hidroxil Soluţii tampon
Interacţiuni Apatită
Hidrofobe
Cromatogra 1. Adsorbţie (LS) Argon, N2 + H2
fia gazoasă
2. Repartiţie (LG) Argon, N2 + H2
* Efectuată pe hârtie (CH), strat subţire (CSS), coloană deschisă (CC) şi
coloană închisă (HPLC)
** Efectuată pe strat subţire (CSS) sau pe coloană deschisă (CC) şi
închisă de oţel (HPLC)
*** Efectuată tehnic pe coloană deschisă sau închisă de sticlă la presiuni
joase (LPLC - Low Pressure Liquid Chromatography)
1
vezi secţiunea Faze staţionare
2
răşini schimbătoare de ioni de tip Amberlit, Doriex
3
geluri de tip Sephadex (G50, G100, G200), Sephacryl, cu pori controlaţi
4
soluţii tampon de tip fosfat, Tris
Separările pe hârtie şi strat subţire se bazează pe fenomenul de
capilaritate (capilarele fiind considerate ca şi microcoloane), eluentul se
deplasează prin porozitatea suportului. Separările pe coloană deschisă de
sticlă se fac sub presiune atmosferică, sub presiuni mai mari decât cea
atmosferică sau sub vid. Cele mai performante separări se fac pe coloane
de oţel închise, unde eluentul este deplasat sub presiuni mari. Această
tehnică a primit numele de cromatografie lichidă sub presiune înaltă (High
pressure liquid chromatography) sau, datorită performanţelor sale înalte,
High Performance Liquid Chromatography (HPLC).
După mecanismul de separare, cromatografia se clasifică în :
cromatografie de adsorbţie, de repartiţie lichid-lichid, de schimb ionic, de
excluziune sterică (gel-cromatografia) sau de afinitate (interacţiuni
hidrofobe, separări chirale).

8.1.2 CROMATOGRAFIA DE ADSORBŢIE (CA) ŞI

REPARTIŢIE (CR)

Cromatografia de adsorbţie (pe coloană sau strat subţire) foloseşte

un adsorbant solid (SiO2, MgO, kieselgur, zahăr,etc)( faza staţionară) pe
care se depune un amestec lichid şi care apoi este deplasat prin fenomenul
de ascensiune capilară de-a lungul adsorbentului, cu ajutorul unui eluent
(faza mobilă) lichid (Cromatografia de lichide) sau de un gaz
(Cromatografia de gaze).
Din amestecul aplicat, unele componente vor fi adsorbite mai slab
(cele nepolare) iar altele mai puternic (cele polare), cu atât mai mult cu cât
sunt mai polare. În consecinţă, după eluare vor ieşi din coloană întâi
componentele nepolare şi pe rând cele mai polare. Cromatografia de
lichide care foloseşte acest fenomen se numeşte "cromatografie cu fază
normală" iar cromatografia de gaze care foloseşte acest fenomen se
numeşte GSC adică "cromatografie gaz-solid". Fig. 135 prezintă schematic
principiul cromatografiei de adsorbţie în fază normală şi inversă.
Eluentul (faza mobilă) dizolvă preferenţial componentele
neadsorbite şi apoi treptat, dizolvă componentele adsorbite pe suport.
Intensitatea adsorbţiei pe suport depinde de numărul şi polaritatea
grupelor funcţionale din componentele amestecului, de mărimea
moleculelor precum şi de raportul de polaritate fază staţionară/mobilă. În
acest tip de cromatografie se folosesc faze staţionare nelegate (Silicagel,
alumină, MgO, CaCO3 etc.), combinate cu eluenţi preponderent nepolari.
Se aplică în sistem de strat subţire şi coloană deschisă, dar şi în
cromatografia de gaze (GSC = Gas-Solid Chromatography), cromatografia
de repartiţie (CR) şi de lichide (HPLC).
Cromatografia de repartiţie se bazează pe distribuţia (repartiţia)
componentelor amestecului între două lichide nemiscibile: filmul nepolar
(C8, C18), legat de pe suprafaţa fazei staţionare şi faza mobilă
preponderent polară. Ca suport solid se foloseşte silicagelul, celita,
celuloza, cauciucul şi polimeri sintetici (polistiren). În acest caz faza fixă
polară (SiO2, MgO, kieselgur) este legată chimic de un solvent nepolar
(octadecilsilan notat C18, octilsilan C8), numindu-se astfel "fază inversă"
(Fig.135). Amestecul de separat este eluat cu o fază mobilă (lichid polar
sau gaz N2, He, Ar), componentele fiind supuse unei repartiţii între
solventul nepolar fixat pe faza solidă şi solventul fazei mobile. Dependent
de coeficientul de repartiţie, acestea se vor elimina treptat din coloană, în
ordinea directă a polarităţii. Astfel, întâi vor fi eliminate componentele
polare şi apoi pe rând componentele gradat mai nepolare. Când faza
mobilă este gaz, cromatografia este de tip GLC "cromatografie gaz-lichid"
iar când faza mobilă este un solvent cromatografia este de tip
"cromatografie lichidă cu fază inversă". Separarea implică o extracţie
continuă lichid-lichid pe suprafaţa suportului solid impregnat cu un film de
hidrocarbură nepolară, ce formează suportul cu fază inversă.
Cromatografia cu fază inversă este aplicată atât în cromatografia de
gaze (GLC - Gas-Liquid Chromatography) cât şi în cea lichidă (HPLC),
ambele de înaltă performanţă. Figura 135 reprezintă schematic şi
principiul cromatografiei de repartiţie.
 Pentru molecule polare cum sunt proteinele se folosesc în prezent şi
alte sisteme cromatografice de analiză şi anume cromatografia de
excluziune sterică şi cromatografia de afinitate, descrise mai jos.

8.1.3 CROMATOGRAFIA LICHIDĂ DE ÎNALTĂ

PERFORMANŢĂ

Această tehnică a devenit cea mai performantă în analiza chimică,

biomedicală şi diagnostic de laborator. Este utilizată pentru separarea şi
detecţia unor compuşi biologic activi (hormoni, vitamine, proteine, lipide,
etc), instabili termic, în concentraţii extrem de mici, cu o viteză şi precizie
mare .
Separarea poate avea scop analitic şi atunci are loc pe o coloană de
oţel de dimensiuni mici (25 cm x 4 mm) sau preparativ, pe coloane de
dimensiuni mai mari (30 cm x 10 mm). Proba este injectată în coloană
printr-un sistem de injecţie special construit ataşat la o pompă care trimite
solventul de eluare a coloanei cu o presiune mare (aprox. 40 mPa sau 100
barr). Debitul de curgere depinde de această presiune şi este de obicei
cuprinsă între 0,5 şi 2 ml/min. Uneori, pentru o separare mai performantă,
eluţia se poate face cu amestecuri de solvenţi a căror concentraţie variază
în timp (gradient) şi aceasta necesită utilizarea a două pompe şi a unei
camere de amestecare .
Faza staţionară
În funcţie de umplutura coloanelor există hplc :
 Cu fază normală (NP-HPLC) în care faza staţionară este polară :
Silicagel, Alumină, Celuloză, Ca(OH)2, MgCO3) sau
 Cu fază inversă (RP-HPLC) în care faza staţionară este nepolară,
de tip octadecilsilan ODS C18 sau octasilan C8.
Mecanismul pe baza căruia are loc separarea în aceste cazuri este
diferit: dacă pentru sistemele NP-HPLC, separarea are la bază adsorbţia
diferită a componentelor amestecului pe faza staţionară, pentru sistemele
RP-HPLC procesul de separare are la bază repartiţia componentelor
amestecului între faza staţionară nepolară şi eluentul polar.
 Tipul fazei mobile (eluentul) este dependent de natura fazei
staţionare. Astfel:
 în sistemele cu fază normală (NP-HPLC) unde faza staţionară
este polară se folosesc eluenţi nepolari (eter de petrol, hexan puri
sau în amestec cu acetonă 1-15%)
 faza staţionară este nepolară, în sistemele cu fază inversată (RP-
HPLC) se folosesc amestecuri de solvenţi polari, cum sunt:
acetonitrilul, metanolul, acetatul de etil, apa.
În funcţie de tipul probei de analizat se alege unul din aceste sisteme :
 dacă proba este preponderent nepolară se recomandă utilizarea
sistemului NP-HPLC unde coloana conţine fază staţionară polară
cu afinitate diferită pentru moleculele nepolare, care vor fi
primele eluate, cu solventul preponderent nepolar.
 dacă proba este preponderent polară se recomandă utilizarea
sistemului RP-HPLC cu fază staţionară nepolară şi afinitate
diferită pentru moleculele polare, ce vor fi eluate primele, cu
solvenţi polari.
Astfel, ordinea de eluţie (caracterizată de tR - timpul de retenţie a
probei pe coloană, exprimat în minute) a componentelor amestecului
depinde de sistemul utilizat :

 NP-HPLC (eluent nepolar) : t R comp.nepolare < tR comp.

polare
 RP-HPLC (eluent polar) : tR comp. polare < tR comp.
nepolare

Detecţia componentelor separate din amestec se face prin metode

fizico-chimice, de obicei cu ajutorul unor spectrofotometre UV-VIS
(detectori spectrofotometrici ce măsoară absorbţia luminii la una sau mai
multe lungimi de undă), cu detectori conductometrici (măsoară
conductivitatea), electrochimici (măsoară potenţialul electrochimic) sau
refractometrici (măsoară indicele de refracţie). Aceştia (prin intermediul
unei microcuve de 10 µl) preiau continuu fluxul de solvent conţinând
componentele separate pe coloană şi transformă semnalul chimic în
semnal electric, înregistrat sub forma unei cromatograme. Un tip de
detector cu performanţa înaltă, introdus recent în uz este detectorul de tip
PDA (Photo Diode Array) care are posibilitatea să înregistreze
concomitent absorbţiile fiecărei componente la toate lungimile de undă
baleiate.
Există situaţii când substanţe structural diferite au acelaşi timp de
retenţie, deci nu pot fi separate. În acest caz este necesară schimbarea unor
parametri cromatografici (compoziţia fazei mobile, rata de curgere).

8.2 CROMATOGRAFIA DE GAZE

8.2.1 PRINCIPII GENERALE

Acest tip de cromatografie realizează separarea substanţelor volatile

pe baza adsobţiei sau repartiţiei lor între o fază stationară (solidă sau
lichidă) şi o fază mobilă gazoasă (un gaz sau un amestec de gaze). În
funcţie de natura fazei staţionare, gaz cromatografia se poate diviza în
GSC (Cromatografie Gaz-Solid) şi LGC (Cromatografie Gaz-Lichid). În
primul caz faza staţionară introdusă în coloana cromatografică este un
adsorbant sau suport polar activ iar în al doilea caz suportul este legat
chimic de o peliculă de lichid nepolar cu tensiune de vapori mică
( nevolatil) la temperatura de lucru. Faza mobilă este constituită din gaze
inerte (H2, N2, He, Ar, CO2) care nu sunt reţinute de faza staţionară. Faza
mobilă se deplasează de-a lungul coloanei prin porii fazei staţionare ( 0,2-
0,3 mm). Dacă la capătul superior al coloanei se introduce amestecul de
separat în stare de vapori, fiecare component al amestecului va fi
transportat diferenţiat de gaz, menţinându-se un echilibru între cantitatea
reţinută în faza staţionară şi cantitatea din faza mobilă.
Eficienţa separării depinde de coeficientul K (coeficient de
repartiţie) reprezintă raportul dintre numărul de moli de substanţă (N) per
unitatea de volum de fază staţionară(V S) şi numărul de moli de substanţă
raportaţi la volumul fazei mobile (VM):
N / VS
 K = ---------------
N / VM

In consecinţă, un compus va trece prin coloană într-un timp ce depinde de

coeficientul K. Dintr-un amestec de substanţe, fiecare component va avea
coeficienţi K diferiţi şi va fi separat la timpi de retenţie (t R)diferiţi.
Efluentul care părăseşte coloana este analizat de un detector care permite
trasarea cromatogramei: variaţia concentraţiei fiecărui component eliminat
din coloană în funcţie de timpul de retenţie pe coloană sau variaţia
concentraţiei în funcţie de volumul efluentului.
Separarea se poate face în sistem izoterm şi izobar (temperatura,
debitul fazei mobile şi presiunea în coloană sunt constante) sau în sistem
de gradient (variază unul sau doi dintre parametri, de obicei temperatura
coloanei sau debitul gazului purtător).
Aparatura utilizată.Un gaz cromatograf conţine următoarele
componente principale: o butelie (sau două) cu gazul sau gazele
transportoare, un injector, coloana de separare situată într-un cuptor de
încălzire la temperatura de separare , un detector şi un înregistrator.
Piesele intermediare precum valvele de reglare a presiunii, agentul de
deshidratare a gazelor, valva de control a presiunii, debitmetrul şi
manometrul sunt utile pentru a respecta debitul şi presiunea gazelor
precum şi de a verifica siguranţa funcţionării. Menţionăm că deteriorarea
unor piese din acest sistem şi eliberarea de gaze inflamabile poate
determina explozii şi incendii !
Faza mobilă este reprezentată de un gaz purtător inert chimic (H 2,
N2, He, Ar, CO2) sau un amestec ( He-N2, H2-N2). Inainte de utilizare este
necesar a îndepărta urmele de oxigen din N2 sau H 2 (prin trecere în
cuptoare la 450°C), umiditatea din Ar şi urmele de azot şi oxigen din He
prin trecere pe Mg metalic. Debitmetrele sunt plasate la intrarea şi ieşirea
din coloană şi au rol de a regla viteza (debitul) gazului.
Coloanele cromatografice sunt foarte diverse, cu lungimi, diametre,
compoziţii diferite, dependent de separarea pe care o fac. Se disting două
tipuri de coloane: coloane cu umplutură ce conţin suporturi solide şi care
pot fi analitice sau preparative în funcţie de lungime şi coloane capilare
(Golay) constituite dintr-un tub de oţel moale sau Cu, Al, sticlă în care
pereţii interiori pot fi folosiţi ca atare ca fază staţionară sau pot fi tapetaţi
cu o faza staţionară.
Pentru coloanele clasice lungimile variază între 0,5 şi 6 m iar pentru
coloane capilare, lungimea variază între 0,5 şi 10 m. Numărul de talere
teoretice este proporţional cu lungimea coloanei, deci pentru separări
optime se folosesc coloane lungi. Diametrul interior al coloanelor este de
2-500 mm pentru coloanele clasice şi < 1 mm pentru coloane capilare.
Diametrul interior influenţează viteza optimă a gazului transportor,
capacitatea de lucru a coloanei şi cantitatea maximă de material de separat.
Cu cât diametrul coloanei este mai mic, separarea este mai performantă.
Pentru cromatografia preparativă se utilizează totuşi coloane cu diametre
mai mari, pentru ca detecţia componentei separate să fie mai uşoară.
Umplutura coloanelor clasice depinde de tipul cromatografiei,
astfel în GSC se folosess faze staţionare active: cărbune activ, silicagel,
alumină, site moleculare, zeoliţi, sticlă poroasă, silicat de Mg. Întrucât
energiile de adsorbţie sunt mai mari decât energiile de disociere, analiza se
realizează la temperaturi mai ridicate decât în GLC.
In GLC faza staţionară este constituită dintr-un suport inactiv, poros
(suprafaţă specifică de 1-10 m2/g) impregnat 5-20% cu un lichid . Faza
staţionară astfel constituită este repartizată uniform ca peliculă subţire pe
pereţii coloanei, pentru a opune rezistenţă cât mai mică amestecului de
separat. Suporturile poroase folosite sunt: Chromosorb W sau P, celita,
pământul de diatomee, produsele Brique C22 iar suporturile mai puţin
poroase sunt: bile de sticlă, pudra de teflon, grafit, polietetenă
microporoasă. Mărimea particulelor se exprimă fie în mesh, fie în mm,
astfel încît 0,8 mm corespund la 20 mesh; 0,25 mm = 60 mesh; 0,18
mm=80 mesh; 0,145 mm=100 meshi. O coloană umplută cu un suport a
cărei particule au 80-100 mesh este de 3 ori mai eficace decât o coloană
umplută cu particule de 30-35 mesh. Este important ca particulele să aibă
dimensiuni apropiate. Pentru a elimina proprietăţile absorbante ale
suportului se pot face tratamente chimice cu dimetildiclorsilan sau
acoperirea suportului cu polivinilpirolidonă (PVP), cu teflon sau argintare.
În cazul tratamentului cu dimetildiclorsilan se obţine:
 Si-OH Cl CH3 Si - O CH3

O + Si  2 HCl + O Si

Si-OH Cl CH3 Si - O CH3

Faza staţionară (lichidul) aplicat pe suport trebuie să fie stabil şi

nevolatil. În alegerea fazei staţionare trebuie ţinut seama de tipul
substanţelor de separat (polaritate, legături de hidrogen, etc), de
interacţiunile chimice posibile cu faza staţionară sau faza mobilă, de
capacitatea de adsobţie pe suport. S-a făcut o scală de selectivitate a
lichidelor staţionare care începe cu squalenul (nepolar) şi se încheie cu ,
‘- dioxipropionitril (cel mai polar). Tabelul de mai jos cuprinde tipurile
de lichide staţionare folosite , domeniul de temperatură la cer se utilizează
şi tipurile de substanţe separabile.

LICHIDE STAŢIONARE FOLOSITE ÎN GC ŞI SELECTIVITATEA

LOR
Denumire Temperaturi Utilitate
(°C)
Squalen 0 - 150 hidrocarburi volatile
Grăsime apiezon 50 - 250 hidrocarburi
Ftalat de dinonil 20 – 130 parafine, arene, compuşi slab polari
Succinat de polietilenglicol 50 - 200 arene, alcooli, cetone, esteri
Diglicerol 20 - 150 apă, alcooli, amine, esteri, arene
Polietilenglicol 50 - 200 “
, ‘- dioxipropionitril 0 - 50 olefine şi arene

Coloanele capilare pot fi constituite din tuburi goale în care faza

staţionară nu este fixată pe suport, fiind repartizată uniform pe pereţii
interiori ai coloanei. Practic se realizează o peliculă foarte subţire prin
evaporarea fazei staţionare lichide. Diametrul interior este de 0,25 - 0-5
mm iar lungimea de 20 - 50 m, realizându-se aprox. 10000 talere teoretice.
Cantitatea (volumul) de probă nu trebuie să depăşească 5 µg (0,005 µl) în
cazul unui amestec de 5-6 substanţe. Se folosesc în prezent şi coloane
capilare umplute, mărind stratul de suport depus pe pereţii interiori.
Aplicarea probei. Proba nu se introduce direct în coloană ci printr-
o cameră de injectare a cărei formă şi volum influenţează mult separarea.
Această cameră are o temperatură mai mare decât coloana, permiţând
evaporarea probei. Volumul probei trebuie să fie cât mai mic, astfel pentru
coloane analitice proba de lichid trebuie să aibă 1-10 mg iar proba de gaz
0,5-5 µl.
Controlul temperaturii . Temperaturile de operare pot fi incluse
teoretic în intervalul -196°C - 500°C dar temperaturi sub 0°C nu sunt
folosite practic, cu excepţia unor gaze permanente. În condiţii izoterme nu
este permis ca temperatura să varieze cu mai mult de 2°C pe parcursul
separării. Variaţiile de temperatură pot efecta în acest caz răspunsul
detectorului, îndeosebi al celui de conductibilitate termică.
Detectoare. Aceste aparate indică prezenţa unor componente în
amestecul separat şi le detrmină concentraţia, în funcţie de proprietăţile lor
fizice sau chimice (conductibilitate, constantă dielectrică, ionizare în
flacără, emisie în flacără, emisie de microunde, densitate). Ei trebuie să
posede sensibilitate mare, să dea un răspuns rapid, semnalul să fie liniar în
raport cu concentraţia substanţei analizate. Uneori semnalul detectorului
trebuie amplificat sau adaptat la un înregistrator automat (terminal
computerizat ataşat). Există detectori cu sensibilitate medie (catarometre=
detectori de conductibilitate termică, densitate a gazelor) sau foarte
sensibili (detectori cu ionizare în flacără FID, cu argon, cu captură de
electroni, cu microcoulometru, spectrometre de masă).
Gaz-cromatografele cuplate cu spectrometre de masă identifică
componentele separate din amestec pe baza spectrului de masă al
fiecăreia. În prezent s-au elaborat bănci de date ce cuprind modurile de
fragmentare caracteristice şi masele compuşilor separabili prin gaz
cromatografie, astfel încât identificarea lor se poate face uşor, pe baza
comparaţiei în calculatorul ce conţine banca de date.
Analiza cantitativă se face prin integrarea picurilor şi calculul
ariilor acestora, exprimate ca procent din totalul picurilor. Acest procent
este proporţional cu ponderea fiecărei componente în amestec. Pentru a
exprima în valori absolute cantitatea fiecărei componente din amestec,
trebuie determinată concentraţia totală a substanţelor în amestec şi apoi pe
baza procentelor deduse din cromatogramă se calculează concentraţia
fiecărei componente.

CAPITOLUL 9. EXERCITII SI TEME

1. Care este configuratia electronica a atomului cu Z= 78 si unde este

acesta plasat in sistemul periodic ? Pe ce tip de orbitali se afla
electronii periferici (de valentă)
2. Care este diferenţa intre teoria orbitalilor moleculari si a legăturii de
valenţă in explicarea modului de formare a legăturii covalente?
Exemplificaţi formarea legăturilor simple, duble si triple si
hibridizările corespunzătoare la molecule ce conţin carbon.
3. Reprezentati modul de formare a orbitalilor moleculari de legatura
intre orbitalii atomici s-p, s-d, p-d.
4. Reprezentati modul de formare a orbitalilor moleculari de legatura
si antilegatura intre orbitalii atomici p si d.

5. Modelul Bohr prevede mişcarea electronilor pe orbite staţionare

a) Circulare
b) Cu schimb de energie
c) Fără schimb de energie
d) Conform postulatului 1

6. La trecerea unui electron de pe o orbită pe alta, conform postulatului

2 al lui bohr, aceasta se face
a) Cu schimb de energie
b) Fără schimb de energie
c) Cu emisie de căldură
d) Cu absorbţie de energie

7. La trecerea unui electron de pe stratul n=3 pe stratul n=2,

a) Se emit fotoni
b) Se absorb fotoni
c) Se respectă postulatul 1 al lui Bohr
d) Se respectă postulatul 2 al lui Bohr

8. Noutatea adusă de modelul atomic al lui Bohr se referă la:

a) Mişcarea şi calculul legilor de mişcare pe orbite circulare
b) Considerarea teoriei cuantice a lui Planck
c) Considerarea mecanicii clasice a lui Newton
d) Impunerea de restricţii de mişcare a electronilor (numere cuantice)

9. Radiaţiile electromagnetice sunt definite ca:

a) Câmpuri electromagnetice perpendiculare între ele
b) Câmpuri magnetice sinusoidale
c) Flux de electroni cu proprietăţi electromagnetice
d) Flux de fotoni cu proprietăţi electromagnetice

10. Cromatografia de adsobţie : principii şi aplicaţii

11. Cromatografia de gaze
12. Cromatografia de lichide: clasificaţi tehnicile posibile şi menţionaţi
mecanismul şi condiţiile de separare.
13. Cromatografia de repartiţie : principii şi aplicaţii
14. Cromatografia de schimb ionic : principii şi aplicaţii
CAPITOLUL 10. BIBLIOGRAFIE SELECTIVA

1. Atkins P.W. (trad.), Tratat de Chimie Fizică, 4 th ed. Oxford University

Press, Oxford, Melbourne, Tokyo, 1994
2. Balaban A.T., Banciu M., Pogany I., Aplicaţii ale metodelor fizice în
Chimia Organică, Ed.Stiinţifică şi Enciclopedică, Bucureşti, 1983
3. Bâldea I., Some advanced topics in Chemical Kinetics, Cluj University
Press, Cluj-Napoca,2000
4. Britton G., Liaaen-Jensen S., Pfander H., (eds.), Carotenoids,
Birkhauser , Basel, 1995
5. Iordăchescu D., Analize biochimice speciale - Cromatografia şi
Electroforeza- Tipografia Universităţii din Bucureşti, Bucureşti, 1987
6. Mager S., Analiza structurală organică, Curs, Univ.”Babeş-Bolyai”
Cluj-Napoca, 1974
7. Mantsch H., Jackson M., Molecular Spectroscopy in Biodiagnostics,
J.MOlec.Struct., 347: 187-206, 1995
8. Murgulescu I.G., Sahini V.Em., Introducere în Chimia Fizică, vol. I(2),
Structura şi proprietăţile moleculelor, Ed.Academiei RSR, Bucureşti,
1978
9. Neuenschwander M., Spektoskopie, Universität Bern, Bern, 1988
10. Oniciu L., Mureşan L., Electrochimie aplicată, Presa Universitară
Clujeană, Cluj-Napoca,1998
11. Oszbach G., Laboratory experiments in Medical Chemistry, University
Medical School of Pecs, Pecs, 1995
12. Pogany I. , Banciu M., Tehnică experimentală în chimia organică,
Ed.Stiinţifică şi enciclopedică, Bucureşti, 1977
13. Pogany I., Banciu M., Metode fizice în Chimia Organică, Ed.ştiinţifică,
Bucureşti, 1972
14. Popescu O., Electroforeza, Ed.Tehnică, Bucureşti, 1988
15. Popescu O., Electroforeza proteinelor în geluri de poliacrilamidă,
Ed.Tehnică, Bucureşti, 1990
16. Ruse M., Tăranu R., Indrumător de analiză spectrală în Infraroşu.
Aplicaţii în Chimia Organică., Ed.Universităţii “Babeş-Bolyai” Cluj,
1974
17. Schupp O.E., Gas Chromatography, Interscience Publ.-J.Wiley & Sons,
New York, 1968
18. Silberg I., Spectrometria RMN a compuşilor organici, Ed.Dacia, Cluj-
Napoca, 1978
19. Socaciu C., Chimie Fizică şi Coloidală- Lucrări practice şi exerciţii de
AcademicPres,Cluj-Napoca, 2000